KR101397504B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

한 실시형태에 의하면, 활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물, 및 하기 일반식(1)의 임의의 염기성 화합물을 포함한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING A PATTERN USING THE SAME}
본 출원은 그 전체 내용을 참조하여 원용한 2009년 9월 16일자로 출원한 일본 특허출원 2009-214948호에 기초하는 것이며, 그 우선권의 이익에 주장한다.
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드 작성 프로세스, 고밀도 정보기록매체의 제조 프로세스 등에 적용가능한 울트라마이크로리소그래피 프로세스, 및 기타 포토패브리캐이션 프로세스에 적합하게 사용될 수 있는 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 및 "방사선"이란, 예를 들면 수은램프의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
여기에서 사용된 표현 "노광"이란 특별히 언급하지 않는 한 수은램프, 원자외선, X선, EUV광 등을 사용한 광조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자빔을 사용한 리소그래피도 의미한다.
패턴 형성용 감광성 조성물은 일반적인 형태에 있어서는 광의 조사시 산을 발생하는 화합물과 산의 작용시 현상액에서의 용해도가 변화되는 수지를 포함한다. 이러한 구성을 채용하면, 노광부와 비노광부 사이에서 현상액에서의 조성물의 용해도가 변화될 수 있다. 즉, 이러한 방식으로 노광부 또는 비노광부의 형상에 상응하는 미세 패턴을 비교적 용이하게 형성할 수 있다.
이 감광성 조성물에는 염기성 화합물을 더 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 이러한 염기성 화합물로서 지방족성 히드록실기를 포함하는 제 3 급 아민을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 이러한 염기성 화합물로서 에테르기를 포함하는 특정 구조를 가진 제 3 급 또는 제 2 급 아민을 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 평 10-177250호 공보 일본 특허공개 평 11-084639호 공보
본 발명의 목적은 해상력 및 이소/덴스 바이어스(iso-dense bias) 특성이 우수하고, 바람직한 형상의 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 또한 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일부 실시형태는 다음과 같다.
(1) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지;
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물; 및
하기 일반식(1)의 임의의 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012019274987-pct00001
[식중,
l, m, o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n은 2 이상의 정수이고,
r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
t는 0 이상의 정수이고,
-X1- 및 -X2-는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -CO-를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
R3은 n이 3 이상이고 t가 1 이상일 때에는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; t가 0일 때에는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; n이 2일 때에는 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다]
(2) (1)에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) (2)에 있어서, 상기 -X1-은 -O-인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) (3) 에 있어서, 상기 -X2-는 -O-인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물에 의해 발생되는 산은 술폰산인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) (5)에 있어서, 상기 산을 발생하는 화합물은 디아조술폰 화합물 및 술포늄염 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지는 히드록시스티렌을 포함하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
(9) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정; 상기 막을 노광하는 공정; 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명에 의하면, 해상력 및 이소/덴스 바이어스 특성이 우수하고, 바람직한 형상의 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 또한 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에서 사용된 기(또는 원자단)의 표현에 있어서 기가 치환 또는 무치환인지를 명시하지 않은 표현은 치환기를 갖고 있지 않은 기뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖고 있는 기도 포함한다. 예를 들면, 표현 "알킬기"는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 [1] 염기성 화합물, [2] 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지 (이하, 산분해성 수지라고도 함), 및 [3] 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라고도 함)을 포함한다. 이들 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
[1] 염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 하기 일반식(1)의 임의의 염기성 화합물을 포함한다. 예를 들면, 염기성 화합물을 함유함으로써 조성물의 해상력 및 이소/덴스 바이어스 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 바람직한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
Figure 112012019274987-pct00002
식중,
l, m, o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n은 2 이상의 정수이고,
r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
t는 0 이상의 정수이고,
-X1- 및 -X2-는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -CO-를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
R3은 n이 3 이상이고 t가 1 이상일 때에는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, t가 0일 때에는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, n이 2일 때에는 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
상술한 바와 같이, l, m, o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
l 및 m은 각각 독립적으로 바람직하게는 1∼5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이며, 가장 바람직하게는 2이다.
o, p 및 q는 각각 독립적으로 바람직하게는 1∼5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이며, 가장 바람직하게는 2이다.
상술한 바와 같이, n은 2 이상의 정수이다. n은 2∼10의 정수이며, 특히는 2∼6이며, 더욱 특히는 2 또는 3인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 n은 3이다.
n이 0 또는 1일 경우에는 염기성 화합물의 비점이 낮고 또한 소수성이 낮아서 조성물의 이소/덴스 바이어스 특성이 부족하게 된다.
n이 과도하게 클 경우에는 염기성 화합물의 비점 및 소수성이 과도하게 높아질 수 있다. 또한, n이 과도하게 클 경우에는 아민 질소의 주변의 입체장해가 염기성 화합물의 구핵성이 저하될 정도로 증가할 수 있다. 그 결과, 이렇게 하면, 조성물의 이소/덴스 바이어스 특성이 열화되는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, r 및 s은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. r 및 s는 각각 독립적으로 바람직하게는 1∼5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
상술한 바와 같이, t는 0 이상의 정수이다. t는 0∼5의 정수이며, 특히는 0∼2의 정수인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, -X1- 및 -X2-는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -CO-를 나타낸다. -X1- 및 -X2-는 각각 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고,더욱 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
상술한 바와 같이, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 가장 바람직하게는 수소원자이다. 이들 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에는 하나 이상의 치환기가 더 도입되어도 좋다.
R1 또는 R2로 표시되는 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. R1 또는 R2로 표시되는 각각의 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수가 1∼5개이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수가 1∼3개이다. 가장 바람직하게는 메틸기이다.
R1 또는 R2로 표시되는 아릴기는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. R1 또는 R2로 표시되는 각각의 아릴기는 바람직하게는 탄소원자수가 6∼15개이다.
R1 또는 R2로 표시되는 아랄킬기는, 예를 들면 벤질기 또는 페네틸기이다. R1 또는 R2로 표시되는 각각의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소원자수가 6∼20개이다.
이들 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 도입될 수 있는 하나 이상의 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자 등의 할로겐원자; 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 또는 카르복실기를 들 수 있다.
n이 3 이상이고 t가 1 이상일 경우에는 R3은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이 R3은 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다. 이들 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에는 하나 이상의 치환기가 더 도입될 수 있다. R3으로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기, 및 이들에 더 도입될 수 있는 치환기의 특정 예로는, 예를 들면 상기 R1 및 R2에 대해서 설명한 것들을 들 수 있다.
t가 0일 경우에는 R3은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이 R3은 바람직하게는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 이들 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에는 하나 이상의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. R3으로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기, 및 이들에 더 도입될 수 있는 치환기의 특정 예로는 예를 들면 상기 R1 및 R2에 대해서 설명한 것들을 들 수 있다.
n이 2일 경우에는 R3은 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기에는 하나 이상의 치환기가 더 도입될 수 있다. 즉, 이 경우, 상기 염기성 화합물은 하기 일반식(1-Ar)의 임의의 화합물이다. n이 2일 경우에, R3이 수소원자 또는 알킬기이면, 염기성 화합물의 비점 및 소수성이 낮아져서 조성물의 이소/덴스 바이어스 특성이 부족할 수 있다.
Figure 112012019274987-pct00003
식중, Ar은 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Y는 1가의 치환기를 나타낸다. y가 2 이상일 경우, 2개 이상의 Y는 서로 같거나 달라도 좋다. 이들 2개 이상의 Y 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식중, y는 0∼5의 정수이다.
l, m, o, p, q, r, s, t, -X1-, -X2-, R1 및 R2의 각각의 정의는 상기 일반식(1)에 대해서 설명한 것과 같다.
Ar로 표시되는 아릴기의 탄소원자수는 바람직하게는 6∼30개이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 또는 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 들 수 있다.
Ar로 표시되는 아랄킬기의 탄소원자수는 6∼20개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
Ar은 바람직하게는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
Y는, 예를 들면 히드록실기; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자 등의 할로겐원자; 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다.
Y는 바람직하게는 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다. Ar이 페닐기일 경우, 페닐기의 오르토 위치(즉, 2위치 및/또는 5위치)가 Y로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식중, y는 바람직하게는 0∼3이며, 더욱 바람직하게는 1∼3이며, 가장 바람직하게는 2이다.
l, m, o, p, q, r, s, t, -X1-, -X2-, R1 및 R2의 바람직한 예는 상기 일반식(1)에 대해서 상술한 것과 같다.
n이 2일 경우, 즉 상기 염기성 화합물은 일반식(1-Ar)의 임의의 것일 경우에는 t는 2인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)의 각각의 염기성 화합물은 R1을 포함하는 기, R2를 포함하는 기, R3을 포함하는 기가 질소원자에 결합된 제 3 급 아민이다.
