TWI486327B - 感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法
本發明關於一種在經光化射線或放射線曝光時產生反應因而改變其性質之感光化射線或感放射線樹脂組成物，及一種使用該組成物形成圖案之方法。更特定言之，本發明關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其用於IC等半導體製程、液晶裝置、熱能頭等之製造、奈米壓模模具結構之製造、其他光製造程序、微影印刷板、及熱固性組成物，亦關於一種使用該組成物形成圖案之方法。
在本發明中，名詞「光化射線」及「放射線」表示例如來自汞燈之亮線光譜、以準分子雷射代表之遠紫外線、極紫外線、X-射線、電子束等。在本發明中，名詞「光」表示光化射線或放射線。
化學放大型光阻組成物為一種在經遠紫外線或其他放射線曝光時可在曝光區域產生酸，及藉由該酸催化之反應改變已經光化射線曝光區域與未曝光區域間在顯影劑中之溶解度，因而在基板上達成圖案形成的圖案形成材料。
在使用KrF準分子雷射作為曝光光源時，使用一種基本骨架係由主要在248奈米區域呈現低吸收之聚(羥基苯乙烯)組成的樹脂作為光阻組成物之主成分。因而可得到高敏感度、高解析度、及有利之圖案形成。如此實現一種優於習知之二疊氮化萘醌/酚醛樹脂系統之系統。
然而在使用波長更短之光源(例如ArF準分子雷射(193奈米)之曝光光源)時，因含芳族基化合物固有地在193奈米區域呈現鮮明之吸收，上述化學放大系統無法令人滿意。
結果已發展含一種具脂環烴結構之樹脂之ArF準分子雷射用光阻。
習知實務上使用可產生全氟烷磺酸(如三氟甲磺酸或九氟丁磺酸)之化合物作為光產酸劑。迄今已提議使用包含可產生指定磺酸之化合物的感光性組成物(參見例如專利文獻1至4)，及使用包含一種可產生任何指定磺酸之化合物、與一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂的感光性組成物(參見例如專利文獻5與6)。
在使用例如發射電子束、X-射線或EUV之光源時，曝光係在真空中進行。如此趨於造成任何低沸點化合物(如溶劑)、與因高能量分解之光阻材料蒸發，因而污染曝光設備。此逸氣問題漸漸嚴重。近年來已對逸氣減少完成各種研究。其已完成各種提議，包括一種提供表面塗層而抑制低分子化合物蒸發之提議(參見例如專利文獻7)、及一種添加自由基捕捉劑以抑制任何聚合物分解之提議(參見例如專利文獻8)。又對於產酸劑，其需要減少逸氣之巧思。
現在該技術已要求發展一種經由改良此產酸劑而增強不僅逸氣減少，亦及敏感度、解析度、圖案形狀、粗糙度特性、經時安定性等之感光性組成物。
特定言之，粗糙度特性與解析度隨圖案尺寸減小而變嚴重。在使用X-射線、電子束或EUV之微影術中，因目標為形成數十奈米之精細圖案，對於改良解析度與粗糙度特性之要求特別強烈。
[先前技術文獻]
專利文獻1　日本專利申請案KOKAI公開第(以下稱為JP-A-)2003-140332號，
專利文獻2　歐洲專利公告第1270553號，
專利文獻3　國際公開第02/042845號(小冊)，
專利文獻4　JP-A-2005-266766號專利，
專利文獻5　JP-A-2002-131897號專利，
專利文獻6　JP-A-2002-214774號專利，
專利文獻7　歐洲專利第1480078號，及
專利文獻8　美國專利第6680157號。
本發明之一個目的為提供一種敏感度、解析度、粗糙度特性、圖案形狀、經時安定性、與逸氣性能優良之感光化射線或感放射線樹脂組成物。本發明之另一個目的為提供一種使用該組成物形成圖案之方法。
以上之目的可使用一種可產生抑制其擴散之強酸的新穎化合物達成。
即以上之目的係藉例如以下達成。
(1)一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含一種在經光化射線或放射線曝光時產生任何以下通式(I)之酸的化合物，
其中W1 表示視情況地經取代之伸烷基，W2 表示二價連接基，W3 表示具有15個或更多碳原子之視情況地經取代之有機基，及Z表示羥基、或其中引入至少一個氟原子作為取代基之氟烷基磺醯胺基。
(2)依照第(1)項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I)中，W3 表示具有20個或更多碳原子之視情況地經取代之有機基。
(3)依照第(1)或(2)項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I)中，W1 表示含至少一個氟原子之伸烷基。
(4)依照第(1)至(3)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中通式(I)之酸為以下通式(I-1)之化合物，
其中各Rf獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基，及x為1或更大之整數，G表示單鍵、視情況地含醚氧之伸烷基、視情況地含醚氧之伸環烷基、伸芳基、或由該等之組合組成之基，其條件為組合基可經氧原子彼此鍵聯，Ar表示視情況地含雜原子之芳環，其中可進一步引入-(A-B)基以外之取代基，A表示單鍵或二價連接基，B表示烴基，及n為1或更大之整數，Z表示羥基、或其中引入至少一個氟原子作為取代基之氟烷基磺醯胺基，及L表示二價連接基，及y為0或更大之整數，其條件為-(L)y-不表示-SO2 -O-，其條件為在x、y與n各為2或更大時，Rf-C-Rf、L、與A-B各可為彼此相同或不同。
(5)依照第(4)項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，B為具有3個或更多碳原子之烴基。
(6)依照第(4)或(5)項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，B為含三級或四級碳原子之具有3個或更多碳原子的烴基。
(7)依照第(4)至(6)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，B為具有3個或更多碳原子之環烴基。
(8)依照第(4)至(7)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，n為2或更大之整數。
(9)依照第(4)至(8)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，n為3或更大之整數。
(10)依照第(1)或(2)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中通式(I)之酸為以下通式(I-2)之化合物，
其中各Rf獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基，及x為1或更大之整數，G表示單鍵、視情況地含醚氧之伸烷基、視情況地含醚氧之伸環烷基、伸芳基、或由該等之組合組成之基，其條件為組合基可經氧原子彼此鍵聯，Ar表示視情況地含雜原子之芳環，其中可進一步引入-(A-B)基以外之取代基，A表示單鍵或二價連接基，B表示烴基，及n為1或更大之整數，Z表示羥基、或其中引入至少一個氟原子作為取代基之氟烷基磺醯胺基，其條件為在x與n各為2或更大時，Rf-C-Rf與A-B各可為彼此相同或不同。
(11)依照第(10)項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-2)中，B為具有3個或更多碳原子之環烴基。
(12)依照第(10)或(11)項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-2)中，n為2或更大之整數。
(13)依照第(10)至(12)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-2)中，n為3或更大之整數。
(14)依照第(1)至(13)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包含一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
(15)依照第(1)至(13)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包含一種可溶於鹼顯影劑之樹脂、及一種在酸之作用下可與該可溶於鹼顯影劑之樹脂交聯的酸交聯劑。
(16)一種光阻膜，其係由依照第(1)至(15)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成。
(17)一種形成圖案之方法，其包含將依照(1)至(15)任一之組成物形成膜，將該膜曝光，及將該曝光膜顯影。
(18)依照第(17)項之形成圖案之方法，其中曝光係使用X-射線、電子束或EUV實行。
本發明使其可提供一種敏感度、解析度、粗糙度特性、圖案形狀、經時安定性、與逸氣性能優良之感光化射線或感放射線樹脂組成物，及提供一種使用該組成物形成圖案之方法。
以下詳述本發明。
關於用於本說明書之基(原子團)的措辭，即使是在未提及「經取代及未取代」時，該措辭包含不僅無取代基，亦及具有取代基之基。例如措辭「烷基」包含不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
本發明己基於發現在經適合感光化射線或感放射線樹脂組成物之光化射線或放射線曝光時產生通式(I)之新穎酸的化合物(產酸劑，以下亦稱為「產酸劑(A1)」)而完成。
包含任何產酸劑(A1)之感光性組成物可為一種正型或負型感光化射線或感放射線樹脂組成物。
本發明之正型感光化射線或感放射線樹脂組成物(較佳為正型光阻組成物)可包含任何產酸劑(A1)、及在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂(B)。
本發明之負型感光化射線或感放射線樹脂組成物(較佳為負型光阻組成物)可包含任何產酸劑(A1)、可溶於鹼顯影劑之樹脂(C)、及在酸之作用下與可溶於鹼顯影劑之樹脂交聯的酸交聯劑(D)。
[1]在經光化射線或放射線曝光時產生任何以下通式(I)之酸的化合物
含於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之產酸劑(A1)在經光化射線或放射線曝光時產生以下通式(I)之酸。
在式中，W1 表示視情況地經取代之伸烷基。
W2 表示二價連接基。
W3 表示具有15個或更多碳原子之視情況地經取代之有機基。
Z表示羥基、或其中引入至少一個氟原子作為取代基之氟烷基磺醯胺基。
W1 較佳為含至少一個氟原子之伸烷基，更佳為任何下式之氟伸烷基。
在式中，各Rf獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基，及x為1或更大之整數。在x為2或更大時，括號內之Rf-C-Rf可為彼此相同或不同。
Rf較佳為氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、或CH2 CH2 C4 F9 等。其中較佳為氟原子、與具有1至4個碳原子之全氟烷基。更佳為氟原子與CF3 。最佳為氟原子。在式中，x較佳為1至8，更佳為1至4。
W2 表示二價連接基。W2 之一種形式含至少一個氧原子。
W2 較佳為任何下式之二價連接基。
在式中，G表示單鍵、視情況地含醚氧之伸烷基、視情況地含醚氧之伸環烷基、伸芳基、或由該等之組合組成之基，其條件為組合基可經氧原子彼此鍵聯。
由G表示之伸烷基或伸環烷基較佳為具有1至20個，更佳為1至10個碳原子之線形、分支或環形伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、或1,4-伸環己基)。其鍵結碳之氫原子可經氟原子完全地或部分地取代。其中可含醚氧。
由G表示之伸芳基較佳為具有6至20個，更佳為6至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基或伸萘基)。其鍵結碳之氫原子可經氟原子完全地或部分地取代。這些伸烷基、伸環烷基與伸芳基可個別地或組合使用。在組合使用時，這些伸烷基、伸環烷基與伸芳基可經氧原子組合在一起。
L表示二價連接基，及y為0或更大之整數。
至於二價連接基，其可提及例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-NH-、伸烷基、伸環烷基、或伸烯基。其中較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、與-SO3 -。更佳為-COO-、-OCO-、-SO2 -、與-SO3 -。
在式中，y較佳為0至4，更佳為0至2之整數。在y為2或更大時，括號內之L可為彼此相同或不同。
由-G-(L)y-表示之二價連接基的一種形式含至少一個氧原子。
其可將取代基引入由W3 表示之有機基。至於有機基，其可提及具有15個或更多碳原子之脂族或芳族基。該脂族或芳族基可含雜原子。
W3 較佳為任何下式之各具有15個或更多碳原子之芳環。
Ar表示視情況地含雜原子之芳環，其中可進一步引入-(A-B)基以外之取代基，及n為1或更大之整數。
由Ar表示之芳環較佳為具有6至30個碳原子，其中可含雜原子。特定言之，至於芳環，其可提及苯環、萘環、並環戊二烯環、茚環、薁環、環、二環戊二烯并苯(indecene)環、苝環、稠五苯環、乙烯合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、吲環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹環、喹啉環、酞環、啶環、喹啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、烯環、環、啡噻環、啡噻環、啡環等。其中由同時達成粗糙度增強與敏感度增加之觀點，較佳為苯環、萘環與蒽環。更佳為苯環。
A表示單鍵或二價連接基。至於由A表示之二價連接基的較佳實例，其可提及任何選自伸烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、與-OS(=O)2 -、及其組合。
由解析度與粗糙度之觀點，A較佳為具有少數碳原子。A較佳為單鍵、-O-、-CO2 -、或-S-。最佳為單鍵。
B表示其中可引入取代基之烴基。B較佳為具有1至30個碳原子，更佳為3至30個碳原子之烴基。B進一步更佳為一種含三級或四級碳原子之具有3至30個碳原子的烴基。
在n為2或更大時，個別-(A-B)基可為彼此相同或不同。
由B表示之烴基可為脂族或芳族基。較佳為脂族基。脂族基可為非環形烴基或環脂族基。
至於含三級或四級碳原子之具有3至30個碳原子的非環形烴基，其可提及異丙基、三級丁基、三級戊基、新戊基、二級丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基、2-乙基己基等。非環形烴基較佳為具有5至20個碳原子者。其可將取代基引入非環形烴基。
至於具有3至30個碳原子之環脂族基，其可提及環烷基(如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、或環辛基)、金剛烷基、降莰烷基、莰烷基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基、雙環己基、蒎烯基等。環脂族基較佳為具有5至20個碳原子。其可將取代基引入環脂族基。
至於可引入非環形烴基與環脂族基之取代基，其可提及例如鹵素原子，如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子；烷氧基，如甲氧基、乙氧基或三級丁氧基；芳氧基，如苯氧基或對甲苯氧基；烷硫氧基，如甲硫氧基、乙硫氧基或三級丁硫氧基；芳硫氧基，如苯硫氧基或對甲苯硫氧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基或丁氧基羰基；芳氧基羰基，如苯氧基羰基；乙醯氧基；線形或分支烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二基、或2-乙基己基；環烷基，如環己基；烯基，如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，如苯基或甲苯基；羥基、羧基、磺酸基、羰基等。其中由同時達成粗糙度增強與敏感度增強之觀點，較佳為線形或分支烷基。
