TWI525070B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用該組合物的圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用該組合物的圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用該組合物的圖案形成方法
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其在曝露於光化射線或放射線時發生反應，由此改變其特性；以及一種使用所述組合物的圖案形成方法。更特定言之，本發明是關於一種用於以下製程中的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物：用於IC以及其類似物之半導體生產製程，用於液晶、熱頭以及其類似物之電路板生產，壓印模具結構之製造，其他感光蝕刻加工製程，微影印刷板以及酸可硬化組合物；且亦關於一種使用所述組合物的圖案形成方法。
在本發明中，術語「光化射線」以及「放射線」意謂例如來自汞燈之明線光譜、由準分子雷射代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、軟X射線、電子束以及其類似物。在本發明中，術語「光」意謂光化射線或放射線。
化學增幅型光阻組合物為圖案形成材料，其能夠在曝露於遠紫外線或其他放射線時在曝露區域產生酸，且藉由所述酸催化之反應而改變已曝露於光化放射線之區域與未曝露區域之間於顯影劑中之溶解度，由此在基板上形成圖案。
當使用KrF準分子雷射作為曝露放射源時，採用基本骨架由主要在248奈米區中展現低吸收之聚(羥基苯乙烯)形成的樹脂作為光阻組合物的主要組分。因此，可獲得高感光度、高解析度以及良好的圖案形成。因而，實現優於習知二疊氮萘醌/清漆型酚醛樹脂系統(naphthoquinone diazide/novolak resin system)之系統。
然而，在使用波長更短之放射源時，例如ArF準分子雷射(193奈米)之曝露放射源，由於含有芳族基團之化合物在193奈米區中固有地展現明顯吸收，故上述化學增幅型系統無法滿足要求。
因此，已開發出含有具有脂環烴結構之樹脂的光阻用於ArF準分子雷射。
一般已知，使用三苯基鋶鹽作為光酸產生劑(photoacid generator)用作任何化學增幅型光阻中的主要組分(參見例如專利參考文獻1)。
就此而言，當使用例如能夠發射電子束、X射線或EUV之放射源時，在真空中進行曝光。此可能導致任何低沸點化合物(諸如溶劑)以及可被高能分解之光阻材料蒸發，由此污染曝光設備。此釋氣問題日趨嚴重。近年來，已針對減少釋氣進行各種研究，且已提出光酸產生劑的各種改良(參見例如專利參考文獻2)。
在此項技術中需要開發感光性組合物，其不僅可減少釋氣，而且亦經由改良光酸產生劑而在感光度、解析度、圖案組態、粗糙度特徵等方面得到增強(參見例如專利參考文獻3及4)。
詳言之，隨著圖案尺寸減小，粗糙度特徵及解析度變得重要。在使用X射線、電子束或EUV之微影領域中，當旨在形成數十奈米的精細圖案時，尤其需要實現極佳的解析度及粗糙度特徵。
另外，使用光阻組合物的微細加工技術不僅直接用於製造積體電路，而且近年來亦應用於製造所謂的壓印模具結構等(參見例如專利參考文獻5及6以及非專利參考文獻1)。因此，在使用X射線、軟X射線或電子束作為曝露放射源時，同時實現高感光度、高解析度、良好的圖案組態以及良好的粗糙度特徵亦為重要任務，且現需要達成此任務。
先前技術參考文獻
[專利參考文獻]
專利參考文獻1：美國專利第6,548,221號；
專利參考文獻2：歐洲專利第1480078號；
專利參考文獻3：日本專利申請案KOKAI公開案(下文稱作JP-A-)第2007-94356號；
專利參考文獻4：JP-A-H11-30856；
專利參考文獻5：JP-A-2004-158287；以及
專利參考文獻6：JP-A-2008-162101。
[非專利參考文獻]
[非專利參考文獻1]「奈米壓印以及其技術開發/應用展開基礎-奈米壓印基板技術以及其最新技術展開(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment)」,平井吉彥(Yoshihiko Hirai)編，邊疆出版社(Frontier Publishing)出版(2006年6月發行)。
本發明之一目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其在不損害感光度下展現增強的解析度、粗糙度特徵、圖案組態以及釋氣效能。本發明之另一目的在於提供一種使用所述組合物的圖案形成方法。
上述目的是藉由採用新穎化合物作為光酸產生劑來達成，此化合物的特徵為其鋶陽離子中引入了推電子基團且由此產生之酸展現低擴散性。
亦即，上述問題可由本發明來解決，本發明的辨識度在於以下特徵。
(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括在曝露於光化射線或放射線時產生酸之芳基鋶鹽，所述芳基鋶鹽含有總共具有一或多個推電子基團的至少一個芳基環，曝露於光化射線或放射線時產生之酸的體積為240立方埃或大於240立方埃。
(2)如第(1)項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述芳基鋶鹽含有以下通式之陽離子部分中的任一者：
其中Ar1表示芳族環，其中可進一步引入除-(OR1)基團以外之取代基；R1表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基；R2表示視情況經取代之芳基、視情況經取代之烷基或視情況經取代之環烷基；1為1或大於1之整數；且m為1至3之整數，且n為0至2之整數，其限制條件為滿足m+n=3；其限制條件為由m個Ar1以及n個R2中選出的兩個成員可彼此鍵結，由此與所述式中出現的硫原子一起形成環。
(3)如第(1)項或第(2)項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述芳基鋶鹽含有以下通式之陰離子部分中的任一者：
其中X表示視情況經取代之伸烷基或視情況經取代之氟伸烷基，z為0或大於0之整數；G表示視情況含有醚氧之伸烷基或伸芳基、由其組合構成之基團、或單鍵；L表示二價連接基團，y為0或大於0之整數；D表示視情況經取代之有機基團；且W表示下式基團中之任一者：
其中Rf表示氟烷基，其具有至少一個作為取代基引入其中的氟原子。
(4)如第(1)項至第(3)項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在通式(II)中，D表示下式基團中之任一者：
其中Ar2表示芳族環，其中可進一步引入除-(A-B)基團以外之取代基；p為1或大於1之整數；A表示單鍵，或由伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)2-以及-OS(=O)2-中選出的任一成員或兩個或兩個以上成員的組合；B表示含有具有3個或3個以上碳原子之脂族基團的基團；其限制條件為當p為2或大於2時，多個-(A-B)基團可彼此相同或不同；且*表示與通式(II)之L連接的位點。
(5)如第(1)項至第(4)項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在通式(I)中，m為2或3。
(6)如第(1)項至第(5)項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其更包括藉由酸作用時即分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂。
(7)如第(1)項至第(6)項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其更包括可溶於鹼性顯影劑中之樹脂以及能夠與所述可溶於鹼性顯影劑中之樹脂在酸作用下交聯的酸交聯劑。
(8)一種光阻膜，其是由如第(1)項至第(7)項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成。
(9)一種圖案形成方法，其包括使如第(1)項至第(7)項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜，曝光所述膜，以及使所述經曝光之膜顯影。
(10)如第(9)項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或EUV來進行。
(11)一種通式(VI)化合物，其在曝露於光化射線或放射線時產生體積為240立方埃或大於240立方埃之酸，
其中Ar1表示芳族環，其中可進一步引入除-(OR1)基團以外之取代基；R1表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基；R2表示視情況經取代之芳基、視情況經取代之烷基或視情況經取代之環烷基；1為1或大於1之整數；m為1至3之整數，且n為0至2之整數，其限制條件為滿足m+n=3；其限制條件為由m個Ar1以及n個R2中選出的兩個成員可彼此鍵結，由此與所述式中出現的硫原子一起形成環；X表示視情況經取代之伸烷基或視情況經取代之氟伸烷基，z為0或大於0之整數；G表示視情況含有醚氧之伸烷基或伸芳基、由其組合構成之基團、或單鍵；L表示二價連接基團，y為0或大於0之整數；D表示視情況經取代之有機基團；且W表示下式基團中之任一者：
其中Rf表示氟烷基，其具有至少一個作為取代基引入其中的氟原子。
(12)如第(11)項所述之化合物，其中，在通式(VI)中，D表示下式基團中之任一者：
其中Ar2表示芳族環，其中可進一步引入除-(A-B)基團以外之取代基；p為1或大於1之整數；A表示單鍵，或由伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)2-以及-OS(=O)2-中選出的任一成員或兩個或兩個以上成員的組合；B表示含有具有3個或3個以上碳原子之脂族基團的基團；其限制條件為當p為2或大於2時，多個-(A-B)基團可彼此相同或不同；且*表示與通式(II)之L連接的位點。
(13)如第(11)項至第(12)項所述之化合物，其中，在通式(VI)中，m為2或3。
本發明使以下變得可行：提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其在不損害感光度下展現極佳解析度、粗糙度特徵、圖案組態以及釋氣效能；以及提供一種使用所述組合物的圖案形成方法。
下文將詳細描述本發明。
關於本說明書中所用之基團(原子團)的術語，所述術語即使在未提及「經取代及未經取代」時，亦不僅涵蓋不具有取代基之基團，而且亦涵蓋具有取代基之基團。舉例而言，術語「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本發明是基於以下發現：新穎化合物(光酸產生劑，下文亦稱作「光酸產生劑(A1)」)在曝露於光化射線或放射線時產生酸，所述新穎化合物適用於感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中。
包括任何光酸產生劑(A1)之本發明感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的一種形式為正型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，且另一種形式為負型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。
本發明之正型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(更佳為正型光阻組合物)可含有光酸產生劑(A1)以及樹脂(B)，樹脂(B)藉由酸作用而分解，由此於鹼性顯影劑中展現溶解度增加。
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(更佳為負型光阻組合物)可含有酸產生劑(A1)、可溶於鹼性顯影劑中之樹脂(C)以及能夠與所述可溶於鹼性顯影劑中之樹脂藉由酸作用而交聯的酸交聯劑(D)。
[1]當曝露於光化射線或放射線時產生酸的化合物(光酸產生劑(A1))
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中所含的光酸產生劑(A1)為含有總共具有一或多個推電子基團之至少一個芳基環的芳基鋶鹽，其特徵為由此曝露於光化射線或放射線時產生之酸的體積為240立方埃或大於240立方埃。
由於光酸產生劑(A1)之陽離子部分中引入了推電子基團，故確保了光酸產生劑(A1)於顯影劑或溶劑中的良好溶解度，且光酸產生劑(A1)展現與樹脂(B)或(C)的良好相容性。另外，可抑制揮發性低分子組分的出現。此外，由於光酸產生劑(A1)之陰離子部分具有龐大結構，故可抑制所產生之酸於光阻膜中擴散，以便可僅在所要位置產生酸。因此，可使解析度及粗糙度特徵增強。
關於光酸產生劑(A1)，下文將詳細描述鋶鹽之陽離子部分。
關於光酸產生劑(A1)，在芳基鋶鹽之陽離子結構的至少一個芳基環上引入總共一或多個推電子基團為必要的且滿足要求。當存在多個芳基環時，可在光酸產生劑(A1)之多個芳基環中之任一者上或在多個芳基環上引入推電子基團。
當在光酸產生劑(A1)之芳基環上引入總共兩個或兩個以上推電子基團(若可行)時，則兩個或兩個以上推電子基團可彼此鍵結，由此形成環。
推電子基團較佳為以下任何基團：烷基、烷氧基、胺基、脲基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、醯氧基胺基、環烷基、環烷氧基以及烯丙基。這些基團中之每一者可在不損失推電子能力的情況下經以下任何基團取代：烷基、烯基、炔基、芳基、羥基、烷氧基、硫醇基、硫烷氧基、胺基、鹵素原子以及其類似基團。這些取代基可經這些取代基進一步取代，且若可行，則可彼此鍵結，由此形成環。
尤其較佳之推電子基團為烷基、烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基以及環烷氧基。最佳基團為烷氧基以及環烷氧基。
在光酸產生劑(A1)之陽離子部分中所含的芳基中，關於鋶基之所有取代基的哈密特值(Hammett value)的總和在較佳-3.0至-0.2、更佳-2.5至-0.5且甚佳-2.0至-0.8的範圍內。表述「關於鋶基之所有取代基」意謂與鋶鹽之陽離子結構之芳基骨架鍵結的所有取代基，其限制條件為鋶基排除在外。取代基的哈密特值是基於相關芳基骨架之鋶基。
下文將描述本說明書中所用的哈密特氏取代基常數(Hammett's substituent constant)σp值。哈密特法則(Hammett rule)為L. P.哈密特(L. P. Hammett)於1935年提出的經驗法則，其用以定量處理取代基對苯衍生物之反應或平衡的影響。哈密特法則現已廣泛視為適當的。σp及σm值用作哈密特法則中之取代基常數。這些取代基常數值可見於許多常見書籍中，且詳細描述於以下文獻中：例如「蘭氏化學手冊(Lange's Handbook of Chemistry)」,J. A.迪安(J. A. Dean)編，第12版,1979,麥格勞-希爾公司(The McGraw-Hill Companies)；化學領域(Kagaku no Ryoiki，Realm of Chemistry),特別版，第122期，第96頁至103頁,1979(南江堂有限公司(Nankodo Co.,Ltd.))；以及化學研討會10(Kagaku Seminar 10，Chemical Seminar 10),哈密特法則-結構與反應性(Hammett rule-Structure and Reactivity)，稻本直樹(Naoki Inamoto)編(1983，丸善有限公司(Maruzen Co.,Ltd.)出版)。
在本發明中，個別取代基是由哈密特氏取代基常數σp定義，且關於σp加以描述。此並不限於取代基常數值可見於文獻(諸如上述常見書籍)中的取代基，且自然地適用於取代基常數值不可見於文獻中，但當根據哈密特法則量測時，將處於規定範圍內的取代基。在本發明中，使用可見於化學研討會10(Kagaku Seminar 10),哈密特法則-結構與反應性(Hammett rule-Structure and Reactivity),稻本直樹(Naoki Inamoto)編(1983，丸善有限公司(Maruzen Co.,Ltd.)出版)以及化學手冊(kagaku Binran，Chemical Handbook)，基礎版(Basic Edition),第5版修訂版(Revised 5th Edition)，日本化學會(The Chemical Society of Japan)編(2004，丸善有限公司(Maruzen Co.,Ltd.)出版)中的哈密特值。
通常使用的哈密特值為間位或對位之哈密特值。關於本發明中所用之哈密特值，就電子效應而言，計算得出鄰位之值與對位之值為相同的。
吸電子基團可作為引入光酸產生劑(A1)之芳基環上的取代基。然而，關於鋶基之所有取代基的哈密特值的總和較佳為0或小於0。就此而言，對於烷氧基使用-OCH3之值且對於烷基使用-CH3之值，且總和不包含使兩個芳基彼此連接之基團的值。
在本發明之光酸產生劑(A1)中，光酸產生劑(A1)之鋶鹽的陽離子部分較佳為以下通式(I)之陽離子部分中的任一者。
