KR101507827B1 - 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 산 확산을 억제하여 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있는 하기 화학식 1의 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식1]
Figure 112012094867618-pat00077

상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{PHOTOACID GENERATOR AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 노광지역에서 비노광 지역으로의 산 확산을 방지하여 비노광 및 노광계면에서의 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있는 신규 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 리소그래피(lithography) 기술은 ArF 이머젼(immersion), 즉 액침노광기술에 의한 HVM(high volumn manufacturing)이 활발히 진행되고 있으며, 주로 50nm 이하의 선폭을 구현하는 기술 개발이 진행되고 있다. 이와 같이 구현하고자 하는 선폭이 점점 좁아짐에 따라, 레지스트에 대해서도 고해상도, 공정에 적용할 만큼의 충분한 마진(에너지 마진 또는 포커스마진) 확보, 선폭 감소와 이에 따른 두께의 감소에 따른 에치에 대한 충분한 내성 등의 물성이 요구되며, 그 중에서도 특히 라인 에지 러프니스의 개선이 요구된다.
라인 에지 러프니스는 노광영역과 비노광영역 사이 계면의 균일도를 의미하는 것으로서, 최근 ArF 액침노광방식에서의 러프니스는 2 내지 3nm 정도의 정밀함이 요구된다.
이 같은 라인 에지 러프니스에 영향을 미치는 요인은 다양하나, 그 중에서도 광산발생제가 노광에 의한 산 발생 후 노광시 혹은 PEB시의 산의 확산거리 및 산의 강도에 영향을 미치기 때문에 주된 요인으로 생각되며, 이에 따라 광산발생제의 산의 확산을 조절하여 좋은 라인 에지 러프니스 특성을 얻기 위한 연구가 주로 이루어지고 있다. 또한, 산의 확산이 빠를 때보다는 상대적으로 산의 확산이 느릴 때 비노광/노광의 접경 영역에서 산의 확산으로 인한 러프니스를 줄일 수 있는 것으로 알려짐에 따라, 산의 확산을 줄이기 위한 방법으로 음이온의 크기를 크게 만들어 산이 발생하였을 때 확산을 조절하는 방식이 많이 연구되고 있다.
그러나, 음이온부의 크기가 커짐에 따라 분자량이 커지고, 그 결과로 단위면적당 첨가할 수 있는 광산발생제의 양이 작아지는 문제가 있다.
특허문헌1: 한국특허공개 제2010-0014433 호 (2010.08.27 공개) 특허문헌2: 한국특허공개 제2006-0030950 호 (2006.10.13 공개) 특허문헌3: 한국특허공개 제2010-7022640 호 (2010.12.02 공개) 　 특허문헌4: 한국특허공개 제2010-0051591 호 (2011.12.07 공개)
본 발명의 목적은 노광지역에서 비노광 지역으로의 산 확산을 방지하여 비노광 및 노광계면에서의 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1의 구조를 갖는 광산발생제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012094867618-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
상기 W1 및 W2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
상기 X는 하기 화학식 2a 내지 2d로 이루어진 군에서 선택되며,
[화학식 2a]
Figure 112012094867618-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112012094867618-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112014033128219-pat00078
[화학식 2d]
Figure 112012094867618-pat00005
(상기 화학식 2a 내지 2d에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 또한 상기 R1 내지 R3 중 인접한 두 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 또는 고리내 산소(O) 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성할 수 있으며, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R7c는 적어도 하나의 수소원자 대신에 알킬기, 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기, 알킬카르보닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 그리고 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 그리고 c는 0 내지 5의 정수이다)
상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, 그리고
상기 A+는 유기 짝이온이다.
바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메톡시기, 에톡시기, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기로 이루어진 군에서 선택되고, R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 및 노르보닐기로 이루어진 군에서 선택되며, 또한 상기 R1 내지 R3 중 인접한 두 작용기는 서로 연결되어 아다만틸기, 노르보닐기 또는 테트라히드로피라닐기를 형성할 수 있으며, 상기 R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 수소원자, 메톡시기, 에톡시기, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R7c는 하기 화학식 4a 내지 4e로 이루어진 군에서 선택되며,
Figure 112012094867618-pat00006
그리고
상기 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 플루오로기이고, 상기 W1 및 W2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 플루오로기이며, 그리고 상기 a 는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 음이온 부분이 하기 화학식 5a 내지 5l 로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012094867618-pat00007
바람직하게는 상기 A+는 술포늄계, 요오드늄계, 포스포늄계, 디아조늄계, 피리디늄계 및 이미드계로 이루어진 군에서 선택되는 유기 짝이온일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 A+는 하기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 유기 양이온일 수 있다:
