KR101184901B1 - 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식1로 표시되는 화합물, 상기 화합물을 단량체로 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112010037295629-pat00060

상기 화학식1에서, R11, Q1, Q2 및 A+에 관한 정의는 명세서에 기재된 바와 같다. 상기 화합물 및 이를 단량체로 포함하는 중합체를 화학증폭형 레지스트 조성물로 사용하는 경우에 우수한 감도와 더 높은 안정성을 가지면서도 가스배출량을 줄일 수 있고, 해상도가 높으면서도 라인에지러프니스는 낮출 수 있다.

Description

화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물{COMPOUND, POLYMER COMPRISING THE SAME AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE POLYMER}
본 발명은 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 신규한 화합물 및 이를 단량체로 하여 중합한 중합체를 이용하여 분산이 균일하게 될 수 있도록 하여서 미세패턴 형성에 적합하게 하고, 가스 발생량을 줄이면서도 높은 접착력과 높은 감도, 그리고 높은 열안정성 등의 특성이 있으며, 해상도와 라인에지러프니스를 개선할 수 있다. 또한, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저등의 원적외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선 및 전자선 (e-beam) 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하여 패턴 형성이 가능하여서 미세 가공에 유용한 레지스트를 조제하는데 사용할 수도 있는 신규한 화합물 및 이를 단량체로 포함하여 중합한 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업 등에서 사용되는 리소그래피 기술이 50 나노 이하의 기술로 바뀜에 따라서 더 새롭고 진보된 기술이 출현할 것으로 예상된다. EUV 를 이용한 리소그라피 기술이 이러한 패턴닝을 가능하게 할 수 있는 중요한 기술 중의 하나이나, 32나노 혹은 그 이하의 패턴을 구현하는 기술은 아주 힘든 작업이 아닐 수 없다. 193nm 파장을 이용한 리소그라피 기술은 향후 32나노 또는 그 이하의 패턴기술을 구현할 수 있는 중요한 수단이라 할 수 있는데, 상기 기술은 개구수(numerical aperture: NA)를 올리면 가능하다.
레일레이 방정식(rayleigh equation)에 의하면, 이머젼 fluid나 이머젼 레지스트의 굴절률을 증가시키기 위하여 개구수를 증가시킬 수 있고, 동시에 해상도를 증가 시킬 수 있다. 그리고, 굴절율의 증가는 DOF를 증가시킬 수도 있다.
R=(K1 λ)/(NA), NA=nsinθ
R=해상도, λ=파장, NA=개구수, n=굴절률, θ=입사각
해상도, 감도, 굴절률, 라인에지러프니스(Line edge roughness, LER)와 같은 물성 개선을 위하여 새로운 레지스트 조성물에 대한 요구가 계속되고 있으며, 현재의 레지스트의 굴절률을 높여서 더욱 빠른 감도를 갖는 레지스크 기술들에 관한 연구가 이루어지고 있다. 하지만 이러한 연구의 결과가 더욱 미세화되는 반도체 집적회로의 실현에는 만족스럽지 못한 면이 있으며 현상속도(photospeed)가 느려지는 문제도 발생한다.
또한, 광산발생제를 많은 양으로 투입할 수 있도록 하고, 빠른 감도와 더 높은 안정성을 가지면서도 가스배출량을 줄이고, 높은 해상도와 낮은 라인에지러프니스를 갖는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 요구가 커지고 있다.
본 발명의 목적은 화학증폭형 레지스트에서 광산발생제나 단량체로 사용될 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 우수한 감도와 더 높은 안정성을 가지면서도 가스배출량을 줄이고, 높은 해상도와 낮은 라인에지러프니스를 갖는 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 상기 화합물을 단량체로 포함하는 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure 112010037295629-pat00001
상기 화학식1에서, 상기 R11은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 A+는 유기짝이온이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중합체는 하기 화학식2의 반복단위를 포함한다.
[화학식2]
Figure 112010037295629-pat00002
상기 화학식2에서, 상기 R11, R41 및 R42은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 A+는 유기짝이온이다.
상기 중합체는 하기의 화학식3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112010037295629-pat00003
상기 화학식3에서, 상기 R11, R12, R13, R14, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 A+는 유기짝이온이며, 상기 X는 올레핀계 단량체로부터 유도된 중합 단위이고, 상기 l, m, n, o 및 p는 각각 0 < l ≤ 0.4, 0 < m ≤ 0.5, 0 ≤ n ≤ 0.5, 0 ≤ o ≤ 0.5, 0 < p ≤ 0.2의 범위이고, l+m+n+o+p=1인 것이다.
상기 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000이고, 분자량 분포가 1 내지 5인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 화학식2의 반복단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 정의는 하기와 같다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 퍼플루오로알콕시기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알콕시기를 의미한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 헤테로는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어 헤테로알킬기는 알킬기의 탄소원자 중에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 헤테로 원자가 치환하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기, 헤테로알킬기는 탄소수 1 내지 3인 헤테로알킬기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 퍼블루오로알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시기, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 