在所述式中，Ar1表示芳族環，其中可進一步引入除-(OR1)基團以外之取代基。
R1表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
R2表示視情況經取代之芳基、烷基或環烷基。
在所述式中，1為1或大於1之整數，m為1至3之整數，且n為0至2之整數，其限制條件為滿足m+n=3；且其限制條件為由m個Ar1以及n個R2中選出的兩個成員可彼此鍵結，由此與所述式中出現的硫原子一起形成環。
下文將詳細描述通式(I)。
在通式(I)中，作為Ar1所表示之芳族環，可提及例如苯基、萘基以及其類似基團，苯基較佳。
在通式(I)中，R1所表示之直鏈或分支鏈烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，更佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。因而，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及其類似基團。
R1所表示之環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，更佳為具有5至15個碳原子之環烷基。因而，可提及例如環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基以及其類似基團。
就增強粗糙度的觀點而言，Ar1經-(OR1)基團取代較佳在對位或間位上發生，更佳在間位上發生。
Ar1中可進一步引入除-(OR1)基團以外之取代基。作為所述取代基，可提及例如鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷硫氧基，諸如甲硫氧基、乙硫氧基或第三丁硫氧基；芳硫氧基，諸如苯硫氧基或對甲苯硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或丁氧基羰基；芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基或對甲苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；環烷基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；以及磺酸酯基。在這些基團中，就增強粗糙度的觀點而言，直鏈或分支鏈烷基以及環烷基較佳。
在通式(I)中，作為R2所表示之芳基，可提及例如苯基、萘基以及其類似基團，苯基較佳。
R2所表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，更佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。因而，可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及其類似基團。
R2所表示之環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，更佳為具有5至15個碳原子之環烷基。因而，可提及例如環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基以及其類似基團。
R2中可引入取代基。因而，舉例而言，可提及鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、亞胺基、矽烷基、脲基以及其類似基團。
在通式(I)中，m較佳為2或3，更佳為3。
當m為1且n為2時，兩個R2可彼此鍵結，由此形成環結構。除式中出現的硫原子以外，所述環亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為較佳形式，可提及如下結構：其中兩個R2彼此鍵結，由此形成伸烷基，此伸烷基與式中出現的硫原子一起形成5員或6員環(亦即，四氫噻吩環或四氫硫哌喃環)。
當m為2且n為1時，或當m為3且n為0時，兩個Ar1、或Ar1與R2可彼此鍵結，由此形成環結構。除式中出現的硫原子以外，所形成之環亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。所述環可為單環或多環，且可為縮合環。作為較佳形式，可提及如下結構：其中兩個Ar1、或Ar1與R2均為苯基，且兩個苯基彼此組合，由此形成二苯並噻吩環或二苯並硫哌喃環。
下文將展示通式(I)之鋶陽離子的較佳實例，然而，所述實例決不限制本發明。關於各化合物實例(C-1)至(C-53)，關於鋶基之所有取代基的哈密特值的總和提供於表1中。
關於光酸產生劑(A1)，下文將詳細描述鋶鹽之陰離子部分。
光酸產生劑(A1)的特徵為由此曝露於光化射線或放射線時產生之酸的體積為240立方埃或大於240立方埃。亦即，作為光酸產生劑(A1)之鋶鹽的陰離子部分具有龐大基團。所產生之酸的體積較佳在300立方埃至600立方埃之範圍內。
作為本發明之光酸產生劑(A1)之鋶鹽的陰離子部分較佳為以下通式(II)之陰離子部分中的任一者。
在所述式中，X表示視情況經取代之伸烷基或視情況經取代之氟伸烷基，z為0或大於0之整數。
G表示視情況含有醚氧之伸烷基或伸芳基、由其組合構成之基團、或單鍵。
L表示二價連接基團，y為0或大於0之整數。
D表示視情況經取代之有機基團。
W表示以下式(III)以及式(IV)基團中之任一者。
在所述式中，Rf表示氟烷基，其具有至少一個作為取代基引入其中的氟原子。
下文將詳細描述通式(II)。
X所表示之伸烷基及氟伸烷基各自較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至5個碳原子。X較佳為氟伸烷基，更佳為下式氟伸烷基中之任一者。
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；且z較佳為0至5之整數，更佳為0至3之整數。
G表示單鍵、視情況含有醚氧之伸烷基(包括伸環烷基)或伸芳基、或由其組合構成之基團。組合之基團可經由氧原子彼此連接。當G為除單鍵以外之基團時，所述基團較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至5個碳原子。
作為L所表示之二價連接基團，可提及例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-NH-、伸烷基、伸環烷基或伸烯基。在這些基團中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-以及-SO3-較佳。-COO-、-OCO-、-SO2-以及-SO3-更佳。
在所述式中，y較佳為0至4之整數，更佳為0至2之整數。
作為D所表示的視情況經取代之有機基團，可提及視情況經取代之芳族基團或脂族基團。芳族基團或脂族基團可含有雜原子。D所表示之有機基團較佳具有1至50個碳原子，更佳具有1至30個碳原子。
D所表示的視情況經取代之芳族基團較佳為以下通式(V)基團中之任一者。
在所述式中，Ar2表示芳族環，其中可進一步引入除-(A-B)基團以外之取代基；且p為1或大於1之整數。
A表示單鍵，或由伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)2-以及-OS(=O)2-中選出的任一成員或兩個或兩個以上成員的組合。
B表示含有具有3個或3個以上碳原子之脂族基團的基團。
當p為2或大於2時，多個-(A-B)基團可彼此相同或不同。
*表示與通式(II)之L連接的位點。
Ar2所表示之芳族環較佳具有6至30個碳原子，且可含有雜原子。在Ar2所表示之芳族環中可進一步引入除-(A-B)基團以外之取代基。
作為芳族環，可提及例如苯環(benzene ring)、萘環(naphthalene ring)、並環戊二烯環(pentalene ring)、茚環(indene ring)、甘菊環(azulene ring)、並庚間三烯環(heptalene ring)、二環戊二烯並苯環(indecene ring)、苝環(perylene ring)、並五苯環(pentacene ring)、苊烯環(acenaphthalene ring)、菲環(phenanthrene ring)、蒽環(anthracene ring)、並四苯環(naphthacene ring)、環(chrysene ring)、聯伸三苯環(triphenylene ring)、茀環(fluorene ring)、聯苯環(biphenyl ring)、吡咯環(pyrrole ring)、呋喃環(furan ring)、噻吩環(thiophene ring)、咪唑環(imidazole ring)、噁唑環(oxazole ring)、噻唑環(thiazole ring)、吡啶環(pyridine ring)、吡嗪環(pyrazine ring)、嘧啶環(pyrimidine ring)、噠嗪環(pyridazine ring)、吲哚嗪環(iodolizine ring)、吲哚環(indole ring)、苯並呋喃環(benzofuran ring)、苯並噻吩環(benzothiophene ring)、異苯並呋喃環(isobenzofuran ring)、喹嗪環(quinolizine ring)、喹啉環(quinoline ring)、呔嗪環(phthalazine ring)、萘啶環(naphthyridine ring)、喹喏啉環(quinoxaline ring)、喹噁唑啉環(quinoxazoline ring)、異喹啉環(isoquinoline ring)、咔唑環(carbazole ring)、啡啶環(phenanthridine ring)、吖啶環(acridine ring)、啡啉環(phenanthroline ring)、噻嗯環(thianthrene ring)、色烯環(chromene ring)、二苯並哌喃環(xanthene ring)、啡噁噻環(phenoxathiin ring)、啡噻嗪環(phenothiazine ring)、吩嗪環(phenazine ring)以及其類似環。在這些芳族環中，就同時達成粗糙度改良與感光度增加的觀點而言，苯環、萘環以及蒽環較佳。苯環更佳。
當在芳環中進一步引入除-(A-B)基團以外之取代基時，作為此種取代基，可提及例如鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；甲氧基或乙氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；甲硫氧基或乙硫氧基；芳硫氧基，諸如苯硫氧基或對甲苯硫氧基；甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基；乙醯氧基；甲基或乙基；乙烯基；乙炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；非乙醯基之醯基，諸如苯甲醯基或甲苯甲醯基；羥基；羧基；磺酸酯基；以及其類似基團。在這些基團中，就改良粗糙度的觀點而言，甲基、乙基以及羥基較佳。
就解析度及粗糙度的觀點而言，A較佳由較少原子構成。A較佳表示單鍵、-O-、-S-或-CO2-。單鍵最佳。
作為B所表示的具有3個或3個以上碳原子之脂族基團，可提及非環狀烴基或環脂族基團。
作為具有3個或3個以上碳原子之非環狀烴基，可提及異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基、2-乙基己基以及其類似基團。非環狀烴基更佳具有3至20個碳原子。在非環狀烴基中可引入取代基。
作為具有3個或3個以上碳原子之環脂族基團，可提及環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基、金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基、二環己基、蒎烯基以及其類似基團。環脂族基團較佳具有5至20個碳原子。在環脂族基團中可引入取代基。
當在非環狀烴基或環脂族基團中引入取代基時，作為此種取代基，可提及例如鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷硫氧基，諸如甲硫氧基、乙硫氧基或第三丁硫氧基；芳硫氧基，諸如苯硫氧基或對甲苯硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或丁氧基羰基；芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；磺酸酯基；羰基；以及其類似基團。在這些基團中，就同時達成粗糙度改良與感光度增強的觀點而言，直鏈或分支鏈烷基較佳。
下文將展示具有這些環脂族基團或非環狀烴基之基團的特定實例。在式中，*表示與A連接(當A為單鍵時，則與Ar連接)之位點。
在這些基團中，以下結構較佳。
在B所表示的各具有3個或3個以上碳原子之脂族基團中，就解析度及粗糙度的觀點而言，環脂族基團較佳。在環脂族基團中，就改良粗糙度的觀點而言，環烷基、金剛烷基以及降莰基較佳。環烷基更佳。在環烷基中，環己基最佳。
另外，p為1或大於1之整數。就改良粗糙度的觀點而言，2至5較佳，且2至4更佳。p最佳為3。
就改良粗糙度的觀點而言，經-(A-B)基團取代較佳在相對於與L連接之位點的至少一個鄰位上發生。更佳的是，兩個鄰位經-(A-B)基團取代。
作為D所表示的含有雜原子之視情況經取代之脂族基團，可提及例如內酯環、內醯胺環、哌啶環、吡咯啶環以及其類似環。
W表示以下式(III)以及式(IV)基團中之任一者。
在所述式中，Rf表示氟烷基，其具有至少一個作為取代基引入其中之氟原子。氟烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至5個碳原子。Rf較佳為全氟烷基，更佳為CF3、C2F5、C3F7、C4F9或C5F11。
下文將展示通式(II)之陰離子部分的較佳實例，然而，其決不限制本發明。關於這些實例中之一些實例，指出其各自之體積計算值。各指定計算值為由質子與相關陰離子部分鍵結所產生之酸的體積值。
按以下方式，使用可自富士通有限公司(Fujitsu Limited)獲得之“WinMOPAC”測定所述值。首先，輸入來自各實例之酸的化學結構。隨後，假定此結構為初始結構，藉由根據MM3方法進行分子力場計算來測定相關個別酸的最穩定構形。此後，藉由根據PM3方法，針對上述最穩定構形進行分子軌域計算來算出相關個別酸的“可達體積(accessible volume)”。
表2將展示光酸產生劑(A1)(陽離子部分與陰離子部分之組合)的特定實例，然而，其決不限制本發明。
光酸產生劑(A1)可個別或組合使用。
以本發明之組合物的總固體計，光酸產生劑(A1)之含量在較佳0.1至30質量%、更佳0.5至25質量%且甚佳1至20質量%之範圍內。
[其他光酸產生劑]
在本發明中，其他酸產生劑可與光酸產生劑(A1)組合使用。作為這些可組合使用之其他光酸產生劑(下文稱為“光酸產生劑(A2)”以及其類似物)，可提及由光致陽離子聚合之光引發劑、光致自由基聚合之引發劑、染料之光致消色劑及光致褪色劑、曝露於光化射線或放射線時產生微型光阻(microresist)等中所用之酸的任何迄今已知之化合物以及其混合物中適當選出的成員。舉例而言，可提及重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸以及鄰硝基苯甲基磺酸鹽。
[2]藉由酸作用時即分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂
本發明之正型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可含有藉由酸作用時即分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂(B)。此樹脂(B)通常含有藉由酸作用而分解，由此產生鹼可溶性基團的基團(下文亦稱為酸可分解基團)。此樹脂在其主鏈或側鏈或兩者中含有酸可分解基團。側鏈中含有酸可分解基團之樹脂較佳。
酸可分解基團較佳為藉由用酸可脫去基團取代鹼可溶性基團(諸如-COOH基團或-OH基團)之氫原子而產生的基團。酸可脫去基團尤其較佳為縮醛基或三級酯基。
作為可供作為側鏈之酸可分解基團鍵結之基質樹脂，可提及例如側鏈中具有-OH或-COOH基團之鹼可溶性樹脂。舉例而言，可提及下文將描述之鹼可溶性樹脂。
如於0.261當量濃度(N)氫氧化四甲基銨(TMAH)(23℃)中所量測之鹼可溶性樹脂的鹼溶解速率較佳為17奈米/秒或大於17奈米/秒。鹼溶解速率尤其較佳為33奈米/秒或大於33奈米/秒。
就此觀點而言尤其較佳之鹼可溶性樹脂包含具有以下羥基苯乙烯結構單元之鹼可溶性樹脂：諸如鄰、間或對聚(羥基苯乙烯)以及其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、鹵化或烷基化聚(羥基苯乙烯)、部分經O-烷基化或O-醯化之聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物以及氫化清漆型酚醛樹脂；且包含具有以下羧化重複單元之鹼可溶性樹脂：諸如(甲基)丙烯酸以及降莰烯羧酸。
