KR101415817B1 - 신규 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 산 증강제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

신규 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 산 증강제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

산 증강제 형성용 단량체로서 유용한 신규 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 산 증강제, 및 이를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 오늄염 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 산 증강제는 레지스트 제조시 첨가제로 사용시 동일 감도에서도 높은 산 수율을 나타내어 레지스트의 감도를 증가시킴으로써, 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012084525427-pat00087

상기 식에서 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

신규 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 산 증강제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{NOVEL ONIUM SALT COMPOUND, ACID AMPLIFIER DERIVED THEREFROM, AND RESIST COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 산 증강제 형성용 단량체로서 유용한 신규 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 산 증강제, 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 리소그라피(lithography) 기술은 ArF 액침노광기술(immersion)에 의한 대량 제작(high volumn manufacturing, HVM)이 활발히 진행되고 있으며, 주로 50nm 이하의 선폭을 구현하는 기술에 대한 개발이 진행되고 있다. 또한 차세대 리소그라피 기술 중 가장 가능성 있는 후보 기술로 극자외선(extreme UV, EUV)을 사용하는 리소그라피를 전망하고 있다.
EUV 리소그라피는 주로 30nm 이하의 패턴구현을 위하여 연구되고 있는 차세대 기술로서 현재 에너지력 또는 마스크에서 발생하는 결함(defect)을 제외하고는 모든 면에서 상업화가 가능할 것으로 내다보고 있다. 또한 국제반도체기술로드맙(ITRS roadmap)에서는 2015년 정도에 이 기술을 사용한 대량 제작이 가능할 것으로 내다보고 있다. 그러나, EUV 리소그라피의 레지스트 측면에서 살펴보면 KrF 또는 ArF와 같은 성공적인 기술의 적용을 위해서는 아직도 해결해야할 많은 과제들이 남겨져 있다.
그 중에서도 패턴구현을 위해 요구되는 충분한 양의 포톤(photon) 확보가 중요하다. KrF 또는 ArF 리소그라피와 달리 EUV의 빛은 모든 물질이 흡수를 하기 때문에 빛의 경로를 진공상태에서 진행시키게 되며, 마스크도 투과성이 아닌 다층박막을 사용하여 반사에 의하여 레지스트에 조사시키게 된다. 따라서 이 과정에서 높은 전력공급원(power source)을 필요로 하게 되며, 가능한한 높은 감도를 갖는 레지스트가 요구된다. 따라서, 높은 EUV의 강력한 에너지(92.5eV)에 따라 요구되는 감도(10~15mJ/cm2)를 맞추다 보면 적은 포톤으로 패턴이 구현되어야 되는 문제가 발생한다.
이와 같은 적은 포톤에 따른 적은 산 수율(acid yield)로 패턴을 구현해야 하는 문제를 해결하고, 동일한 감도에서 높은 산 수율을 얻고자 다양한 방법들이 연구 개발되고 있으며, 그 중 하나로 이와 같은 특성을 갖는 첨가제로서 산 증강제(acid amplifier)를 사용하는 기술이 개발되었다.
특허문헌1: 한국특허공개 제2011-0095168호(2011. 8. 24 공개) 특허문헌2: 한국특허공개 제2011-0090825호(2011. 8. 10 공개) 특허문헌3: 한국특허등록 제1054485호(2011.7.29 공개)
본 발명의 목적은 리소그래피(lithography)법에 의한 미세 패턴 형성시, 동일 감도에서도 높은 산 수율을 나타내어 레지스트의 감도를 높일 수 있는 레지스트의 산 증강제 형성용 신규 오늄염 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 오늄염 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트 산 증강제용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산 증강제를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 오늄염 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012084525427-pat00001
상기 식에서,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기 양이온이고,
[화학식 2]
Figure 112012084525427-pat00002
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가 Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로시클로알킬기를 형성하고,
Rc는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 및 탄수소 2 내지 30의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체(electron withdrawing group)로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 전자당김체는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, 적어도 하나의 수소가 할로겐기로 치환된 할로알킬기, PO(ORe)2, ORe, ReCOO, SO, SO2 및 SO2Re로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 Re는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 하나의 수소가 할로겐기로 치환된 할로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 고리내 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기 및 탄소수 2내지 18의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가 Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 5의 헤테로시클로알킬기를 형성하고, 상기 Rc는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 고리내 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 탄소수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기 및 탄소수 2 내지 18의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 상기 Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기일 수 있다.
바람직하게는 상기 A는 하기 화학식 2-1 내지 2-12로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012084525427-pat00003
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 9의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체인 산 증강제를 제공한다:
[화학식 9]
Figure 112012084525427-pat00004
상기 식에서,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기 양이온이고,
[화학식 2]
Figure 112012084525427-pat00005
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가 Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로시클로알킬기를 형성하고,
Rc는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 및 탄수소 2 내지 30의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 산증강제는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 산 증강제는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112012084525427-pat00006
상기 식에서,
R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는 상기 산 증가제는 하기 화학식 11의 구조를 갖는 중합체일 수 있다:
[화학식 11]
Figure 112012084525427-pat00007
상기 식에서,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기 양이온이고,
[화학식 2]
Figure 112012084525427-pat00008
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가 Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로시클로알킬기를 형성하고,
Rc는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 및 탄수소 2 내지 30의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R4a 내지 R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R5a 내지 R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
W는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위이고, 그리고
l, m, n, o 및 p는 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o+p=1이고, 0≤l/(l+m+n+o+p)<0.3, 0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99, 및 0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3이다.
바람직하게는 상기 R5a는
Figure 112012084525427-pat00009
,
Figure 112012084525427-pat00010
및
Figure 112012084525427-pat00011
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이고,
상기 R5b는
Figure 112012084525427-pat00012
또는
Figure 112012084525427-pat00013
이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)일 수 있으며, 그리고 W는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위일 수 있다.
바람직하게는 상기 W는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 산 증강제는 화학식 11-1 내지 11-21 의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012084525427-pat00014
Figure 112012084525427-pat00015
Figure 112012084525427-pat00016
Figure 112012084525427-pat00017
Figure 112012084525427-pat00018
Figure 112012084525427-pat00019
상기 화학식 11-1 내지 11-21에서,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R4a 내지 R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