R3을 포함하는 기는 일반적으로는 R1을 포함하는 기 및 R2를 포함하는 기와는 다르다. 예를 들면, t는 일반적으로는 r 및 s보다 작다. n이 3 이상일 경우, n은 일반적으로는 l 및 m보다 크다. n이 2일 경우, R3은 일반적으로는 R1 및 R2와 다르다. 이러한 구성을 채용하면, 예를 들면 해상력, 이소/덴스 바이어스 특성 및 패턴 형상을 더욱 개선할 수 있다.
반면에, R1을 포함하는 기와 R2를 포함하는 기는 일반적으로는 서로 동일하다.
상술한 바와 같이, R1 및 R2의 각각은 수소원자인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 동시에 수소원자인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 염기성 화합물은 하기 일반식(2)의 임의의 화합물인 것이 바람직하다. 일반식(2)은 상기 일반식(1-Ar)에 있어서 R1 및 R2가 동시에 수소원자인 구조를 포함한다.
Figure 112012019274987-pct00004
식중, l, m, n, o, p, q, r, s, t, -X1-, -X2- 및 R3의 각각의 정의는 상기 일반식(1)에 대해서 상술한 것과 같다. 또한, 이들의 바람직한 예도 상기 일반식(1)에 대해서 상술한 것과 같다.
예를 들면, 이러한 구조를 채용함으로써 패턴 형상을 개선할 수 있다.
상술한 바와 같이, -X1-은 -O-인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2가 동시에 수소원자이며, 또한 -X1-은 -O-이다. 즉, 상기 염기성 화합물이 하기 일반식(3)의 임의의 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 일반식(3)은 R1 및 R2가 동시에 수소원자이고 또한 -X1-이 -O-인 상기 일반식(1-Ar)의 구조를 포함한다.
Figure 112012019274987-pct00005
식중, l, m, n, o, p, q, r, s, t, -X2- 및 R3의 정의는 상기 일반식(1)에 대해서 설명한 것과 같다. 또한, 이들의 바람직한 예도 상기 일반식(1)에 대해서 설명한 것과 같다.
예를 들면, 이 구조를 채용함으로써 패턴 형상 및 포커스 래티튜드를 개선할 수 있다.
상술한 바와 같이, -X2-는 -O-인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2가 동시에 수소원자이고, -X1-이 -O-이며, 또한 -X2-가 -O-인 것이 바람직하다. 즉, 상기 염기성 화합물은 하기 일반식(4)의 임의의 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 일반식(4)은 R1과 R2가 동시에 수소원자이고 또한 -X1-과 -X2- 모두가 -O-인 상기 일반식(1-Ar)의 구조를 포함한다.
Figure 112012019274987-pct00006
식중, l, m, n, o, p, q, r, s, t 및 R3의 각각의 정의는 상기 일반식(1)에 대해서 설명한 것과 같다. 또한, 그 바람직한 예도 상기 일반식(1)에 대해서 설명한 것과 같다.
이러한 구조를 채용함으로써, 예를 들면 이소/덴스 바이어스 특성이 향상될 수 있다.
일반식(1)의 염기성 화합물의 예는 다음과 같지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012019274987-pct00007
상술한 염기성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
일반식(1)의 염기성 화합물의 함량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 0.01∼8.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)의 염기성 화합물은, 예를 들면 하기 방식으로 합성된다.
우선, R3을 포함하는 기를 포함하는 모노아민을 준비한다. 이어서, 이 모노아민과 R1을 포함하는 기 및 R2를 포함하는 기에 대응하는 할로겐화물을 유기용제 중에서 염기의 존재 하에 반응시킨다. 그 후, 얻어진 염을 분리 및 정제하여 원하는 염기성 화합물을 얻는다.
본 발명에 의한 조성물은 일반식(1)의 염기성 화합물 이외에 다른 염기성 화합물을 더 포함해도 좋다. 즉, 이 조성물은 일반식(1)의 화합물 이외의 염기성 화합물을 더 포함해도 좋다.
이 염기성 화합물은 질소 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다. 사용가능한 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이하의 (1)∼(4)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 하기 일반식(BS-1)의 화합물
Figure 112012019274987-pct00008
일반식(BS-1) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 단 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기를 나타낸다. 이 유기기는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. 단, 일반식(1)과 동일한 구조는 일반식(BS-1)에서 제외된다.
R로 표시되는 알킬기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1∼20개이며, 바람직하게는 1∼12개이다.
R로 표시되는 시클로알킬기의 탄소원자수는 특별히 한정되지만, 통상적으로 3∼20개이며, 바람직하게는 5∼15개이다.
R로 표시되는 아릴기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6∼20개이며, 바람직하게는 6∼10개이다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로 표시되는 아랄킬기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 7∼20개의 범위 내이며, 바람직하게는 7∼11개이다. 구체적으로는 벤질기 등을 들 수 있다.
R로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물에서는 복수의 R 중 적어도 2개는 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)의 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린 등을 들 수 있다.
일반식(BS-1)에 있어서, 바람직한 화합물의 형태로서는 적어도 1개의 R이 히드록실화된 알킬기인 임의의 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린 등을 들 수 있다.
R로 표시되는 알킬기에 있어서 알킬쇄 중에 산소원자가 존재하여 옥시알킬렌쇄를 형성해도 좋다. 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 구체예로는, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, USP 6,040,112호 명세서의 컬럼 3의 60째줄 이후에 예시되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
상기 복소환 구조는 필요에 따라 방향족성을 갖고 있어도 좋다. 질소원자를 복수개 갖고 있어도 좋고, 또한 질소이외의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노-5-넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데-7-센 등을 들 수 있다.
(3) 암모늄염
암모늄염도 적당히 사용할 수 있다. 이 암모늄염은 바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트의 형태이다. 특히, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드를 사용하는 것이 바람직하다.
(4) 본 발명에 의한 조성물에 사용가능한 기타 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성한 화합물, US2007/0224539 A1호 명세서의 단락 [0066]에 예로서 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3), 및 일본 특허공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 기타 염기성 화합물로서 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 PCT 국내공개 2003-524799호 공보, 및 J．Photopolym．Sci&Tech．Vol. 8, p.543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
이들 각각의 기타 염기성 화합물의 분자량은 250∼2000의 범위 내인 것이 바람직하고, 400∼1000인 것이 더욱 바람직하다.
기타 염기성 화합물을 더 함유시킬 경우, 일반식(1)의 염기성 화합물과 기타 염기성 화합물의 합계량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.01∼5.0질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.5질량%의 범위 내이다.
또한, 이 경우 일반식(1)의 염기성 화합물과 기타 염기성 화합물의 몰비는 바람직하게는 90:10∼20:80의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 90:10∼50:50의 범위 내이다.
[2] 산분해성 수지
본 발명에 의한 조성물은 산분해성 수지를 포함한다. 산분해성 수지는 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지이다.
산분해성 수지는 일반적으로 산의 작용시 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 기(이하, 산분해성 기라고도 함)를 포함한다. 이 수지는 산분해성 기를 주쇄 또는 측쇄 중 하나에 포함해도 좋고, 또는 양쪽에 포함해도 좋다. 산분해성 기를 측쇄에 포함하는 수지가 바람직하다.
산분해성 수지는, 예를 들면 유럽 특허 254853호 명세서, 일본 특허공개 평 2-25850호 공보, 동 3-223860호 공보 및 동 4-251259호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 산의 작용시 개열하는 기의 전구체를 수지와 반응시키거나 또는 산의 작용시 개열하는 기가 결합되어 있는 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
산분해성 기로서는 이들 임의의 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 작용에 의해 개열되는 기로 치환함으로써 얻어지는 기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 개열되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R01 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02로 표시되는 알킬기는 각각 탄소원자수가 1∼8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02로 표시되는 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 시클로알킬기가 단환일 경우, 탄소원자수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기가 다환일 경우, 탄소원자수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캠포닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 이들에 있어서, 시클로알킬기의 각각의 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 부분적으로 치환되어 있어도 좋다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar로 표시되는 아릴기는 각각 탄소원자수가 6∼10개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02로 표시되는 아랄킬기는 각각 탄소원자수가 7∼12개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02로 표시되는 알케닐기는 각각 탄소원자수가 2∼8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성한 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 구조로는 탄소원자수 3∼8개의 시클로알칸 구조가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는 탄소원자수 6∼20개개의 시클로알칸 구조가 바람직하다. 예를 들면, 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 들 수 있다. 이들에 있어서, 시클로알칸 구조 중의 각각의 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 부분적으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 각각의 기는 하나 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 바람직하게는,상기 각각의 치환기의 탄소원자수는 8개 이하이다.