作為本發明中較佳的具有酸可分解基團之重複單元，可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸三級烷酯的重複單元。因而，衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元更佳。
可藉由使酸可脫去基團之前驅物與樹脂反應或藉由使鍵結有酸可脫去基團之鹼可溶性樹脂與各種單體共聚合來獲得藉由酸作用時即分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂，如例如EP 254853以及JP-A 2-25850、3-223860以及4-251259中所揭露。
當本發明之組合物曝露於KrF準分子雷射束、電子束、X射線或波長為50奈米或50奈米以下之高能光射線(EUV等)時，樹脂較佳具有羥基苯乙烯重複單元。樹脂更佳為羥基苯乙烯/經酸可脫去基團保護之羥基苯乙烯的共聚物，或羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸三級烷酯之共聚物。
詳言之，樹脂較佳為例如具有以下通式(A)重複結構中之任一者的樹脂。
在所述式中，各R01、R02以及R03獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
Ar1表示例如芳族環基。或者，R03與Ar1可均為伸烷基且彼此鍵結，從而與-C-C-一起形成5員或6員環。
在所述式中，n個Y各獨立地表示氫原子或藉由酸作用而脫去之基團，其限制條件為至少一個Y為藉由酸作用而脫去之基團。
在所述式中，n為1至4之整數，較佳為1或2，且更佳為1。
作為R01至R03所表示之烷基，可提及例如具有至多20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。具有至多8個碳原子之烷基更佳。這些烷基可具有取代基。
烷氧基羰基中所含之烷基較佳與R01至R03所表示之上述烷基相同。
環烷基可為單環或多環。作為其較佳實例，可提及具有3至8個碳原子之單環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基。這些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子較佳。
作為R03所表示之較佳伸烷基，可提及具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。
Ar1所表示之芳族環基較佳為具有6至14個碳原子之芳族環基。詳言之，可提及苯環、甲苯環、萘環或其類似環。這些芳族環基可具有取代基。
作為藉由酸作用而脫去之基團(Y)，可提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)或其類似基團。
在所述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36以及R37可彼此鍵結，由此形成環結構。
R01以及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
R36至R39以及R01及R02所表示之烷基各較佳具有1至8個碳原子。舉例而言，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基以及其類似基團。
R36至R39以及R01及R02所表示之環烷基可為單環或多環。單環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。因而，可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基以及其類似基團。多環烷基較佳為具有6至20個碳原子之環烷基。因而，可提及例如金剛烷基、降莰基、異莰基、樟腦基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基以及其類似基團。關於這些基團，各環烷基之碳原子可經雜原子(諸如氧原子)部分取代。
R36至R39、R01及R02以及Ar所表示之芳基各自較佳具有6至10個碳原子。舉例而言，可提及苯基、萘基、蒽基以及其類似基團。
R36至R39、R01以及R02所表示之芳烷基各自較佳具有7至12個碳原子。舉例而言，可提及苯甲基、苯乙基、萘甲基以及其類似基團。
R36至R39、R01以及R02所表示之烯基各自較佳具有2至8個碳原子。舉例而言，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基以及其類似基團。
R36與R37相互鍵結所形成之環可為單環或多環。單環結構較佳為具有3至8個碳原子之環烷烴結構。因而，可提及例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構或其類似結構。多環結構較佳為具有6至20個碳原子之環烷烴結構。因而，可提及例如金剛烷結構、降莰烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構或其類似結構。關於這些結構，各環結構之碳原子可經雜原子(諸如氧原子)部分取代。
各基團可具有取代基。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基或其類似基團。各取代基之碳原子數較佳至多為8。
藉由酸作用而脫去之基團(Y)更佳具有以下通式(B)結構中之任一者。
在所述式中，L1以及L2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價連接基團。
Q表示烷基、環烷基、脂環基、芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。脂環基及芳族環基可含有雜原子。
Q、M以及L1中之至少兩者可彼此鍵結，由此形成5員或6員環。
L1以及L2所表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基。作為其較佳實例，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
L1以及L2所表示之環烷基為例如具有3至15個碳原子之環烷基。作為其較佳實例，可提及環戊基、環己基、降莰基以及金剛烷基。
L1以及L2所表示之芳基為例如具有6至15個碳原子之芳基。作為其較佳實例，可提及苯基、甲苯基、萘基、蒽基以及其類似基團。
L1以及L2所表示之芳烷基為例如具有6至20個碳原子之芳烷基。可提及苯甲基、苯乙基以及其類似基團。
M所表示之二價連接基團為例如伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基等)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-，或由這些基團中之兩者或兩者以上組合形成的二價連接基團。R0表示氫原子或烷基。R0所表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基；特定言之，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基以及其類似基團。
Q所表示之烷基及環烷基與上文針對L1以及L2所提及之烷基及環烷基相同。
作為Q所表示之脂環基及芳族環基，可提及例如上文針對L1以及L2所提及之環烷基及芳基。脂環基及芳族環基各自較佳具有3至15個碳原子。
作為Q所表示的含有雜原子之脂環基以及含有雜原子之芳族環基，可提及例如具有雜環結構之基團，諸如硫雜環丙烷(thiirane)、硫雜環戊烷(cyclothiorane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯並噻吩、苯並呋喃、苯並吡咯、三嗪、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮。然而，脂環基及芳族環基並不限於這些基團，只要所述環由碳與雜原子或由雜原子形成即可。
作為可藉由Q、M以及L1中之至少兩者相互鍵結而形成的環結構，可提及藉由Q、M以及L1中之至少兩者相互鍵結形成例如伸丙基或伸丁基，並隨後形成含有氧原子之環而產生的5員或6員環。
在通式(B)中，L1、L2、M以及Q所表示之各基團可具有取代基。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基以及其類似基團。各取代基之碳原子數較佳至多為8。
式-M-Q之基團較佳為具有1至30個碳原子之基團，更佳為具有5至20個碳原子之基團。就抑制釋氣的觀點而言，碳原子數尤其較佳為6或大於6。
作為其他較佳樹脂，可提及含有以下通式(X)重複單元之樹脂。
在通式(X)中，Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1至Rx3各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或者單環或多環烷基。Rx1至Rx3中之至少兩者可彼此鍵結，由此形成單環或多環烷基。
作為T所表示之二價連接基團，可提及例如伸烷基、式-COO-Rt-之基團、式-O-Rt-之基團以及其類似基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-COO-Rt-之基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團或-(CH2)3-基團。
Rx1至Rx3各自所表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
Rx1至Rx3各自所表示之環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
Rx1至Rx3中之至少兩者鍵結所形成的環烷基較佳為單環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環烷基，諸如降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
在較佳模式中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3彼此鍵結，由此形成上述環烷基中之任一者。
下文將展示通式(X)之重複單元的特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
在以下式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基。
以樹脂中所含之所有重複單元計，通式(X)之重複單元的含量在較佳3至90莫耳%、更佳5至80莫耳%且甚佳7至70莫耳%之範圍內。
酸可分解基團之含量以公式B/(B+S)計算，其中B是指樹脂中所含之酸可分解基團的數目，且S是指未經任何酸可脫去基團保護之鹼可溶性基團的數目。所述含量在較佳0.01至0.7、更佳0.05至0.50且甚佳0.05至0.40之範圍內。
當本發明之組合物曝露於ArF準分子雷射束時，樹脂較佳具有單環或多環之脂環烴結構。所述樹脂在下文中可稱為“脂環烴酸可分解樹脂”。
脂環烴酸可分解樹脂較佳為具有至少一個由以下所組成的族群中選出之成員的樹脂：具有含以下通式(pI)至(pV)脂環烴之部分結構的重複單元以及以下通式(II-AB)之重複單元。
在通式(pI)至(pV)中，R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，且Z表示與碳原子一起形成環烷基所需的原子團。
R12至R16各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，或環烷基，其限制條件為R12至R14中之至少一者表示環烷基，且至少R15或R16表示環烷基。
R17至R21各獨立地表示氫原子或環烷基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R17至R21中之至少一者表示環烷基，且至少R19或R21表示環烷基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
R22至R25各獨立地表示氫原子或環烷基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R22至R25中之至少一者表示環烷基。R23與R24可彼此鍵結，由此形成環。
在通式(II-AB)中，R11'以及R12'各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Z'表示與兩個鍵結碳原子(C-C)一起形成脂環結構的原子團。
通式(II-AB)甚佳為以下通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。
在通式(II-AB1)以及(II-AB2)中，R13'至R16'各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、-COOH、-COOR5、藉由酸作用而分解之基團、-C(=O)-X-A'-R17'、烷基或環烷基。在上述式中，R5表示烷基、環烷基或具有內酯結構之基團。X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2-或-NHSO2NH-。A'表示單鍵或二價連接基團。R17'表示-COOH、-COOR5、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R6、-CO-NH-SO2-R6或具有內酯結構之基團。R6表示烷基或環烷基。R13'至R16'中之至少兩者可彼此鍵結，由此形成環。
n為0或1。
在通式(pI)至(pV)中，R12至R25所表示之烷基各自較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。因而，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基以及其類似基團。
R12至R25所表示之環烷基以及Z與碳原子所形成的環烷基可為單環或多環。詳言之，可提及具有單環、雙環、三環或四環結構之基團或其類似結構且具有5個或5個以上碳原子之基團。其碳原子數在較佳6至30、尤其較佳7至25之範圍內。
作為較佳環烷基，可提及金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、柏木腦基(cedrol group)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。作為更佳環烷基，可提及金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二烷基以及三環癸基。
這些烷基以及環烷基可進一步具有取代基。作為取代基，可提及烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基以及烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)。這些取代基可進一步具有取代基。作為可進一步引入烷基、烷氧基、烷氧基羰基等中之取代基，可提及羥基、鹵素原子以及烷氧基。
通式(pI)至(pV)之結構可用於保護鹼可溶性基團。作為鹼可溶性基團，可提及此項技術領域中一般已知的各種基團。
詳言之，可提及例如藉由用通式(pI)至(pV)結構中之任一者置換羧酸基、磺酸基、酚基或硫醇基之氫原子而產生的結構。藉由用通式(pI)至(pV)結構中之任一者置換羧酸基或磺酸基之氫原子而產生的結構較佳。
作為具有經通式(pI)至(pV)結構保護之任何鹼可溶性基團的較佳重複單元，可提及以下通式(pA)之重複單元。
在通式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。兩個或兩個以上R可彼此相同或不同。
A表示由以下所組成的族群中選出之任一基團或兩個或兩個以上基團的組合：單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基。單鍵較佳。
Pp1表示以上通式(pI)至(pV)基團中之任一者。
通式(pA)之重複單元最佳為衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元。
下文將展示通式(pA)之重複單元的特定實例。
在上述結構式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基。
在通式(II-AB)中，R11'以及R12'所表示之鹵素原子包含氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
R11'以及R12'所表示之烷基較佳為各自具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。舉例而言，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈或分支鏈丁基、戊基、己基或庚基，以及其類似基團。
Z'所表示之原子團為能夠提供具有視情況經取代之脂環烴之重複單元的樹脂的原子團。所述原子團較佳為能夠提供形成橋連脂環烴重複單元之橋連脂環結構的原子團。
所提供之脂環烴骨架可與通式(pII)至(pV)中R12至R25所表示之環烷基的骨架相同。