l, m, n, o 및 p는 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o+p=1이고, 0≤l/(l+m+n+o+p)<0.3, 0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99, 및 0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3이다.
상기 산 증강제는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하다.
상기 산 증강제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 산 증강제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다..
상기 산 증강제는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 신규 오늄염 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 산 증강제는 레지스트 제조시 첨가제로 사용시 동일 감도에서도 높은 산 수율을 나타내어 레지스트의 감도를 증가시킴으로써, 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '할로' 또는 '할로겐'은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 접두어 '헤테로'는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어 헤테로알킬기는 알킬기의 탄소원자 중에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 헤테로 원자가 치환하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬'은 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알케닐'은 하나 이상의 불포화 영역, 즉 탄소-탄소, sp2 이중 결합을 갖는 노말, 2차, 3차 또는 시클릭 탄소원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. 예를 들면, 알케닐기는 2 내지 20개의 탄소원자(즉, C2-C20 알케닐), 2 내지 12개의 탄소원자(즉, C2-C12 알케닐), 또는 2 내지 6개의 탄소원자(즉, C2-C6 알케닐)를 가질 수 있다. 적합한 알케닐 기의 예는 에틸렌 또는 비닐(-CH=CH2), 알릴(-CH2CH=CH2), 시클로펜테닐(-C5H7), 및 5-헥세닐(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알칸디일(alkanediyl)'은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있고, '알켄디일(alkenediyl)'은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '시클로알킬'은 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기를 의미하며, 일환식, 이환식, 삼환식 및 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기, 및 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '아릴'은 벤젠고리를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 2개 이상의 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 매개로 결합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '헤테로사이클'은, 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 탄소원자가 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)로 치환되어 있는, 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 라디칼을 의미한다. 또한 상기 헤테로사이클은 포화 고리, 부분적으로 불포화된 고리, 및 방향족 고리(즉, 헤테로방향족 고리)를 포함하며, 또한 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 사이클릭 방향족 라디칼을 포함한다. 치환된 헤테로사이클은 예를 들면, 카보닐기를 비롯한, 본원에 개시된 임의의 치환기로 치환된 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '탄화수소기'는 탄소와 수소만으로 이루어진 탄소수 3 내지 20의 1가 탄화수소기를 의미하며, 지방족 사슬형 또는 분지형 탄화수소기 및 알리사이클릭 탄화수소기를 포함한다. 구체적인 예로는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노일기, 데실기, 언데실기, 도데실기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실기, 메시틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 스티릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '올레핀'은 이중결합을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 예를들어, 알킬렌, 아크릴레이트, 스티렌, 노보넨, 인덴, 아세나프텐, 푸란디온(furandione) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 리소그래피용 레지스트 조성물에서의 산 증강에 유용한 산 증강제 형성용 단량체인 신규한 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체인 산 증강제, 그리고 이를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 오늄염 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112012084525427-pat00020
상기 식에서,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기 양이온이고,
[화학식 2]
Figure 112012084525427-pat00021
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가 Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로시클로알킬기를 형성하고,
Rc는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 및 탄수소 2 내지 30의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체(electron withdrawing group)로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 적어도 하나의 수소가 플루오로로 치환된 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 R1은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서 바람직하게는 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 2에서, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 고리내 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기 및 탄소수 2내지 18의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가 Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 5의 헤테로시클로알킬기를 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 상기 Ra 및 Rb가 Ra 및 Rb가 결합한 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 4 또는 5의 헤테로시클로알킬기를 형성할 수 있다.
또한 상기 화학식 2에서, 바람직하게는 Rc는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 고리내 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 탄소수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기 및 탄소수 2 내지 18의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 페닐렌기 또는 나프탈렌-디일기일 수 있다.
또한 상기 화학식 2에서, 바람직하게는 Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기일 수 있다.
상기 전자당김체는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, 적어도 하나의 수소가 할로겐기로 치환된 할로알킬기, PO(ORe)2, ORe, ReCOO, SO, SO2 및 SO2Re로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때, 상기 Re는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 하나의 수소가 할로겐기로 치환된 할로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 전자당김체는 CN 또는 트리플루오로메틸기일 수 있다.
이에 따라 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 2-1 내지 2-12로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112012084525427-pat00022
상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 오늄염 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물의 금속염과 반응시켜 제조할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112012084525427-pat00023
[화학식 4]
Figure 112012084525427-pat00024
상기 식에서,
R1 내지 R3, Ra 내지 Rd 그리고 n은 앞서 정의한 바와 동일하며,
M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)로 이루어진 군에서 선택되는 금속이다.
구체적으로 상기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니트릴, 톨루엔, 벤젠, 1,4-디옥산 등과 같은 유기용매와 물의 2성분계 용매 중에서 반응시킴으로써 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 이때 중합방지제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 반응에서 사용되는 화학식 3 및 4의 화합물은 통상의 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 또는 가능한 경우라면 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5의 히드록시기 함유 고리 화합물을 하기 화학식 6의 술포닐 할라이드와 염기성 화합물 존재 하에서 반응시켜 하기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계; 그리고 상기 화학식 7의 화합물을 하기 화학식 8의 술폭사이드 화합물 및 트리플루오로메탄 술폰산 무수물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다;
[화학식 5]
Figure 112012084525427-pat00025
[화학식 6]
Figure 112012084525427-pat00026
[화학식 7]
Figure 112012084525427-pat00027
[화학식 8]
Figure 112012084525427-pat00028
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Rd는 앞서 정의한 바와 동일하고,
X는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소소 5 내지 30의 헤테로아릴기, 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸렌기이며,