以下顯示含這些環脂族基或非環形烴基之基的指定實例。在式中，*表示鍵結A(在A為單鍵時為Ar)之位置。
以上結構中較佳為以下之結構。
由解析度與粗糙度之觀點，含由B表示之其中含三級或四級碳之具有4個或更多碳原子的烴基之基較佳為環脂族基。由粗糙度增強之觀點，以上環脂族基中較佳為環烷基、金剛烷基與降莰烷基。更佳為環烷基。環烷基中最佳為環己基。
在式中，n為1或更大之整數。由粗糙度增強之觀點，n較佳為2至5，特別是2至4之範圍。n最佳為3。
由粗糙度增強之觀點，-(A-B)基取代較佳為發生在至少一個相對L取代位置之鄰位置處。-(A-B)基取代更佳為發生在兩個上述鄰位置處。
其可將-(A-B)基以外之取代基進一步引入由Ar表示之芳環。
至於此其他取代基之較佳實例，其可提及鹵素原子(如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、胺基、甲醯基、醯胺基、甲醯基胺基等。
在Z為氟烷基磺醯胺基時，通式(I)之一種形式由以下通式(I’)表示。
在式中，R表示經至少一個氟原子取代之烷基。R較佳為全氟烷基。更佳為CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、與C5 F11 。
通式(I)之酸的一種較佳形式由以下通式(I-1)或通式(I-2)表示。
在式中，Z、Rf、G、L、Ar、A、B、x、y、與n係如上所述，除了以下。
即在通式(I-1)中，-(L)y-不表示-SO2 -O-。此外在通式(I-2)中，鍵結A(在A為單鍵時為Ar)之B的碳原子不為四級。
在經光化射線或放射線曝光時產生通式(I-1)之酸的化合物(A1)之一種特定形式由以下通式(II-1)或(II’-1)表示。
在式中，R係如以上關於通式(I’)所定義。Rf、G、L、Ar、A、B、x、y、與n係如以上關於通式(I-1)所定義。
M+ 表示一種有機鎓離子。
在經光化射線或放射線曝光時產生通式(I-2)之酸的化合物(A1)之一種特定形式由以下通式(II-2)或(II’-2)表示。
在式中，R係如以上關於通式(I’)所定義。Rf、G、L、Ar、A、B、x、y、與n係如以上關於通式(I-2)所定義。
M+ 表示一種有機鎓離子。
通式(II-1)、(II’-1)、(II-2)、及(II’-2)中由M+ 表示之有機鎓離子的一種形式為任何以下通式(ZI)及(ZII)之鎓離子。
在以上通式(ZI)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示有機基。由R201 、R202 與R203 表示之各有機基的碳原子數為例如1至30，較佳為1至20之範圍。
R201 至R203 之二可經單鍵或二價連接基彼此鍵結因而形成環結構。至於該二價連接基，其可提及例如醚基、硫醚基、酯基、醯胺基、羰基、亞甲基、與伸乙基。至於由R201 至R203 之二鍵結而形成之基，其可提及例如伸烷基，如伸丁基或伸戊基。
至於由R201 、R202 與R203 表示之有機基，其可提及例如以下化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)之對應基。
光產酸劑(A1)可為具二或更多種通式(ZI)之結構的化合物。例如其可使用具有一種其中通式(ZI)之陽離子的R201 至R203 至少之一鍵結另一個通式(ZI)之陽離子的R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
至於較佳之(ZI)成分，其可提及以下之陽離子(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)。
陽離子(ZI-1)為其中R201 至R203 至少之一為芳基的通式(ZI)之芳基鋶陽離子。
在陽離子(ZI-1)中，所有R201 至R203 均可為芳基。R201 至R203 部份地為芳基，其餘為烷基亦為合適的。在各化合物(ZI-1)均含多個芳基時，芳基可為彼此相同或不同。
至於陽離子(ZI-1)，其可例示例如三芳基鋶離子、二芳基烷基鋶離子、與芳基二烷基鋶離子。
陽離子(ZI-1)之芳基較佳為苯基、萘基、或雜芳基(如吲哚殘基、吡咯殘基等)。芳基更佳為苯基、萘基或吲哚殘基。
含於陽離子(ZI-1)之烷基依照需要較佳為具有1至15個碳原子之線形或分支烷基、或環烷基。如此其可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
由R201 至R203 表示之芳基與烷基可具有取代基。至於該取代基，其可提及烷基(較佳為具有1至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、或苯硫基。
較佳之取代基為具有1至12個碳原子之線形、分支或環形烷基、及具有1至12個碳原子之線形、分支或環形烷氧基。更佳之取代基為具有1至6個碳原子之烷基、及具有1至6個碳原子之烷氧基。取代基可含於R201 至R203 三者任一，或者可含於R201 至R203 三者全部。在R201 至R203 表示苯基時，取代基較佳為位於芳基之對位置處。
R201 至R203 三者任一或二為視情況地經取代之芳基，其餘為線形、分支或環形烷基亦為合適的。至於該結構之特佳實例，其可提及JP-A-2004-210670號專利之0141至0153段所述之結構。
至於芳基，其可提及關於R201 至R203 所述之相同芳基。芳基較佳為具有選自羥基、烷氧基與烷基之取代基。更佳之取代基為具有1至12個碳原子之烷氧基。特佳為具有1至6個碳原子之烷氧基。
其餘之線形、分支或環形烷基較佳為具有1至6個碳原子之烷基。這些基可進一步具有取代基。在存在兩個其餘者時，該等可彼此鍵結因而形成環。
陽離子(ZI-1)之一種形式為以下之通式(ZI-1A)。
在通式(ZI-1A)中，R13 表示任何氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基羰基、及一種具單環或多環環烷基骨架之基，這些基可具有取代基。
R14 (在多個R14 之情況各獨立地)表示任何烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、烷氧基羰基、烷基羰基、環烷基磺醯基、及一種具單環或多環環烷基骨架之基，這些基可具有取代基。
各R15 獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其條件為兩個R15 可彼此鍵結因而形成環。這些基可具有取代基。
在式中，1為0至2之整數，及r為0至8之整數。
由R13 、R14 與R15 表示之烷基可為線形或分支且較佳為各具有1至10個碳原子。如此其可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。這些烷基中特佳為甲基、乙基、正丁基、三級丁基等。
至於由R13 、R14 與R15 表示之環烷基，其可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環戊烯基、環己烯基、降莰烷基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基、環辛二烯基等。其中特佳為環丙基、環戊基、環己基、與環辛基。
關於由R13 或R14 表示之烷氧基的烷基，其可提及例如以上關於由R13 至R15 表示之烷基所述之相同指定實例。至於該烷氧基，其特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、與正丁氧基。
關於由R13 表示之環烷氧基的環烷基，其可提及例如以上關於由R13 至R15 表示之環烷基所述之相同指定實例。至於該環烷氧基，其特佳為環戊氧基與環己氧基。
關於由R13 表示之烷氧基羰基的烷氧基，其可提及例如以上關於由R13 或R14 表示之烷氧基所述之相同指定實例。至於該烷氧基羰基，其特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基與正丁氧基羰基。
關於由R14 表示之烷基磺醯基的烷基，其可提及例如以上關於由R13 至R15 表示之烷基所述之相同指定實例。關於由R14 表示之環烷基磺醯基的環烷基，其可提及例如以上關於由R13 至R15 表示之環烷基所述之相同指定實例。至於該烷基磺醯基與該環烷基磺醯基，其特佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、與環己磺醯基。
至於具有由R13 與R14 表示之單環或多環環烷基骨架之基，其可提及例如單環或多環之環烷氧基、及具單環或多環之環烷基的烷氧基。這些基可進一步具有取代基。
在式中，l較佳為0或1，更佳為1，及r較佳為0至2。
由R13 至R15 表示之各基可進一步具有取代基。至於此取代基，其可提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、環烷氧基羰氧基等。
至於該烷氧基，其可提及例如具有1至20個碳原子之線形或分支基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基等。
至於該環烷氧基，其可提及例如具有3至20個碳原子之環烷氧基，如環戊氧基、環己氧基等。
至於該烷氧基烷基，其可提及例如具有2至21個碳原子之線形或分支烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、或2-乙氧基乙基。至於環烷氧基烷基，其可提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基烷基，如環己氧基甲基、環戊氧基甲基或環己氧基乙基。
至於該烷氧基羰基，其可提及例如具有2至21個碳原子之線形或分支烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、或三級丁氧基羰基。
至於該環烷氧基羰基，其可提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基羰基，如環戊氧基羰基或環己氧基羰基。
至於該烷氧基羰氧基，其可提及例如具有2至21個碳原子之線形或分支烷氧基羰氧基，如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、或三級丁氧基羰氧基。
至於該環烷氧基羰氧基，其可提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基羰氧基，如環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
可由兩個R15 彼此鍵結而形成之該環形結構較佳為5-或6員環，特別是由兩個二價R15 結合通式(ZI-1A)之硫原子而形成之5員環(即四氫噻吩環)。
該環形結構可進一步具有取代基。至於此取代基，其可提及例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
R15 特佳為甲基、乙基、一種使兩個R15 可彼此鍵結以結合通式(ZI-1A)之硫原子形成四氫噻吩環結構的二價基。
各R13 與R14 可進一步具有取代基。至於此取代基，其可提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)等。
以下顯示通式(ZI-1A)之陽離子的指定實例。
陽離子(ZI-1)之其他形式為以下之通式(ZI-1B)。通式(ZI-1B)之陽離子有效地抑制逸氣。
在通式(ZI-1B)中，各R1 至R13 獨立地表示氫原子或取代基，其條件為R1 至R13 至少之一為含醇系羥基之取代基。在本發明中，醇系羥基指鍵結於烷基之碳原子的羥基。
X表示單鍵或二價連接基。
在R1 至R13 表示含醇系羥基之取代基時，R1 至R13 較佳為表示式-W-Y之基，其中Y表示經羥基取代之烷基，及W表示單鍵或二價連接基。
至於由Y表示之烷基的較佳實例，其可提及乙基、丙基與異丙基。Y特佳為含-CH2 CH2 OH之結構。
W較佳為單鍵、或一種以單鍵取代選自烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、與胺甲醯基之基的任何氫原子而得之二價基。W更佳為單鍵、或一種以單鍵取代選自醯氧基、烷基磺醯基、醯基、與烷氧基羰基之基的任何氫原子而得之二價基。
在R1 至R13 表示含醇系羥基之取代基時，含於各取代基之碳原子的數量較佳為2至10，更佳為2至6，而且進一步較佳為佳為2至4之範圍。
由R1 至R13 表示之各含醇系羥基之取代基可具有二或更多個醇系羥基。含於由R1 至R13 表示之各含醇系羥基之取代基的碳原子之數量為1至6之範圍，較佳為1至3，而且更佳為1。
含於任何通式(ZI-1B)之化合物的醇系羥基之數量以R1 至R13 之總計為1至10，較佳為1至6，而且更佳為1至3之範圍。
在R1 至R13 不含任何醇系羥基時，R1 至R13 之取代基為例如鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、磺酸基烷基或芳基亞磺醯基、烷或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、亞膦基、亞膦氧基、亞膦胺基、膦酸基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基[-B(OH)2 ]、磷酸基[-OPO(OH)2 ]、硫酸基[-OSO3 H]、或其他之公開已知化合物。
在R1 至R13 不含任何醇系羥基時，各R1 至R13 較佳為表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基、或脲基。
在R1 至R13 不含任何醇系羥基時，各R1 至R13 更佳為表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基或芳基磺醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基。
在R1 至R13 不含任何醇系羥基時，各R1 至R13 特佳為表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或烷氧基。
彼此相鄰之R1 至R13 任二可彼此鍵結因而形成環結構。此環結構包括芳族或非芳族環烴或雜環。此環結構可經進一步之組合形成縮合環。
在通式(ZI-1B)中，R1 至R13 至少之一較佳為含醇系羥基。更佳為R9 至R13 至少之一含醇系羥基。
X表示單鍵或二價連接基。該二價連接基為例如伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫化基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等。
二價連接基可具有取代基。至於該取代基，其可提及例如關於R1 至R13 所述之相同取代基。
X較佳為單鍵或一種不呈現拉電子性質之基，如伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、或胺基磺醯基胺基。X更佳為單鍵、醚基或硫醚基。X最佳為單鍵。
以下敘述陽離子(ZI-2)。
陽離子(ZI-2)為其中各R201 至R203 獨立地表示一種無芳環有機基之式(ZI)者。芳環包括具有雜原子之芳環。
由R201 至R203 表示之無芳環有機基通常具有1至30個碳原子，較佳為1至20個碳原子。
各R201 至R203 較佳為獨立地表示烷基、2-側氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基。更佳之基為線形、分支或環形2-側氧烷基、或烷氧基羰基甲基。特佳為線形或分支2-側氧烷基。
由R201 至R203 表示之烷基可為線形、分支或環形。至於較佳之烷基，其可提及具有1至10個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基或降莰基)。
由R201 至R203 表示之2-側氧烷基可為線形或分支。其較佳為在烷基之2-位置處具有>C=O之基。
至於由R201 至R203 表示之烷氧基羰基甲基的較佳烷氧基，其可提及具有1至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基)。