脂環烴骨架可具有取代基。作為取代基，可提及通式(II-AB1)以及(II-AB2)中R13'至R16'所表示之原子或基團中之任一者。
在脂環烴酸可分解樹脂中，至少一種由具有含通式(pI)至(pV)脂環烴之部分結構的重複單元、通式(II-AB)之重複單元以及下文將描述之共聚物組分之重複單元中選出的重複單元可含有藉由酸作用而分解之基團。
可引入通式(II-AB1)以及(II-AB2)之R13'至R16'中之各種取代基中的任一者可為形成通式(II-AB)之脂環結構或橋連脂環結構之原子團Z'的取代基。
下文將展示通式(II-AB1)以及(II-AB2)之重複單元的特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
脂環烴酸可分解樹脂較佳含有含內酯基之重複單元。內酯基較佳為具有5員至7員環內酯結構之基團，更佳為其中5員至7員環內酯結構與另一環狀結構以形成雙環結構或螺式結構之方式縮合的基團。
此脂環烴酸可分解樹脂甚佳含有含如下基團之重複單元，所述基團具有以下通式(LC1-1)至(LC1-17)之內酯結構中之任一者。具有內酯結構之基團可直接鍵結至樹脂之主鏈。較佳內酯結構為式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)之結構。使用這些指定內酯結構會增強線邊緣粗糙度以及減少顯影缺陷。
內酯結構部分上視情況存在取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可提及例如具有1至8個碳原子之烷基、具有3至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團以及其類似基團。
在所述式中，n2為0至4之整數。當n2為2或大於2之整數時，多個本發明取代基(Rb2)可彼此相同或不同。另外，多個本發明取代基(Rb2)可彼此鍵結，由此形成環結構。
作為具有具通式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者之內酯結構的基團的重複單元，可提及通式(II-AB1)以及(II-AB2)之重複單元，其中R13'至R16'中之至少一者具有通式(LC1-1)至(LC1-17)基團中之任一者；以及以下通式(AI)之重複單元。作為第一種狀況的特定實例，可提及其中-COOR5之R5表示通式(LC1-1)至(LC1-17)基團中之任一者的結構。
在通式(AI)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之烷基。
作為Rb0所表示之烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基以及其類似基團。Rb0所表示之烷基可具有取代基。作為可引入Rb0所表示之烷基中的較佳取代基，可提及例如羥基以及鹵素原子。
作為Rb0所表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構的二價連接基團、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基或由這些基團組合形成的二價連接基團。單鍵以及式-Ab1-CO2-之連接基團較佳。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或者單環或多環伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基。
V表示通式(LC1-1)至(LC1-17)基團中之任一者。
具有內酯結構之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型之光學異構體以及使用呈混合物形式的多種光學異構體均適當。當主要使用單一類型之光學異構體時，其光學純度較佳為90% ee或高於90% ee，更佳為95% ee或高於95% ee。
作為各自含有尤其較佳內酯基之重複單元，可提及以下重複單元。選擇最適當的內酯基會增強圖案輪廓以及疏/密偏差(iso/dense bias)。在所述式中，Rx以及R各表示H、CH3、CH2OH或CF3。
脂環烴酸可分解樹脂可含有多個各自含有內酯基之重複單元。在此狀況下，酸可分解樹脂較佳含有(1)其中Ab為單鍵之通式(AI)重複單元中的任一者以及其中Ab為-Ab1-CO2-之通式(AI)重複單元中的任一者，或(2)其中Ab為-Ab1-CO2-之通式(AI)重複單元中之兩者的混合物。
以樹脂(B)之所有重複單元計，含有內酯基之重複單元(當存在多個各自含有內酯基之重複單元時，則為其總和)的含量，在較佳10至70莫耳%、更佳20至60莫耳%之範圍內。
本發明之脂環烴酸可分解樹脂較佳具有具經極性基團取代之脂環烴結構的重複單元。含有此重複單元將會實現與基板之黏著性以及顯影劑親和力的增強。極性基團較佳為羥基或氰基。
作為極性基團之羥基構成醇性羥基(alcoholic hydroxyl group)。
作為經極性基團取代之脂環烴結構，可提及例如以下通式(VIIa)以及(VIIb)結構中之任一者。
在通式(VIIa)中，R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。較佳地，R2c至R4c中之一或兩者為羥基且其餘為氫原子。更佳地，R2c至R4c中之兩者為羥基且其餘為氫原子。
通式(VIIa)之基團較佳具有二羥基形式或單羥基形式，更佳具有二羥基形式。
作為含有通式(VIIa)或(VIIb)基團中之任一者的重複單元，可提及以上通式(II-AB1)以及(II-AB2)之重複單元，其中R13'至R16'中之至少一者具有通式(VIIa)或(VIIb)基團中之任一者；以及以下通式(AIIa)或(AIIb)之重複單元。作為前一種重複單元之實例，可提及其中-COOR5之R5表示通式(VIIa)或(VIIb)基團中之任一者的結構。
在通式(AIIa)以及(AIIb)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c之含義與通式(VIIa)中R2c至R4c之含義相同。
下文將展示具有經極性基團取代且以通式(AIIa)或(AIIb)表示之脂環烴結構的重複單元的特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
以樹脂(B)之所有重複單元計，上文所提及之重複單元(當存在多個相關重複單元時，則為其總和)的含量在較佳3至30莫耳%、更佳5至25莫耳%之範圍內。
本發明之樹脂可含有除前述重複單元以外的不含羥基以及氰基且對酸穩定的重複單元。
作為此種重複單元，可提及例如以下所示通式之重複單元中的任一者，其中丙烯酸系結構之側鏈具有非酸可分解芳基結構或環烷基結構。此外，含有此結構允許達成對比度調節、抗蝕刻性增強等。
此重複單元可引入上述含有羥基苯乙烯重複單元之樹脂中或脂環烴酸可分解樹脂中。當此重複單元引入脂環烴酸可分解樹脂中時，就193奈米光吸收的觀點而言，較佳不含芳族環結構。
在通式(III)中，R5表示烴基。
Ra表示氫原子、烷基(較佳為甲基)、羥烷基(較佳為羥甲基)或三氟甲基。
R5所表示之烴基中較佳含有環結構。作為含有環結構之烴基的特定實例，可提及單環烷基或多環烷基(較佳具有3至12個碳原子，更佳具有3至7個碳原子)、單環烯基或多環烯基(較佳具有3至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至20個碳原子，更佳具有6至12個碳原子)、芳烷基(較佳具有7至20個碳原子，更佳具有7至12個碳原子)，以及其類似基團。
上述環烷基包含環組合(ring-assembly)烴基以及交聯環烴基。作為交聯環烴環，可提及例如雙環烴環、三環烴環以及四環烴環。另外，交聯環烴環包含縮合環，例如由多個5員至8員環烷烴環縮合而成的環。
作為較佳交聯環烴環，可提及例如降莰基、金剛烷基、雙環辛基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。作為更佳交聯環烴環，可提及降莰基以及金剛烷基。
作為芳基之較佳實例，可提及苯基、萘基、聯苯基以及其類似基團。作為芳烷基之較佳實例，可提及苯甲基、苯乙基、萘甲基以及其類似基團。
這些烴基中可引入取代基。作為較佳取代基，可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基中可進一步引入取代基。作為視情況進一步引入之取代基，可提及鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基或經保護基保護之胺基。
作為保護基，可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或特戊醯基。烷氧基羰基為例如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
以樹脂(B)之所有重複單元計，通式(III)重複單元中之任一者的含量在較佳0至40莫耳%、更佳0至20莫耳%之範圍內。
下文將展示通式(III)之重複單元的特定實例，其決不限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
以樹脂之所有重複單元計，這些重複單元中之任一者(當存在多個相關重複單元時，則為其總和)的含量在較佳0至30莫耳%、更佳1至20莫耳%之範圍內。
脂環烴酸可分解樹脂可具有以下通式(VIII)重複單元中之任一者。
在通式(VIII)中，Z2表示-O-或-N(R41)-。R41表示氫原子、羥基、烷基或-OSO2-R42。R42表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R41以及R42所表示之烷基可經例如鹵素原子取代。鹵素原子較佳為氟原子。
下文將展示通式(VIII)之重複單元的特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
脂環烴酸可分解樹脂較佳含有含鹼可溶性基團之重複單元，尤其含羧基之重複單元。接觸孔使用(contact hole usage)中之解析度可因含有此重複單元而得到增強。
作為含羧基之較佳重複單元，可提及其中羧基直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元與其中羧基經由連接基團鍵結至樹脂主鏈之重複單元。
作為前一種重複單元之實例，可提及自丙烯酸或甲基丙烯酸得到的重複單元。後一種重複單元之連接基團可具有單環烷基或多環烷基結構。
作為含羧基之重複單元，自丙烯酸以及甲基丙烯酸得到的重複單元最佳。
以GPC所量測之聚苯乙烯分子量為依據，藉由酸作用時即分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂的重量平均分子量較佳在2000至200,000之範圍內。使重量平均分子量為2000或大於2000將會實現熱穩定性以及乾式蝕刻效能增強。另一方面，使重量平均分子量為200,000或小於200,000將會實現可顯影性增強，且由於黏度降低，亦會增強成膜特性。
重量平均分子量更佳為2500至50,000，且甚佳為3000至20,000。在使用電子束、X射線或波長為50奈米或50奈米以下之高能射線(EUV等)形成微圖案時，重量平均分子量最佳為3000至10,000。組合物之熱穩定性、解析能力、顯影缺陷等可藉由調節分子量而同時得到滿足。
作為組分(B)之樹脂的分散性(Mw/Mn)在較佳1.0至3.0、更佳1.2至2.5且甚佳1.2至1.6之範圍內。可藉由調節分散性，以使之處於適當範圍內來增強線邊緣粗糙度效能。
下文將展示上述樹脂之特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
在上述特定實例中，tBu表示第三丁基。
以本發明之組合物的總固體計，本發明組合物中樹脂(B)的含量在較佳5至99.9質量%、更佳50至95質量%且最佳60至93質量%之範圍內。
[3]可溶於鹼性顯影劑中之樹脂
此樹脂在下文中亦可稱為“鹼可溶性樹脂”。
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可含有鹼可溶性樹脂(C)且根據需要更含有交聯劑(D)。如於0.261當量濃度氫氧化四甲基銨(TMAH)(23℃)中所量測之鹼可溶性樹脂(C)的鹼溶解速率較佳為2奈米/秒或大於2奈米/秒，尤其較佳為20奈米/秒或大於20奈米/秒。
作為本發明中所用之鹼可溶性樹脂，可提及例如清漆型酚醛樹脂、氫化清漆型酚醛樹脂、丙酮-連苯三酚樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯、鹵化或烷基化聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯-N-取代順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對-以及間/對-羥基苯乙烯共聚物、聚羥基苯乙烯之羥基的部分O-烷基化產物(例如5至30莫耳%O-甲基化產物、O-(1-甲氧基)乙基化產物、O-(1-乙氧基)乙基化產物、O-2-四氫哌喃基化產物、O-(第三丁氧基羰基)甲基化產物等)、聚羥基苯乙烯之O-醯化產物(例如5至30莫耳%O-乙醯化產物、O-(第三丁氧基)羰基化產物等)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、羧化甲基丙烯酸系樹脂或其衍生物，或聚乙烯醇衍生物。然而，鹼可溶性樹脂並不限於這些樹脂。
較佳鹼可溶性樹脂為清漆型酚醛樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、這些聚羥基苯乙烯之共聚物、烷基化聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之部分O-烷基化產物或O-醯化產物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物以及α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物。
在本發明中，具有羥基苯乙烯結構之樹脂尤其較佳。在各種羥基苯乙烯結構中，間羥基苯乙烯結構最佳。
可藉由在酸催化劑存在下使作為主要組分的指定單體與醛進行加成縮合來獲得上述清漆型酚醛樹脂。
鹼可溶性樹脂之重量平均分子量為2000或大於2000，較佳為5000至200,000，且更佳為5000至100,000。在本文中，重量平均分子量是以凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)所量測之聚苯乙烯分子量為依據。
在本發明中，兩種或兩種以上類型之鹼可溶性樹脂(C)可組合使用。
以組合物之總固體計，鹼可溶性樹脂(C)的含量一般在40至97質量%、較佳60至90質量%之範圍內。
[4]能夠藉由酸作用而與鹼可溶性樹脂交聯的酸交聯劑
本發明之負型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可更含有交聯劑(D)。
可使用任何交聯劑，只要其為能夠藉由酸作用而與可溶於鹼性顯影劑中之樹脂交聯的化合物即可。然而，以下化合物(1)至(3)較佳。
(1)酚衍生物之羥甲基化形式、烷氧基甲基化或醯氧基甲基化形式。
(2)具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物。
(3)具有環氧基之化合物。
烷氧基甲基較佳具有6個或少於6個碳原子，且醯氧基甲基較佳具有6個或少於6個碳原子。
下文將展示在這些交聯劑中尤其較佳之交聯劑。
在所述式中，L1至L8可彼此相同或不同，且各自表示氫原子、羥甲基、烷氧基甲基(諸如甲氧基甲基或乙氧基甲基)或具有1至6個碳原子之烷基。
以組合物之總固體計，交聯劑的添加量一般為3至70質量%，較佳為5至50質量%。
[5]藉由酸作用而分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度且分子量為3000或小於3000的溶解抑制化合物。
本發明之正型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可更含有藉由酸作用而分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度且分子量為3000或小於3000的溶解抑制化合物。此化合物在下文中亦稱為“溶解抑制化合物”。就防止220奈米或更短波長之透射發生任何降低的觀點而言，溶解抑制化合物較佳為含有酸可分解基團之脂環或脂族化合物，諸如SPIE論文集(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之具有酸可分解基團之膽酸衍生物中的任一者。酸可分解基團之特定實例與上文針對酸可分解單元所闡述者相同。
當本發明之組合物曝露於KrF準分子雷射或用電子束照射時，較佳使用含有如下結構之化合物，所述結構是藉由用酸可分解基團取代酚化合物之酚性羥基而產生。酚化合物較佳含有1至9個酚骨架，更佳含有2至6個酚骨架。
以組合物之總固體計，溶解抑制化合物的含量在較佳3至50質量%、更佳5至40質量%之範圍內。
下文將展示溶解抑制化合物之特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