Y는 할로겐기, 바람직하게는 클로로기이다.
상세하게는, 화학식 5의 화합물로서 예를 들면 페놀을 화학식 6의 화합물, 예를 들면 3,5-비스-트리플루오로메틸 벤젠 술포닐 클로라이드와 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니트릴, 톨루엔, 벤젠, 1,4-디옥산 등과 같은 반응용매중에서 트리에틸아민 등과 같은 염기성 화합물의 존재하에 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하고, 제조된 화학식 7의 화합물과 상기 화학식 8의 술폭사이드 화합물을 유기용매 중에 용해시킨 후 얼음 배스하에서 트리플루오로메탄 술폰산 무수물을 반응시키고, 반응이 완료되면 포타슘 카보네이트 등을 첨가하여 중화시킴으로써 화학식 3의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 오늄염 화합물로부터 유도된 하기 화학식 9의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체인 산 증강제를 제공한다:
[화학식 9]
Figure 112012084525427-pat00029
상기 식에서, A, R1 내지 R3 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 산증강제는 또한 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
구체적으로는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물, 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산 증강제는 또한 아크릴계 화합물 유래의 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112012084525427-pat00030
상기 식에서,
R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 또한, 카보닐기, 카르복실기, 에테르기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 산 증가제는 하기 화학식 11의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 11]
Figure 112012084525427-pat00031
상기 식에서,
A, R1 내지 R3 및 n은 앞서 정의한 바와 같으며,
R4a 내지 R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R5a 내지 R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 또한, 카보닐기, 카르복실기, 에테르기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며,
W는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위이고,
l, m, n, o 및 p는 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o+p=1이고, 0≤l/(l+m+n+o+p)<0.30, 0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99, 및 0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3이다.
바람직하게는, 상기 화학식 11에서 R5a는 산 민감성 관능기(acid labile group)일 수 있다. 이와 같이 산 민감성 관능기를 포함함으로써 노광시 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 노광 부위에서는 현상시 현상액에 의해 쉽게 씻겨 나갈 수 있다.
구체적으로 R5a는
Figure 112012084525427-pat00032
,
Figure 112012084525427-pat00033
및
Figure 112012084525427-pat00034
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 11에서 R5a는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 12a 내지 12j로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Figure 112012084525427-pat00035
상기 화학식 12a 내지 12j 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기 및 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, a및 e는 0 내지 15의 정수이고, b는 0 내지 11의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, f는 0 내지 7의 정수이고, g 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이고,
보다 더 바람직하게는 하기 화학식 13a 내지 13h로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112012084525427-pat00036
또한 상기 R5b는 락톤기일 수 있다. 이와 같이 락톤기를 포함함으로써 웨이퍼 위에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 R5b는
Figure 112012084525427-pat00037
또는
Figure 112012084525427-pat00038
이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 또는 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 14a 또는 14b일 수 있다.
Figure 112012084525427-pat00039
또한, 상기 화학식 11에서, W는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위일 수 있다.
또한 상기 화학식 11에 있어서, 반복단위 l, m, n, o 및 p는 주쇄내 각 반복단위의 함량을 나타내는 동시에 공중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 산 증강제는 상기 반복단위 l, m, n, o 및 p를l+m+n+o+p=1을 충족하는 조건하에서 0≤l/(l+m+n+o+p)<0.30, 0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99, 및 0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3로 포함한다. 상기 반복단위들을 상기 비율로 포함함으로써 액침 노광시 물과의 친화력이 적은 소수성의 특성을 나타낼 수 있으며, 보다 바람직하게는 화학식 1의 단량체 유래 반복단위 p을 10몰% 이하로 포함함으로써 현상시에 CA 값을 낮추어 결함(defect)을 줄이는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 산증강제의 구체적인 예로는 하기 화학식 11-1 내지 11-21 의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:
Figure 112012084525427-pat00040
Figure 112012084525427-pat00041
Figure 112012084525427-pat00042
Figure 112012084525427-pat00043
Figure 112012084525427-pat00044
Figure 112012084525427-pat00045
상기 화학식 11-1 내지 11-21에서, R1, R4a 및 R4c, l, m, n, o 및 p은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 중합체중 화학식 11-1을 참조하여 설명하면, 상기와 같은 구조를 갖는 공중합체는 EUV(또는 KrF, ArF)의 빛의 조사시 [p]치환기의 메인사슬에 결합된 오늄 화합물에서 양이온이 라디칼 형태로 깨지게 되고 사슬에 매달려 있는 음이온 부분에서 강산이 만들어지게 된다. 이렇게 발생한 강산에 의하여 양이온 부분에서는 상기 화학식 11-1의 구조에서의 트리플로오르 형태로 치환된 벤젠 술포닐기가 깨지게 되고 이에 따라 벤젠 술포닐 산이 생성되게 되어 메인사슬에서 생성되는 산 이외에 추가적으로 산을 발생시킨다. 그 결과 레지스트의 감도를 높일 수 있다. 상기와 같은 반응 기작은 EUV 레지스트에서 사용되는 것을 서술하고 있지만 이에 한정되는 것이 아니라 KrF, ArF, X선 등 CAR 타입을 사용하는 모든 리소그라피에 모두 적용 가능하다.
본 발명에 따른 산 증강제는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 100,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 산 증강제의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 인터믹싱을 일으키거나 액침노광의 경우 순수(純水)에의 용출이 일어날 수 있고, 너무 크면 적절한 막 형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000g/mol인 것이 순수에의 용출 우려 없이 현상액에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한 상기 산 증강제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 3를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 레지스트용 첨가제는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 산증강제는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 오늄염 화합물 및 선택적으로 올레핀계 모노머, 하기 화학식 10a 내지 10c의 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 중합방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 10a]
Figure 112012084525427-pat00046
[화학식 10b]
Figure 112012084525427-pat00047
[화학식 10c]
Figure 112012084525427-pat00048
상기 화학식에서, R4a 내지 R5c는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 산 증강제는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 산 증강제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 산 증강제와 함께 산발생제 및 용제를 포함하며, 선택적으로 통상의 레지스트용 베이스 중합체 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산증강제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 산증강제의 함량이 0.05중량% 미만이면 첨가제 사용에 따른 효과가 미미하고, 5중량%를 초과하면 적절한 CA값을 초과하여 워터마트 결점을 발생시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 산발생제로는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 15 및 16으로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다:
[화학식 15]
Figure 112012084525427-pat00049
[화학식 16]
Figure 112012084525427-pat00050
상기 식에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 17로 표시되는 작용기이다:
[화학식 17]
Figure 112012084525427-pat00051
상기 화학식 17에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다.
상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 음이온 부분 Z는 하기 화학식 18-1 내지 18-36로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112012084525427-pat00052
Figure 112012084525427-pat00053
Figure 112012084525427-pat00054