R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
R201 至R203 之二可彼此鍵結因而形成環結構。此環結構在環內可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及/或羰基。至於由R201 至R203 之二的相互鍵結形成之基，其可提及例如伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
以下敘述陽離子(ZI-3)。
陽離子(ZI-3)為由以下通式(ZI-3)表示者，其具有苄醯基鋶鹽結構。
在通式(ZI-3)中，各R1c 至R5c 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、苯硫基、或鹵素原子。烷基與烷氧基之碳原子數量較佳為5至12。
各R6c 與R7c 獨立地表示氫原子、烷基或環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。烷基之碳原子數量較佳為1至6。芳基之碳原子數量較佳為5至15。至於該芳基，其可提及例如苯基或萘基。
R1c 至R7c 任二或更多可彼此鍵結因而形成環結構。又Rx 與Ry 可彼此鍵結因而形成環結構。這些環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵及/或醯胺鍵。
特定言之，在R6c 與R7c 彼此鍵結因而形成環結構時，由R6c 與R7c 之相互鍵結形成之基較佳為具有2至10個碳原子之伸烷基。
至於陽離子(ZI-3)之特佳實例，其可提及在JP-A-2004-233661號專利之0047與0048段以實例之方式敘述、及在JP-A-2003-35948號專利之0040至0046段以實例之方式敘述之化合物的陽離子。
以下敘述通式(ZII)。
在通式(ZII)中，各R204 與R205 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。其可將取代基引入這些芳基、烷基與環烷基。
由R204 與R205 表示之芳基的較佳實例係與以上關於化合物(ZI-1)之R201 至R203 所述相同。
至於由R204 與R205 表示之烷基與環烷基的較佳實例，其可提及以上關於化合物(ZI-2)之R201 至R203 所述之線形、分支或環形烷基。
以下顯示在經光化射線或放射線曝光時產生任何通式(I)之酸的化合物(A)之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
在本發明中，產酸劑(AI)可個別地或組合使用。
產酸劑(AI)之含量按本發明組成物之全部固體計較佳為0.1至50質量%，更佳為1至30質量%之範圍。
[其他產酸劑]
本發明中可將其他產酸劑與任何產酸劑(AI)組合使用。至於與任何產酸劑(AI)組合使用之其他產酸劑，其可使用適當地選自光陽離子聚合用光吲發劑、光自由基聚合用光吲發劑、染料用光消色劑與光變色劑、任何用於微光阻等之在經光化射線或放射線曝光時產生酸的公開已知之化合物、及其混合物之一員。例如至於該產酸劑，其可提及重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮碸、二碸、或鄰硝基苄基磺酸鹽。
[2]因酸之作用分解因而在鹼顯影劑中呈現溶解度增加的樹脂
本發明之正型感光化射線或感放射線樹脂組成物可包括因酸之作用分解因而在鹼顯影劑中呈現溶解度增加的樹脂(B)。該樹脂(B)通常在其主鏈或側鏈或兩者含一種因酸之作用分解因而產生鹼溶性基之基(以下亦稱為「酸可分解基」)。其中較佳為一種在其側鏈含酸可分解基之樹脂。
酸可分解基較佳為一種由以酸可排除基取代鹼溶性基(如-COOH基或-OH基)之氫原子而生成之基。酸可排除基較佳為縮醛基或三級酯基。
鍵結以上因酸之作用可分解之基成為側鏈的基質樹脂指一種在其側鏈具有-OH或-COOH基之鹼溶性樹脂。例如其可提及後述之鹼溶性樹脂。
鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在0.261 N氫氧化四甲銨(TMAH)中測量(23℃)較佳為17奈米/秒或更大。鹼溶解速率特佳為33奈米/秒或更大。
由此觀點，鹼溶性樹脂特佳為包括含羥基苯乙烯結構單元(如鄰、間或對聚(羥基苯乙烯)與其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、鹵化或烷化聚(羥基苯乙烯)、其一部分經O-烷化或O-醯化之聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、及氫化酚醛樹脂)的樹脂，亦包括含羧化重複單元(如(甲基)丙烯酸與降莰烯羧酸)之樹脂。
至於含較佳酸可分解基之重複單元，其可提及例如三級丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、與(甲基)丙烯酸三級烷酯。更佳為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、與(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元。
在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中之溶解度之樹脂可藉例如在酸之作用下可脫離之基的先質與樹脂之反應，或藉具有對其鍵結之在酸之作用下可脫離之基的鹼溶性樹脂單體與各種單體之共聚合而得，例如歐洲專利254853號、及JP-A-H2-25850、H3-223860與H4-251259號專利所揭示。
在將本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物對KrF準分子雷射光、電子束、X-射線、或波長為50奈米或更短之高能量光線(EUV等)曝光的情形，樹脂較佳為具有羥基苯乙烯重複單元。樹脂更佳為羥基苯乙烯/以酸可排除基保護之羥基苯乙烯、或羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸三級烷酯的共聚物。
因此其可提及以下通式(A)之重複單元。
在式中，各R01 、R02 與R03 獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。Ar1 表示例如芳環基。在其他形式中，R03 與Ar1 可同時為伸烷基且彼此鍵結以結合-C-C-鏈而形成5-員或6員環。
n個Y各獨立地表示氫原子、或一種因酸之作用脫離之基，其條件為n個Y至少之一為一種因酸之作用脫離之基。
在式中，n為1至4之整數。n較佳為1或2，更佳為1。
由各R01 至R03 表示之烷基較佳為具有20個或更少碳原子之烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、或十二基。更佳為具有8個或更少碳原子之烷基。這些烷基可具有取代基。
含於烷氧基羰基之烷基較佳為與以上關於R01 至R03 所述之烷基相同。
環烷基可為單環或多環。其較佳為具有3至8個碳原子之單環烷基，如環丙基、環戊基或環己基。這些環烷基可具有取代基。
至於鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。較佳為氟原子。
在R03 表示伸烷基時，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、或伸辛基。
由Ar1 表示之芳環較佳為具有3至8個碳原子之芳環，如苯環、甲苯環或萘環。這些芳環可具有取代基。
至於因酸之作用排除之基(Y)，其可提及例如-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-CH(R36 )(Ar)等。
在式中，各R36 至R39 獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 可彼此鍵結因而形成環結構。
各R01 與R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
Ar表示芳基。
由R36 至R39 、R01 與R02 表示之各烷基較佳為具有1至8個碳原子。其可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、辛基等。
由R36 至R39 、R01 與R02 表示之環烷基可為單環或多環。在該環烷基為單環時，其較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。如此其可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。在該環烷基為多環時，其較佳為具有6至20個碳原子之環烷基。如此其可提及例如金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、樟腦基、二環戊基、-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、雄甾烷基等。關於此點，各環烷基之碳原子可部分地經雜原子(如氧原子)取代。
由R36 至R39 、R01 與R02 、及Ar表示之各芳基較佳為具有6至10個碳原子者。其可提及例如芳基，如苯基、萘基或蒽基。
由R36 至R39 、R01 與R02 表示之各芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基。其可提及例如苄基、苯乙基、萘基甲基等。
由R36 至R39 、R01 與R02 表示之各烯基較佳為具有2至8個碳原子。其可提及例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
由R36 與R37 之相互鍵結形成之環可為單環或多環。單環結構較佳為具有3至8個碳原子之環烷結構。如此其可提及例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。多環結構較佳為具有6至20個碳原子之環烷結構。如此其可提及例如金剛烷結構、降莰烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二碳烷結構等。關於此點，各環結構之碳原子可部分地經雜原子(如氧原子)取代。
其可將取代基引入各以上之基。至於該取代基，其可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等。各取代基之碳原子數量較佳為至多8。
因酸之作用脫離之基Y較佳為具有任何以下通式(B)之結構。
在式中，各L1 與L2 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。
M表示單鍵或二價連接基。
Q表示烷基、環烷基、環脂族基、芳環基、胺基、銨基、巰基、氰基、或醛基。這些環脂族基與芳環基可含雜原子。
Q、M與L1 至少之二可彼此鍵結因而形成環(較佳為5-員或6員環)。
由L1 與L2 表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基。至於其較佳實例，其可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、與辛基。
由L1 與L2 表示之環烷基為例如具有3至15個碳原子之環烷基。至於其較佳實例，其可提及環戊基、環己基、降莰烷基、金剛烷基等。
由L1 與L2 表示之芳基為例如具有6至15個碳原子之芳基。至於其較佳實例，其可提及苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。
由L1 與L2 表示之芳烷基為例如具有6至20個碳原子者。其可提及芳烷基，如苄基與苯乙基。
由M表示之二價連接基為例如伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基等)、伸烯基(伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-N(R0 )-、或由這些基之組合生成之二價連接基。R0 表示氫原子或烷基(例如具有1至8個碳原子之烷基；特定言之，甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、己基、辛基等)。
由Q表示之烷基或環烷基係與以上關於L1 與L2 所述相同。
至於由Q表示之環脂族基或芳環基，其可提及例如上述由各L1 與L2 表示之環烷基與芳基。較佳為其各具有3至15個碳原子。
至於含雜原子之環脂族基與含雜原子之芳環基，其可提及例如具有雜環結構(如噻喃、環噻(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、與吡咯啶酮)之基。然而以上之含雜原子環脂族基與含雜原子芳環基不受其限制，只要包括一種被稱為雜環(由碳與雜原子形成之環、或由雜原子形成之環)之結構。
至於可由Q、M與L1 至少之二的相互鍵結形成之環，其可提及由Q、M與L1 至少之二的相互鍵結以形成例如伸丙基或伸丁基，繼而形成含氧原子之5-員或6員環而生成者。
在通式(VI-A)中，其可將取代基引入由L1 、L2 、M、與Q表示之各基。至於該取代基，其可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、或硝基。各取代基之碳原子數量較佳為至多8。
式-M-Q之基較佳為各由1至30個碳原子，更佳為5至20個碳原子組成之基。由逸氣抑制之觀點，其較佳為具有6個或更多碳原子之基。
至於另一種較佳樹脂，其可提及含任何以下通式(X)之重複單元的樹脂。
Xa1 表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
T表示單鍵或二價連接基。
各Rx1 至Rx3 獨立地表示烷基(線形或分支)、或環烷基(單環或多環)。Rx1 至Rx3 至少之二可彼此鍵結因而形成環烷基(單環或多環)。
至於由T表示之二價連接基，其可提及例如伸烷基、式-COO-Rt-之基、式-O-Rt-之基等。在式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵、或式-COO-Rt-之基。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2 -基或-(CH2 )3 -基。
由各Rx1 至Rx3 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子者，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或三級丁基。
由各Rx1 至Rx3 表示之環烷基較佳為單環之環烷基(如環戊基或環己基)、或多環之環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二基、或金剛烷基)。
藉由鍵結Rx1 至Rx3 至少之二而形成之環烷基較佳為單環之環烷基(如環戊基或環己基)、或多環之環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二基、或金剛烷基)。
在一個較佳模式中，Rx1 為甲基或乙基，及將Rx2 與Rx3 彼此鍵結因而形成任何上述之環烷基。
以下顯示通式(X)之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
在下式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。各Rxa與Rxb表示具有1至4個碳原子之烷基。
通式(A)或(X)之重複單元在樹脂中之含量(在使用多種重複單元時為其和)按樹脂之全部重複單元計較佳為3至90莫耳%，更佳為5至80莫耳%，而且最佳為7至70莫耳%之範圍。
以下顯示上述樹脂之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
在以上指定實例中，tBu表示三級丁基。
酸可分解基之含量係以式B/(B+S)表示，其中B指含於樹脂之酸可分解基的數量，及S指未以任何酸可排除基保護之鹼溶性基的數量。該含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，而且進一步較佳為0.05至0.40之範圍。