산분해성 수지는, 예를 들면 하기 일반식(IA)의 임의의 반복단위를 포함한다.
Figure 112012019274987-pct00009
식 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R03은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내거나, 또는 하기 Ar1과 결합하여 환 구조를 형성한다. Ar1은 방향환기를 나타낸다. n개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 개열되는 기를 나타내고, 단 Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 개열되는 기이다. 식중, n은 1∼4의 정수이고, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01∼R03으로 표시되는 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소원자수 20개 이하의 알킬기이다. 바람직하게는 탄소원자수 8개 이하의 알킬기이다. 이들 알킬기에는 하나 이상의 치환기가 도입되어도 좋다.
R01∼R03으로 표시되는 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R01∼R03의 예로서 열거한 것들을 들 수 있다.
R01∼R03으로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 그 바람직한 예로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소원자수 3∼8개의 모노시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어도 좋다.
할로겐원자로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 불소원자가 가장 바람직하다.
R03과 Ar1이 상호 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 5원환 또는 6원환 구조를 들 수 있다.
Ar1로 표시되는 방향환기는 탄소원자수가 6∼14개인 것이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환기, 나프탈렌환기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, n개의 Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 개열되는 기이다. 이 산의 작용에 의해 개열되는 기로서는, 예를 들면 상술한 기를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 개열되는 기는 하기 일반식(IIA)의 구조를 갖는다.
Figure 112012019274987-pct00010
식중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 지환식기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 상기 지환식기 및 방향환기는 헤테로원자를 포함해도 좋다. Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
L1 및 L2로 표시되는 알킬기는, 예를 들면 탄소원자수 1∼8개의 알킬기이다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로 표시되는 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬기이다. 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로 표시되는 아릴기는, 예를 들면 탄소원자수 6∼15개의 아릴기이다. 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로 표시되는 아랄킬기는, 예를 들면 탄소원자수 6∼20개의 아랄킬기이다. 구체예로는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로 표시되는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(바람직하게는 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들 기 중 2개 이상의 조합에 의해 얻어진 2가의 연결기이다. R0은 수소원자 또는 알킬기이다. R0로 표시되는 알킬기는, 예를 들면 탄소원자수 1∼8개의 알킬기이다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기는, 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서 열거한 것들과 동일하다.
Q로 표시되는 지환식기 및 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서 상술한 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 바람직하게는, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 탄소원자수가 3∼15개이다.
Q로 표시되는 헤테로원자를 각각 포함하는 지환식기 및 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 또는 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖은 기를 들 수 있다. 그러나, 지환식기 및 방향환기는 탄소와 헤테로원자에 의해 형성되는 환, 또는 헤테로원자만으로 형성되는 환이면 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성함으로써 얻어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다.
일반식(IA) 및 (IIA)의 각 원자단에는 치환기가 더 도입되어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 각각의 치환기는 탄소원자수가 8개 이하인 것이 바람직하다.
식 -(M-Q)의 기로서는 탄소원자수 1∼30개의 기가 바람직하고, 탄소원자수 5∼20개의 기가 보다 바람직하다.
일반식(IA)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012019274987-pct00011
Figure 112012019274987-pct00012
Figure 112012019274987-pct00013
Figure 112012019274987-pct00014
또한, 산분해성 수지는 하기 일반식(X)의 임의의 반복단위를 포함해도 좋다.
Figure 112012019274987-pct00015
식중, Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 모노 또는 폴리시클로알킬기를 나타낸다. Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 모노 또는 폴리시클로알킬기를 형성해도 좋다.
T로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 식 -(COO-Rt)-의 기, 또는 식 -(O-Rt)-의 기를 들 수 있다. 여기에서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 식 -(COO-Rt)-의 기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소원자수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로 각각 표시되는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로 각각 표시되는 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기이다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성하는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기가 바람직하다.
특히 바람직한 형태에 있어서는 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상술한 임의의 시클로알킬기를 형성한다.
일반식(X)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
식중, Rx는 H, CH3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb의 각각은 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112012019274987-pct00016
상술한 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복단위 또는 (메타)아크릴산 또는 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실기를 포함하는 반복단위를 들 수 있다.
페놀성 히드록실기를 포함하는 반복단위로서는 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 또는 수소화 히드록시스티렌 중 하나, 또는 하기 구조의 임의의 치환된 히드록시스티렌 단위가 바람직하다.
Figure 112012019274987-pct00017
산분해성 기의 함유율은 식 B/(B+S)에 의해 계산되고, 여기서 B는 수지 중에 포함된 산분해성 기의 수이고, S는 산 개열성 기에 의해 보호되지 않은 알칼리 가용성 기의 수이다. 상기 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
본 발명에 의한 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 또는 파장 50nm 이하의 고에너지선(예를 들면 EUV), 특히는 KrF 엑시머 레이저광을 조사할 경우에는 산분해성 수지는 방향족기를 포함하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히는 이 산분해성 수지는 히드록시스티렌을 반복단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 개열되는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 또는 히드록시스티렌과 3급 알킬 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다.
산분해성 수지로서는 일반식(VI)의 임의의 반복단위와 일반식(IA)의 임의의 반복단위를 모두 포함하는 수지가 특히 바람직하다.
Figure 112012019274987-pct00018
식중, R01, R02, R03, Ar1, n 및 Y는 상기 일반식(IA)에 대해서 정의한 바와 같다.
산분해성 수지는 상술한 반복단위 이외에, 산의 작용에 대하여 안정한 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이 산의 작용에 대하여 안정한 반복단위를 더 포함함으로써 콘트라스트의 조절, 에칭 내성의 향상 등을 기대할 수 있다. 이러한 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(III)의 임의의 것을 들 수 있다.
Figure 112012019274987-pct00019
식중, Ra는 수소원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다. R5는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra로 표시되는 알킬기에는 하나 이상의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소원자 또는 염소원자 등의 할로겐원자, 또는 히드록실기를 들 수 있다. Ra로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 들 수 있다. Ra는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
R5로 표시되는 탄화수소기는 환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 모노 또는 폴리시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼12개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 3∼7개), 모노 또는 폴리시클로알케닐기(바람직하게는 탄소원자수 3∼12개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼20개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 6∼12개) 및 아랄킬기(바람직하게는 탄소원자수 7∼20개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 7∼12개)를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기에는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 2환식 탄화수소기, 3환식 탄화수소기, 및 4환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소기에는, 예를 들면 5∼8원의 시클로알칸환이 복수개 축합해서 얻어지는 축합환기도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
아릴기의 바람직한 예로서는 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기의 바람직한 예로서는 페닐메틸기, 페닐에틸기 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기에는 하나 이상의 치환기가 더 도입되어도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 t-부틸기를 들 수 있다.
상기 보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기인 것이 바람직하다. 치환된 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있다. 치환된 에틸기로서는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 탄소원자수 1∼6개의 지방족 아실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
일반식(III)의 반복단위의 함유율은 산분해성 수지 중의 전 반복단위를 기준으로 0∼40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0∼20몰%인 것이 보다 바람직하고, 1∼15몰%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(III)의 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되지 않는다. 식중, Ra는 수소원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
Figure 112012019274987-pct00020
산분해성 수지는 현상 보조기, 즉 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 현상액 중에서의 용해 속도가 증대하는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이것에 의해, 알칼리 현상시에 현상 보조기가 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대한다. 이 반복단위는 ArF 레이저 노광에 사용되는 방향환을 실질적으로 포함하지 않는 수지에 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.
현상 보조기는, 예를 들면 알칼리 현상액에서 분해되어 친수성 관능기를 생성하는 기이다. 친수성 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기 또는 히드록실기 등의 알칼리 가용성기를 들 수 있다.
현상 보조기로서는, 예를 들면 락톤 구조를 갖는 기, 할로겐원자 등의 극성기로 치환된 카르복실산 에스테르기, 산무수물 구조를 갖는 기, 시클로아미도 구조를 갖는 기, 산 아미도기, 카르복실산 티오에스테르기, 탄산 에스테르기, 황산 에스테르기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다. 락톤 구조, 시클로아미도 구조, 및 환상 산무수물 구조 중에서 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 기가 바람직하다. 락톤기가 가장 바람직하다.