또한 상기 화학식 15 및 16에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 19-1 내지 19-16로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure 112012084525427-pat00055
상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 산증강제 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
상기 레지스트용 베이스 중합체로는 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 베이스 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴 형성시 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S 패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.　　이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 포지티브형 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.
이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 이때 사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드 또는 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메틸암모니움 히드록시드를 사용하는 것이 좋다.
또한 선택적으로 상기 현상액은 계면활성제 또는 수용성 알콜류 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[합성예 1]
둥근바닥 플라스크에서 페놀(phenol) 6.9g과 3,5-비스-트리플로오르메틸-벤젠술포닐 클로라이드(3,5-Bis-trifluoromethyl-benzenesulfonyl chloride) 23g을 디클로로메탄 200ml에 녹인 후 교반하여 제조한 용액에, 상온에서 트리에틸아민(triethylamine) 8.9g을 서서히 적가하고 2시간 동안 추가적으로 교반하였다. 반응 종결을 TLC로 확인한 후, 결과로 수득된 반응액을 수산화나트륨 수용액으로 세척한 후 증류수로 2회 세척하고, 유기층을 분리, 수집하였다. 수집된 유기층 내 용매성분을 감압증류기로 제거하여 3,5-비스-트리플로오르메틸-벤젠술폰산 페닐에스터(3,5-Bis-trifluoromethyl-benzenesulfonic acid phenyl ester) (i)를 수득하였다(22.2g, 수율 81%). 수득된 화합물에 대해 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 7.00(d, 2H), 7.3~7.4(t, 3H), 8.2(s, 1H), 8.3 (s, 1H)
[반응식 1]
Figure 112012084525427-pat00056