在將本發明之光阻組成物經ArF準分子雷射光束曝光時，樹脂較佳為一種具有單環或多環之脂環烴結構之樹脂。以下可將此樹脂稱為「脂環烴為主之酸可分解樹脂」。
該脂環烴為主之酸可分解樹脂較佳為一種具有選自由具有含以下通式(pI)至(pv)之脂環烴的部份結構之重複單元、及以下通式(II-AB)之重複單元之所構成之群組之至少一員的樹脂。
在通式(pI)至(pV)中，R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或二級丁基，及Z表示結合碳原子形成環烷基所需之原子團。
各R12 至R16 獨立地表示環烷基、或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基，其條件為R12 至R14 至少之一、或R15 或R16 任一表示環烷基。
各R17 至R21 獨立地表示氫原子、或環烷基、或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基，其條件為R17 至R21 至少之一表示環烷基。R19 或R21 任一表示環烷基、或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基。
各R22 至R25 獨立地表示氫原子、或環烷基、或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基，其條件為R22 至R25 至少之一表示環烷基。R23 與R24 可彼此鍵結因而形成環。
在通式(II-AB)中，各R11 ’與R12 ’獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
z’表示一種其中含兩個經鍵結之碳原子(C-C)之脂環結構形成用原子團。
通式(II-AB)進一步較佳為以下之通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。
在通式(II-AB1)及(II-AB2)中，各R13 ’至R16 ’獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、-COOH、-COOR5 、因酸之作用分解之基、-C(=O)-X-A’-R17 ’、烷基、或環烷基。在式中，R5 表示烷基、環烷基、或具內酯結構之基。X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2 -、或-NHSO2 NH-。A’表示單鍵或二價連接基。R17 ’表示-COOH、-COOR5 、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R6 、-CO-NH-SO2 -R6 、或具內酯結構之基。R6 表示烷基或環烷基。R13 ’至R16 ’至少之二可彼此鍵結因而形成環。
n為0或1。
在通式(pI)至(pV)中，由R12 至R25 表示之各烷基為具有1至4個碳原子之線形或分支烷基。如此其可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。
由R11 至R25 表示之環烷基、及由Z與碳原子形成之環烷基可為單環或多環。特定言之，其可提及具有具5個或更多碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構等之基。其碳原子數量較佳為在6至30，特佳為7至25之範圍。
至於較佳之環烷基，其可提及例如金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二基。至於更佳之環烷基，其可提及例如金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊基、四環十二基、與三環癸基。
這些烷基與環烷基可具有取代基。至於取代基，其可提及烷基(1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(1至4個碳原子)、羧基、與烷氧基羰基(2至6個碳原子)。這些取代基可進一步具有取代基。至於可進一步引入上述取代基之取代基，其可提及羥基、鹵素原子與烷氧基。
通式(pI)至(pV)之結構可用於保護鹼溶性基。至於該鹼溶性基，其可提及此技術領域通常已知之各種基。
特定言之，其可提及例如由以任何通式(pI)至(pV)之結構取代羧酸基、磺酸基、酚基、或硫醇基之氫原子而生成之結構。其較佳為由以任何通式(pI)至(pV)之結構取代羧酸基或磺酸基之氫原子而生成之結構。
至於較佳之具有任何經通式(pI)至(pV)之結構保護的鹼溶性基之重複單元，其可提及以下之通式(pA)。
在通式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之線形或分支烷基。二或更多個R可為彼此相同或不同。
A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基所構成之群組之任一或二或更多種基之組合。較佳為單鍵。
Rp1 表示任何以上通式(pI)至(pV)之基。
通式(pA)之重複單元最佳為衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、與(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯者。
以下顯示通式(pA)之重複單元的指定實例。
在以上結構式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。各Rxa與Rxb獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基。
在通式(II-AB)中，由R11 ’與R12 ’表示之鹵素原子包括氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
由R11 ’與R12 ’表示之烷基較佳為各具有1至10個碳原子之線形或分支烷基。其可提及例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、線形或分支丁基、戊基、己基、或庚基等。
由Z’表示之脂環結構形成用原子團為一種可對樹脂提供視情況地經取代之脂環烴重複單元之原子團。該原子團特佳為可提供橋聯脂環結構以形成橋聯脂環烴重複單元之原子團。
所提供之脂環烴骨架可與由通式(pII)至(pV)中R12 至R25 表示之環烷基相同。
脂環烴骨架可具有取代基。至於該取代基，其可提及任何由通式(II-AB1)及(II-AB2)中R13 ’至R16 ’表示之原子或基。
在脂環烴為主之酸可分解樹脂中，因酸之作用分解之基可具有至少一種選自具有含通式(pI)至(pV)之脂環烴的部份結構之重複單元、通式(II-AB)之重複單元、及後述共聚物成分之重複單元的重複單元。
可引入通式(II-AB1)及(II-AB2)中R13 ’至R16 ’之任何各種取代基可為用於通式(II-AB)之脂環結構形成用原子團、或橋聯脂環結構形成用原子團Z’的取代基。
以下顯示以上通式(II-AB1)及(II-AB2)之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
脂環烴為主之酸可分解樹脂較佳為具有含內酯基之重複單元。至於該等內酯基，其較佳為具5-至7員環內酯結構之基，而且特佳為由以形成雙環結構或螺形結構之形式進行5-至7員環內酯結構與其他環形結構之縮合而生成者。
脂環烴為主之酸可分解樹脂更佳為含一種由任何以下通式(LC1-1)至(LC1-16)表示之具有內酯結構的重複單元。具內酯結構之基可直接鍵結樹脂之主鏈。較佳之內酯結構為式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、及(LC1-17)。使用這些指定之內酯結構則實現線緣粗糙度與顯影缺陷之改良。
內酯結構上取代基(Rb2 )之存在為視情況的。至於較佳之取代基(Rb2 )，其可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有3至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基等。
在式中，n2 為0至4之整數。在n2 為2或更大之整數時，多個本取代基(Rb2 )可為彼此相同或不同。此外多個本取代基(Rb2 )可彼此鍵結因而形成環。
至於具有具任何通式(LC1-1)至(LC1-17)之內酯結構之基的重複單元，其可提及其中R13 ’至R16 ’至少之一具有任何通式(LC1-1)至(LC1-17)之基(例如-COOR5 之R5 表示任何通式(LC1-1)至(LC1-17)之基)的通式(II-AB1)及(II-AB2)之重複單元、及以下通式(AI)之重複單元。
在通式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。
至於由Rb0 表示之烷基，其可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。由Rb0 表示之烷基可具有取代基。至於較佳之取代基，其可提及例如羥基與鹵素原子。
至於由Rb0 表示之鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具單環或多環之脂環烴結構之二價連接基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或由其組合生成之二價連接基。較佳為單鍵、及式-Ab1 -CO2 -之連接基。
Ab1 為線形或分支伸烷基、或單環或多環之伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環己基殘基、金剛烷基殘基、或降莰基殘基。
V表示任何通式(LC1-1)至(LC1-17)之基。
具有內酯結構之重複單元通常以光學異構物之形式存在。其可使用任何光學異構物。單獨使用單型光學異構物，及以混合物形式使用多種光學異構物均為適合的。在主要使用單型光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90%ee或更高，更佳為95%ee或更高。
以下顯示具有具內酯結構之基的重複單元之特佳實例，然而其絕非限制本發明之範圍。圖案外形及疏/密偏差可因選擇最合適之內酯基而增強。在式中，各Rx與R表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
脂環烴酸可分解樹脂可含多種各含內酯基之重複單元。在此情形酸可分解樹脂較佳為含(1)任何其中Ab為單鍵之通式(AI)、與任何其中Ab為式-Ab1 -CO2 -之通式(AI)一起，或(2)兩種其中Ab為式-Ab1 -CO2 -之通式(AI)的混合物。
含內酯基之重複單元的含量(在含多種重複單元時為其和)按含於樹脂之全部重複單元計較佳為在10至70莫耳%，更佳為20至60莫耳%之範圍。
脂環烴為主之酸可分解樹脂較佳為具有一種具有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。含此重複單元則實現對基板之黏附性及顯影劑親和力之增強。該極性基較佳為羥基或氰基。以羥基作為該極性基而組成醇系羥基。
至於經極性基取代之脂環烴結構，其可提及例如任何以下通式(VIIa)及(VIIb)之結構。
在通式(VIIa)中，各R2 c至R4 c獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。較佳為R2 c至R4 c之一或二為羥基，及其餘為氫原子。更佳為R2 c至R4 c之二為羥基，及其餘為氫原子。
通式(VIIa)之基較佳為具有二羥基形式或單羥基形式，更佳為二羥基形式。
至於具有通式(VIIa)或(VIIb)之基的重複單元，其可提及其中R13 ’至R16 ’至少之一具有任何通式(VIIa)或(VIIb)之基(例如-COOR5 之R5 表示任何通式(VIIa)或(VIIb)之基)的通式(II-AB1)及(II-AB2)之重複單元、及以下通式(AIIa)或(AIIb)之重複單元。
在通式(AIIa)及(AIIb)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2 c至R4 c具有如通式(VIIa)之相同意義。
以下顯示由通式(AIIa)或(AIIb)表示，具有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
這些重複單元之含量(在有多種合適之重複單元時為其和)按樹脂之全部重複單元計較佳為在3至30莫耳%，更佳為5至25莫耳%之範圍。
除了以上之重複單元，本發明之樹脂可進一步含一種對酸之作用安定的無羥基或氰基之重複單元。
至於該安定之重複單元，特定言之，其可提及以下通式之重複單元，其中將非酸可分解之芳基結構或環烷基結構引入丙烯酸結構之側鏈。引入此結構保證達成對比調節、蝕刻抗性之增強等。
其可將該安定之重複單元引入上述含羥基苯乙烯重複單元之樹脂、或脂環烴酸可分解樹脂。在將該安定之重複單元引入脂環烴酸可分解樹脂時，由193奈米光之吸收的觀點，安定之重複單元較佳為不含任何芳環結構。
在通式(III)中，R5 表示烴基。
Ra表示氫原子、烷基(較佳為甲基)、羥基烷基(較佳為羥甲基)、或三氟甲基。
由R5 表示之烴基較佳為包括環形結構。在烴基包括環形結構時，其可提及例如單或多環環烷基(較佳為具有3至12，更佳為3至7個碳原子)、單環或多環環烯基(較佳為具有3至12個碳原子)、芳基(較佳為具有6至20，更佳為6至12個碳原子)、或芳烷基(較佳為具有7至20，更佳為7至12個碳原子)。
環烷基包括環集烴基與交聯環烴基。至於交聯環烴環，其可提及例如二環烴環、三環烴環與四環烴環。此外交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個5-至8員環烷環之縮合生成者。
至於較佳之交聯環烴環，其可提及例如降莰烷基、金剛烷基、二環辛基、與三環[5,2,1,02,6 ]癸基。至於更佳之交聯環烴環，其可提及降莰烷基與金剛烷基。
至於較佳之芳基，其可提及例如苯基、萘基、聯苯基等。至於較佳之芳烷基，其可提及例如苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
這些烴基可具有取代基。至於較佳之取代基，其可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，及烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或三級丁基。烷基可進一步具有取代基。至於選用之進一步取代基，其可提及鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、或經保護基保護之胺基。
至於保護基，其可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、三級丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、或三甲基乙醯基。烷氧基羰基為例如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
任何通式(III)之重複單元的含量按樹脂(B)之全部重複單元計較佳為在0至40莫耳%，更佳為0至20莫耳%之範圍。
以下顯示通式(III)之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
這些重複單元之含量(在有多種合適之重複單元時為其和)按樹脂之全部重複單元計較佳為1至30莫耳%，更佳為1至20莫耳%之範圍。
脂環烴酸可分解樹脂較佳為含一種含鹼溶性基之重複單元，特別是含羧基之重複單元。在接觸孔用途之解析度可因含此重複單元而增強。
其中將羧基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元、及其中將羧基經連接基鍵結樹脂主鏈之重複單元均可提及作為較佳之含羧基重複單元。
至於前者重複單元之實例，其可提及來自丙烯酸與甲基丙烯酸之重複單元。後者重複單元之連接基可具有單或多環烷基結構。
含羧基重複單元最佳為得自丙烯酸與甲基丙烯酸之重複單元。