[화학식 6a]
Figure 112012094867618-pat00008
[화학식 6b]
Figure 112012094867618-pat00009
상기 화학식 6a 및 6b에 있어서,
상기 X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
보다 더 바람직하게는 상기 A+는 하기 화학식 7a 내지 7v로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구조를 갖는 유기 짝이온일 수 있다:
Figure 112012094867618-pat00010
바람직하게는 상기 광산발생제는 하기 화학식 10a 내지 10d 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012094867618-pat00011
(10a)
Figure 112012094867618-pat00012
(10b)
Figure 112012094867618-pat00013
(10c)
Figure 112012094867618-pat00014
(10d)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 11의 화합물과 하기 화학식 12의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 광산발생제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 11]
Figure 112012094867618-pat00015
[화학식 12]
Figure 112012094867618-pat00016
상기 화학식 11 및 12에 있어서,
상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
상기 W1 및 W2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
상기 X는 하기 화학식 2a 내지 2d로 이루어진 군에서 선택되며,
[화학식 2a]
Figure 112012094867618-pat00017
[화학식 2b]
Figure 112012094867618-pat00018
[화학식 2c]
Figure 112014033128219-pat00079
[화학식 2d]
Figure 112012094867618-pat00020
(상기 화학식 2a 내지 2d에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 또한 상기 R1 내지 R3 중 인접한 두 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 또는 고리내 산소(O) 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성할 수 있으며, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, R7c는 적어도 하나의 수소원자 대신에 알킬기, 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기, 알킬카르보닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 그리고 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 그리고 c는 0 내지 5의 정수이다)
상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며,
상기 A+는 유기 짝이온이며,
상기 M+는 Li+, Na+ 및 K+으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 그리고,
상기 Q-는 (OSO2CF3)-, (OSO2C4F9)-, (OSO2C8F17)-, (N(CF3)2)-, (N(C2F5)2)-, (N(C4F9)2)-, (C(CF3)3)-, (C(C2F5)3)-, (C(C4F9)3)-, F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, AsF6- 및 PF6- 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 구현에에 따르면, 상기한 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 11의 화합물을 제공한다:
[화학식 11]
Figure 112012094867618-pat00021
상기 화학식 11에서 각 치환기는 앞서 정의한 바와 동일하다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 광산발생제는 PEB(post exposure baking)시 음이온부의 분해로 생성된 히드록시기 함유 화합물이 산과 수소결합을 형성하면서 산의 확산을 억제하여 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '할로겐기'는 플루오르, 클로로, 브로모 및 아이요도로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '시클로알킬기'는 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기를 의미하며, 일환식, 이환식, 삼환식, 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기, 및 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '아릴기'는 벤젠고리를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 비페닐 등, 2개 이상의 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 매개로 결합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 히드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 알킬티오기, 알콕시기, 아실기, 알데히드기, 시클로알킬기, 헤테로사이클기, 알릴기, 아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
포토레지스트 조성물의 구성성분 중 하나인 광산발생제는 레지스트에서 반드시 필요한 성분으로, 빛을 흡수하여 산을 발생하고, 발생된 산에 의하여 포토레지스트용 고분자 수지의 산에 민감한 기를 탈기하여 현상액에 레지스트 필름이 용해되어 패턴이 구현되도록 하는 특징을 갖는다. 종래에는 노광후 발생된 산의 확산을 저감하기 위하여 오늄염 형태로 만들어지는 광산발생제에서의 음이온부(anion moiety)의 크기를 크게하여 이동시 입체장애에 의해 확산 속도를 조절하고 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 음이온부의 크기가 비교적 작아 단위면적당 많은 양의 광산발생제를 첨가할 수 있고, 산에 민감한(acid labile) 구조를 가져 빛의 조사 후 음이온부에서 생성된 산에 의해 용이하게 분해, 분리되어 히드록시기를 포함하는 산을 생성시킬 수 있도록 음이온부내 산에 의한 이탈이 용이한 이탈기(leaving group)를 포함함으로써, 빛 조사 후 생성된 산에 의해 상기 이탈기를 포함하는 부분이 분해되어 히드록시기를 함유한 산으로 전환되고, 상기 생성된 산의 히드록시기는 다른 산과 수소결합을 형성하여 산의 확산이 억제되고, 그 결과로 라인 에지 러프니스가 감소되는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 광산발생제는 산에 의한 이탈이 양호한 이탈기를 포함하는 음이온부와 그 유기 짝이온을 포함하는 양이온부를 포함하는 오늄염계 화합물로서 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012094867618-pat00022