[합성예 2]
상기 합성예 1에서 합성한 3,5-비스-트리플로오르메틸-벤젠-벤젠술폰산 페닐에스터(i) 5g과 페닐술폭사이드(phenyl sulfoxide) 3g을 둥근 플라스크에 넣은 후 반응용매로서 디클로로메탄 50ml를 사용하여 용해시켰다. 얼음 배쓰(bath)를 준비하여 반응플라스크를 -10℃가 되도록 냉각시킨 후, 반응기 내에 트리플로오르메탄 술폰산 무수물(trifluoromethane sulfonic anhydride) 4.8g을 서서히 적가하였다. 적가 완료 후 반응기 내부 온도를 -10℃로 유지하면서 2시간 동안 교반하였다. TLC로 반응 종결을 확인한 후, 결과로 수득된 반응액을 포타슘카보네이트(K2CO3) 수용액에 넣고 격렬히 교반하여 중화시켰다. 중화 과정이 끝나면 증류수로 2번 세척하고, 유기층만을 분리하여 수집하였다. 수집된 유기층 중의 용매를 감압증류하여 제거하고, 결과로 수득한 잔여물을 소량의 디클로로메탄에 용해시킨 후 헥산을 부어 고체화하여 하기 반응식 2에서의 목적 화합물(ii)을 수득하였다(5.2g, 수율 74%). 수득된 화합물에 대해 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 7.4~8.0(m, 17H)
[반응식 2]
Figure 112012084525427-pat00057