關於在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，其重量平均分子量藉GPC測量按聚苯乙烯分子量換算較佳為在2000至200,000之範圍。特定言之，耐熱性與乾燥蝕刻抗性可因將重量平均分子量調節成2000或更大而增強。不僅可特別地增強顯影力，亦經由降低組成物之黏度，膜成形性質可因將重量平均分子量調節成200,000或更小而增強。
更佳之分子量為在2500至50,000之範圍。進一步更佳之分子量為在3000至20,000之範圍。在使用電子束、X-射線、或波長為50奈米或更短之高能量射線(例如EUV)形成奈米圖案時，重量平均分子量最佳為落在3000至10,000之範圍內。組成物之耐熱性與解析力之增強、顯影缺陷之減少等可因調節分子量而同時達成。
關於在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，其分散度(Mw/Mn)較佳為在1.0至3.0，更佳為1.2至2.5，而且進一步更佳為1.2至1.6之範圍。例如線緣粗糙度性能可因調節此分散度而增強。
樹脂(B)之含量按組成物之全部固體計較佳為在5至99.9質量%，更佳為50至95質量%，而且進一步更佳為60至93質量%之範圍。
[3]可溶於鹼顯影劑之樹脂(以下亦稱為「鹼溶性樹脂」)
本發明之負型感光化射線或感放射線樹脂組成物可包括(C)鹼溶性樹脂。鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在0.261 N氫氧化四甲銨(TMAH)中測量(23℃)較佳為2奈米/秒或更高，特佳為20奈米/秒或更高。
至於鹼溶性樹脂，其可提及例如酚醛樹脂、氫化酚醛樹脂、丙酮-五倍子酚樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯、鹵化或烷化聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯-N-取代之順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對與間/對羥基苯乙烯共聚物、聚羥基苯乙烯之羥基部分O-烷化產物(例如5至30莫耳%O-甲基化產物、O-(1-甲氧基)乙基化產物、O-(1-乙氧基)乙基化產物、O-2-四氫哌喃化產物、O-(三級丁氧基羰基)甲基化產物等)、其部分O-醯化產物(例如5至30莫耳%O-乙醯化產物、O-(三級丁氧基)羰化產物等)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、羧化甲基丙烯酸樹脂或其衍生物、或聚乙烯醇衍生物。然而鹼溶性樹脂不限於此等。
較佳之鹼溶性樹脂為酚醛樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、這些聚羥基苯乙烯之共聚物、烷化聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之部分O-烷化或O-醯化產物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、及-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物。
特佳之鹼溶性樹脂為任何具有羥基苯乙烯結構之樹脂。其中特佳為具有間羥基苯乙烯結構之樹脂。
以上之酚醛樹脂可在酸觸媒存在下藉作為主成分之特定單體與醛的加成縮合而得。
鹼溶性樹脂之重量平均分子量為2000或更大，較佳為5000至200,000，而且更佳為5000至100,000。在此重量平均分子量係藉凝膠滲透層析術測量，按聚苯乙烯分子量換算。
在本發明中，二或更多型鹼溶性樹脂(C)可組合使用。
鹼溶性樹脂之含量按組成物之全部固體計通常為在40至97質量%，較佳為60至90質量%之範圍。
[4]可因酸之作用與鹼溶性樹脂(C)交聯的酸交聯劑
本發明之負型感光化射線或感放射線樹脂組成物可進一步包括酸交聯劑(D)。
其可使用任何酸交聯劑(D)，只要其為可因酸之作用與鹼溶性樹脂(C)交聯的化合物。然而較佳為以下之化合物(1)至(3)。
(1)　酚衍生物之羥甲基化形式、烷氧基甲基化或醯氧基甲基化形式。
(2)　一種具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物。
(3)　一種具有環氧基之化合物
烷氧基甲基較佳為具有6或更少個碳原子，及醯氧基甲基較佳為具有6或更少個碳原子。
以下顯示這些交聯劑中之特佳者。
在式中，L1 至L8 可為彼此相同或不同，而且其各表示氫原子、羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、或具有1至6個碳原子之烷基。
該交聯劑通常以按感光化射線或感放射線樹脂組成物之固體含量計為3至70質量%，而且較佳為5至50質量%之量加入。
[5]溶解抑制化合物
本發明之組成物可含一種因酸之作用分解因而增加在鹼顯影劑中溶解度的分子量為3000或更小之溶解抑制化合物。(以下稱為「溶解抑制化合物」)。
由防止降低在220奈米或更短之穿透率的觀點，該溶解抑制化合物較佳為一種具有酸可分解基之脂環或脂族化合物，如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)所述之任何具有酸可分解基的膽酸衍生物。酸可分解基為例如與以上關於具有酸可分解基之重複單元所述相同。
在將本發明之組成物經KrF準分子雷射曝光，或者以電子束照射時，其較佳為使用具有一種由以酸可分解基取代酚化合物之酚系羥基而生成之結構者。該酚化合物較佳為含1至9個酚骨架，更佳為2至6個酚骨架。
溶解抑制化合物之加入量按本發明組成物之全部固體計較佳為在3至50質量%，更佳為5至40質量%之範圍。
以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
<其他添加劑>
本發明之組成物可進一步含鹼性化合物、有機溶劑、界面活性劑、染料、塑化劑、感光劑、一種可增加在顯影劑中溶解度之化合物、一種具有作為質子受體之官能基的化合物等。
(鹼性化合物)
本發明之組成物可進一步含一種鹼性化合物。在曝光至烘烤(後烘烤)間期間隨時間經過之任何性能變化可因進一步含鹼性化合物而減小。此外在曝光時產生之酸的膜內擴散可因進一步含鹼性化合物而控制。
鹼性化合物較佳為一種含氮有機化合物。可用之化合物並未特別地限制。例如其可使用以下(1)至(4)類之化合物。
(1)以下通式(BS-1)之化合物
在通式(BS-1)中，各R獨立地表示氫原子或有機基。有機基較佳為任何線形或分支烷基、環烷基(單環或多環)、芳基、及芳烷基。
由R表示之烷基的碳原子數量並未特別地限制。然而其通常為在1至20，較佳為1至12之範圍。
由R表示之環烷基的碳原子數量並未特別地限制。然而其通常為在3至20之範圍，較佳為5至15之範圍。
由R表示之芳基的碳原子數量並未特別地限制。然而其通常為在6至20，較佳為6至10之範圍。特定言之，其可提及苯基、萘基等。
由R表示之芳烷基的碳原子數量並未特別地限制。然而其通常為在7至20，較佳為7至11之範圍。特定言之，其可提及苄基等。
在由R表示之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基中，其氫原子可經取代基取代。至於該取代基，其可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基等。
在通式(BS-1)之化合物中，較佳為三個R至少之二為有機基。
通式(BS-1)之化合物的指定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲基胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺、十八碳胺、二癸基胺、甲基十八碳胺、二甲基十一碳胺、N,N-二甲基十二碳胺、甲基雙十八碳胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(三級丁基)苯胺等。
在通式(BS-1)中，其可提及任何其中R至少之一為羥化烷基之化合物作為鹼性化合物之較佳形式。該化合物之指定實例包括三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺等。
關於由R表示之烷基，氧原子可存在於烷基鏈因而形成氧伸烷基鏈。該氧伸烷基鏈較佳為由-CH2 CH2 O-組成。至於其特定實例，其可提及參(甲氧基乙氧基乙基)胺、美國專利第6,040,112號專利之第3欄，第60行以下以實例之方式顯示之化合物等。
(2)具含氮雜環結構之化合物
雜環形結構可視情況地具有芳族性。其可具有多個氮原子，亦可具有氮以外之雜原子。例如其可提及具咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具哌啶結構之化合物(N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等)、具吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、及具安替比林結構之化合物(安替比林、羥基安替比林等)。
此外可適當地使用具二或更多個環結構之化合物。例如其可提及1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-十一-7-烯等。
(3)具苯氧基之胺化合物
具苯氧基之胺化合物為在各胺化合物之烷基的氮原子相反端處具有苯氧基者。苯氧基可具有取代基，如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。
其較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈的化合物。各分子之氧伸烷基鏈數量較佳為在3至9，更佳為4至6之範圍。氧伸烷基鏈之中，較佳為-CH2 CH2 O-。
其特定實例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]胺、在US 2007/0224539 A1號專利之[0066]段以實例之方式顯示之化合物(C1-1)至(C3-3)等。
(4)銨鹽
其亦可適當地使用銨鹽。較佳為氫氧化物與羧酸鹽。其較佳之特定實例為氫氧化四烷基銨，其典型實例為氫氧化四丁銨。
至於可用於本發明組成物之其他化合物，其可提及在JP-A-2002-363146號專利之實例中合成之化合物、JP-A-2007-298569號專利之[0108]段所述之化合物等。
此外可使用感光性鹼性化合物作為鹼性化合物。至於感光性鹼性化合物，其可使用例如在日本PCT國際公開第2003-524799號、J. Photopolym. Sci＆Tech.第8卷，第543-553頁(1995)等所述之化合物。
這些其他鹼性化合物之分子量各較佳為250至2000，更佳為400至1000之範圍。
這些鹼性化合物係個別地或組合使用。
鹼性化合物之含量按組成物之全部固體計較佳為在0.01至8.0質量%，更佳為0.1至5.0質量%，而且最佳為0.2至4.0質量%之範圍。
(F)界面活性劑
本發明之組成物進一步含一種界面活性劑。該界面活性劑較佳為氟化及/或矽化界面活性劑。
至於此界面活性劑，其可提及由Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造之Megafac F176或Megafac R08、由OMNOVA SOLUTIONS,INC.製造之PF656或PF6320、由Troy Chemical Co.,Ltd.製造之Troy Sol S-366、由Sumitomo 3M Ltd.製造之Florad FC430、由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之聚矽氧烷聚合物KP-341等。
亦可使用這些氟化及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑。特定言之，其他之界面活性劑包括聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基芳基醚等。
此外亦可適當地使用通常已知之界面活性劑。至於可用之界面活性劑，其可提及例如US 2008/0248425 A1號專利之[0273]段以下所述者。
這些界面活性劑可單獨或者組合使用。
界面活性劑之加入量按組成物之全部固體計較佳為在0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%之範圍。
[溶劑]
可用於組成物之製備的溶劑並未特別地限制，只要其可溶解組成物之成分。其較佳為使用例如一種含一或二或更多員選自烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯等)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚等)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環內酯(γ-丁內酯等，較佳為具有4至10個碳原子)、線形或環形酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯，如乙酸丁酯)、烷氧基乙酸烷酯(較佳為乙氧基丙酸乙酯)等之溶劑。至於其他可用之溶劑，其可提及例如US 2008/0248425 A1號專利之[0244]段以下所述者等。
以上溶劑中特佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚與乳酸乙酯。
這些溶劑可單獨或組合使用。在將多種溶劑混合在一起時，其較佳為混合羥化溶劑與非羥化溶劑。羥化溶劑對非羥化溶劑之質量比例為在1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，而且更佳為20/80至60/40之範圍。
該羥化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚或乳酸乙酯。該非羥化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
其可調節所使用溶劑對本發明組成物之總質量的比例，使得組成物之總固體濃度落在0.5至30質量%，較佳為1.0至10質量%之範圍內。在以電子束或EUV光照射本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物時，其可調節溶劑之比例使得組成物之總固體濃度落在2.0至6.0質量%，較佳為2.0至4.5質量%之範圍。
[其他添加劑]
本發明之組成物可依照需要進一步含染料、塑化劑、感光劑、光吸收劑、一種可增加在顯影劑中溶解度之化合物(例如分子量為1000或更小之酚系化合物、或羧化脂環或脂族化合物)等。此外在例如JP-A-2006-208781與2007-286574號專利所述之具有作為質子受體之官能基的化合物亦可適當地用於本發明之組成物。
<形成圖案之方法>
依照一個具體實施例，將本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物塗布在撐體(如基板)上，因而形成膜。如此得到之光阻膜的厚度較佳為在0.02至0.1微米之範圍。對基板之塗布較佳為藉旋塗法進行。旋塗之轉速較佳為在1000至3000rpm之範圍。
例如藉合適之塗布手段(如旋塗器或塗覆器)將此組成物塗布在任何用於製造精密積體電路裝置等之基板(例如矽/二氧化矽塗層、氮化矽與鉻蒸氣沉積石英基板等)上。將如此塗布之組成物乾燥，因而形成感光化射線或感放射線膜(以下亦稱為感光膜)。將組成物塗布在基板上之前可塗布迄今已知之抗反射膜。
所得感光膜經光化射線或放射線曝光，較佳為經烘烤(加熱)及顯影。如此可得到品質經增強之圖案。由敏感度及安定性之觀點，烘烤溫度較佳為在80至150℃，特別是90至130℃之範圍。
至於光化射線或放射線，其可提及例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X-射線、或電子束。該光化射線或放射線較佳為具有例如250奈米或更短，特別是220奈米或短之波長。至於此光化射線或放射線，其可提及例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X-射線、或電子束。至於特佳之光化射線或放射線，其可提及ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、或電子束。