[6]其他組分
本發明之正型或負型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可更含有鹼性化合物、有機溶劑、界面活性劑、染料、塑化劑、光敏劑、能夠加速溶解於顯影劑中之化合物、含有官能基作為質子接受體之化合物等。
<鹼性化合物>
本發明之組合物可更含有鹼性化合物。可藉由更含有鹼性化合物來減少在曝光與烘烤(後烘烤)之間的時段期間效能隨時間發生任何變化。此外，可藉由更含有鹼性化合物來控制曝光時所產生之酸的膜內擴散(in-film diffusion)。
鹼性化合物較佳為含氮有機化合物。適用鹼性化合物並無特別限制。然而，舉例而言，較佳使用以下類別(1)至(4)之化合物。
(1)以下通式(BS-1)之化合物
在通式(BS-1)中，各R獨立地表示氫原子或有機基團，其限制條件為三個R中之至少一者表示有機基團。所述有機基團為直鏈或分支鏈烷基、單環或多環烷基、芳基或芳烷基。
R所表示之烷基的碳原子數並無特別限制。然而，其一般在1至20、較佳1至12之範圍內。
R所表示之環烷基的碳原子數並無特別限制。然而，其一般在3至20、較佳5至15之範圍內。
R所表示之芳基的碳原子數並無特別限制。然而，其一般在6至20、較佳6至10之範圍內。詳言之，可提及如下芳基，諸如苯基、萘基以及其類似基團。
R所表示之芳烷基的碳原子數並無特別限制。然而，其一般在7至20、較佳7至11之範圍內。詳言之，可提及如下芳烷基，諸如苯甲基及其類似基團。
在R所表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，其氫原子可經取代基置換。作為取代基，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基以及其類似基團。
在通式(BS-1)之化合物中，較佳三個R中之至少兩者為有機基團。
通式(BS-1)之化合物的特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺以及其類似物。
作為較佳形式之化合物，可提及其中至少一個R為羥基化烷基之通式(BS-1)化合物中的任一者。所述化合物之特定實例包含三乙醇胺、N,N-二羥乙基苯胺以及其類似物。
關於R所表示之烷基，烷基鏈中可存在氧原子，由此形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基鏈較佳由-CH2CH2O-組成。作為其特定實例，可提及參(甲氧基乙氧基乙基)胺、USP 6,040,112第3欄第60行以及其後續內容中所示之化合物，以及其類似物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
含氮雜環結構視情況可具有芳族性。其可具有多個氮原子，且亦可具有除氮以外之雜原子。舉例而言，可提及具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及其類似物)、具有哌啶結構之化合物(N-羥乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯以及其類似物)、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基吡啶以及其類似物)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基安替比林以及其類似物)。
另外，可適當使用具有兩個或兩個以上環結構之化合物。舉例而言，可提及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯以及其類似物。
(3)具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物為在各胺化合物中與氮原子相對之烷基末端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基以及其類似基團。
在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈的化合物較佳。各分子中氧基伸烷基鏈之數目在較佳3至9個、更佳4至6個之範圍內。在氧基伸烷基鏈中，-CH2CH2O-較佳。
所述胺化合物之特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺、US 2007/0224539 A1之章節[0066]中所示之化合物(C1-1)至(C3-3)，以及其類似物。
(4)銨鹽
亦可適當使用銨鹽。氫氧化物以及羧酸鹽較佳。其較佳特定實例為氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四丁基銨。
作為其他可用於本發明組合物中之化合物，可提及JP-A-2002-363146之實例中合成的化合物、JP-A-2007-298569第0108段中所述之化合物，以及其類似物。
另外，感光性鹼性化合物可用作鹼性化合物。作為感光性鹼性化合物，可使用例如日本PCT國際公開案第2003-524799號；光聚合科技期刊(J. Photopolym. Sci&Tech.),第8卷，第543-553頁(1995)中所述之化合物等。
這些鹼性化合物中之每一者的分子量在較佳250至2000、更佳400至1000之範圍內。
這些鹼性化合物個別地或組合使用。
以組合物之總固體計，鹼性化合物的含量在較佳0.01至8.0質量%、更佳0.1至5.0質量%且最佳0.2至4.0質量%之範圍內。
<界面活性劑>
本發明之組合物可更含有界面活性劑。當組合物含有界面活性劑時，所述界面活性劑較佳為氟化以及/或矽化界面活性劑。
作為此種界面活性劑，可提及例如大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產的Megafac F176或Megafac R08、歐諾法公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產的PF656或PF6320、特羅伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產的Troy Sol S-366、住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)生產的Florad FC430、信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產的聚矽氧烷聚合物KP-341，以及其類似物。
亦可使用除這些氟化以及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑。詳言之，其他界面活性劑包含聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚以及其類似物。
此外，亦可適當使用一般已知的界面活性劑。作為適用之界面活性劑，可提及例如US 2008/0248425 A1之章節[0273]以及其後續內容中所述之界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨或組合使用。
以組合物之總固體計，界面活性劑的添加量在較佳0至2質量%、更佳0.0001至2質量%、甚佳0.001至1質量%之範圍內。
(溶劑)
可用於製備組合物之溶劑並無特別限制，只要其可溶解組合物之組分即可。舉例而言，較佳使用含有由以下選出之一或兩個或兩個以上成員的溶劑：烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲基醚乙酸酯以及其類似物)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲基醚以及其類似物)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯以及其類似物)、環內酯(γ-丁內酯以及其類似物，較佳具有4至10個碳原子)、直鏈或環狀酮(2-庚酮、環己酮以及其類似物，較佳具有4至10個碳原子)、碳酸烷二酯(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯以及其類似物)、羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯)、烷氧基乙酸烷酯(較佳為乙氧基丙酸乙酯)以及其類似物。作為其他適用溶劑，可提及例如US 2008/0248425 A1之章節[0244]以及其後續內容中所述之溶劑，以及其類似物。
在上述溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚以及乳酸乙酯尤其較佳。
這些溶劑可單獨或組合使用。當多種溶劑混合在一起時，較佳將羥基化溶劑與非羥基化溶劑混合。羥基化溶劑與非羥基化溶劑之質量比在1/99至99/1、較佳10/90至90/10且更佳20/80至60/40之範圍內。
羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚以及乳酸烷酯。非羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
所用溶劑之量並無特別限制。然而，一般調節用量以使組合物之總固體濃度處於較佳0.5至30質量%、更佳1.0至10質量%之範圍內。詳言之，當使用本發明之組合物進行電子束或EUV微影時，調節用量以使濃度處於較佳2.0至6.0質量%、更佳2.0至4.5質量%之範圍內。
(其他添加劑)
本發明之正型或負型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可根據需要更含有染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、能夠加速溶解於顯影劑中之化合物(例如分子量為1000或小於1000之酚系化合物，或羧化脂環或脂族化合物)等。甚者，可適當使用具有官能基作為質子接受體之化合物，例如JP-A 2006-208781以及2007-286574中所述。
[7]圖案形成方法
本發明之正型或負型感光化射線性或感放射線性樹脂組合物通常按以下方式使用。亦即，通常將本發明之組合物塗覆於支撐物(諸如基板)上，由此形成膜。膜之厚度較佳在0.02至0.1微米之範圍內。塗覆於基板上之方法較佳為旋塗法。以較佳1000至3000轉/分(rpm)之旋轉速度進行旋塗。
舉例而言，藉由適當塗覆構件，諸如旋塗機或塗佈機，將組合物塗覆於例如用於製造精密積體電路裝置等的任何基板(例如矽/二氧化矽塗層、氮化矽以及鉻蒸氣沈積之石英基板等)上。乾燥如此塗覆之組合物，由此獲得感光化射線性或感放射線性膜(下文亦稱為感光膜)。將組合物塗覆於基板之前可塗覆迄今已知之抗反射膜。
使所得感光膜曝露於光化射線或放射線，較佳烘烤(加熱)且顯影。由此可獲得良好圖案。就感光度及穩定性的觀點而言，烘烤溫度較佳在80至150℃、尤其90至130℃之範圍內。
作為光化射線或放射線，可提及例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線或電子束。光化射線或放射線之波長較佳為例如250奈米或250奈米以下，尤其220奈米或220奈米以下。作為此類光化射線或放射線，可提及例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線或電子束。作為尤其較佳之光化射線或放射線，可提及ArF準分子雷射、F2準分子雷射(157奈米)、EUV(13奈米)或電子束。
在感光膜與透鏡之間的間隙經折射率大於空氣折射率之液體(例如純水)填充的條件下進行曝光，亦即，可在曝露於光化射線或放射線之階段中進行液體浸漬式曝光(liquid-immersion exposure)。此液體浸漬式曝光可增強解析度。在液體浸漬式曝光時，為防止光阻膜與浸漬液體有任何接觸，可將高度不溶於浸漬液體之膜(亦稱為“面塗層”)安置於膜上以及膜與浸漬液體之間。作為另一防止膜與浸漬液體有任何接觸的手段，可將疏水性樹脂(HR)預先添加至組合物中。
下文將描述疏水性樹脂(HR)。
在經由液體浸漬介質曝光本發明組合物之膜的狀況下，可根據需要進一步添加疏水性樹脂(HR)。此會引起疏水性樹脂(HR)不均勻地定位於膜之表面層上。當液體浸漬介質為水時，在形成膜時所述膜之表面關於水之後退接觸角(receding contact angle)將獲得改良。可藉由添加疏水性樹脂(HR)來增加膜表面之後退接觸角。膜之後退接觸角在較佳60°至90°、更佳70°或70°以上之範圍內。儘管如前所述疏水性樹脂(HR)不均勻地定位於界面上，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂之分子中未必需要具有親水性基團，且無須促成極性/非極性物質的均勻混合。
後退接觸角是指當小液滴-基板界面處之接觸線回退時所測出的接觸角。一般已知，後退接觸角適用於模擬動態條件下的小液滴流動性。在簡單定義中，後退接觸角可定義為在將自針尖流出之小液滴塗覆於基板上之後，將小液滴再吸入針中的同時，小液滴界面後退之處所展現的接觸角。一般而言，可根據稱為膨脹/收縮法之接觸角量測法來量測後退接觸角。
在液體浸漬式曝光操作中，液體浸漬所用之液體需要在晶圓上移動，同時追隨曝光頭移動之軌跡，此涉及在晶圓上高速掃描且由此形成曝光圖案。因此，在動態條件下液體浸漬所用之液體關於光阻膜的接觸角較重要，且光阻需要能夠追隨曝光頭高速掃描之軌跡，而不遺留下任何小液滴。
由於疏水性樹脂(HR)定位於膜之表面部分中，故其較佳含有氟原子或矽原子。氟原子或矽原子可含於疏水性樹脂(HR)之主鏈中，或可作為取代基引入其側鏈中。
疏水性樹脂(HR)較佳為具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子之烷基(較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。另外，可具有其他取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基。另外，可含有其他取代基。
作為含氟原子之芳基，可提及芳基(諸如苯基或萘基)之至少一個氫原子經氟原子取代者。另外，可含有其他取代基。
作為含氟原子之較佳烷基、含氟原子之較佳環烷基以及含氟原子之較佳芳基，可提及以下通式(F2)至(F4)之基團，然而，其決不限制本發明之範疇。
在通式(F2)至(F4)中，R57至R68各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為各組R57-R61、R62-R64以及R65-R68中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。所有R57-R61以及R65-R67較佳皆表示氟原子。R62、R63以及R68各自較佳表示至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(尤其具有1至4個碳原子)，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62與R63可彼此鍵結，由此形成環。
通式(F2)之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基以及其類似基團。
通式(F3)之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基,、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基以及其類似基團。在這些基團中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳。六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。
通式(F4)之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CF3)OH、-CH(CF3)OH以及其類似基團。-C(CF3)2OH較佳。
下文將展示具有氟原子之重複單元的特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
當疏水性樹脂(HR)具有矽原子時，疏水性樹脂(HR)較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，可提及例如以下通式(CS-1)至(CS-3)基團中之任一者或其類似基團。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，R12至R26各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3至20個碳原子)。
L3至L5各自表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基所組成的族群中選出之任一基團或兩個或兩個以上基團的組合。
在所述式中，n為1至5之整數，較佳為2至4之整數。