[합성예 3]
상기 합성예 2에서 합성한 화합물(ii) 14g과 하기 반응식 3에서의 설폰산 나트륨염(iii) 13g을 디클로로메탄과 증류수의 2성분계 시스템을 용매로 하는 조건에 첨가한 후, 추가로 중합방지제로 Irganox® 1010(Ciba-Geigy 사제)을 소량 첨가하였다. 반응물 내의 음이온 치환의 정도를 19F NMR로 확인하면서, 치환이 덜 진행되었을 때 설폰산 나트륨염(iii)을 추가로 더 첨가하였다. 치환반응이 종결되면 결과의 반응물에 대해 물층과 유기층을 분리하여 유기층만을 수집하고, 유기층 내에 포함된 용매를 감압증류하여 제거하였다. 결과로 수득한 잔여물을 디클로로메탄 소량에 용해시킨 후 헥산을 부어 고체화하여 하기 반응식 3에서의 목적 화합물(iv)을 수득하였다(11.7g, 수율 79%). 수득된 화합물에 대해 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 4.7(t, 2H), 5.6(s, 1H), 6.2(s, 1H), 7.6~8.2 (m, 17H)
[반응식 3]
Figure 112012084525427-pat00058

[합성예 4]
상기 합성예 1에서 3,5-비스-트리플로오르메틸-벤젠술포닐 클로라이드 대신에 벤젠술포닐 클로라이드를 사용하여 벤젠술폰산 페닐에스터를 제조하고, 이를 합성예 2에서 이용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1 내지 3에서의 반응을 순차적으로 실시하여 하기 구조를 갖는 화합물(v)를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 4.7(t, 2H), 5.6(s, 1H), 6.2(s, 1H), 6.8(d, 2H), 7.5(t, 2H), 7.7~8.0 (m, 15H)
Figure 112012084525427-pat00059

[합성예 5]
상기 합성예 1에서 페닐술폭사이드 대신에 테트라메틸렌 술폭사이드을 사용하는 것을 합성예 1 내지 3에서의 반응을 순차적으로 실시하여 하기 구조를 갖는 화합물(vi)를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 2.4(d, 4H), 4.2(m, 4H), 4.7(t, 2H), 5.6(s, 1H), 6.2(s, 1H), 6.8(d, 2H), 7.7~8.0 (m, 5H)
Figure 112012084525427-pat00060