在曝光至光化射線或放射線之階段可進行在將感光膜與透鏡間之間縫隙充填其折射率高於空氣之液體(例如純水)的條件下實行之曝光，即液體浸漬曝光。此液體浸漬曝光可增強解析度。在液體浸漬曝光，為了防止該膜接觸該浸漬液體，其可將極不溶於該浸漬液體之膜(亦稱為「表面塗膜」)配置在該膜上、及該膜與該浸漬液體之間。至於防止該膜接觸浸漬液體之其他手段，其可事先將疏水性樹脂(HR)加入組成物。
以下詳述疏水性樹脂(HR)。
因疏水性樹脂被侷限於光阻膜之表面部分，疏水性樹脂較佳為含氟原子或矽原子。其可將氟原子或矽原子引入樹脂之主鏈，或者可含於其側鏈作為取代基。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基、或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子之烷基(較佳為具有1至10個碳原子，更佳為1至4個碳原子)為其至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分支烷基。此外可擁有其他之取代基。
含氟原子之環烷基為其至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環之環烷基。此外可含其他之取代基。
至於含氟原子之芳基，其可提及芳基(如苯基或萘基)之至少一個氫原子經氟原子取代者。此外可含其他之取代基。
至於較佳之含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基、與含氟原子之芳基，其可提及以下通式(F2)至(F4)之基，然而其絕非限制本發明之範圍。
在通式(F2)至(F4)中，各R57 至R68 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為各R57 -R61 、R62 -R64 、及R65 -R68 至少之一表示氟原子、或其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4個碳原子)。其較佳為R57 -R61 、及R65 -R67 均表示氟原子。各R62 、R63 與R68 較佳為表示其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(特別是具有1至4個碳原子)，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62 與R63 可彼此鍵結因而形成環。
通式(F2)之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)之基的指定實例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟三級丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。其中較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異,基、九氟三級丁基、與全氟異戊基。更佳為六氟異丙基與七氟異丙基。
通式(F4)之基的指定實例包括-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、-CH(CF3 )OH等。較佳為-C(CF3 )2 OH。
疏水性樹脂(HR)可含矽原子。樹脂較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構。
至於烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，其可提及例如任何以下通式(CS-1)至(CS-3)之基等。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，各R12 至R26 獨立地表示線形或分支烷基(較佳為具有1至20個碳原子)、或環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)。
各L3 至L5 表示單鍵或二價連接基。至於該二價連接基，其可提及選自由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基所構成之群組之任一、或二或更多種基之組合。
在式中，n為1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
此外疏水性樹脂(HR)可具有至少一種選自以下(x)至(z)基之中之基：
(x)一種鹼溶性基，
(y)一種因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基，及
(z)一種因酸之作用分解之基。
至於鹼溶性基(x)，其可使用通常已知之化合物。至於較佳之鹼溶性基，其可提及氟醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基與雙(羰基)亞甲基。具有鹼溶性基(x)之重複單元的含量按聚合物之全部重複單元計較佳為在1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，而且再更佳為5至20莫耳%之範圍。
至於因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)，其可提及例如一種具有內酯結構之基、酸酐基、醯亞胺基等。較佳為一種具有內酯結構之基。
至於具有因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的重複單元，其較佳為使用一種由將因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)鍵結樹脂主鏈而生成之重複單元(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元)、及一種由使用具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的鏈轉移劑或聚合引發劑來聚合因而將其引入聚合物鏈終端而生成之重複單元。
具有因鹼顯影劑之作用分解，造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的重複單元之含量按聚合物之全部重複單元計較佳為在1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，而且再更佳為5至15莫耳%之範圍。
至於具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的重複單元之指定實例，其可提及類似關於作為成分(B)之樹脂所述之具有內酯結構之重複單元者。
至於疏水性樹脂(HR)中具有因酸之作用分解之基(z)的重複單元，其可提及類似關於樹脂(A)所述之具有酸可分解基之重複單元者。具有因酸之作用分解之基(z)的重複單元在疏水性樹脂(HR)中之含量按聚合物之全部重複單元計較佳為在1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，而且再更佳為20至60莫耳%之範圍。
疏水性樹脂(HR)可進一步具有任何以下通式(III)之重複單元。
在通式(III)中，Rc31 表示氫原子、烷基、經氟原子取代之烷基、氰基、或-CH2 -O-Rac2 基，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基，特佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示一種具有任何烷基、環烷基、烯基、與環烯基之基。這些基可視情況地經氟原子或矽原子取代。
Lc3 表示單鍵或二價連接基。
在通式(III)中，由Rc32 表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之線形或分支烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
Rc32 較佳為表示未取代烷基、或經氟原子取代之烷基。
由Lc3 表示之二價連接基較佳為伸烷基(較佳為具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基、或酯鍵(式-COO-之基)。
以下顯示疏水性樹脂(HR)之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
在加入疏水性樹脂(HR)時，疏水性樹脂(HR)之加入量按組成物之全部固體計通常為在0.01至10質量%，較佳為0.05至8質量%，而且更佳為0.1至5質量%之範圍。
在顯影步驟中通常使用鹼顯影劑。至於該鹼顯影劑，其可使用無機鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉)、或氨水、一級胺(如乙胺或正丙胺)、二級胺(如二乙胺或二正丁胺)、三級胺(如三乙胺或甲基二乙胺)、醇胺(如二甲基乙醇胺或三乙醇胺)、四級銨鹽(如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨)、環胺(如吡咯或哌啶)等之任何鹼性水溶液。
其可將適量之醇及/或界面活性劑加入以上之鹼顯影劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為在0.1至20質量%之範圍。鹼顯影劑之pH值通常為在10.0至15.0之範圍。
關於使用本發明之組成物製造壓膜模具的程序之細節，其可參考例如日本專利第4109085號、JP-A-2008-162101號專利、Yoshihiko Hirai編著，Frontier Publishing出版之”Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment - technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment”等。
實施例
在以下藉其實施例而進一步詳述本發明。然而本發明之要點絕不限於這些實施例。
<產酸劑A1之合成> (1)化合物A1-1之合成
首先將20.0克之2,4,6-三環己基溴苯溶於800毫升之二乙醚。在氮大氣中將6.0克之四甲基乙二胺、與31.9毫升之正丁鋰(1.63M己烷溶液)在0℃加入該溶液，及在0℃攪拌1小時。將所得反應溶液在0℃經30分鐘期間滴入將15.7克之二氟化1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基溶於200毫升之二乙醚而得之溶液中。
在滴入結束後將混合物進一步攪拌30分鐘，及對其加入200毫升之蒸餾水。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑去除，及對殘渣加入100毫升之甲醇、與100毫升之1 N氫氧化鈉水溶液且攪拌1小時。將甲醇餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑餾除，及將如此得到之固體以己烷清洗。將所得固體溶於100毫升之甲醇，及將10克之溴化三苯鋶A加入溶液且攪拌2小時。將溶劑餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑餾除，因而得到23.5克之所希望之白色固態化合物(A1-1)。
1 H-NMR(300MHz,CDCl3 )=7.76-7.70(m,15H),7.19(s,2H),3.65(m,2H),2.52(m,1H),1.18-1.92(m,30H).19 F-NMR(300MHz,CDCl3 )=-140.90(t,2F),-144.5(t,2F),-149.4(s,2F).
(2)化合物A1-2之合成
以如化合物A1-1之合成的相同方式，除了將20.0克之2,4,6-三環己基溴苯改成5.0克之2,4,6-三異丙基溴苯，而得到計量5.1克之化合物A1-2。
(3)化合物A1-3之合成
以如化合物A1-1之合成的相同方式，除了將10.0克之溴化三苯鋶A改成4.5克之以下鋶鹽(B)，而得到計量5.1克之化合物A1-3。
(4)化合物A1-4之合成
以如化合物A1-1之合成的相同方式，除了將10.0克之溴化三苯鋶A改成4.5克之以下錪鹽(C)，及除了將20.0克之2,4,6-三環己基溴苯改成2.0克之2,4,6-三三級丁基溴苯，而得到計量2.5克之化合物A1-4。
(5)化合物A1-5之合成
以如化合物A1-1之合成的相同方式，除了將10.0克之溴化三苯鋶A改成2.5克之以下鋶鹽(D)，而得到計量3.5克之化合物A1-5。
(6)化合物A1-6之合成
以如化合物A1-1之合成的相同方式，除了將10.0克之溴化三苯鋶A改成1.2克之以下鋶鹽(E)，而得到計量1.3克之化合物A1-6。
(7)化合物A1-7之合成
以如化合物A1-1之合成的相同方式，除了將10.0克之溴化三苯鋶A改成1.4克之以下鋶鹽(F)，而得到計量1.4克之化合物A1-7。
(8)化合物A1-8之合成
以如化合物A1-1之合成的相同方式，除了將10.0克之溴化三苯鋶A改成1.5克之以下鋶鹽(G)，而得到計量1.9克之化合物A1-8。
(9)化合物A1-9之合成
以如化合物A1-1之合成的相同方式，除了將10.0克之溴化三苯鋶A改成1.2克之以下鋶鹽(H)，而得到計量1.6克之化合物A1-9。
(10)化合物A1-10之合成
首先將20.0克之2,4,6-三環己基溴苯溶於800毫升之二乙醚。在氮大氣中將6.0克之四甲基乙二胺、與31.9毫升之正丁鋰(1.63 M己烷溶液)在0℃加入該溶液，及在0℃攪拌1小時。將所得反應溶液在0℃經30分鐘期間滴入將15.7克之二氟化1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基溶於200毫升之二乙醚而得之溶液中。在滴入結束後將混合物進一步攪拌30分鐘，及對其加入1.43克之氫氧化鈉、與8.87克之三氟磺醯胺。將混合物在0℃攪拌1小時，及對其加入200毫升之蒸餾水。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑去除，及將如此得到之固體以己烷清洗。將所得固體溶於100毫升之甲醇，及將10克之溴化三苯鋶A加入至溶液且攪拌2小時。將溶劑餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，因而得到10.5克之化合物A1-10。
(11)化合物A1-11之合成
首先將17.0克之2,4,6-三環己基酚溶於800毫升之二乙醚。在氮大氣中將31.0克之正丁鋰(1.63 M己烷溶液)在0℃加入該溶液，及在0℃攪拌1小時。將溶劑在真空中餾除，及對殘渣加入32.8克之1,1,2,2,3,3-六氟-4-[(三氟甲烷)磺醯氧基]丁烷-1-磺酸三苯鋶、與300毫升之N,N-二甲基甲醯胺，及在100℃攪拌2小時。將所得反應溶液倒入500毫升之乙酸乙酯、與500毫升之稀鹽酸，及進行液體分離。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗，及將溶劑去除。將殘渣溶於200毫升之甲醇，及將10克之溴化三苯鋶加入溶液且攪拌2小時。將溶劑餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，及將殘渣經矽膠管柱純化，因而得到15.6克之化合物A1-11。
(12)化合物A1-12之合成
以如化合物A1-11之合成的相同方式，除了將32.8克之1,1,2,2,3,3-六氟-4-[(三氟甲烷)磺醯氧基]丁烷-1-磺酸三苯鋶改成27.8克之1,1-二氟-2-[(三氟甲烷)磺醯氧基]乙烷-1-磺酸三苯鋶，而得到計量12.5克之化合物A1-12。
(13)化合物A1-13之合成