그와 관련하여, 할로겐원자 등의 극성기로 치환되어 있지 않은 카르복실산 에스테르기(예를 들면, (메타)아크릴레이트 반복단위의 주쇄에 직접 결합되어 있고 할로겐원자 등의 극성기로 치환되어 있지 않은 에스테르기)는 알칼리 현상액에서의 분해 반응의 속도가 느리다. 그러므로, 이러한 카르복실산 에스테르기는 "현상 보조기"의 범주에 포함되지 않는다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조와 축환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
현상 보조기를 포함하는 바람직한 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 락톤 구조를 갖는 기는 수지의 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)을 들 수 있다. 이들 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함 저하를 개선시킬 수 있다.
Figure 112012019274987-pct00021
필요에 따라 락톤 구조에는 치환기 Rb2가 존재한다. 바람직한 치환기 Rb2로서는 탄소원자수 1∼8개의 알킬기, 탄소원자수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성 기를 들 수 있다.
식중, n2는 0∼4의 정수이다. n2가 2 이상의 정수일 경우, 복수 존재하는 치환기 Rb2는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기 Rb2는 서로 결합하여 ㅎ환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나의 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112012019274987-pct00022
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0로 표시되는 알킬기에 도입되어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 이 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다.
Rb0은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 이들 중, 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들의 조합에 의해 얻어지는 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합 또는 -Ab1-CO2-의 임의의 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 모노 또는 폴리시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기를 나타낸다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나의 임의의 기를 나타낸다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위는 통상 광학 이성체의 형태로 존재한다. 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 포함하는 반복단위로서는 하기의 반복단위를 들 수 있다. 최적의 락톤단위를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 이소/덴스 바이어스를 더욱 향상시킬 수 있다. 식중, Rx 및 R은 각각 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012019274987-pct00023
Figure 112012019274987-pct00024
현상 보조기를 포함하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 현상 보조기가 결합하여 있는 반복단위이다. 또는, 이 반복단위는 현상 보조기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합 단계에서 사용함으로써 수지의 말단에 도입되어 있어도 좋다.
산분해성 수지 중의 현상 보조기를 포함하는 반복단위의 함유량은 전 반복단위를 기준으로 1∼40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼30몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5∼15몰%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
산분해성 수지는 다른 중합성 모노머로부터 유래하는 반복단위를 포함해도 좋다. 사용가능한 기타 중합성 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 적어도 1개 포함하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 기타 중합성 모노머로서는 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레오니트릴을 들 수 있다.
기타 중합성 모노머로부터 유래된 이들 반복단위의 함유율은 전 반복단위를 기준으로 일반적으로 50몰% 이하이며, 바람직하게는 30몰% 이하이다.
히드록실기, 카르복실기 또는 술포네이트기 등의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위의 함유율은 산분해성 수지를 구성하는 전 반복단위를 기준으로 바람직하게는 1∼99몰%, 보다 바람직하게는 3∼95몰%, 가장 바람직하게는 5∼90몰%의 범위 내이다.
산분해성 기를 포함하는 반복단위의 함유율은 산분해성 수지를 구성하는 전 반복단위를 기준으로 바람직하게는 3∼95몰%, 보다 바람직하게는 5∼90몰%, 가장 바람직하게는 10∼85몰%의 범위 내이다.
산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법(용제: THF)에 의한 폴리스티렌 환산치로 바람직하게는 50,000 이하이며, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000이며, 특히 바람직하게는 1,000∼25,000이다.
산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0∼3.0이며, 보다 바람직하게는 1.05∼2.0이며, 더욱 바람직하게는 1.1∼1.7의 범위 내이다.
산분해성 수지의 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
산분해성 수지의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 수지의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012019274987-pct00025
Figure 112012019274987-pct00026
[3] 광산 발생제
본 발명에 의한 조성물은 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물이다.
광산 발생제로서는, 예를 들면 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 공지의 임의의 화합물, 및 그 혼합물 중에서 적당히 선택되는 것을 사용할 수 있다. 광산 발생제의 예로는 술포늄염 또는 요오드늄염 등의 오늄염, 및 비스(알킬술포닐디아조메탄) 등의 디아조술폰 화합물을 들 수 있다. 광산 발생제에 의해 발생되는 산은 술폰산인 것이 바람직하다.
광산 발생제로서는, 예를 들면 [A] 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소원자를 포함하는 산을 발생하는 화합물(이하, 불소계 산 발생제라고도 함) 또는 [B] 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소원자를 포함하지 않는 산을 발생하는 화합물(이하, 비불소계 산 발생제라고도 함)을 들 수 있다. 이하, 이들 산 발생제를 순서대로 설명한다.
광산 발생제로서는 2개 이상의 불소계 산 발생제를 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 2개 이상의 비불소계 산 발생제를 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 1개 이상의 불소계 산 발생제와 1개 이상의 비불소계 산 발생제를 조합하여 사용해도 좋다.
[A] 불소계 산 발생제
불소계 산 발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소원자를 포함하는 산을 발생하는 화합물이다.
이 불소계 산 발생제는 바람직하게는 오늄염이다.
이 오늄염의 양이온은 바람직하게는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이다.
이 오늄 양이온의 카운터 음이온은 바람직하게는 불소원자를 포함하는 술포네이트 음이온이다. 이 카운터 음이온으로서는 불소원자로 치환된 알킬술포네이트 음이온, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴술포네이트 음이온이 보다 바람직하다. 불소원자로 치환된 알킬술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
불소원자로 치환된 알킬술포네이트 음이온으로서는 탄소원자수 1∼8개의 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온이 바람직하고, 탄소원자수 2∼6개의 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온이 보다 바람직하다.
상기 아릴술포네이트 음이온의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
카운터 음이온에는 불소원자 및 플루오로알킬기 이외의 치환기가 도입되어도 좋다. 이 치환기의 구체예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기 등을 들 수 있지만, 이들 치환기가 이것에 특별히 한정되는 것은 아니다.
불소계 산 발생제의 바람직한 예로서 하기 일반식(ZI) 및 (ZII)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012019274987-pct00027
우선, 일반식(ZI)의 화합물에 대해서 설명한다.
일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Z-은 불소원자를 포함하는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 각각의 유기기의 탄소원자수는, 예를 들면 1∼30개이며, 바람직하게는 1∼20개이다. 유기기로서는 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼15개), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10개), 및 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼15개)를 들 수 있다.
R201∼R203 중에서 선택되는 2개는 단결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 연결기로서는, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. R201∼R203 중 2개가 서로 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하다. 이들 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 또한, 아릴기에는 인돌 잔기 또는 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 포함된다.
R201, R202 및 R203로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에는 하나 이상의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2∼7개) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중에서 선택되는 2개는 단결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하고 있어도 좋다. 이 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼3개), -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 바람직한 구조로서는 일본 특허공개 2004-233661호 공보의 단락 0047 및 0048에 열거된 화합물, 일본 특허공개 2003-35948호 공보의 단락 0040∼0046에 열거된 화합물, US2003/0224288 A1호 명세서에 예로서 나타낸 식(I-1)∼(I-70)의 화합물, 및 US2003/0077540 A1호 명세서에 예로서 나타낸 식(IA-1)∼(IA-54) 및 (IB-1)∼(IB-24)의 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다. R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닐 경우, 이하의 (1) 및 (2)의 경우가 특히 바람직하다.
(1) R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 Ar-CO-X-의 임의의 기이며, 나머지가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우.
상기 식 중, Ar은 필요에 따라 치환되는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는 Ar은 R201, R202 및 R203에 열거한 것과 동일한 아릴기이다. 바람직하게는, Ar은 필요에 따라 치환되는 페닐기이다.
X는 필요에 따라 치환되는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는 X는 바람직하게는 탄소원자수 1∼6개의 알킬렌기이다. 특히 바람직하게는 탄소원자수 1∼3개의 알킬렌기이다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 1∼6개이다. 이들 기에는 하나 이상의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이들 기는 서로 결합하여 환(바람직하게는 5∼7원환)을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) R201, R202 및 R203 중 적어도 1개는 필요에 따라 치환되는 아릴기이며, 나머지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우.
아릴기로서는, 예를 들면 상기 R201, R202 및 R203에 대해서 설명한 것을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
이들 아릴기에는 히드록실기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나가 치환기로서 도입되는 것이 바람직하다. 이 치환기로서는 탄소원자수 1∼12개의 알콕시기가 바람직하고, 탄소원자수 1∼6개의 알콕시기가 더욱 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소원자수는 바람직하게는 1∼6개이다. 이들 기에는 치환기가 더 도입되어도 좋다. 이들 기는 서로 결합하여 환(바람직하게는 5∼7원환)을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, Z-은 불소원자를 포함하는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 이 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 상기 불소계 산 발생제의 오늄 양이온의 카운터 음이온으로서 열거한 것을 들 수 있다.