상기 화학식 1의 음이온부에 있어서,
상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기일 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 플루오로기일 수 있다.
상기 W1 및 W2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기일 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자 또는 플루오로기일 수 있다.
상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 상기 a 는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 X는 이탈기로서 하기 화학식 2a 내지 2d로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
[화학식 2a]
Figure 112012094867618-pat00023
[화학식 2b]
Figure 112012094867618-pat00024
[화학식 2c]
Figure 112014033128219-pat00080
[화학식 2d]
Figure 112012094867618-pat00026
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메톡시기, 에톡시기, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기로 이루어진 군에서 선택되며, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 및 노르보닐기로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 R1 내지 R3 중 인접한 두 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 또는 고리내 산소(O) 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 아다만틸기, 노르보닐기 또는 테트라히드로피라닐기를 형성할 수 있다.
또한 상기 R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
또한 R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 R7a 및 R7b는 각각 독립적으로 수소원자, 메톡시기, 에톡시기, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 c는 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
또한 상기 R7c는 적어도 하나의 수소원자 대신에 알킬기, 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기, 알킬카르보닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 그리고 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 상기 R7c는 하기 화학식 3a 내지 3e로 이루어진 군에서 선택되는 아릴기; 적어도 하나의 수소원자 대신에 알킬기, 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기, 알킬카르보닐기 및 카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기; 및 또는 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012094867618-pat00027
상기 화학식 3a 내지 3e에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 알킬기, 플루오로알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 포르밀기 및 알킬카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 클로로기, 니트로기, 니트릴기 및 아세틸기로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고 상기 h는 0 내지 5의 정수이고, 상기 i 및 p는 0 내지 3의 정수이고, 상기 j, k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 n, o 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 단 0≤i+j≤5, 0≤k+l+m≤5 그리고 0≤n+o+p+q≤5 이다.
보다 바람직하게는 상기 R7c는 화학식 4a 내지 4e로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112012094867618-pat00028
또한 상기 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
바람직하게는 상기 화학식 1에 있어서의 음이온 부분은 하기 화학식 5a 내지 5l로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012094867618-pat00029
한편, 상기 화학식 1의 양이온부에 있어서, A+은 유기 짝이온으로, 구체적으로는 술포늄계, 요오드늄계, 포스포늄계, 디아조늄계, 피리디늄계 및 이미드계로 이루어진 군에서 선택되는 양이온일 수 있다.
상기 A+가 술포늄계 유기 짝이온인 경우, 상기 A+는 하기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 유기 양이온인 것이 바람직할 수 있다:
[화학식 6a]
Figure 112012094867618-pat00030
[화학식 6b]
Figure 112012094867618-pat00031
상기 화학식 6a 및 6b에 있어서,
상기 X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 A+는 하기 화학식 7a 내지 7v로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구조를 갖는 유기 짝이온 일 수 있다:
Figure 112012094867618-pat00032
또한 상기 A가 요오드늄계 유기 짝이온인 경우, 상기 A는 하기 화학식 8a 또는 8b로 표시되는 유기 짝이온인 것이 바람직할 수 있다:
[화학식 8a]
Figure 112012094867618-pat00033
[화학식 8b]
Figure 112012094867618-pat00034
상기 화학식 8a 및 8b에 있어서,