首先將20.0克之2,4,6-三環己基酚溶於800毫升之二乙醚。在氮大氣中將6.0克之四甲基乙二胺、與31.0克之正丁鋰(1.63 M己烷溶液)在0℃加入該溶液，及在0℃攪拌1小時。將所得反應溶液經30分鐘期間滴入將11.5克之氟化2,2,3,3-四氟-3-(氟磺醯基)丙烯基溶於200毫升之-20℃二乙醚而得之溶液中。在滴入結束後將混合物在-20℃攪拌30分鐘且進一步在室溫攪拌30分鐘，及對其加入200毫升之蒸餾水。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑去除，及對殘渣加入100毫升之甲醇、與100毫升之1 N氫氧化鈉水溶液且攪拌1小時。將甲醇餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑餾除，及將如此得到之固體以己烷清洗。將所得固體溶於100毫升之甲醇，及將10克之溴化三苯鋶加入溶液且攪拌2小時。將溶劑餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，及將殘渣經矽膠管柱純化，因而得到10.7克之化合物A1-13。
(14)化合物A1-14之合成
首先將23.8克之1,1,2,2-四氟-3-羥基丙烷-1-磺酸三苯鋶溶於300毫升之甲醇，及將10毫升之甲氧化鋰(5 M甲醇溶液)在0℃加入該溶液。將所得反應溶液在室溫攪拌1小時，及將溶劑餾除。然後對殘渣加入18.7克之2-(氯甲基)-1,3,5-三環己基苯、與300毫升之N,N-二甲基甲醯胺，及在100℃攪拌3小時。將所得反應溶液倒入500毫升之乙酸乙酯、與500毫升之稀鹽酸，及進行液體分離。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗，及將溶劑去除。將殘渣溶於200毫升之甲醇，及將10克之溴化三苯鋶加入溶液且攪拌2小時。將溶劑餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，及將殘渣經矽膠管柱純化，因而得到17.4克之化合物A1-14。
(15)化合物A1-15之合成
以如化合物A1-14之合成的相同方式，除了將23.8克之1,1,2,2-四氟-3-羥基丙烷-1-磺酸三苯鋶改成23.5克之1,1,2-三氟-4-羥基丁磺酸三苯鋶，而得到計量16.3克之化合物A1-15。
(16)化合物A1-16之合成
首先將17.0克之2,4,6-三環己基酚溶於800毫升之二乙醚。在氮大氣中將31.0克之正丁鋰(1.63 M己烷溶液)在0℃加入該溶液，及在0℃攪拌1小時。將溶劑在真空中餾除，及將殘渣溶於300毫升之N,N-二甲基甲醯胺。在-20℃將9.0克之氟化2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙醯基滴入溶液中。在滴入結束後將混合物在-20℃攪拌1小時且進一步在室溫攪拌30分鐘，及對其加入500毫升之稀鹽酸、與500毫升之乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，及對殘渣加入100毫升之甲醇、與100毫升之1N氫氧化鈉水溶液且攪拌1小時。將甲醇餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑餾除，及將如此得到之固體以己烷清洗。將所得固體溶於100毫升之甲醇，及將10克之溴化三苯鋶加入溶液且攪拌2小時。將溶劑餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，及將殘渣經矽膠管柱純化，因而得到9.9克之化合物A1-16。
(17)化合物A1-17之合成
在-20℃將9.0克之氟化2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙醯基滴入將17.0克之2,4,6-三環己基苯胺、與10.0克之三乙胺溶於200毫升之二甲基乙醯胺而得之溶液中。在滴入結束後將混合物在-20℃攪拌1小時且進一步在室溫攪拌30分鐘，及對其加入500毫升之稀鹽酸、與500毫升之乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，及對殘渣加入100毫升之甲醇、與100毫升之1 N氫氧化鈉水溶液且攪拌1小時。將甲醇餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑餾除，及將如此得到之固體以己烷清洗。將所得固體溶於100毫升之甲醇，及將10克之溴化三苯鋶加入溶液且攪拌2小時。將溶劑餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，及將殘渣經矽膠管柱純化，因而得到11.8克之化合物A1-17。
(18)化合物A1-18之合成
以如化合物A1-12之合成的相同方式，除了將10克之溴化三苯鋶A改成1.2克之上述鋶鹽E，而得到計量5.6克之化合物A1-18。
(19)化合物A1-19之合成
在-20℃將15.7克之二氟化1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基滴入將17.8克之2,4,5-三環己基苄胺、與10.0克之三乙胺溶於200毫升之二甲基乙醯胺而得之溶液中。將反應溶液緩慢地加熱至室溫，及攪拌1小時。繼而對其加入500毫升之蒸餾水、與500毫升之乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，及對殘渣加入100毫升之甲醇、與100毫升之1 N氫氧化鈉水溶液且攪拌1小時。將甲醇餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑餾除，及將如此得到之固體以己烷清洗。將所得固體溶於100毫升之甲醇，及將10克之溴化三苯鋶加入溶液且攪拌2小時。將溶劑餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑去除，及將殘渣經矽膠管柱純化，因而得到10.5克之化合物A1-19。
(20)化合物A1-20之合成
以如化合物A1-1之合成的相同方式，除了將20.0克之2,4,6-三環己基溴苯改成16.0克之2,6-二環己基溴苯，及除了將10克之溴化三苯鋶改成12.4克之下示鋶鹽I，而得到計量18.5克之化合物A1-20。
(21)化合物A1-97之合成
首先將10.0克之2,4,6-三環己基酚溶於400毫升之THF。在氮大氣中將18.7毫升之正丁鋰(1.65M己烷溶液)在0℃加入該溶液，及在0℃攪拌1小時。將所得反應溶液經30分鐘期間滴入將9.28克之二氟化1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基溶於100毫升之0℃ THF而得之溶液中。在滴入結束後將混合物攪拌30分鐘，及對其加入100毫升之蒸餾水、與200毫升之乙酸乙酯。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑蒸發，及對殘渣加入100毫升之甲醇、與200毫升之1 N氫氧化鈉水溶液且攪拌1小時。將甲醇蒸發，及對殘渣加入200毫升之乙酸乙酯。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑餾除，及將如此得到之固體溶於100毫升之甲醇。然後將10克之溴化三苯鋶A加入至溶液且攪拌1小時。將溶劑餾除，及對殘渣加入乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑餾除，因而得到19.5克之化合物A1-97。
1 H-NMR(300MHz,CDCl3 )=7.78-7.65(m,15H),6.97(s,2H),2.98(m,2H),2.46(m,1H),1.93-1.15(m,30H).19 F-NMR(300MHz,CDCl3 )=-138.6(t,2F),-144.5(t,2F),-149.0(s,2F).
(22)化合物A1-98之合成
以如化合物A1-97之合成的相同方式，除了將10克之溴化三苯鋶改成10.0克之以下鋶鹽J，而得到計量17.5克之化合物A1-98。
1 H-NMR(300MHz,CDCl3 )=7.57(t,J=7.8Hz,3H),7.42(t,J=2.1Hz,3H),7.24(m,3H),7.10(m,3H),6.97(m,3H),3.87(s,9H),2.98(m,2H),2.44(m,1H),1.93-1.19(m,30H).
19 F-NMR(300MHz,CDCl3 )=-138.3(t,2F),-144.4(t,2F),-148.5(s,2F).
(23)化合物A1-99之合成
以如化合物A1-97之合成的相同方式，除了將10克之溴化三苯鋶A改成10.0克之以下鋶鹽K，而得到計量18.2克之化合物A1-99。
1 H-NMR(300MHz,CDCl3 )=7.72-7.61(m,12H),6.97(s,2H),4.58(s,6H),3.58(q,J=7.2Hz,6H),2.99(m,2H),2.44(m,1H),1.90-1.19(m,30H),1.25(t,J=7.2Hz,9H).
(24)化合物A1-100之合成
以如化合物A1-97之合成的相同方式，除了將10克之溴化三苯鋶A改成10.0克之以下鋶鹽L，而得到計量14.9克之化合物A1-100。
(25)化合物A1-115之合成
首先將10.0克之2,4,6-三環己基酚溶於400毫升之THF。在氮大氣中將18.7毫升之正丁鋰(1.65 M己烷溶液)在0℃加入該溶液，及在0℃攪拌1小時。將所得反應溶液在0℃經30分鐘期間滴入將9.28克之二氟化1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基溶於100毫升之THF而得之溶液中。在滴入結束後將混合物攪拌30分鐘，及對其加入10毫升之三乙胺、與4.50克之三氟磺醯胺。將混合物在0℃攪拌1小時，及對其加入200毫升之蒸餾水。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將如此得到之有機相以飽和鹽水清洗兩次。將溶劑餾除，及將如此得到之固體溶於100毫升之甲醇。然後將10克之溴化三苯鋶A加入至溶液且攪拌2小時。將溶劑餾除，及將如此得到之固體溶於100毫升之甲醇。然後將10.0克之溴化三苯鋶A加入至溶液且攪拌1小時。將溶劑蒸發，及對殘渣加入100毫升之乙酸乙酯。將如此得到之有機相循序地以碳酸氫鈉飽和水溶液與水清洗。將溶劑餾除，因而得到12.5克之所希望之化合物(A1-115)。
其他產酸劑亦可按上述之相同方式合成。
<實施例A> [實施例1A至20A及比較例1A至7A] <光阻之製備>
參考以下表1，關於各光阻，將個別成分溶於溶劑，因而得到固體含量為4.0質量%之溶液。使此溶液通過孔徑為0.03微米之聚四氟乙烯過濾器，因而得到正型光阻溶液。藉以下方法評估如此得到之正型光阻溶液，及將結果示於表1。
<光阻之評估>
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗布在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒，因而形成78奈米厚之抗反射膜。將各製備之正型光阻組成物塗布在其上且在130℃烘烤60秒，因而形成120奈米厚之光阻膜。將所得晶圓經75奈米1:1線：間隙圖案之6%半色調光罩藉ArF準分子雷射掃描器(由ASML製造，PAS5500/1100，NA0.75)曝光。然後將經曝光之晶圓在130℃烘烤60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水洗滌且旋乾，因而得到光阻圖案。
[敏感度，解析度(γ)]
將曝光量在10至40毫焦耳/平方公分之範圍內一次改變0.5毫焦耳之曝光量而進行表面曝光，及將經曝光之膜在110℃烘烤90秒。然後使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，測量在各曝光量之溶解速率，因而得到敏感度曲線。
敏感度係定義為在敏感度曲線上光阻之溶解速率飽和的曝光量。此外由敏感度曲線之直線部分的梯度計算溶解對比(γ值)。γ值越大則溶解對比越有利，及解析度優勢越大。
[線緣粗糙度(LER)]
在測量線緣粗糙度(奈米)時，藉臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，由Hitachi,Ltd.製造之S-8840型)觀察75奈米線與間隙(1/1)圖案。在沿著線圖案之縱向方向2微米區域內，以掃描電子顯微鏡在50處測量實際邊緣至邊緣應存在之參考線的距離。測定測量之標準差，及由其計算3。其值越小則呈現越有利之性能。
[圖案外形]
最適曝光量係定義為再製線寬為75奈米之線與間隙(L/S=1:1)光罩圖案的曝光量。藉掃描電子顯微鏡觀察在最適曝光量實現之外形。
[經時安定性]
將各光阻組成物在室溫儲存1個月。按以下判斷準則評估儲存之敏感度變化程度。
(判斷準則)
O：在觀察到之敏感度變化小於1毫焦耳/平方公分時，
△：觀察到之敏感度變化為在1至3毫焦耳/平方公分之範圍時，及
×：在觀察到之敏感度變化大於3毫焦耳/平方公分時。
將所得測量結果示於以下表1。
使用之成分如下。
[產酸劑]
產酸劑(A1)為以上以實例之方式敘述者。以下顯示比較性化合物1至6之結構。
[樹脂(B)]
使用任何下示樹脂(RA-1)至(RA-4)作為樹脂(B)。在下式中，在個別重複單元之右側出現之數值表示重複單元之莫耳比例。Mw表示重量平均分子量，及Mw/Mn表示分子量分散度。
[鹼性化合物]
使用以下化合物C-1至C-3作為鹼性化合物。
C-1：2,4,5-三苯基咪唑
C-2：氫氧化四丁銨，及
C-3：1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯。
[界面活性劑]
使用以下之界面活性劑W-1至W-4。
W-1：Megafac F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造；經氟化)，
W-2：Megafac R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造；經氟化及矽化)，
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造；經矽化)，及
W-4：Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.,Ltd.製造；經氟化)。
[溶劑]
使用以下之溶劑A1至A4、及B1與B2。將這些溶劑以合適之組合使用。
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯，
A2：2-庚酮，
A3：環己酮，
A4：γ-丁內酯，及
B1：丙二醇單甲醚，及
B2：乙酸乙酯。
由表1之結果明顯可知，在使用ArF曝光時，本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物的敏感度、解析度、圖案外形、LER、與經時安定性均優良。
<實施例B>
以如實施例A之相同方式製備光阻溶液，除了將0.06克之下示聚合物加入實施例1A之組成物。以相同方式塗布光阻溶液因而得到光阻膜。將所得光阻膜經浸漬液體(純水)藉ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(由ASML製造，XT1700i，NA1.20)按圖案曝光，及以如實施例A之相同方式進行圖案形成。其確認所得圖案在敏感度、解析度(γ)、LER、圖案形狀、與經時安定性均得到類似之評估結果。
重量平均分子量4500；分散度1.4
<實施例C> [實施例1C至20C及比較例1C至4C] <光阻之製備>
參考以下表2，關於各光阻，將個別成分溶於溶劑且通過孔徑為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器，因而得到固體含量為8質量%之正型光阻溶液
<光阻之評估>
將各所得正型光阻溶液藉旋塗器均勻地塗布在已進行六甲基二矽氮處理之矽基板上，及在加熱板上在120℃加熱並乾燥90秒，因而得到0.4奈米厚之光阻膜。
將各所得光阻膜經線與間隙光罩藉KrF準分子雷射步進器(NA=0.63)按圖案曝光。在曝光後立即將光阻膜在加熱板上在110℃烘烤90秒。然後將光阻膜在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水洗滌30秒且乾燥。如此得到意圖之線圖案。
[敏感度，解析度(γ)]
將曝光量在10至40毫焦耳/平方公分之範圍內一次改變0.5毫焦耳之曝光量而進行表面曝光，及將經曝光之膜在110℃烘烤90秒。然後使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，測量在各曝光量之溶解速率，因而得到敏感度曲線。