불소계 산 발생제로서는 일반식(ZI)의 구조를 복수 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 화합물 중 어느 하나의 R201∼R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)의 또 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개와 결합하여 얻어진 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
다음에, 일반식(ZII)의 화합물에 대해서 설명한다. 일반식(ZII) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Z-은 불소원자를 포함하는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
R204 및 R205로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 일반식(ZI)의 화합물의 R201∼R203에 대해서 열거한 것과 동일하다. 또한, Z-은 일반(ZI)의 화합물에 대해서 정의한 바와 동일하다.
불소계 산 발생제로서는 일반식(ZII)의 구조를 복수 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZII)의 화합물 중 어느 하나의 R204 또는 R205가 일반식(ZII)의 또 다른 화합물의 R204 또는 R205와 결합하여 얻어진 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
불소계 산 발생제의 바람직한 예를 이하에 열거하지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012019274987-pct00028
Figure 112012019274987-pct00029
Figure 112012019274987-pct00030
이들 불소계 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
불소계 산 발생제의 함유량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 1.0∼15질량%의 범위 내이다.
[B] 비불소계 산 발생제
비불소계 산 발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소원자를 포함하지 않는 산을 발생하는 화합물이다.
이 비불소계 산 발생제로서는 오늄염 또는 디아조술폰 화합물이 바람직하다.
오늄염의 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이 보다 바람직하다. 상기 오늄 양이온의 카운터 음이온으로서는 술포네이트 음이온이 바람직하다. 이 카운터 음이온은 보다 바람직하게는 알킬술포네이트 음이온 또는 아릴술포네이트 음이온이다.
알킬술포네이트 음이온으로서는 탄소원자수 1∼30개의 알킬술포네이트 음이온이 바람직하고, 탄소원자수 1∼20개의 알킬술포네이트 음이온이 보다 바람직하다.
아릴술포네이트 음이온의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
카운터 음이온에는 하나 이상의 치환기(불소원자를 함유하는 기는 제외함)가 도입되어도 좋다. 이 치환기의 구체예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 들 수 있다. 치환기가 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 치환기는 알킬기이다. 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 보다 바람직하다.
비불소계 산 발생제의 바람직한 예로서 하기 일반식(ZI'),（ZII') 및 (ZIII')의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012019274987-pct00031
식(ZI') 및 (ZII') 중, R201∼R205는 일반식(ZI) 및 (ZII)에 있어서 정의한 바와 같다.
Z'-은 불소원자를 포함하지 않는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 이 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 상기 비불소계 산 발생제의 오늄 양이온의 카운터 음이온으로서 설명한 것을 들 수 있다.
일반식(ZIII') 중, R206∼R207은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기에는 하나 이상의 치환기(불소원자를 함유하는 기는 제외함)가 더 도입되어도 좋다.
알킬기로서는 탄소원자수 1∼16개(바람직하게는 1∼10개)의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는 탄소원자수 6∼20개(바람직하게는 6∼10개)의 모노시클로알킬기 또는 폴리시클로알킬기를 들 수 있다.
아릴기로서는 탄소원자수 6∼20개(바람직하게는 6∼10개)의 것을 들 수 있다.
이하, 비불소계 산 발생제의 바람직한 예를 들지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012019274987-pct00032
비불소계 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이 비불소계 산 발생제의 함유량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 0.1∼10.0질량%가 바람직하고, 0.5∼5.0질량%가 보다 바람직하다.
1종의 광산 발생제를 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상의 광산 발생제를 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 광산 발생제를 조합하여 사용할 경우에는 수소원자를 제외한 전 원자수가 2개 이상 서로 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 불소계 산 발생제와 상술한 바와 같은 비불소계 산 발생제를 조합하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 관점에서는 디아조술폰과 술포늄염의 조합도 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일반식(ZI)의 임의의 광산 발생제와 일반식(ZIII')의 임의의 광산 발생제의 조합, 또는 일반식(ZI')의 임의의 광산 발생제와 일반식(ZIII')의 임의의 광산 발생제의 조합을 들 수 있다.
광산 발생제의 함유율은 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.1∼40질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1∼20질량%의 범위 내이다.
<기타 성분>
본 발명에 의한 조성물은 계면활성제, 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 화합물, 프로톤 억셉터로서 관능기를 갖는 화합물, 및 용제를 더 포함해도 좋다.
(계면활성제)
바람직하게는, 본 발명에 의한 조성물은 계면활성제를 더 포함한다. 이 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 가장 바람직하다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품의 Megafac F176 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제품의 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제품의 Troy Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제품의 Florad FC430, 또는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 폴리실록산 폴리머 KP-341을 들 수 있다.
또한, 이들 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등을 들 수 있다.
또한, 공지의 계면활성제가 적당히 사용가능하다. 사용가능한 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 2008/0248425 A1호 명세서의 [0273] 이후에 기재된 것들을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.0001∼2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
(분자량 3000 이하의 용해 억제 화합물)
분자량 3000 이하의 용해 억제 화합물(이하, "용해 억제 화합물"이라고도 함)로서는 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 갖는 임의의 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물, 및 일본 특허 제4025074호 및 제4025102호 공보, 및 일본 특허공개 2005-010217호 공보등에 기재된 것 등의 당류 유도체가 바람직하게 예시된다. 이 산분해성 기는 상술한 바와 동일해도 좋다.
용해 억제 화합물의 사용량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 3∼50질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
이하에 용해 억제 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012019274987-pct00033
(기타 첨가제)
본 발명에 의한 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액에서의 용해도를 증대시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물 또는 분자량 1000 이하의 카르복실화 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함해도 좋다. 또한, 일본 특허공개 2006-208781호 공보 및 일본 특허공개 2007-286574호 공보에 기재되어 있는 프로톤 억셉터로서의 관능기를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
(용제)
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 조성물의 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등), 알킬렌글리콜 모노알킬에테르(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등), 알킬락테이트(에틸락테이트, 메틸락테이트 등), 시클로락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소원자수 4∼10개), 직쇄상 또는 환상의 케톤(2-헵타논, 시클로헥사논 등, 바람직하게는 탄소원자수 4∼10개), 알킬렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 알킬카르복실레이트(바람직하게는 부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트), 알킬 알콕시 아세테이트(바람직하게는 에틸 에톡시 프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 기타 사용가능한 용제로서는, 예를 들면 US2008/0248425 A1호 명세서의 [0244] 이후에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 용제를 사용하기전 혼합할 경우, 히드록실화 용제와 비히드록실화 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실화 용제와 비히드록실화 용제의 질량비는, 예를 들면 1/99∼99/1의 범위 내이다. 상기 질량비는 바람직하게는 10/90∼90/10이고, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다.
히드록실화 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 또는 알킬락테이트가 바람직하다. 비히드록실화 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로 조성물의 전 고형분 농도가 바람직하게는 0.5∼40질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼30질량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼25질량%, 가장 바람직하게는 2.0∼4.5질량%의 범위 내가 되도록 선택한다.
<패턴형성방법>
본 발명에 의한 조성물은 일반적으로는 하기 방법으로 사용된다. 구체적으로, 본 발명에 의한 조성물은 일반적으로는 기판 등의 지지체 상에 도포되어 막을 형성한다. 이 막의 두께는 0.02∼10.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하다. 스핀 도포는 바람직하게는 1000∼3000rpm의 회전속도로 행해진다.
예를 들면, 조성물은, 예를 들면 정밀집적회로 소자의 제조 등에 사용되는 임의의 기판(예: 규소/이산화 규소 피복, 질화 규소 및 크롬 증착된 석영 기판 등) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포된다. 이렇게 도포된 조성물을 건조하여 감활성광선성 또는 감방사선성 막(이하, 감광성 막이라고도 함)을 형성한다. 기판에의 조성물 도포는 공지의 반사방지막을 도포한 후에 행할 수도 있다.