상기 Z11 내지 Z33 및 Z21 내지 Z23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며,
상기 Z14 및 Z24는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기, 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 A+는 하기 화학식 9a 내지 9i로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구조를 갖는 유기 짝이온 일 수 있다:
Figure 112012094867618-pat00035
상기한 유기 짝이온 중에서도 설포늄계 유기 짝이온이 보다 더 바람직하다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 1의 광산발생제는 하기 화학식 10a 내지 10d의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012094867618-pat00036
(10a)
Figure 112012094867618-pat00037
(10b)
Figure 112012094867618-pat00038
(10c)
Figure 112012094867618-pat00039
(10d)
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 광산발생제는, 하기 화학식 11의 화합물과 하기 화학식 12의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112012094867618-pat00040
[화학식 12]
Figure 112012094867618-pat00041
상기 화학식 11 및 12에서, A+, V1, V2, W1, W2, X 및 a, b는 앞서 정의한 바와 동일하고,
상기 M+는 Li+, Na+ 및 K+으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 그리고,
상기 Q-는 (OSO2CF3)-, (OSO2C4F9)-, (OSO2C8F17)-, (N(CF3)2)-, (N(C2F5)2)-, (N(C4F9)2)-, (C(CF3)3)-, (C(C2F5)3)-, (C(C4F9)3)-, F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, AsF6- 및 PF6- 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 11의 화합물은 하기 화학식 13의 화합물과 에틸비닐 에테르(ethylvinyl ether), 디-t-부틸-디카보네이트(di-t-butyl-dicarbonate) 및 클로로메틸 메틸에테르(chloromethyl methylether)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 나트륨 하이드라이드(NaH) 또는 N-메틸 아미노 피리딘(N-methyl amino pyridine) 와 같은 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 13]
Figure 112012094867618-pat00042
상기 화학식 13의 화합물의 구체적인 예로는 1,1-디플루오로-2-히드록시-에탄술폰산 나트륨염 등을 들 수 있으며, 상기 화학식 13의 화합물은 상업적으로 입수할 수도 있고 통상의 방법에 따라 직접 제조할 수도 있다.
상기 화학식 11의 화합물과 반응가능한 화학식 12의 화합물로는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenyl sulfonium triflate), 디페닐 알킬페닐 술포늄 트리플레이트 또는 트리페닐 술포늄 클로라이드 등이 사용될 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물과 화학식 12의 화합물은 1:1 내지 1:2의 몰비로 반응하는 것이 반응 시간을 최소화할 수 있고, 과도한 반응물의 사용으로 인한 부 반응을 억제할 수 있으며, 고수율로 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 화학식 11의 화합물과 화학식 12의 화합물의 치환 반응은 재결정법이나 수득된 염을 잘 녹이는 용매(양용매)와 잘 녹이지 못하는 용매(빈용매)를 혼합하여 사용하여 고체화시켜 회수하는 방법을 사용할 수 있으며, 용매로 추출하거나 농축 회수하는 방법도 사용할 수 있다. 바람직하게는 디클로로메탄과 물에 녹여서 두개의 층을 형성한 후에 교반하여 치환반응이 일어나도록 할 수 있다. 이러한 두층 반응 방법을 사용하는 경우에는 생성물의 분리를 위한 추가의 방법이 필요하지 않다는 점에서 바람직하다. 상기 교반은 2 내지 6시간 이루어질 수 있고, 2 내지 4시간 동안 이루어질 수도 있다. 상기 시간의 범위에서 반응이 이루어지는 경우 생성물의 수득률을 최대한 높일 수 있다는 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 광산발생제 제조에 유용한 상기 화학식 11의 화합물을 제공한다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 화학식 1의 광산발생제는 레지스트 적용시 광의 조사후 하기 반응식 1에서와 같은 메커니즘에 따라 산확산 억제 효과를 나타내게 된다.
하기 반응식 1은 본 발명에 따른 광산발생제의 노광에 따른 산 확산 감소 효과를 개략적으로 나타낸 것이다. 이는 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112012094867618-pat00043
상세하게는, 본 발명에 따른 광산발생제(A)가 빛을 받으면 양이온부가 분해되고, 음이온부는 산(B)을 형성하게 된다. 이후 리소그래피 공정 중 PEB(post exposure baking)를 실시하게 되면 상기 형성된 산(B)은 초기에는 상대적으로 빠른 속도로 확산되다가 산(B) 자체에서 산 민감성기인 아세탈기가 분해되면서 알코올을 함유하는 산(C)을 형성되게 된다. 이때 두개의 알코올기를 갖는 산(C)은 다른 산과 수소결합을 형섬함으로써 산(C)의 확산이 급격히 감소하게 되고, 노광지역에서 비노광지역으로의 산의 침투 및 확산이 억제되어 비노광/노광 계면에서의 라인에지러프니스를 감소시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물, 특히 EUV 레지스트용 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 상기한 광산발생제, 베이스 공중합체 및 용제를 포함한다.
상기 광산발생제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
상기 레지스트용 베이스 공중합체는 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 베이스 공중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 공중합체 및 광산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 광산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 산 확산 억제 효과를 갖는 광산발생제로서 포함함으로써 레지스트막 형성시 비노광/노광의 접경영역에서 산의 확산으로 인한 라인에지러프니스를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 합성예 1]