敏感度係定義為在敏感度曲線上光阻之溶解速率飽和的曝光量。此外由敏感度曲線之直線部分的梯度計算溶解對比(γ值)。值越大則溶解對比越有利，及解析度優勢越大。
[線緣粗糙度(LER)]
在測量線緣粗糙度(奈米)時，藉臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，由Hitachi,Ltd.製造之S-8840型)觀察200奈米線與間隙(1/1)圖案。在沿著線圖案之縱向方向之5微米區域內，以掃描電子顯微鏡在50處測量實際邊緣至邊緣應存在之參考線的距離。測定測量之標準差，及由其計算3。其值越小則呈現越有利之性能。
[圖案外形]
最適曝光量係定義為再製線寬為0.20奈米之線與間隙(L/S=1:1)光罩圖案的曝光量。藉掃描電子顯微鏡觀察在最適曝光量實現之外形。
[經時安定性]
將各光阻組成物在室溫儲存1個月。按以下判斷準則評估儲存之敏感度變化程度。
(判斷準則)
○：在觀察到之敏感度變化小於1毫焦耳/平方公分時，
△：觀察到之敏感度變化為1至3毫焦耳/平方公分之範圍時，及
×：在觀察到之敏感度變化大於3毫焦耳/平方公分時。
將所得測量結果示於以下表2。
使用之產酸劑(A1)、鹼性化合物、界面活性劑、與溶劑已適當地選自前述者。
共同地使用之產酸劑(A2)為下示化合物Z。
使用之樹脂(B)已適當地選自以上以實例之方式敘述之樹脂(R-1)至(R-30)。在表2及其後表出現之各樹脂(R-8)、(R-14)、(R-17)、(R-18)、及(R-19)的個別重複單元之莫耳比例與重量平均分子量示於以下表3。
由表2之結果明顯可知，在使用KrF曝光時，本發明組成物之敏感度、解析度、LER、圖案形狀、與經時安定性優良。即顯然以本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物作為用於KrF準分子雷射曝光之正型光阻組成物呈現優良之性能。
<實施例D> [實施例1D至27D及比較例1D至4D] <光阻之製備>
參考以下表4，關於各光阻，將個別成分溶於溶劑且通過孔徑為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器，因而得到固體含量為4質量%之正型光阻溶液
(光阻之評估)
將各所得正型光阻溶液藉旋塗器均勻地塗布在已進行六甲基二矽氮處理之矽基板上，及在加熱板上在120℃加熱並乾燥60秒，因而得到0.12奈米厚之光阻膜。
將各光阻膜藉由Nikon Corporation製造之電子束投射微影術系統(加速電壓為100 Kev)以電子束照射。在照射後立即將該膜在加熱板上在120℃烘烤90秒。然後將經烘烤之膜在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒。在顯影後將該膜以純水洗滌30秒且乾燥。如此形成線與間隙圖案。
[敏感度]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9220型)觀察各所得圖案。敏感度(Eo)係定義為解析0.10微米(線：間隙=1:1)之電子束照射量。
[解析度]
解析度(密)係定義為在呈現以上敏感度之曝光量對1:1線與間隙之限制解析力(出現該線與間隙且將其個別解析之最小線寬)。
[線緣粗糙度(LER)]
LER係藉如實施例A之相同方法評估。
[逸氣性能：因曝光之膜厚變化比例]
以等於實現以上敏感度之曝光量的2.0倍之曝光量進行電子束曝光。測量曝光後但在後烘烤前之膜厚，及由下式算出對曝光前之膜厚的變化比例。
膜厚變化比例(%)=[(曝光前之膜厚-曝光後之膜厚)/(曝光前之膜厚)]×100。
[經時安定性]
經時安定性係藉如實施例A之相同方法評估。
將這些評估結果示於以下表4。
由表4之結果明顯可知，在使用電子束曝光時，本發明組成物之敏感度、解析度、LER、逸氣性能、與經時安定性優良。即顯然以本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物作為用於電子束曝光之正型光阻組成物呈現優良之性能。
<實施例E> (實施例1E至22E及比較例1E至4E) <光阻之製備>
參考以下表5，關於各光阻，將個別成分溶於溶劑且通過孔徑為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器，因而得到固體含量為4質量%之正型光阻溶液
(光阻之評估)
將各所得正型光阻溶液藉旋塗器均勻地塗布在已進行六甲基二矽氮處理之矽基板上，及在加熱板上在120℃加熱並乾燥60秒，因而得到0.12奈米厚之光阻膜。
將各光阻膜藉由Nikon Corporation製造之電子束投射微影術系統(加速電壓為100 Kev)以電子束照射。在照射後立即將該膜在加熱板上在120℃烘烤90秒。然後將經烘烤之膜在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒。在顯影後將該膜以純水洗滌30秒且乾燥。如此形成線與間隙圖案。
以如實施例D所述之相同方式評估光阻。將結果示於以下表5。
以下顯示各鹼溶性樹脂(C)之結構、分子量與分子量分散度、及各酸交聯劑之結構。
由Nippon Soda Co.,Ltd.製造之VP-5000。
由表5之結果明顯可知，在使用電子束曝光時，本發明組成物之敏感度、解析度、LER、逸氣性能、與經時安定性優良。即顯然以本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物作為用於電子束曝光之負型光阻組成物呈現優良之性能。
<實施例F> (實施例1F至3F及比較例1F至4F) <光阻之製備>
參考以下表6，關於各光阻，將個別成分溶於溶劑且通過孔徑為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器，因而得到固體含量為4質量%之正型光阻溶液
(光阻之評估)
將各所得正型光阻溶液藉旋塗器均勻地塗布在已進行六甲基二矽氮處理之矽基板上，及在加熱板上在120℃加熱並乾燥60秒，因而得到0.12奈米厚光阻膜。
將各光阻膜藉EUV曝光裝置(波長為13奈米)以EUV照射。在照射後立即將該膜在加熱板上在120℃烘烤90秒。然後將經烘烤之膜在23℃以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒。在顯影後將該膜以純水洗滌30秒且乾燥。如此形成線與間隙圖案(線：間隙=1:1)。
[敏感度]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9220型)觀察各所得圖案。敏感度(Eo)係定義為解析0.10微米(線：間隙=1:1)之照射量。
[線緣粗糙度(LER)]
以呈現以上敏感度之曝光量形成50奈米線圖案(L/S=1/1)。在沿圖案之縱向方向50微米內，藉掃描電子顯微鏡(S-9220型，由Hitachi,Ltd.製造)在任意30處測量實際邊緣與邊緣應存在之參考線間距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3。
[逸氣性能：因曝光之膜厚變化比例]
以如以上實施例D中關於評估逸氣性能之方法所述之相同方式測定因EUV曝光之膜厚變化比例。
[經時安定性]
經時安定性係藉如實施例A之相同方法評估。
將這些評估結果示於以下表6。
由表6之結果明顯可知，在使用EUV曝光時，本發明組成物之敏感度、LER、逸氣性能、與經時安定性優良。即顯然以本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物作為用於EUV曝光之正型光阻組成物呈現優良之性能。

Claims (16)

  1. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含一種在經光化射線或放射線曝光時產生以下通式(I-1)之酸的化合物， 在通式(I-1)中，各Rf獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基，及x為1或更大之整數，G表示單鍵、視情況地含醚氧之伸烷基、視情況地含醚氧之伸環烷基、伸芳基、或由該等之組合組成之基，組合基可經氧原子彼此鍵聯，Ar表示視情況地含雜原子之芳環，其中可進一步引入-(A-B)基以外之取代基，A表示單鍵或二價連接基，B表示具有3個或更多碳原子之烴基，及n為1或更大之整數，Z表示羥基、或其中引入至少一個氟原子作為取代基之氟烷基磺醯胺基，及L表示二價連接基，及y為0或更大之整數，其條件為-(L)y-不表示-SO2 -O-，在x、y與n各為2或更大時，Rf-C-Rf、L、與A-B各可為彼此相同或不同。
  2. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含一種在經光化射線或放射線曝光時產生以下通式(I-1)之酸的化 合物， 在通式(I-1)中，各Rf獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基，及x為1或更大之整數，G表示單鍵、視情況地含醚氧之伸烷基、視情況地含醚氧之伸環烷基、伸芳基、或由該等之組合組成之基，組合基可經氧原子彼此鍵聯，Ar表示視情況地含雜原子之芳環，其中可進一步引入-(A-B)基以外之取代基，A表示單鍵或二價連接基，B表示烴基，及n為2或更大之整數，Z表示羥基、或其中引入至少一個氟原子作為取代基之氟烷基磺醯胺基，及L表示二價連接基，及y為0或更大之整數，其條件為-(L)y-不表示-SO2 -O-，在x、y與n各為2或更大時，Rf-C-Rf、L、與A-B各可為彼此相同或不同。
  3. 如申請專利範圍第2項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，B為具有3個或更多碳原子之烴基。
  4. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含一種在經光化射線或放射線曝光時產生以下通式(I-1)之酸的化 合物、及一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，該在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂包含以下通式(A)之重複單元， 在通式(I-1)中，各Rf獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基，及x為1或更大之整數，G表示單鍵、視情況地含醚氧之伸烷基、視情況地含醚氧之伸環烷基、伸芳基、或由該等之組合組成之基，組合基可經氧原子彼此鍵聯，Ar表示視情況地含雜原子之芳環，其中可進一步引入-(A-B)基以外之取代基，A表示單鍵或二價連接基，B表示具有3個或更多碳原子之烴基，及n為1或更大之整數，Z表示羥基、或其中引入至少一個氟原子作為取代基之氟烷基磺醯胺基，及L表示二價連接基，及y為0或更大之整數，其條件為-(L)y-不表示-SO2 -O-，在x、y與n各為2或更大時，Rf-C-Rf、L、與A-B各可為彼此相同或不同， 在通式(A)中，各R01 、R02 與R03 獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基，Ar1 表示芳環基，R03 與Ar1 可同時為伸烷基且彼此鍵結以結合-C-C-鏈而形成5-員或6員環，n個Y各獨立地表示氫原子、或一種因酸之作用脫離之基，其條件為n個Y至少之一為一種因酸之作用脫離之基，n表示1至4之整數。
  5. 如申請專利範圍第1、2及4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，B為含三級或四級碳原子之具有3個或更多碳原子的烴基。
  6. 如申請專利範圍第1、2及4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，B為具有3個或更多碳原子之環烴基。
  7. 如申請專利範圍第1、2及4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，n為2或更大之整數。
  8. 如申請專利範圍第1、2及4項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-1)中，n為3或更大之整數。
  9. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含一種在 經光化射線或放射線曝光時產生以下通式(I-2)之酸的化合物， 在通式(I-2)中，各Rf獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基，及x為1或更大之整數，G表示單鍵、視情況地含醚氧之伸烷基、視情況地含醚氧之伸環烷基、伸芳基、或由該等之組合組成之基，組合基可經氧原子彼此鍵聯，Ar表示視情況地含雜原子之芳環，其中可進一步引入-(A-B)基以外之取代基，A表示單鍵或二價連接基，B表示具有3個或更多碳原子之環烴基，及n表示3或更大之整數，Z表示羥基、或其中引入至少一個氟原子作為取代基之氟烷基磺醯胺基，在x為2或更大時，Rf-C-Rf各可為彼此相同或不同，-(A-B)各可為彼此相同或不同。
  10. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含一種在經光化射線或放射線曝光時產生以下通式(I-2)之酸的化合物、及一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，該在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂包含以下通式(A)之重複單元， 在通式(I-2)中，各Rf獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代之烷基，及x為1或更大之整數，G表示單鍵、視情況地含醚氧之伸烷基、視情況地含醚氧之伸環烷基、伸芳基、或由該等之組合組成之基，組合基可經氧原子彼此鍵聯，Ar表示視情況地含雜原子之芳環，其中可進一步引入-(A-B)基以外之取代基，A表示單鍵或二價連接基，B表示烴基，及n表示3或更大之整數，Z表示羥基、或其中引入至少一個氟原子作為取代基之氟烷基磺醯胺基，在x為2或更大時，Rf-C-Rf各可為彼此相同或不同，-(A-B)各可為彼此相同或不同， 在通式(A)中，各R01 、R02 與R03 獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基，Ar1 表示芳環基， R03 與Ar1 可同時為伸烷基且彼此鍵結以結合-C-C-鏈而形成5-員或6員環，n個Y各獨立地表示氫原子、或一種因酸之作用脫離之基，其條件為Y至少之一為一種因酸之作用脫離之基，n表示1至4之整數。
  11. 如申請專利範圍第10項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I-2)中，B為具有3個或更多碳原子之環烴基。
  12. 如申請專利範圍第1、2、4、9及10項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包含一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1、2、4、9及10項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包含一種可溶於鹼顯影劑之樹脂、及一種在酸之作用下可與該可溶於鹼顯影劑之樹脂交聯的酸交聯劑。
  14. 一種光阻膜，其係由如申請專利範圍第1、2、4、9及10項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成。
  15. 一種形成圖案之方法，其包含將如申請專利範圍第1、2、4、9及10項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成膜，將該膜曝光，及將該曝光膜顯影。
  16. 如申請專利範圍第15項之形成圖案之方法，其中曝光係使用X-射線、電子束或EUV實行。
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