얻어진 감광성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)한 후 현상한다. 베이킹함으로써 품질이 개선된 패턴을 얻을 수 있다. 베이킹 온도는 감도 및 안정성의 관점에서 80℃∼150℃의 범위 내, 특히는 90℃∼130℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 또는 전자선을 들 수 있다. 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250nm 이하, 특히는 220nm 이하의 파장을 갖은 것이 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 또는 전자빔을 들 수 있다. 특히 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는 KrF 엑시머 레이저, X선, 또는 전자빔을 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사 단계에서 감광성 막과 렌즈 사이의 틈을 공기보다 굴절율이 높은 액체(예를 들면 순수)를 채운 상태에서 행해지는 노광, 즉 액침 노광을 행해도 좋다. 이 액침 노광은 해상도를 향상시킬 수 있다. 액침 노광시에는 레지스트막과 액침액 사이에는 레지스트막과 액침액의 접촉을 방지하기 위해서 레지스트막 상에 액침액에 난용인 막("탑코트"라고도 함)을 배치해도 좋다. 레지스트막과 액침액의 접촉을 방지하기 위한 다른 수단으로서, 상술한 조성물에 미리 소수성 수지(HR)를 첨가해도 좋다. 이 소수성 수지(HR)로서는, 예를 들면 US 2008/0305432 A1호 명세서의 단락 0172∼0253에 기재된 수지 등을 들 수 있다.
현상 공정에서는 통상적으로 알칼리 현상액을 사용한다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리 화합물; 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 제 1 급 아민; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염; 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 시클로아민을 포함한 임의의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액에는 알콜 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 통상 0.1∼20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
본 발명에 의한 조성물을 사용해서 임프린트 몰드를 작성하는 프로세스의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제4109085호 공보, 일본 특허공개 2008-162101호 공보, "나노임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개-나노임프린트의 기판기술과 최신의 기술 전개"(히라이 요시히코 편집, Frontier Publishing 출판) 등을 참조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<염기성 화합물의 합성>
하기 염기성 화합물(C-1)∼(C-12)을 하기 방식으로 합성했다. 또한, 이들과 병용가능한 염기성 화합물로서 하기 화합물(M-1)을 준비했다. 또한, 대조를 위해서 하기 비교 화합물(X-1)∼(X-6)을 준비했다.
Figure 112012019274987-pct00034
Figure 112012019274987-pct00035
이들 염기성 화합물(C-1)∼(C-12)과 일반식(1)의 각종 파라미터 사이의 대응은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 표 1 중, "Me"는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112012019274987-pct00036
[합성예 1: 염기성 화합물(C-1)]
우선, 30.0g(0.3365몰)의 3-메톡시프로필아민, 92.2g(0.7404몰)의 에틸렌글리콜 모노-2-클로로에틸에테르, 및 107.1g(1.01몰)의 탄산 나트륨을 200mL의 톨루엔에 첨가했다. 그 후, 얻어진 반응액을 16시간 동안 환류 하 가열한 후 냉각했다. 석출된 염을 여과 분리하고, 톨루엔을 감압 증류제거했다. 그 다음에, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 38g의 염기성 화합물(C-1)을 얻었다(수율: 43%).
(C-1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ1.73-1.84(m, 2H), 2.62-2.71(m, 6H), 3.41(t, 2H, 6.0Hz), 3.33(s, 3H), 3.58-3.80(m, 12H).
[합성예 2: 염기성 화합물(C-7)]
105.6g(0.370몰)의 2-(2-(2-(2,6-디메톡시페녹시)에톡시)에톡시)에탄아민, 92.2g(0.740몰)의 에틸렌글리콜 모노-2-클로로에틸에테르, 및 107.1g(1.01몰)의 탄산 나트륨을 200mL의 톨루엔에 첨가했다. 이 혼합물을 16시간 동안 환류 하 가열한 후 냉각했다. 석출된 염을 여과 분리하고, 톨루엔을 감압 증류제거했다. 그 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 50g의 염기성 화합물(C-7)을 얻었다 (수율: 29%).
[합성예 3: 염기성 화합물(C-2)∼(C-6) 및 (C-8)∼(C-12)]
염기성 화합물(C-2)∼(C-6), (C-8)∼(C-10) 및 (C-12)을 합성예 1에 있어서의 염기성 화합물(C-1)의 합성에서와 동일한 방법으로 합성했다. 염기성 화합물(C-8)은 2-(2-(4-메톡시부틸아미노))에톡시에탄올을 출발 원료로 하여 합성했다. 염기성 화합물(C-11)을 합성예 2에 있어서의 염기성 화합물(C-7)의 합성에서와 동일한 방법으로 합성했다.
<산분해성 수지의 합성>
하기 산분해성 수지(A-1)∼(A-10)를 하기 설명한 방법으로 합성했다.
Figure 112012019274987-pct00037
Figure 112012019274987-pct00038
[합성예 8: 수지(A-1)]
우선, 50g의 폴리(p-히드록시스티렌)(Nippon Soda Co., Ltd. 제품; 분자량15000)을 240g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 이 얻어진 용액을 60℃에서 20mmHg까지 감압함으로써 계 중에 잔존하고 있는 물과 함께 약40g의 PGMEA를 증류제거했다. 이어서, 상기 혼합물을 20℃까지 냉각하고, 이것에 6.1g의 에틸 비닐에테르, 4.0g의 시클로헥실 비닐에테르, 및 0.02g의 p-톨루엔술폰산을 첨가했다. 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 0.02g의 트리에틸아민을 첨가함으로써 혼합물을 중화시켰다. 이어서, 240g의 에틸아세테이트와 140g의 물을 사용하여 추출을 3회 행했다. 이렇게 하여, 수지(A-1)를 얻었다.
이 수지(A-1)에 대해서, 1H-NMR 및 13C-NMR를 사용하여 각 반복단위의 몰비를 구했다. 또한, GPC(용제: THF)를 사용하여 폴리스티렌 분자량 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2 중, "조성비"의 열에는 각 반복단위의 몰비(좌로부터 순서대로 대응)를 기재하고 있다. "Mw"의 열에는 GPC(용제: THF)를 사용해서 측정한 폴리스티렌 분자량 환산의 중량 평균 분자량을 기재하고 있다. "MWD"의 열에는 분산도(Mw/Mn)를 기재하고 있다.
Figure 112012019274987-pct00039
[합성예 9: 수지(A-4), (A-5) 및 (A-6)]
수지(A-1)의 합성에서와 동일한 방법으로 수지(A-4), (A-5) 및 (A-6)을 합성했다. 이들 수지에 대해서 합성예 8에서와 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과를 상기 표 2에 나타낸다.
[합성예 10: 수지(A-2)]
우선, 176.3g(1.0몰)의 p-tert-부톡시스티렌 및 16.2g(0.105몰)의 시클로헥실아크릴레이트를 250mL의 이소프로판올에 용해시켰다. 질소기류 하, 상기 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 75℃에서 6시간 동안 교반했다. 반응액을 냉각한 후, 5000mL의 메탄올 수용액 중에 투입하여 반응물을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 수집하고, 메탄올로 세정하고, 감압 건조했다. 이렇게 하여, 172.5g의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/시클로헥실아크릴레이트)를 백색 분말 결정으로서 얻었다.
이 공중합체에 대해서 1H-NMR 및 13C-NMR을 사용해서 분석했다. 그 결과, 이 공중합체의 p-tert-부톡시스티렌 단위와 시클로헥실아크릴레이트 단위 사이의 성분 비율은 90:10이었다. 또한, 상기 공중합체의 폴리스티렌 분자량 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 GPC(용제: THF)를 사용하여 구했다. 그 결과, Mw는 20,600이며, Mw/Mn은 1.55이었다.
다음에, 130.5g의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/시클로헥실아크릴레이트)를 이소프로판올에 현탁시켰다. 이어서, 현탁액에 30mL의 농염산을 첨가하고, 70∼80℃에서 4시간 동안 교반했다. 반응액을 냉각한 후, 1500mL의 물에 투입하여 반응물을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 수집하고, 물로 세정하고, 감압 건조했다. 이렇게 하여, 85.5g의 폴리(p-히드록시스티렌/시클로헥실아크릴레이트)를 백색 분말 결정으로서 얻었다.
이 공중합체를 1H-NMR 및 13C-NMR을 사용해서 분석했다. 그 결과, 상기 공중합체의 p-히드록시스티렌 단위와 시클로헥실아크릴레이트 단위 사이의 성분 비율은 90:10이었다. 또한, 상기 공중합체의 폴리스티렌 분자량 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 GPC(용제: THF)를 사용하여 구했다. 그 결과, Mw는 14800이며, Mw/Mn은 1.50이었다.
이어서, 24.7g의 폴리(p-히드록시스티렌/시클로헥실아크릴레이트) 및 4.5g의 에틸비닐에테르를 에틸아세테이트에 용해시켰다. 이 용액에 촉매량의 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 첨가하고, 실온에서 5시간 동안 교반했다. 그 후, 반응액을 3000mL의 물에 투입하여 반응물을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 수집하고, 물로 세정하고, 감압 건조했다. 이렇게 하여, 26.1g의 수지(A-2)를 백색 분말 결정으로서 얻었다.