단계 1
Figure 112012094867618-pat00044
1,1-디플루오로-2-히드록시-에탄술폰산 나트륨염(1,1-difluoro-2-hydroxy-ethanesulfonic acid sodium salt)(i) 10g(54mmol)을 테트라히드로 퓨란(THF) 100ml 중에 용해시켜 제조한 용액에, 나트륨 하이드라이드(NaH) 1.28g(54mmol)을 넣고 교반하였다. 결과로 수득된 반응용액에 클로로메틸메틸 에테르(chloromethyl methyl ether) (ii) 6.5g을 고무셉텀에 주사기를 이용하여 서서히 첨가하고, 상온에서 4시간동안 교반한 후 반응 완료 여부를 1H NMR에 의해 확인하였다. 결과로 수득된 반응용액을 2단계 반응을 위해 워크업 없이 변환만을 확인한 후 용매만 제거하였다.
단계 2
Figure 112012094867618-pat00045
상기 단계 1에서 최종 결과로 수득된 반응 용액에, 트리페닐 술포늄 트리플레이트(triphenyl sulfonium triflate)(iv) 10g을 디클로로메탄(dichloromethane) 100ml에 용해시켜 첨가하고, 증류수를 상기 디클로로메탄의 양과 비슷한 양으로 더 첨가하여 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 진행 여부를 19F NMR에 의해 확인하며, 치환이 완료되면 수층을 분리제거하고 유기층을 모아 용매를 감압증류한 후 헥산으로 수회 세척하여 목적 화합물(v)를 수득하였다. 수득된 화합물을 19F 및 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 3.80(s, 3H), 4.8(t, 2H), 5.5(s, 2H), 7.8(m, 15H)
[ 합성예 2]
단계 1
Figure 112012094867618-pat00046
1,1-디플루오로-2-히드록시-에탄술폰산 나트륨염(i) 5g(27mmol)을 디클로로에탄(dichloroethane) 100ml 중에 용해시켜 제조한 용액에, N-메틸 아미노 피리딘(N-methyl amino pyridine) 촉매량(약 2.7mmol)으로 넣고 교반하였다. 결과로 수득된 반응용액에 디-t-부틸-디카보네이트(di-t-butyl-dicarbonate)(vi) 5.9g(27mmol)을 고무셉텀에 주사기를 이용하여 서서히 첨가하고, 상온에서 4시간동안 교반한 후 반응 완료 여부를 1H NMR에 의해 확인하였다. 결과로 수득된 반응용액을 2단계 반응을 위해 워크업 없이 변환만을 확인한 후 용매만 제거하였다.
단계 2
Figure 112012094867618-pat00047
상기 단계 1에서 최종 결과로 수득된 반응 용액에, 트리페닐 술포늄 트리플레이트(triphenyl sulfonium triflate)(iv) 10g을 디클로로메탄(dichloromethane) 100ml에 용해시켜 첨가하고, 증류수를 상기 디클로로메탄의 양과 비슷한 양으로 더 첨가하여 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 진행 여부를 19F NMR에 의해 확인하며, 치환이 완료되면 수층을 분리제거하고 유기층을 모아 용매를 감압증류한 후 헥산으로 수회 세척하여 목적 화합물(viii)를 수득하였다. 수득된 화합물을 19F 및 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.40(s, 9H), 4.8(t, 2H), 7.8(m, 15H)
19F NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) -116(s, 2F)
[ 합성예 3]
단계 1
Figure 112012094867618-pat00048
1,1-디플루오로-2-히드록시-에탄술폰산 나트륨염(i) 5g(27mmol)을 테트라히드로 퓨란(THF) 100ml 중에 용해시킨 후, 캠포술포닐 클로리드(camphor sulfonyl chloride)(ix) 6.75g을 고무셉텀에 주사기를 이용하여 서서히 첨가하고, 상온에서 4시간동안 교반한 후 반응 완료 여부를 1H NMR에 의해 확인하였다. 결과로 수득된 반응용액을 2단계 반응을 위해 워크업 없이 변환만을 확인한 후 용매만 제거하였다.
단계 2
Figure 112012094867618-pat00049
상기 단계 1에서 최종 결과로 수득된 반응 용액에, 트리페닐 술포늄 트리플레이트(iv) 10g을 디클로로메탄(dichloromethane) 100ml에 용해시켜 첨가하고, 증류수를 상기 디클로로메탄의 양과 비슷한 양으로 더 첨가하여 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 진행 여부를 19F NMR에 의해 확인하며, 치환이 완료되면 수층을 분리제거하고 유기층을 모아 용매를 감압증류한 후 헥산으로 수회 세척하여 목적 화합물(v)를 수득하였다. 수득된 화합물을 19F 및 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 0.80(s, 3H), 1.20(s, 3H) 1.40~1.60(d, 2H), 1.90~2.10(d, 2H), 2.00~2.20(m, 1H), 2.40(m, 1H), 4.8(t, 2H), 7.8(m, 15H)
[베이스 중합체의 제조예 ]
중합용 단량체 메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantine methacylate) 25g, 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate) 19.2g, 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트(hydroxyl adamantane methacrylate) 26.2g, 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 4g을 1,4-다이옥산 200g과 함께 플라스크에 넣고 혼합한 후, 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시키고, 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 동일 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 중합반응이 완료된 후 결과로 수득된 반응 용액을 상온으로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 과량의 핵산을 첨가하여 침전물을 침전시킨 후 여과하여 분리하였다. 분리된 여과물을 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 중합체(xii) 55g을 수득하였다. 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7840g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.93 이었다. 또한 중합체에서의 각 반복단위의 몰비 l/m/n = 40/30/30이었다.
Figure 112012094867618-pat00050