[중합체의 합성예 1]
중합용 단량체 노보넨 4.5g과 중합개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸에이트 (dimethyl azobis isobutylate) 4.9g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 106g과 함께 플라스크에 부어 녹였다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 반응기 내부 온도가 50℃가 되도록 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 50℃가 되었을 때, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타아크릴레이트(2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate) 14.5g, 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbornane carbolactone methacrylate) 10.5g, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxyl-1-adamantyl methacrylate) 11.2g 그리고 상기 합성예 3에서 제조한 화합물(iv) 12g을 피딩 펌프를 이용하여 1,4-디옥산 53g에 2시간 동안에 걸쳐 적하시키며, 동시에 반응기 내부 온도를 75℃ 까지 승온시켰다. 적하가 끝나고 동일 온도에서 3시간 동안 중합반응시킨 후, 중합이 완료되면 결과의 반응 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 과량의 노말헥산(n-hexane)을 이용하여 침전 반응시킨 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척 후 감압 건조하였으며, 그 결과로 하기 구조를 갖는 중합체(vii) 35g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 5,692이었으며, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.53이었다.
Figure 112012084525427-pat00061
(상기 식에서 l:m:n:o:p의 몰비는 0.1:0.2:0.3:0.3:0.1이다)
[중합체의 합성예 2]
중합용 단량체로서 상기 중합체의 합성예 1에서 노보넨 대신에 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-t-부톡시카르보닐옥시-프로피온산 t-부틸 에스터 (3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tert-butoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butyl ester) 8.5g을 사용하고, 또한 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트 대신에 1-(2-아다만틸프로판-2-일)메타크릴레이트(1-(2-adamantylpropan-2-yl)methacrylate) 10.2g을 사용하고, 노보난 카보락톤 메타크릴레이트 대신에 감마-부티로락톤 메타크릴레이트 6.5g을 사용하며, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 사용하지 않으며, 그리고 상기 합성예 3에서 제조한 화합물(iv) 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 갖는 중합체(viii) 18g을 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 21,116, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.98이었다.
Figure 112012084525427-pat00062
(상기 식에서 l:m:n:p의 몰비는 0.3:0.3:0.3:0.1이다)
[중합체의 합성예 3]
중합용 단량체로서 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-t-부톡시카르보닐옥시-프로피온산 t-부틸 에스터 8.5g 대신에 노보넨 4.8g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합체의 합성예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 갖는 중합체(ix) 16.5g을 제조하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 21,116이었고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.98이었다.
Figure 112012084525427-pat00063
(상기 식에서 l:m:n:p의 몰비는 0.1:0.4:0.4:0.1이다)
[중합체의 합성예 4]
중합용 단량체로서 화합물(iv) 대신에 상기 합성예 4에서 제조한 화합물(v)를 9.2g을 사용하고, 1-(2-아다만틸프로판-2-일)메타크릴레이트 대신에 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트 15g을 사용하는 것을 제외하고는 중합체의 합성예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 갖는 중합체(x)을 14g 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 21,116이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.98이었다.
Figure 112012084525427-pat00064
(상기 식에서 l:m:n:p의 몰비는 0.1:0.4:0.4:0.1이다)
[중합체의 합성예 5]
중합용 단량체로서 화합물(iv) 대신에 합성예 5에서 제조한 화합물(vi) 8.3g을 사용하는 것을 제외하고는 중합체의 합성예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 갖는 중합체(xi)을 13.5g 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 21,116이었고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.98이었다.
Figure 112012084525427-pat00065
(상기 식에서 l:m:n:p의 몰비는 10:40:40:10이다)
[ 실험예 : 레지스트막 형성 및 제조된 레지스트막의 특성 측정]
상기 중합체의 합성예 3에서 제조한 중합체(ix) 5g, 하기 화학식 20으로 표시되는 광산발생제 0.31g, 그리고 산 확산 억제제로서 트리이소프로판올 아민(triisopropanol amine) 0.07g을 80g의 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(propyleneglycol monoethyl ether acetate, PGMEA)에 용해시킨 후, 0.2㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트를 제조하였다.
[화학식 20]
Figure 112012084525427-pat00066
실리콘 기판 상에, 막 두께 90nm의 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 반사 방지막을 형성한 기판상에 상기에서 제조한 레지스트를 도포한 후, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다.
다음으로 액침 노광을 재현하기 위해서 노광 후의 막에 대하여 순수한 물 린스를 5 분간 행하였다. 즉, 니콘 제조 ArF 스캐너 306C(NA=0.78, 6% 하프톤 마스크)로 노광하고 순수한 물을 가하면서 5분간 린스를 행하며, 110℃에서 60초간 노광 후 PEB를 행하고, 2.38 중량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하여 미세 포토레지스트 패턴을 형성한 후 최적 노광에너지(Eop)를 측정하였다.
비교를 위해 상기 중합체의 합성예 3에서 제조한 중합체 대신에 레지스트 중합체 대신에 하기 화학식 21의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 미세 포토레지스트 패턴을 형성한 후 Eop를 측정하였다.
[화학식 21]
Figure 112012084525427-pat00067
(상기 식에서 각 반복단위의 몰비 a:b:c:d는 0.1:0.4:0.4:0.1이다)
실험결과, 중합체의 합성예 3에서 제조한 중합체(ix)의 경우 Eop는 17mJ 인 반면, 비교예로 사용된 상기 화학식 21의 중합체의 Eop는 31mJ 이었다. 이 같은 실험결과로부터 본 발명에 따른 중합체를 사용할 때 광에 의하여 산이 발생한 후 2차적으로 술폰산이 생성됨으로써 감도의 개선에 효과적임을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 오늄염 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112014007783565-pat00088