下文將展示具有通式(CS-1)至(CS-3)基團之重複單元的特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。在所述特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，疏水性樹脂(HR)可具有至少一個由以下族群(x)至(z)中選出的基團：(x)鹼可溶性基團；(y)藉由鹼性顯影劑作用而分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度的基團；以及(z)藉由酸作用而分解之基團。
作為鹼可溶性基團(x)，可提及酚性羥基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基以及其類似基團。
作為較佳鹼可溶性基團，可提及氟醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。
作為具有鹼可溶性基團(x)之重複單元，較佳使用以下重複單元中之任一者：鹼可溶性基團直接鍵結至樹脂主鏈所形成的重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；鹼可溶性基團經由連接基團鍵結至樹脂主鏈而形成的重複單元；以及藉助於使用具有鹼可溶性基團之鏈轉移劑或聚合引發劑進行聚合，由此將鹼可溶性基團引入聚合物鏈末端所形成的重複單元。
以聚合物之所有重複單元計，具有鹼可溶性基團(x)之重複單元的含量在較佳1至50莫耳%、更佳3至35莫耳%且甚佳5至20莫耳%之範圍內。
下文將展示具有鹼可溶性基團(x)之重複單元的特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。
在所述式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH。
作為藉由鹼性顯影劑作用而分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度的基團(y)，可提及例如具有內酯結構之基團、酸酐基團、醯亞胺(acid imide)基團或其類似基團。具有內酯結構之基團較佳。
作為具有藉由鹼性顯影劑作用而分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度的基團(y)的重複單元，較佳使用以下兩者：藉由鹼性顯影劑作用而分解，使得於鹼性顯影劑中之溶解度增加的基團(y)鍵結至樹脂主鏈所形成的重複單元，諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元；以及藉助於使用具有使得於鹼性顯影劑中之溶解度增加的基團(y)的鏈轉移劑或聚合引發劑進行聚合，由此將基團(y)引入聚合物鏈末端所形成的重複單元。
以聚合物之所有重複單元計，具有使得於鹼性顯影劑中之溶解度增加之基團(y)的重複單元的含量在較佳1至40莫耳%、更佳3至30莫耳%且甚佳5至15莫耳%之範圍內。
作為具有使得於鹼性顯影劑中之溶解度增加之基團(y)的重複單元的特定實例，可提及與針對作為組分(B)之樹脂所闡述的具有內酯結構之重複單元類似的重複單元。
作為疏水性樹脂(HR)中具有藉由酸作用而分解之基團(z)的重複單元，可提及與針對樹脂(B)所闡述的具有酸可分解基團之重複單元類似的重複單元。以聚合物之所有重複單元計，疏水性樹脂(HR)中具有藉由酸作用而分解之基團(z)的重複單元的含量在較佳1至80莫耳%、更佳10至80莫耳%且甚佳20至60莫耳%之範圍內。
疏水性樹脂(HR)可進一步具有以下通式(III)重複單元中之任一者。
在通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基、經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基以及芳基中之任一者的基團。這些基團可視情況經氟原子或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
在通式(III)中，Rc32所表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之苯基或萘基。這些基團可具有取代基。
Rc32較佳表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3所表示之二價連接基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(式-COO-之基團)。
另外，疏水性樹脂(HR)可較佳具有以下通式(CII-AB)重複單元中之任一者。
在通式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示形成含有兩個鍵結碳原子(C-C)之脂環結構的原子團。
下文將展示通式(III)以及通式(CII-AB)之重複單元的特定實例，然而，其決不限制本發明之範疇。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(HR)具有氟原子時，以疏水性樹脂(HR)之分子量計，氟原子之含量在較佳5至80質量%、更佳10至80質量%之範圍內。含有氟原子之重複單元於疏水性樹脂(HR)中之存在量較佳為10至100質量%，更佳為30至100質量%。
當疏水性樹脂(HR)具有矽原子時，以疏水性樹脂(HR)之分子量計，矽原子之含量在較佳2至50質量%、更佳2至30質量%之範圍內。含有矽原子之重複單元於疏水性樹脂(HR)中之存在量較佳為10至100質量%，更佳為20至100質量%。
以標準聚苯乙烯分子量為依據，疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量在較佳1000至100,000、更佳1000至50,000且甚佳2000至15,000之範圍內。
以本發明之組合物的總固體計，組合物中疏水性樹脂(HR)之含量在0.01至10質量%、更佳0.05至8質量%且甚佳0.1至5質量%之範圍內。
作為樹脂(B)時，疏水性樹脂(HR)中應天然地具有較低量之雜質，諸如金屬。殘餘單體以及寡聚物組分的含量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，且甚佳為0至1質量%。因此，可獲得液體中外來物、感光度等隨時間不發生變化的光阻。就解析能力、光阻輪廓、光阻圖案側壁、粗糙度等觀點而言，所述樹脂之分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)在較佳1至5、更佳1至3且甚佳1至2之範圍內。
多種市售產品可用作疏水性樹脂(HR)，且樹脂亦可根據習知方法(例如自由基聚合)合成。作為一般合成方法，可提及例如分批聚合法，在此方法中，將單體物質以及引發劑溶解於溶劑中並加熱，由此進行聚合；點滴式聚合法(dropping polymerization method)，在此方法中，將單體物質與引發劑之溶液經1至10小時之時期滴加至熱溶劑中；以及其類似方法。點滴式聚合法較佳。作為反應溶劑，可提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙基醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或能夠溶解本發明組合物之前述溶劑，諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚或環己酮。較佳藉助於使用與本發明組合物中所用之溶劑相同的溶劑進行聚合。此舉會抑制在儲存期間產生任何粒子。
聚合反應較佳在由諸如氮氣或氬氣之惰性氣體組成的氛圍中進行。在引發聚合時，使用市售自由基引發劑(偶氮引發劑、過氧化物等)作為聚合引發劑。在自由基引發劑中，偶氮引發劑較佳，且具有酯基、氰基以及羧基之偶氮引發劑更佳。作為特定較佳引發劑，可提及偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及其類似物。反應物濃度在5至50質量%、較佳30至50質量%之範圍內。反應溫度在一般10℃至150℃、較佳30℃至120℃且更佳60℃至100℃之範圍內。
反應完成後，使混合物靜置冷卻至室溫且進行純化。在純化時，使用常規方法，諸如液液萃取法，在此方法中，藉由水洗滌或藉由使用適當溶劑之組合來移除殘餘單體以及寡聚物組分；以溶液形式進行純化之方法，諸如能夠萃取移除僅具有指定分子量或低於指定分子量之組分的超濾法；再沈澱法，在此方法中，將樹脂溶液滴加至不良溶劑中，由此使樹脂於不良溶劑中凝聚且由此移除殘餘單體等；以及以固體形式進行純化之方法，諸如藉助於使用不良溶劑洗滌藉由過濾獲得之樹脂漿料。舉例而言，使反應溶液與樹脂溶解不良或不溶之溶劑(不良溶劑)接觸，所述溶劑總量為反應溶液體積的10倍或10倍以下、較佳10倍至5倍，由此使樹脂以固體形式沈澱。
在自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作中所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)不受限制，只要所述溶劑為聚合物之不良溶劑即可。根據聚合物之類型，可使用由以下適當選出之任何溶劑：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有這些溶劑之混合溶劑，以及其類似物。在這些溶劑中，較佳採用至少含有醇(尤其甲醇以及其類似物)或水作為沈澱或再沈澱溶劑的溶劑。
根據預期效率、產率等，以聚合物溶液之100質量份計，所用沈澱或再沈澱溶劑的量一般在100至10,000質量份、較佳200至2000質量份且更佳300至1000質量份之範圍內。
根據效率及操作簡易性，進行沈澱或再沈澱之溫度一般在約0℃至50℃之範圍內，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可根據公眾已知的方法(諸如分批法或連續法)，使用常用混合容器(諸如攪拌容器)來進行。
一般對藉由沈澱或再沈澱獲得之聚合物進行常見固/液分離，諸如過濾或離心分離，且在使用前乾燥。過濾藉助於使用確保耐溶劑性之過濾介質，較佳於壓力下進行。乾燥在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃下，於常壓或減壓下(較佳於減壓下)進行。
或者，在沈澱並分離樹脂之後，可將所獲得之樹脂再次溶解於溶劑中且使之與樹脂溶解不良或不溶之溶劑接觸。特定言之，所述方法可包含以下步驟：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與所述聚合物溶解不良或不溶之溶劑接觸，由此使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液中分離樹脂(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中，由此獲得樹脂溶液(A)(步驟c)；此後，使樹脂溶液(A)與樹脂溶解不良或不溶之溶劑接觸，所述溶劑總量少於樹脂溶液(A)之體積的10倍(較佳為5倍或5倍以下)，由此使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
下文將展示疏水性樹脂(HR)之特定實例。下表3展示關於各樹脂的個別重複單元(順序自左對應於個別重複單元)之莫耳比、重量平均分子量以及分散度。
現將描述用於液體浸漬式曝光中的液體浸漬所用之液體。
液體浸漬所用之液體較佳由在曝光波長下透明之液體組成，其折射率溫度係數儘可能低，以確保使投影於光阻膜上之光學影像發生任何失真的情況降至最低。尤其在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，然而，不僅就上述觀點而言，而且就容易獲取以及容易處理的觀點而言，更佳使用水。
另外，就增加折射率的觀點而言，可使用折射率為1.5或大於1.5之介質。此種介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為液體浸漬所用之液體時，可添加較小比例之添加劑(液體)，其不會溶解晶圓上之光阻膜且其對透鏡元件下表面之光學塗層的影響可忽略不計，由此不僅降低水的表面張力，而且亦增強表面活化能力(surface activating power)。添加劑較佳為折射率約等於水之折射率的脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇或其類似物。添加折射率約等於水之折射率的醇的有利之處在於即使當醇組分自水中蒸發，由此導致內含物濃度改變時，液體整體折射率的變化亦可降至最低。另一方面，當在193奈米射線下不透明之物質或折射率與水之折射率大不相同的雜質混入液體中時，混合會引起投影於光阻膜上之光學影像失真。因此，較佳使用蒸餾水作為液體浸漬用水。此外，可使用已經離子交換過濾器或其類似物過濾之純水。
合乎需要的是，水之電阻為18.3 MQcm或18.3 MQcm以上，且其TOC(有機物濃度)為十億分之二十(20 ppb)或十億分之二十以下。對水進行預先除氣是合乎需要的。
提高液體浸漬所用之液體之折射率將能夠增強微影效能。就此觀點而言，可將適於增加折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D2O)替代水。
為防止膜與液體浸漬所用之液體直接接觸，可在自本發明之感光性組合物得到的膜與液體浸漬所用之液體之間提供高度不溶於液體浸漬所用液體之膜(下文亦稱為“面塗層”)。面塗層所實現的功能為可塗覆於光阻之上層部分，在尤其193奈米之放射線下透明且高度不溶於液體浸漬所用之液體。較佳地，面塗層不與光阻混合且可均勻塗覆於光阻上層。
就193奈米下透明的觀點而言，面塗層較佳由不富含芳族部分的聚合物組成。因而，可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物、氟聚合物或其類似物。前述疏水性樹脂(HR)亦適於在面塗層中應用。就光學透鏡因雜質自面塗層浸入液體浸漬所用液體中而受到污染的觀點而言，較佳減少面塗層中所含之聚合物之殘餘單體組分的量。
在使面塗層脫離時，可使用顯影劑或可使用獨立的剝離劑。剝離劑較佳由對膜具有較低滲透性的溶劑組成。就同時達成膜的脫離步驟與顯影處理步驟的觀點而言，可藉由使用鹼性顯影劑進行脫離較佳。就藉助於使用鹼性顯影劑進行脫離的觀點而言，面塗層較佳呈酸性。然而，就與膜不可互混的觀點而言，面塗層可呈中性或鹼性。
面塗層與液體浸漬所用液體之間的折射率差異愈小，則解析能力愈高。在ArF準分子雷射(波長：193奈米)中，當使用水作為液體浸漬所用之液體時，用於ArF液體浸漬式曝光之面塗層的折射率較佳接近於液體浸漬所用液體之折射率。就折射率近似於液體浸漬所用液體之折射率的觀點而言，面塗層較佳含有氟原子。就透明度及折射率的觀點而言，較佳減小膜厚度。
較佳地，面塗層不與光阻膜混合，而且亦不與液體浸漬所用之液體混合。就此觀點而言，當液體浸漬所用之液體為水時，面塗層中所用之溶劑較佳高度不溶於正型光阻組合物中所用之溶劑且為非水溶性介質。當液體浸漬所用之液體為有機溶劑時，面塗層可溶於水或可不溶於水。
下文將描述顯影步驟。
在顯影步驟中，一般使用鹼性顯影劑。
作為鹼性顯影劑，可使用以下任一者：無機鹼之鹼性水溶液，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水；一級胺，諸如乙胺或正丙胺；二級胺，諸如二乙胺或二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨；環胺，諸如吡咯或哌啶；或其類似物。
在使用上述鹼性顯影劑之前，可向其中添加適量的醇以及/或界面活性劑。
鹼性顯影劑之鹼濃度一般在0.1至20質量%之範圍內。鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0之範圍內。
關於使用本發明之組合物製造壓印模具之製程的細節，可參考例如日本專利第4109085號；JP-A-2008-162101；以及「奈米壓印以及其技術開發/應用展開基礎-奈米壓印基板技術以及其最新技術展開(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment - technology of nanoimprint substrate and its latest technology deploy ment)」,平井吉彥(Yoshihiko Hirai)編，邊疆出版社(Frontier Publishing)出版。
下文將藉助於實例更詳細地描述本發明。然而，本發明之要點決不限於這些實例。
<合成酸產生劑A1>
(1)合成化合物A1-1
經由常規程序，自100.7公克3-甲氧基溴苯以及13.7公克鎂，使用400毫升THF作為溶劑，製備格林納試劑(Grignard reagent)。隨後，在0℃下將12.8公克亞硫醯氯滴加至格林納試劑中且攪拌1小時。此後，在0℃下將29.2公克三甲基矽烷基氯滴加至混合物中且攪拌2小時。將如此獲得之反應溶液傾至200毫升12% HBr水溶液中，由此終止反應。接著，將100毫升甲苯傾至所獲得之反應溶液中，且用100毫升12% HBr水溶液萃取兩次。用50毫升甲苯洗滌整個水相兩次，且用100毫升氯仿萃取三次。經無水硫酸鎂乾燥整個氯仿相，且蒸餾出溶劑。將所得液體溶解於100毫升甲醇中，且向溶液中添加40.0公克2,4,6-三環己基苯磺酸鈉並攪拌2小時。蒸餾出溶劑，且向殘餘物中添加乙酸乙酯。用飽和碳酸氫鈉水溶液以及水依序洗滌如此獲得之有機相。蒸餾出溶劑，由此獲得60.5公克所要白色固體化合物(A1-1)。