[ 시험예 : 레지스트막 형성성 및 제조된 레지스트막의 특성 평가]
상기 합성예 1, 2 및 3에서 제조한 PAG을 사용하여 레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 양성 레지스트 패턴을 형성하고, 형성된 패턴에 대해 감도, 해상도, EL 및 LWR 을 평가하였다.
상세하게는, 베이스 중합체로서 상기 베이스 중합체의 합성예에서 제조한 중합체(xii) 100 중량부에 대하여 산발생제로서 상기 합성예 1, 2 또는 3에서 제조한 화합물 각각 5 중량부와 염기성 첨가제로서 테트라메틸 암모니움히드록시드 1.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
제조한 레지스트를 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한 비교를 위하여 상기 합성예에서 제조된 광산발생제 대신에 트리페닐 설포늄 트리플레이트를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
합성예 1 내지 3의 광산발생제를 이용한 레지스트 패턴 형성시, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성 두 모두 양호하였다.
감도의 경우, 현상 후 형성된 0.10㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
또한, 현상 후 형성된 0.10㎛ 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하였으며, 비교예에서 얻은 패턴을 1로 할 경우 LWR(line width roughness)의 관점에서 개선된 정도를 1~5로 평가하였다(숫자가 클수록 우수한 LWR 특성을 나타낸다).
또한, 공정 마진 평가를 위해 CD 스펙 내에서 에너지 변화에 대한 CD 의 변화 정도를 나타내는 EL(energy latitude)을 측정하였다.
PAG
(중량부)		 베이스 중합체
(중량부)		 감도
(mJ/cm2)		 해상도
(nm)		 EL
(nm/mJ)		 LWR
실시예1 합성예1
(5.0)		 1.5 23 75 2.11 3
실시예2 합성예2
(5.0)		 1.5 18 80 2.01 5
실시예3 합성예3
(5.0)		 1.5 15 70 1.67 3
비교예 트리페닐 설포늄 트리플레이트
(5.0)		 1.5 13 90 2.46 2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 레지스트 조성물은 감도, 해상도, EL 및 LWR면에서 비교예의 레지스트 조성물에 비해 개선된 특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 광산발생제:
    [화학식 1]
    Figure 112014033128219-pat00051