    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며,
    n'은 1의 정수이고,
    A는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기 양이온이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014007783565-pat00089

    상기 식에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가, Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로시클로알킬기를 형성하고,
    Rc는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체(electron withdrawing group)로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자당김체는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, 적어도 하나의 수소가 할로겐기로 치환된 할로알킬기, PO(ORe)2, ORe, ReCOO, SO, SO2 및 SO2Re로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 상기 Re는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 적어도 하나의 수소가 할로겐기로 치환된 할로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 오늄염 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 오늄염 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가, Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 5의 헤테로시클로알킬기를 형성하고,
    상기 Rc는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, 그리고
    상기 Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 오늄염 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 2-1 내지 2-12로 이루어진 군에서 선택되는 오늄염 화합물:
    Figure 112012084525427-pat00070
  6. 하기 화학식 9의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체인 산 증강제:
    [화학식 9]
    Figure 112014007783565-pat00090

    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며,
    n'은 1의 정수이고,
    A는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기 양이온이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014007783565-pat00091

    상기 식에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가, Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로시클로알킬기를 형성하고,
    Rc는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산증강제는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 산 증강제.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 산 증강제는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인 산 증강제:
    [화학식 10]
    Figure 112014007783565-pat00073

    상기 식에서,
    R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 그리고
    R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  9. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 11의 구조를 갖는 중합체인 산 증강제:
    [화학식 11]
    Figure 112014007783565-pat00092

    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며,
    n'은 1의 정수이고,
    A는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기 양이온이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014007783565-pat00093

    상기 식에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, 또는 상기 Ra 및 Rb가, Ra 및 Rb가 결합된 S와 함께 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 헤테로시클로알킬기를 형성하고,
    Rc는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    Rd는 적어도 하나의 수소가 전자당김체로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
    R4a 내지 R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R5a는
    Figure 112014007783565-pat00094
    ,
    Figure 112014007783565-pat00095
    및
    Figure 112014007783565-pat00096
    로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수이고,
    R5b는
    Figure 112014007783565-pat00097
    또는
    Figure 112014007783565-pat00098
    이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성하며, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)일 수 있으며,
    R5c는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    W는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위이고,
    l, m, n, o 및 p는 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o+p=1이고, 0≤l/(l+m+n+o+p)<0.3, 0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99, 및 0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 W는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위인 산 증강제.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 산 증강제는 화학식 11-1 내지 11-21 의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산 증강제:
    Figure 112012084525427-pat00081

    Figure 112012084525427-pat00082

    Figure 112012084525427-pat00083

    Figure 112012084525427-pat00084

    Figure 112012084525427-pat00085

    Figure 112012084525427-pat00086
    상기 화학식 11-1 내지 11-21에서,
    R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R4a 내지 R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    l, m, n, o 및 p는 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o+p=1이고, 0≤l/(l+m+n+o+p)<0.3, 0≤m/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤n/(l+m+n+o+p)<0.99, 0≤o/(l+m+n+o+p)<0.99, 및 0<p/(l+m+n+o+p)≤0.3이다.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 산 증강제는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 산 증강제.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 산 증강제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3인 산 증강제.
  15. 제6항에 따른 산 증강제를 포함하는 레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산 증강제는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  17. 제15항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
    노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
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