얻어진 수지(A-2)에 대해서 합성예 8에서와 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과를 상기 표 2에 나타낸다.
[합성예 11: 수지(A-3)]
600g의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 2L 플라스크에 넣고, 1시간 동안 100mL/min의 유속으로 질소로 플러싱했다. 별도로, 105.4g(0.65몰)의 4-아세톡시스티렌, 35.6g(0.25몰)의 t-부틸메타크릴레이트, 17.6g(0.10몰)의 벤질메타크릴레이트, 및 2.30g(0.01몰)의 중합 개시제(디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트): V-601; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 200g에 용해시켰다. 이렇게 얻어진 모노머 혼합 용액을 상기와 같은 방법으로 질소로 플러싱했다.
600g의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트가 채워진 2L 플라스크를 플라스크의 내부 온도가 80℃가 될 때까지 가열했다. 그 다음, 이것에 2.30g(0.01몰)의 중합 개시제 V-601을 첨가하고, 5분간 동안 교반했다. 이어서, 이 용액에 상기의 모노머 혼합 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 상기 혼합물을 2시간 동안 더 가열하고 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후, 반응액을 3L의 헥산 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 폴리머 고체를 여과 수집하고 500g의 아세톤에 용해시켰다. 이 용액을 3L의 헥산 중에 재차 적하하고, 이렇게 해서 얻어진 고체를 여과 수집하고, 감압 건조시켰다. 이렇게 하여, 151g의 폴리(4-아세톡시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트)를 얻었다.
다음에, 40.00g의 폴리(4-아세톡시스티렌/t-부틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트)를 200mL의 THF에 용해시켰다. 그 후, 이 용액에 5mL의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반했다. 이어서, 이 혼합물에 증류수를 첨가함으로써 폴리머를 침전시켰다. 침전물을 증류수로 세정한 후, 감압 건조했다. 이 얻어진 폴리머를 100mL의 에틸아세테이트에 용해시킨 후, 헥산을 첨가함으로써 폴리머를 다시 침전시켰다. 이 폴리머를 감압 건조함으로써 35.5g의 수지(A-3)를 얻었다.
얻어진 수지(A-3)에 대해서 합성예 8에서와 동일한 방법으로 평했다. 그 결과를 상기 표 2에 나타낸다.
[합성예 12: 수지(A-7)]
질소기류하, 78.1g의 시클로헥사논을 3구 플라스크 중에 도입하고, 80℃에서 가열했다. 이것에 상기 표 2의 모노머와 중합 개시제를 첨가했다. 구체적으로는 18.3g의 모노머(1), 3.8g의 모노머(2), 5.5g의 모노머(3), 11.8g의 모노머(4), 및 2.418g의 중합 개시제(디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트): V-601; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 145.0g의 시클로헥사논에 용해시키고, 그 용액을 6시간 걸쳐서 가열된 시클로헥사논에 적하했다. 적하 종료후, 80℃에서 2시간 동안 계속 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후, 헵탄과 에틸아세테이트의 혼합 액(1290g/551g)에 20분에 걸쳐서 적하함으로써 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 수집, 세정 및 건조했다. 이렇게 해서, 35g의 수지(A-7)를 얻었다.
얻어진 수지(A-7)에 대해서 합성예 8에서와 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과를 상기 표 2에 나타낸다.
<광산 발생제>
광산 발생제로서는 하기 화합물(B-1)∼(B-6) 및 이들의 혼합물을 사용했다.
Figure 112012019274987-pct00040
<계면활성제>
이하의 계면활성제를 사용했다.
(W-1): Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
(W-2): PF6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제품)
<용제>
용제로서는 PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르), 에틸락테이트, 및 이들의 혼합물을 사용했다.
<용해 억제 화합물>
용해 억제 화합물로서는 하기 화합물(Y-1)∼(Y-3)을 사용했다.
Figure 112012019274987-pct00041
<실시예 A; KrF >
(레지스트 용액의 조제)
하기 표 3의 성분을 동 표의 용제에 용해시켜서 고형분 함량 14.5질량%의 용액을 얻었다. 이들 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
Figure 112012019274987-pct00042
Figure 112012019274987-pct00043
(레지스트 평가)
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 각각의 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 90℃에서 90초간 베이킹함으로써 평균 두께가 0.60㎛인 레지스트막을 얻었다.
이 얻어진 각각의 레지스트막에 대하여 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품; PAS5500/850C; 파장=248nm; NA=0.60; Sigma=0.70)를 사용하여 패턴 노광했다. 레티클로서는 바이너리 마스크를 사용했다.
노광된 레지스트막을 110℃에서 60초간 베이킹했다. 베이킹된 막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초간 침지했다. 이 현상 조작 후, 막을 순수로 30초간 린싱하고 건조시켜서 라인 패턴을 얻었다.
[감도(Eopt)]
주사형 전자현미경(모델 S-8840; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 각각의 얻어진 패턴을 관찰했다. 라인 사이즈가 170nm이며 또한 라인:스페이스=1:1.2인 마스크를 통해 선폭 180nm의 라인을 해상하는 노광량을 감도(Eopt)이고 했다.
[노광량 의존성; 노광 래티튜드(EL)]
노광량을 변화시켰을 때에 나타나는 노광량과 선폭 사이의 관계를 상기와 동일한 방법으로 측정했다. 이것을 기준으로 하여 선폭이 목표치인 180nm의 ±10% (즉, 162nm 및 198nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 그 다음, 하기 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL)를 산출했다. EL의 값이 클수록 노광량 의존성이 작고 해상도가 높다.
[EL(%)]=[(선폭 162nm에 대한 노광량)-(선폭 198nm에 대한 노광량)]/Eopt.
[러프니스 특성; 선폭 러프니스(LWR)]
상기 폭 180nm의 라인을 주사형 전자현미경(모델 S-8840; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰했다. 라인의 길이 방향으로 20㎛ 이내에 등간격의 50점에서 엣지가 있어야 할 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 이 3σ을 "LWR"라고 했다. LWR의 값이 작을수록 러프니스 특성이 우수하다.
[포커스 래티튜드(DOF)]
노광량을 상기 Eopt에 고정하고, 포커스 시프트와 선폭 사이의 관계를 조사했다. 이것에 근거하여, 선폭이 목표값인 180nm의 ±10%의 범위내(즉, 162nm~198nm의 범위 내)로 할 수 있는 포커스의 최대치와 최소치를 구했다. 이 최대치와 최소치의 차를 산출하고, "포커스 래티튜드(DOF)"라고 했다.
[패턴 형상]
상기 폭 180nm의 라인에 대해서 표면 및 단면을 주사형 전자현미경(모델 S-8840; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰했다. 패턴 형상을 하기 기준으로 평가했다.
5: 단면 형상이 직사각형이며, 정재파 효과가 관찰되지 않고, 패턴 엣지의 백색 부분이 존재하지 않음.
4: 단면 형상이 거의 직사각형이며, 정재파 효과가 관측되지 않고, 패턴 엣지의 백색 부분의 폭이 10nm 이하임.
3: 단면 형상이 거의 직사각형이며, 정재파 효과가 부분적으로 관측되고, 패턴 엣지의 백색 부분의 폭이 10nm 이하임.
2: 단면 형상이 테이퍼상이며, 정재파 효과가 관측되고, 패턴 엣지의 백색 부분의 폭이 10nm~30nm 미만임.
1: 단면 형상이 테이퍼상이며, 정재파 효과가 관측되고, 패턴 엣지의 백색 부분의 폭이 30nm 이상임.
[이소/덴스 바이어스 특성; I-D 바이어스]
노광량을 상기 Eopt에 고정하고, 라인 사이즈가 170nm이며 또한 라인:스페이스=1:10인 마스크를 통해 노광을 행했다. 얻어진 라인 패턴의 선폭을 측정하고, 이 선폭과 180nm의 차의 절대치를 산출했다. 산출치를 "I-D 바이어스"라고 했다. I-D 바이어스의 값이 작을수록 이소/덴스 바이어스 특성이 좋다.
얻어진 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112012019274987-pct00044
표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예의 조성물은 감도, 노광량 의존성, 러프니스 특성, 포커스 래티튜드, 패턴 형상 및 이소/덴스 바이어스 특성이 우수했다.
<실시예 B; EB>
(레지스트 용액의 조제)
상기 표 3의 성분을 동 표의 용제에 용해시켜서 고형분 함량 4.0질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
(레지스트 평가)
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 각각의 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 90초간 베이킹하여 평균 두께가 0.10㎛인 레지스트막을 얻었다.