    상기 화학식 1에서,
    상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    상기 W1 및 W2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
    상기 X는 하기 화학식 2a, 2b 및 2d로 이루어진 군에서 선택되며,
    [화학식 2a]
    Figure 112014033128219-pat00052

    [화학식 2b]
    Figure 112014033128219-pat00053

    [화학식 2d]
    Figure 112014033128219-pat00055

    (상기 화학식 2a, 2b 및 2d에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R3 중 인접한 두 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 또는 고리내 산소(O) 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며,
    R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 그리고
    R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
    상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, 그리고
    상기 A+는 유기 짝이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메톡시기, 에톡시기, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기로 이루어진 군에서 선택되고, R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R3 중 인접한 두 작용기는 서로 연결되어 아다만틸기, 노르보닐기 또는 테트라히드로피라닐기를 형성하며,
    상기 R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, 그리고
    상기 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광산발생제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 플루오로기이고,
    상기 W1 및 W2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 플루오로기이며, 그리고
    상기 a 는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수인 광산발생제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 음이온 부분이 하기 화학식 5a 내지 5c, 5e, 5f, 5j 및 5k로 이루어진 군에서 선택되는 것인 광산발생제:
    Figure 112014033128219-pat00057
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A+는 술포늄계, 요오드늄계, 포스포늄계, 디아조늄계, 피리디늄계 및 이미드계로 이루어진 군에서 선택되는 유기 짝이온인 광산발생제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A+는 하기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 유기 양이온인 광산발생제:
    [화학식 6a]
    Figure 112012094867618-pat00058

    [화학식 6b]
    Figure 112012094867618-pat00059

    상기 화학식 6a 및 6b에 있어서,
    상기 X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 그리고
    X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A+는 하기 화학식 7a 내지 7v로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구조를 갖는 유기 짝이온인 광산발생제:
    Figure 112014095076747-pat00060
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 10a 내지 10c의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 광산발생제:
    Figure 112014033128219-pat00061
    (10a)
    Figure 112014033128219-pat00062
    (10b)
    Figure 112014033128219-pat00063
    (10c)
  9. 하기 화학식 11의 화합물과 하기 화학식 12의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 광산발생제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014033128219-pat00065

    [화학식 11]
    Figure 112014033128219-pat00066

    [화학식 12]
    Figure 112014033128219-pat00067

    상기 화학식 1, 11 및 12에 있어서,
    상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    상기 W1 및 W2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
    상기 X는 하기 화학식 2a, 2b 및 2d로 이루어진 군에서 선택되며,
    [화학식 2a]
    Figure 112014033128219-pat00068

    [화학식 2b]
    Figure 112014033128219-pat00069

    [화학식 2d]
    Figure 112014033128219-pat00071

    (상기 화학식 2a, 2b 및 2d에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R3 중 인접한 두 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 또는 고리내 산소(O) 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며,
    R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 그리고
    R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
    상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며,
    상기 A+는 유기 짝이온이며,
    상기 M+는 Li+, Na+ 및 K+으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 그리고,
    상기 Q-는 (OSO2CF3)-, (OSO2C4F9)-, (OSO2C8F17)-, (N(CF3)2)-, (N(C2F5)2)-, (N(C4F9)2)-, (C(CF3)3)-, (C(C2F5)3)-, (C(C4F9)3)-, F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, AsF6- 및 PF6- 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  11. 하기 화학식 11의 화합물:
    [화학식 11]
    Figure 112014033128219-pat00072

    상기 화학식11에 있어서,
    상기 V1 및 V2은 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    상기 W1 및 W2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐기이며,
    상기 X는 하기 화학식 2a, 2b 및 2d로 이루어진 군에서 선택되며,
    [화학식 2a]
    Figure 112014033128219-pat00073

    [화학식 2b]
    Figure 112014033128219-pat00074

    [화학식 2d]
    Figure 112014033128219-pat00076

    (상기 화학식 2a, 2b 및 2d에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R3 중 인접한 두 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 또는 고리내 산소(O) 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며,
    R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 그리고
    R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)
    상기 a 는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수이며, 그리고
    상기 M+는 Li+, Na+ 및 K+으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
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