1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ=7.71(t,J=2.1 Hz,3H),7.47(t,J=8.1 Hz,3H),7.20-7.12(m,6H),6.97(s,2H),4.37-4.22(m,2H),3.83(s,9H),2.43-2.37(m,1H),1.98-1.15(m,30H)。
(2)合成化合物A1-2
以與合成化合物A1-1相同之方式獲得總量為38.9公克的化合物A1-2，但不同之處在於將100.7公克3-甲氧基溴苯更換為61.2公克4-甲氧基溴苯。
1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ=7.73(d,J=6.9 Hz,6H),7.12(d,J=6.9 Hz,6H),6.98(s,2H),4.31-4.25(m,2H),3.84(s,9H),2.43-2.38(m,1H),1.99-1.18(m,30H)。
(3)合成化合物A1-12
經由常規程序，自12.5公克2,4,6-甲氧基溴苯以及1.4公克鎂，使用50毫升THF作為溶劑，製備格林納試劑。隨後，在0℃下將11.4公克二苯亞碸滴加至格林納試劑中且攪拌1小時。此後，在0℃下將5.0公克三甲基矽烷基氯滴加至混合物中且攪拌2小時。將如此獲得之反應溶液傾至50毫升12% HBr水溶液中，由此終止反應。接著，將50毫升甲苯傾至所獲得之反應溶液中，且用10毫升12%HBr水溶液萃取兩次。用10毫升甲苯洗滌整個水相兩次，且用20毫升氯仿萃取三次。經無水硫酸鎂乾燥整個氯仿相，且蒸餾出溶劑。將所得液體溶解於100毫升甲醇中，且向溶液中添加15.0公克2,4,6-三環己基苯磺酸鈉並攪拌2小時。蒸餾出溶劑，且向殘餘物中添加乙酸乙酯。用飽和碳酸氫鈉水溶液以及水依序洗滌如此獲得之有機相。蒸餾出溶劑，由此獲得20.5公克所要白色固體化合物(A1-12)。
1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ=7.70-7.54(m,10H),6.95(s,2H),6.49(s,2H),4.35-4.20(m,2H),4.00(s,3H),3.86(s,6H),2.48-2.35(m,1H),2.00-1.20(m,30H)。
(4)合成化合物A1-13
以與合成化合物A1-1相同之方式獲得總量為4.9公克的化合物A1-13，但不同之處在於將100.7公克3-甲氧基溴苯更換為11.5公克4-乙氧基溴苯。
1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ=7.73(d,J=6.9 Hz,6H),7.08(d,J=6.9 Hz,6H),6.98(s,2H),4.38-4.24(m,2H),4.06(q,J=12.9 Hz,6H),2.44-2.37(m,1H),2.05-1.18(m,30H),1.41(t,J=12.9 Hz,9H)。
(5)合成化合物A1-15
以與合成化合物A1-1相同之方式獲得總量為5.9公克的化合物A1-15，但不同之處在於將100.7公克3-甲氧基溴苯更換為15.2公克3-環己氧基溴苯。
(6)合成化合物A1-16
以與合成化合物A1-12相同之方式獲得總量為20.8公克的化合物A1-16，但不同之處在於將11.4公克二苯亞碸更換為10.0公克二苯並噻吩氧化物。
(7)合成化合物A1-19
以與合成化合物A1-12相同之方式獲得總量為19.5公克的化合物A1-19，但不同之處在於將11.4公克二苯亞碸更換為10.0公克啡噁噻氧化物。
(8)合成化合物A1-24
以與合成化合物A1-1相同之方式獲得總量為7.5公克的化合物A1-24，但不同之處在於將40.0公克2,4,6-三環己基苯磺酸鈉更換為5.0公克2,4,6-三異丙基苯磺酸鈉。
(9)合成化合物A1-31
以與合成化合物A1-1相同之方式獲得總量為7.5公克的化合物A1-31，但不同之處在於將40.0公克2,4,6-三環己基苯磺酸鈉更換為5.0公克2,4,6-三第三丁基苯磺酸鈉。
(10)合成化合物A1-35
首先，將20.0公克2,4,6-三環己基溴苯溶解於800毫升乙醚中。在氮氣氛圍中，於0℃下向溶液中添加6.0公克四甲基乙二胺以及31.9毫升正丁基鋰(1.63莫耳濃度(M)己烷溶液)，且在0℃下攪拌1小時。在0℃下經30分鐘之時間，將所得反應溶液滴加至藉由溶解15.7公克1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基二氟於200毫升乙醚中而獲得的溶液中。滴加完成後，將混合物再攪拌30分鐘，且向其中添加200毫升蒸餾水。用飽和鹽水洗滌如此獲得之有機相兩次。移除溶劑，且向殘餘物中添加100毫升甲醇以及100毫升1 N氫氧化鈉水溶液並攪拌1小時。蒸餾出甲醇，且向殘餘物中添加乙酸乙酯。用飽和鹽水洗滌如此獲得之有機相兩次。蒸餾出溶劑，且用己烷洗滌如此獲得之固體。將所得固體溶解於100毫升甲醇中，且向溶液中添加10.0公克下文所示之鋶鹽A並攪拌2小時。蒸餾出溶劑，且向殘餘物中添加乙酸乙酯。用飽和碳酸氫鈉水溶液以及水依序洗滌如此獲得之有機相。蒸餾出溶劑，由此獲得23.5公克所要白色固體化合物(A1-35)。
(11)合成化合物A1-38
以與合成化合物A1-35相同之方式獲得總量為19.4公克的化合物A1-38，但不同之處在於將10.0公克鋶鹽A更換為10.0公克下文所示之鋶鹽B。
(12)合成化合物A1-50
以與合成化合物A1-35相同之方式獲得總量為14.8公克的化合物A1-50，但不同之處在於將20.0公克2,4,6-三環己基溴苯更換為20.0公克2,4,6-三異丙基溴苯。
(13)合成化合物A1-54
首先，將20.0公克2,4,6-三環己基溴苯溶解於800毫升乙醚中。在氮氣氛圍中，於0℃下向溶液中添加6.0公克四甲基乙二胺以及31.9毫升正丁基鋰(1.63莫耳濃度己烷溶液)，且在0℃下攪拌1小時。在0℃下經30分鐘之時間，將所得反應溶液滴加至藉由溶解15.7公克1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基二氟於200毫升乙醚中而獲得的溶液中。滴加完成後，將混合物再攪拌30分鐘，且向其中添加10毫升三乙胺以及4.50公克三氟磺醯胺。在0℃下攪拌混合物1小時，且向其中添加200毫升蒸餾水。用飽和鹽水洗滌如此獲得之有機相兩次。移除溶劑，且向殘餘物中添加100毫升甲醇以及100毫升1 N氫氧化鈉水溶液並攪拌1小時。蒸餾出甲醇，且向殘餘物中添加乙酸乙酯。用飽和鹽水洗滌如此獲得之有機相兩次。蒸餾出溶劑，且用己烷洗滌如此獲得之固體。將所得固體溶解於100毫升甲醇中，且向溶液中添加10.0公克2,4,6-三環己基苯磺酸鈉並攪拌2小時。蒸餾出溶劑，且向殘餘物中添加乙酸乙酯。用飽和碳酸氫鈉水溶液以及水依序洗滌如此獲得之有機相。蒸餾出溶劑，由此獲得21.2公克所要白色固體化合物(A1-54)。
(14)合成化合物A1-64
以與合成化合物A1-35相同之方式獲得總量為12.8公克的化合物A1-64，但不同之處在於將20.0公克2,4,6-三環己基溴苯更換為10.0公克哌啶且將10.0公克鋶鹽A更換為10.0公克下文所示之鋶鹽C。
(15)合成化合物A1-69
首先，將10.0公克2,4,6-三環己基苯酚溶解於400毫升THF中。在氮氣氛圍中，於0℃下向溶液中添加18.7毫升正丁基鋰(1.65莫耳濃度己烷溶液)，且在0℃下攪拌1小時。在0℃下經30分鐘之時間，將所得反應溶液滴加至藉由溶解9.28公克1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基二氟於100毫升THF中而獲得的溶液中。滴加完成後，再攪拌混合物30分鐘，且向其中添加100毫升蒸餾水以及200毫升乙酸乙酯。用飽和鹽水洗滌如此獲得之有機相兩次。蒸餾出溶劑，且向殘餘物中添加100毫升甲醇以及200毫升1 N氫氧化鈉水溶液並攪拌1小時。蒸餾出甲醇，且向殘餘物中添加200毫升乙酸乙酯。用飽和鹽水洗滌如此獲得之有機相兩次。蒸餾出溶劑，且將如此獲得之固體溶解於100毫升甲醇中。接著，向溶液中添加10.0公克上文所提及之鋶鹽A且攪拌1小時。蒸餾出溶劑，且向殘餘物中添加乙酸乙酯。用飽和碳酸氫鈉水溶液以及水依序洗滌如此獲得之有機相。蒸餾出溶劑，由此獲得17.5公克所要化合物(A1-69)。
1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ=7.57(t,J=7.8 Hz,3H),7.42(t,J=2.1 Hz,3H),7.24(m,3H),7.10(m,3H),6.97(m,3H),3.87(s,9H),2.98(m,2H),2.44(m,1H),1.93-1.19(m,30H)。
19F-NMR(300 MHz,CDCl3)δ=-138.3(t,2F),-144.4(t,2F),-148.5(s,2F)。
(16)合成化合物A1-70
以與合成化合物A1-69相同之方式獲得總量為7.8公克的化合物A1-70，但不同之處在於將10.0公克鋶鹽A更換為5.0公克下文所示之鋶鹽D。
(17)合成化合物A1-79
以與合成化合物A1-69相同之方式獲得總量為6.9公克的化合物A1-79，但不同之處在於將10.0公克鋶鹽A更換為5.0公克下文所示之鋶鹽E。
(18)合成化合物A1-83
以與合成化合物A1-69相同之方式獲得總量為5.2公克的化合物A1-83，但不同之處在於將10.0公克鋶鹽A更換為5.0公克下文所示之鋶鹽F。
(19)合成化合物A1-91
以與合成化合物A1-69相同之方式獲得總量為6.3公克的化合物A1-91，但不同之處在於將10.0公克2,4,6-三環己基苯酚更換為5.0公克2,6-二異丙基苯酚。
(20)合成化合物A1-96
首先，將10.0公克2,4,6-三環己基苯酚溶解於400毫升THF中。在氮氣氛圍中，於0℃下向溶液中添加18.7毫升正丁基鋰(1.65莫耳濃度己烷溶液)，且在0℃下攪拌1小時。在0℃下經30分鐘之時間，將所得反應溶液滴加至藉由溶解9.28公克1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基二氟於100毫升THF中而獲得的溶液中。滴加完成後，再攪拌混合物30分鐘，且向其中添加10毫升三乙胺以及4.50公克三氟磺醯胺。在0℃下攪拌混合物1小時，且向其中添加200毫升蒸餾水。用飽和鹽水洗滌如此獲得之有機相兩次。蒸餾出溶劑，且將如此獲得之固體溶解於100毫升甲醇中。向溶液中添加總量為10公克的溴化三苯基鋶A且攪拌2小時。蒸餾出溶劑，且將如此獲得之固體溶解於100毫升甲醇中。向溶液中添加總量為10公克的上文所提及之鋶鹽A且攪拌1小時。蒸餾出溶劑，且向殘餘物中添加乙酸乙酯。用飽和碳酸氫鈉水溶液以及水依序洗滌如此獲得之有機相。蒸餾出溶劑，由此獲得11.5公克所要化合物(A1-96)。
(21)合成化合物A1-98
以與合成化合物A1-96相同之方式獲得總量為7.3公克的化合物A1-98，但不同之處在於將10.0公克上文所提及之鋶鹽A更換為5.0公克下文所示之鋶鹽G。
<實例A>
[實例1A至15A與比較實例1A至5A]
<光阻製備>
參考下表4，對於各光阻，將個別組分溶解於溶劑中，由此獲得4.0質量%固體含量之溶液。使此溶液通過0.03微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，由此獲得正型光阻溶液。藉由以下方法評估如此製備之正型光阻溶液，且結果提供於表4中。
<光阻評估>
將有機抗反射膜ARC29A(日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，由此形成78奈米厚的抗反射膜。將所製備的各正型光阻組合物塗覆於其上且在130℃下烘烤60秒，由此形成120奈米厚的光阻膜。藉助於ArF準分子雷射掃描器(ASML製造，PAS5500/1100，NA0.75)，使所得晶圓經由具有75奈米1:1線紋/空間圖案(line and space pattern)之6%半色調光罩(half-tone mask)曝光。此後，在130℃下烘烤經曝光晶圓60秒，用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，用純水沖洗並旋轉乾燥，由此獲得光阻圖案。
[感光度、解析度(γ)]
進行表面曝光，同時在10至40毫焦/平方公分(mJ/cm2)之範圍內每次以0.5毫焦改變曝光量，且在110℃下烘烤經曝光之膜90秒。此後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，量測各曝光量下的溶解速率，由此獲得溶解度曲線。
感光度定義為在溶解度曲線上光阻溶解速率飽和時的曝光量。另外，自溶解度曲線之直線部分的梯度計算溶解對比度(γ值)。γ值愈大，則溶解對比度愈好且解析度優勢愈高。
[線邊緣粗糙度(LER)]
在量測線邊緣粗糙度(奈米)時，藉助於臨界尺寸掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，S-8840型，株式會社日立製作所(Hitachi,Ltd.)製造)觀測75奈米寬的線紋/空間(1/1)圖案。在沿著線紋圖案之縱向方向的2微米區域內，利用上述掃描電子顯微鏡於50個點處量測實際邊緣距存在邊緣之參考線的距離。測定量測值之標準差，且自其計算3σ。3σ值愈小，則所展現的效能愈好。
[圖案輪廓]
最佳曝光量定義為再現75奈米線紋寬度之線紋/空間(L/S=1/1)光罩圖案的曝光量。藉助於掃描電子顯微鏡(SEM)觀測最佳曝光量下所得到的輪廓。
[釋氣效能：曝光引起的膜厚度變化率]
在曝光量等於實現上述感光度之曝光量的2.0倍下，曝露於電子束。在曝光後、但在後烘烤之前量測膜厚度，且由以下公式計算自曝光前膜厚度之變化率。
膜厚度變化率(%)=[(曝光前膜厚度-曝光後膜厚度)/(曝光前膜厚度)]×100。
所獲得之量測結果提供於下表4中。
所用組分如下。
[酸產生劑]
本發明之酸產生劑(A1)為上文作為實例所提及者。
與其組合使用的酸產生劑(A2)為下文所示之化合物Z。
下文展示比較化合物1至5。關於比較化合物2，指出藉由質子與其陰離子部分鍵結而形成之酸的體積(216立方埃)。體積為由上文所提及之方法算出的值。
[樹脂]
使用下文所示樹脂(RA-1)至(RA-4)中之任一者作為樹脂。在以下式中，個別重複單元右側所出現的數值表示重複單元之莫耳比。Mw意謂重量平均分子量，且Mw/Mn意謂分子量分散性。
<鹼性化合物>
使用以下化合物C-1至C-3作為鹼性化合物。
C-1：2,4,5-三苯基咪唑，
C-2：氫氧化四丁基銨，以及
C-3：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯。
<界面活性劑>
使用以下界面活性劑W-1至W-4。
W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業株式會社生產；經氟化)，
W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業株式會社生產；經氟化且經矽化)，
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業株式會社生產；經矽化)，以及
W-4：Troy Sol S-366(特羅伊化學公司生產；經氟化)。
<溶劑>
使用以下溶劑A1至A4以及B1及B2。這些溶劑以適當組合形式使用。
A1：丙二醇單甲基醚乙酸酯，
A2：2-庚酮，
A3：環己酮，
A4：γ-丁內酯，
B1：丙二醇單甲基醚，以及
B2：乙酸乙酯。
自表4之結果顯而易知，在採用ArF曝光時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物在感光度、解析度、LER、圖案輪廓以及釋氣效能之所有方面皆極佳。
<實例B>
根據與實例A相同之程序製備光阻溶液，但不同之處在於將0.06公克下文所示之聚合物添加至實例1A之組合物中。以相同方式塗覆光阻溶液，由此獲得光阻膜。藉助於ArF準分子雷射液體浸漬式掃描器(ASML製造，XT1700i，NA 1.2)，使所獲得之光阻膜經由浸漬液體(純水)進行圖案逐次(patternwise)曝光，由此形成與實例A相同之圖案。關於所獲得之圖案，確定在感光度、解析度、LER、圖案輪廓以及釋氣效能之所有方面皆獲得相同評估結果。
重量平均分子量：4500
分散性：1.4
<實例C>
[實例1C至10C與比較實例1C及2C]
<光阻製備>
參考下表5，對於各光阻，將個別組分溶解於溶劑中，且使其通過0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，由此獲得8質量%固體含量之正型光阻溶液。
<光阻評估>
藉助於旋塗機將所獲得之各正型光阻溶液均勻塗覆於已經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在120℃下於熱板上加熱90秒進行乾燥，由此獲得0.4微米厚的光阻膜。
藉助於KrF準分子雷射步進器(NA=0.63)，使所獲得之光阻膜經由線紋/空間光罩進行圖案逐次曝光。曝光後隨即在110℃下於熱板上烘烤光阻膜90秒。此後，在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液使光阻膜顯影60秒，用純水沖洗30秒且乾燥。由此獲得預期線紋圖案。