각각의 레지스트막에 대하여 전자선 리소그래피 장치[Hitachi, Ltd. 제품의 HL750, 가속 전압=50keV]를 사용하여 전자선 조사했다. 상기 조사된 막을 110℃에서 60초간 베이킹했다. 베이킹된 막을 2.38질량% TMAH 수용액에 60초간 침지하여 현상했다. 현상 후, 순수로 막을 30초간 린싱하고 건조시켰다. 이렇게 하여, 라인 패턴을 형성했다.
[감도(Eopt)]
주사형 전자현미경(모델 S-9260; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 얻어진 각각의 패턴을 관찰했다. 폭 150nm의 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하는 노광량을 감도(Eopt)라고 했다.
[해상력]
노광량을 상기 Eopt에 고정하면서 라인:스페이스=1:1의 패턴을 해상할 때 해상 가능한 선폭의 최소치를 주사형 전자현미경(모델 S-9260; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 구했다. 이 최소치를 "해상력"이라고 했다.
[러프니스 특성; LWR]
상기 폭 150nm의 라인을 주사형 전자현미경(모델 S-9260; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰했다. 라인의 길이 방향으로 2㎛ 이내의 등간격의 50점에서 엣지가 있어야 할 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 이 3σ을 "LWR"라고 했다.
[I-D 바이어스]
주사형 전자현미경(모델 S-9260; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 얻어진 각각의 패턴을 관찰했다. 폭 150nm의 라인(라인:스페이스=1:10)을 해상하는 노광량을 "Eopt'"이라고 했다. 상기 감도 Eopt와 이 Eopt'의 차(Eopt-Eopt')를 "I-D 바이어스"라고 했다. I-D 바이어스의 값이 작을수록 이소/덴스 바이어스 특성이 좋다.
얻어진 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112012019274987-pct00045
표 5로부터 알 수 있듯이, 실시예의 조성물은 감도, 해상력, 러프니스 특성 및 이소/덴스 바이어스 특성이 우수하였다.
<실시예 C; EUV>
(레지스트 용액의 조제)
상기 표 3의 성분을 동 표의 용제에 용해시켜서 고형분 함량 5.0질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
(레지스트 평가)
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 각각의 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 90초간 베이킹하여 평균 두께 0.10㎛의 레지스트막을 얻었다.
이 각각의 레지스트막에 대하여 EUV 노광 장치(EUVES; Lithotrack Japan 제품; 파장: 13nm)를 사용하여 EUV광을 노광했다. 노광된 레지스트막을 110℃에서 60초간 베이킹했다. 베이킹된 막을 2.38질량% TMAH 수용액에 60초간 침지하여 현상했다.
[감도 및 해상력]
노광량을 0∼20.0mJ/㎠의 범위 내에서 0.5mJ/㎠씩 변화시키면서 EUV광에 노광시켰다. 각 노광량에 대해서 레지스트막의 현상액에의 용해 속도를 측정했다. 이렇게 하여, 노광량과 용해 속도의 관계를 나타내는 용해 속도 곡선을 얻었다. 이 용해 속도 곡선에 있어서 용해 속도가 포화되는 노광량을 "감도"라고 했다. 또한, 이 용해 속도 곡선의 직선 부분의 구배로부터 γ값을 구했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 우수하다.
얻어진 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112012019274987-pct00046
표 6으로부터 알 수 있듯이, 실시예의 조성물은 감도 및 해상력이 우수했다.
<실시예 D; ArF>
(레지스트 용액의 조제)
하기 표 7의 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 함량이 5.0질량%인 용액을 얻었다. 이 용액을 포어 사이즈 0.03㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
Figure 112012019274987-pct00047
Figure 112012019274987-pct00048
(레지스트 평가)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막용 피복제 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹했다. 이렇게 하여, 두께 78nm의 반사방지막을 형성했다.
이 반사방지막 상에 상기 제조된 각각의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹했다. 이렇게 하여, 평균 두께 0.12㎛의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 각각의 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품; PAS5500/1100; NA=0.75)를 사용하여 패턴 노광했다. 레티클로서는 라인 사이즈=75nm이며 또한 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 사용했다.
노광된 각각의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이킹했다. 베이킹된 막을 2.38질량% TMAH 수용액에 30초간 침지하여 현상했다. 현상 후, 막을 순수로 린싱하고, 스핀 건조시켜서 라인 패턴을 얻었다.
[감도(Eopt)]
주사형 전자현미경(모델 S-9260; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 얻어진 각각의 패턴을 관찰했다. 라인 사이즈가 75nm이며 또한 라인:스페이스=1:1인 마스크를 통해서 폭 75nm의 라인을 해상하는 노광량을 감도(Eopt)라고 했다.
[노광량 의존성; 노광 래티튜드(EL)]
노광량을 변화시켰을 때에 나타나는 노광량과 선폭 사이의 관계를 상기와 동일한 방법으로 측정했다. 이것에 근거하여, 선폭이 목표치인 75nm의 ±10%(즉, 67.5nm 및 82.5nm)이 되는 노광량을 구했다. 그 다음, 하기 식에 의해 정의되는 노광 래티튜드(EL)를 산출했다.
[EL(%)]=[(선폭 67.5nm에 대한 노광량)-(선폭 82.5nm에 대한 노광량)]/Eopt.
[러프니스 특성; LWR]
상기 폭 75nm의 라인을 주사형 전자현미경(모델 S-9260; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰했다. 라인의 길이 방향으로 2㎛ 이내의 등간격의 50점에서 엣지가 있어야 할 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 측정했다. 측정된 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 이 3σ을 "LWR"라고 했다.
[이소/덴스 바이어스 특성; I-D 바이어스]
노광량을 상기 Eopt에 고정하고, 라인 사이즈가 75nm이며 또한 라인:스페이스=1:10인 마스크를 통해 노광을 행했다. 얻어진 라인 패턴의 선폭을 측정하고, 이 선폭과 75nm의 차의 절대치를 산출했다. 산출된 값을 "I-D 바이어스"라고 했다. I-D 바이어스의 값이 작을수록 이소/덴스 바이어스 특성이 우수하다.
얻어진 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112012019274987-pct00049
표 8로부터 알 수 있듯이, 실시예의 조성물은 감도, 해상력, 러프니스 특성 및 이소/덴스 바이어스 특성이 우수했다.
<실시예 E; ArF 액침 >
(레지스트 용액의 조제)
[실시예 28]
0.10g의 하기 폴리머를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
Figure 112012019274987-pct00050
[실시예 29]
0.10g의 하기 폴리머를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
Figure 112012019274987-pct00051
(레지스트 평가)
실시예 28 및 29의 레지스트 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 D에서와 동일한 방법으로 레지스트막을 형성했다.
이 각각의 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 스텝퍼(XT1700i; ASML 제품; NA=1.20)를 사용하여 패턴 노광했다. 액침액으로서는 순수를 사용했다. 그 후, 상기 실시예 D에서와 동일한 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 또한, 상기 실시예 D에서와 동일한 방법으로 감도, 노광 래티튜드 및 LWR를 측정했다.
그 결과, 실시예 28 및 29 모두에 있어서 실시예 15와 마찬가지로 우수한 결과가 얻어진 것이 확인되었다. 즉, 이들 실시예의 조성물은 ArF 액침 노광을 통한 패턴 형성에도 적합하게 사용될 수 있다는 것이 명확해졌다.

Claims (15)

  1. 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지;
    활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물; 및
    하기 일반식(1)의 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014024574113-pct00052

    [식중,
    l 및 m은 2이고,
    o, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 5의 정수이고,
    n은 3이고,
    r 및 s는 각각 독립적으로 1 ~ 5의 정수이고,
    t는 0 ~ 5의 정수이고,
    -X1- 및 -X2-는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -CO-를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 또한
    R3은 t가 1 ~ 5일 때에는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; t가 0일 때에는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 수소원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 -X1-은 -O-인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 -X2-는 -O-인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물에 의해 발생되는 산은 술폰산인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산을 발생하는 화합물은 디아조술폰 화합물 및 술포늄염 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 히드록시스티렌을 포함하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정;
    상기 막을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, 상기 R3은 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지는 하기 일반식(X)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014024574113-pct00054

    [식중, Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 모노 또는 폴리시클로알킬기를 나타내고, Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 모노 또는 폴리시클로알킬기를 형성할 수 있다]
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식(X)에 있어서, Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 모노 또는 폴리시클로알킬기를 형성하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지는 락톤 구조를 갖는 기를 구비하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 소수성 수지를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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