[感光度、解析度(γ)]
進行表面曝光，同時在10至40毫焦/平方公分之範圍內每次以0.5毫焦改變曝光量，且在110℃下烘烤經曝光之膜90秒。此後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，量測各曝光量下的溶解速率，由此獲得溶解度曲線。
感光度定義為在溶解度曲線上光阻溶解速率飽和時的曝光量。另外，自溶解度曲線之直線部分的梯度計算溶解對比度(γ值)。γ值愈大，則溶解對比度愈好且解析度優勢愈高。
[線邊緣粗糙度(LER)]
在量測線邊緣粗糙度(奈米)時，藉助於臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，S-8840型，株式會社日立製作所製造)觀測0.2微米寬的線紋/空間(1/1)圖案。在沿著線紋圖案之縱向方向的5微米區域內，利用上述掃描電子顯微鏡於50個點處量測實際邊緣距存在邊緣之參考線的距離。測定量測值之標準差，且自其計算3σ。3σ值愈小，則所展現的效能愈好。
[圖案輪廓]
最佳曝光量定義為再現0.20微米線紋寬度之線紋/空間(L/S=1/1)光罩圖案的曝光量。藉助於掃描電子顯微鏡(SEM)觀測最佳曝光量下所得到的輪廓。
[釋氣效能：曝光引起的膜厚度變化率]
在曝光量等於實現上述感光度之曝光量的2.0倍下，曝露於電子束。在曝光後、但在後烘烤之前量測膜厚度，且由以下公式計算自曝光前膜厚度之變化率。
膜厚度變化率(%)=[(曝光前膜厚度-曝光後膜厚度)/(曝光前膜厚度)]×100。
所獲得之量測結果提供於下表5中。
光酸產生劑(A1)以及(A2)、鹼性化合物、界面活性劑以及溶劑由上文所闡述者中適當選出並加以使用。
樹脂由上文作為實例所闡述之樹脂(R-1)至(R-30)中適當選出並加以使用。關於表2以及以下表中出現的樹脂(R-18)、(R-19)、(R-22)、(R-27)以及(R-29)中之每一者，個別重複單元之莫耳比以及重量平均分子量提供於下表6中。
自表5之結果顯而易知，在應用KrF曝光時，本發明之組合物在感光度、解析度、LER、圖案輪廓以及釋氣效能方面極佳。亦即，顯而易知，在正型光阻組合物曝露於KrF準分子雷射時，本發明之組合物亦可展現極佳效能。
<實例D>
(實例1D至26D與比較實例1D至5D)
<光阻製備>
參考下表7，對於各光阻，將個別組分溶解於溶劑中，且使其通過0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，由此獲得4質量%固體含量之正型光阻溶液。
<光阻評估>
藉助於旋塗機將所製備之各正型光阻溶液均勻塗覆於已經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在120℃下於熱板上加熱60秒進行乾燥，由此獲得0.12微米厚的光阻膜。
藉助於由尼康株式會社(Nikon Corporation)製造的電子束投影微影系統(加速電壓100千電子伏(KeV))，使各光阻膜曝露於電子束。曝光後隨即在110℃下於熱板上烘烤所述膜90秒。此後，在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液使經烘烤之膜顯影60秒。顯影後，用純水沖洗所述膜30秒且乾燥。由此形成線紋/空間圖案。
[感光度]
藉助於掃描電子顯微鏡(S-9220型，株式會社日立製作所製造)觀測所獲得之各圖案。感光度(Eo)定義為解析0.10微米(線紋：空間=1:1)時的電子束曝光量。
[解析度]
解析度(密集)定義為在展現上述感光度之曝光量下1:1線紋/空間的限制解析能力(線紋與空間彼此隔開並解析之最小線紋寬度)。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以與實例A相同之方式測定LER。
[圖案輪廓]
藉助於掃描電子顯微鏡(SEM)觀測在展現上述感光度之曝光量下1:1線紋/空間的輪廓。
[釋氣效能：曝光引起的膜厚度變化率]
以與實例A相同之方式評估釋氣效能。
這些評估結果提供於下表7中。
自表7之結果顯而易知，在曝露於電子束時，本發明之組合物在感光度、解析度、LER、圖案輪廓以及釋氣效能之所有方面皆極佳。亦即，顯而易知，在正型光阻組合物曝露於電子束時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物亦可展現極佳效能。
<實例E>
(實例1E至9E與比較實例1E及2E)
(光阻製備)
參考下表8，對於各光阻，將個別組分溶解於溶劑中，且使其通過0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，由此獲得4質量%固體含量之負型光阻溶液。
<光阻評估>
藉助於旋塗機將所製備之各負型光阻溶液均勻塗覆於已經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在120℃下於熱板上加熱60秒進行乾燥，由此獲得0.12微米厚的光阻膜。
藉助於由尼康株式會社製造的電子束投影微影系統(加速電壓100千電子伏)，使各光阻膜曝露於電子束。曝光後隨即在110℃下於熱板上烘烤所述膜90秒。此後，在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液使經烘烤之膜顯影60秒。顯影後，用純水沖洗所述膜30秒且乾燥。由此形成線紋/空間圖案。
以與實例D相同之方式進行評估。評估結果提供於表8中。
下文展示所用鹼可溶性樹脂(C)之結構、分子量以及分子量分佈。下文亦展示所用酸交聯劑之結構。
日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產的VP-5000
自表8之結果顯而易知，在曝露於電子束時，本發明之組合物在感光度、解析度、LER、圖案輪廓以及釋氣效能之所有方面皆極佳。亦即，顯而易知，在負型光阻組合物曝露於電子束時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物亦可展現極佳效能。
<實例F>
(實例1F至8F與比較實例1F及2F)
<光阻製備>
參考下表9，對於各光阻，將個別組分溶解於溶劑中，且使其通過0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，由此獲得4質量%固體含量之正型光阻溶液。
<光阻評估>
藉助於旋塗機將所製備之各正型光阻溶液均勻塗覆於已經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在120℃下於熱板上加熱60秒進行乾燥，由此獲得0.12微米厚的光阻膜。
藉助於EUV曝光設備(波長13奈米)使所形成之各光阻膜曝露於EUV。曝光後隨即在110℃下於熱板上烘烤所述膜90秒。在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液使經烘烤之膜顯影60秒，用純水沖洗30秒且乾燥。由此形成線紋/空間圖案(線紋：空間=1:1)。藉由以下方法評估所獲得之圖案。
[感光度]
藉助於掃描電子顯微鏡(S-9220型，株式會社日立製作所製造)觀測所獲得之各圖案。感光度(Eo)定義為可解析0.10微米(線紋：空間=1:1)時的電子束曝光量。
[線邊緣粗糙度(LER)]
在實現上述感光度之曝光量下形成50奈米線紋圖案(L/S=1/1)。在線紋圖案之縱向方向的50微米區域內的任意30個點處，藉助於掃描電子顯微鏡(S-9220型，株式會社日立製作所製造)量測實際邊緣距存在邊緣之參考線的距離。測定所量測距離之標準差，且計算3σ。
[圖案輪廓]
以與實例D相同之方式評估曝露於EUV所產生的圖案輪廓。
[釋氣效能：曝光引起的膜厚度變化率]
以與實例D相同之方式測定曝露於EUV所引起的膜厚度變化率。
所獲得之評估結果提供於下表9中。
自表9之結果顯而易知，在曝露於EUV時，本發明之組合物在感光度、LER、圖案輪廓以及釋氣效能之所有方面皆極佳。亦即，顯而易知，在正型光阻組合物曝露於EUV時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物亦可展現極佳效能。
<實例G>
(實例1G至3G與比較實例1G及2G)
<光阻製備>
參考下表10，對於各光阻，將個別組分溶解於溶劑中，且使其通過0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，由此獲得4質量%固體含量之負型光阻溶液。按以下方式評估負型光阻溶液。
<光阻評估>
藉助於旋塗機將所製備之各負型光阻溶液均勻塗覆於已經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在120℃下於熱板上加熱60秒進行乾燥，由此獲得0.12微米厚的光阻膜。
以與實例F相同之方式評估所獲得之光阻膜。結果提供於下表10中。
自表10之結果顯而易知，在曝露於EUV時，本發明之組合物在感光度、LER、圖案輪廓以及釋氣效能之所有方面皆極佳。亦即，顯而易知，在負型光阻組合物曝露於EUV時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物亦可展現極佳效能。

Claims (14)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括在曝露於光化射線或放射線時產生酸之芳基鋶鹽，所述芳基鋶鹽含有總共具有一或多個推電子基團的至少一個芳基環，曝露於光化射線或放射線時產生之所述酸的體積為240立方埃或大於240立方埃，其中所述芳基鋶鹽含有以下通式(I)之陽離子部分中的任一者以及以下通式(II)之陰離子部分中的任一者： 在所述通式(I)中，Ar1表示芳族環，其中可進一步引入除-(OR1)基團以外之取代基；R1表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基；R2表示視情況經取代之芳基、視情況經取代之烷基或視情況經取代之環烷基；l為1或大於1之整數；且m為1至3之整數，且n為0至2之整數，其限制條件為滿足m+n=3；其限制條件為由m個Ar1以及n個R2中選出的兩個成員可彼此鍵結，由此與所述通式(I)中出現的硫原子一起形成環， 在所述通式(II)中，X表示視情況經取代之伸烷基或視情況經取代之氟伸烷基，z為0或大於0之整數；G表示視情況含有醚氧之伸烷基或伸芳基、由其組合構成之基團、或單鍵；L表示二價連接基團，y為0或大於0之整數；D表示以下通式(V)基團中之任一者；且W表示以下通式(III)基團以及通式(IV)基團中之任一者： 在通式(V)中，Ar2表示芳族環，其中可進一步引入除-(A-B)基團以外之取代基；p為1或大於1之整數；A表示單鍵，或由伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)2-以及-OS(=O)2-中選出的任一成員或兩個或兩個以上成員的組合； B表示含有具有3個或3個以上碳原子之環脂族基團的基團；其限制條件為當p為2或大於2時，多個-(A-B)基團可彼此相同或不同；且*表示與通式(II)之L連接的位點， 在所述通式(III)以及所述通式(IV)中，Rf表示氟烷基，其具有至少一個作為取代基引入其中的氟原子。
  2. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括在曝露於光化射線或放射線時產生酸之芳基鋶鹽，所述芳基鋶鹽含有總共具有一或多個推電子基團的至少一個芳基環，曝露於光化射線或放射線時產生之所述酸的體積為240立方埃或大於240立方埃，其中所述芳基鋶鹽含有以下通式(I)之陽離子部分中的任一者： 在所述通式(I)中， Ar1表示苯基，其中可進一步引入除-(OR1)基團以外之取代基；至少一個-(OR1)基團在經S+取代的所述苯基的間位上進行取代，所述間位是以相對於S+的取代位置來定義；R1表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基；R2表示視情況經取代之芳基、視情況經取代之烷基或視情況經取代之環烷基；l為1或大於1之整數；且m為1至3之整數，且n為0至2之整數，其限制條件為滿足m+n=3；其限制條件為由m個Ar1以及n個R2中選出的兩個成員可彼此鍵結，由此與所述通式(I)中出現的硫原子一起形成環。
  3. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括在曝露於光化射線或放射線時產生酸之芳基鋶鹽，所述芳基鋶鹽含有總共具有一或多個推電子基團的至少一個芳基環，曝露於光化射線或放射線時產生之所述酸的體積為240立方埃或大於240立方埃，其中所述芳基鋶鹽含有以下通式(I)之陽離子部分中的任一者： 在所述通式(I)中，Ar1表示芳族環，其中可進一步引入除-(OR1)基團以外之取代基；R1表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基；R2表示視情況經取代之芳基、視情況經取代之烷基或視情況經取代之環烷基；l為1或大於1之整數；且m為1至3之整數，且n為0至2之整數，其限制條件為滿足m+n=3；其限制條件為由m個Ar1以及n個R2中選出的兩個成員不會彼此鍵結，也不會由此與所述通式(I)中出現的硫原子一起形成環。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述芳基鋶鹽含有以下通式之陰離子部分中的任一者： 其中X表示視情況經取代之伸烷基或視情況經取代之氟伸烷基，z為0或大於0之整數；G表示視情況含有醚氧之伸烷基或伸芳基、由其組合構成之基團、或單鍵； L表示二價連接基團，y為0或大於0之整數；D表示視情況經取代之有機基團；且W表示下式基團中之任一者： 其中Rf表示氟烷基，其具有至少一個作為取代基引入其中的氟原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在通式(II)中，D表示下式基團中之任一者： 其中Ar2表示芳族環，其中可進一步引入除-(A-B)基團以外之取代基；p為1或大於1之整數；A表示單鍵，或由伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)2-以及-OS(=O)2-中選出的任一成員或兩個或兩個以上成員的組合；B表示含有具有3個或3個以上碳原子之脂族基團的 基團；其限制條件為當p為2或大於2時，多個-(A-B)基團可彼此相同或不同；且*表示與通式(II)之L連接的位點。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在通式(I)中，m為2或3。
  7. 如申請專利範圍第1項或第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在通式(V)中，A表示單鍵。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其更包括樹脂，所述樹脂藉由酸作用時即分解，由此增加於鹼性顯影劑中之溶解度。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂具有通式(A)所表示之重複單元： 在所述通式(A)中，各R01、R02以及R03獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基； Ar1表示芳族環基，其限制條件為R03與Ar1可均為伸烷基且彼此鍵結，從而與-C-C-一起形成5員或6員環；n個Y各獨立地表示氫原子或藉由酸作用而脫去之基團，其限制條件為至少一個Y為藉由酸作用而脫去之基團；且n為1至4之整數。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中藉由酸作用而脫去之Y所表示之基團之至少一者具有以下通式(B)結構中之任一者： 在所述通式(B)中，L1以及L2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；M表示單鍵或二價連接基團；Q表示烷基、環烷基、脂環基、芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基，其限制條件為脂環基及芳族環基可含有雜原子；且Q、M以及L1中之至少兩者可彼此鍵結，由此形成5員或6員環。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其更包括可溶於 鹼性顯影劑中之樹脂以及能夠與所述可溶於鹼性顯影劑中之樹脂在酸作用下交聯的酸交聯劑。
  12. 一種光阻膜，其是由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成。
  13. 一種圖案形成方法，其包括使如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜，曝光所述膜，以及使所述經曝光之膜顯影。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或EUV來進行。
TW100103129A 2010-01-29 2011-01-27 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用該組合物的圖案形成方法 TWI525070B (zh)

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