32인 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기는 탄소수 2 내지 32인 헤테로시클로알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 시클로알킬기는 일환식, 이환식, 삼환식, 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기, 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아릴기는 벤젠고리를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를들면 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 2개 이상의 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 매개로 결합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 올레핀은 이중결합을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 예를들어, 알킬렌, 아크릴레이트, 스티렌, 노보넨, 인덴, 아세나프틸렌, 퓨란다이원 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예인 화합물은 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure 112010037295629-pat00004
상기 화학식1에서,
상기 R11은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 수소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 바람직하게 플루오르이다.
상기 A+는 유기짝이온이다.
상기 유기짝이온은 바람직하게 하기 화학식5 또는 하기 화학식6일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112010037295629-pat00005
상기 화학식5에서,
상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기, 헤테로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
[화학식6]
Figure 112010037295629-pat00006
상기 화학식6에서,
상기 R4 및 R5은 각각 독립적으로 알킬기, 헤테로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식5는 하기 화학식 5-i 내지 5-xxii으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5-i 내지 5-xxii]
Figure 112010037295629-pat00007
Figure 112010037295629-pat00008
Figure 112010037295629-pat00009
Figure 112010037295629-pat00010
Figure 112010037295629-pat00011
Figure 112010037295629-pat00012
상기 화학식6는 하기 화학식 6-i 내지 6-ix으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 6-i 내지 6-ix]
Figure 112010037295629-pat00013
Figure 112010037295629-pat00014
Figure 112010037295629-pat00015
상기 화학식1의 화합물은 단랑체이자 광산발생제의 역할을 한다. 이때, 화합물1의 주쇄의 탄소수를 조절하여, 이를 단량체로 중합한 중합체에서 노광에 의하여 발생한 산이 확산할 수 있는 공간을 확보하면서도 패터닝에 적절하게 산의 확산거리를 조절하여 해상도 및 LER 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예인 중합체는 하기 화학식2의 반복단위를 포함한다.
[화학식2]
Figure 112010037295629-pat00016
상기 화학식2에서,
상기 R11, R41 및 R42은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 수소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 바람직하게 플루오르이다.
상기 A+는 유기짝이온이다. 상기 A+에 관한 설명은 상기 화학식1에 관한 설명과 동일한바 기재를 생략한다.
상기 중합체는 광산발생제의 역할을 하는 상기 화학식1의 화합물을 폴리머에 직접 중합하여 광산발생제를 많은 양으로 투입하는 것을 가능하게 하여서, 상기 중합체를 포함하는 레지스트가 노광시에 빠른 감도와 더 높은 안정성을 가질 수 있고, 노광 후에 발생하는 배출 가스의 양을 줄이면서도 낮은 LER를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합체는 다원 공중합체로 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 산불안정기를 갖는 반복단위, 하이드록시기를 포함하는 반복단위, 락톤환의 밀착성기를 포함하는 반복단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합체는 하기의 화학식3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112010037295629-pat00017
상기 화학식3에서,
상기 R11, R12, R13, R14, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 수소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 바람직하게 플루오르이다.
상기 A+는 유기짝이온이며, 상기 A+에 관한 설명은 상기 화학식1에서의 A+에 관한 설명과 동일한바 그 기재를 생략한다.
상기 l, m, n, o 및 p는 각각 0 < l ≤ 0.4, 0 < m ≤ 0.5, 0 ≤ n ≤ 0.5, 0 ≤ o ≤ 0.5, 0 < p ≤ 0.2의 범위이고, l+m+n+o+p=1인 것이다.
상기 X는 올레핀계 단량체로부터 유도된 중합 단위이다.
상기 올레핀계 단량체는 바람직하게 아크릴레이트(acrylate), 스티렌(stylene), 노보넨(norbornene), 인덴(indene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 퓨란다이원(furandione) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 -X-는 바람직하게 하기 화학식 3-a 내지 3-f 로 표시되는 중합 단위일 수 있다.
[화학식3-a]
Figure 112010037295629-pat00018
[화학식3-b]
Figure 112010037295629-pat00019
[화학식3-c]
Figure 112010037295629-pat00020
[화학식3-d]
Figure 112010037295629-pat00021
[화학식3-e]
Figure 112010037295629-pat00022
[화학식3-f]
Figure 112010037295629-pat00023
상기 화학식 3-a 내지 3-f 에서,
상기 R15, R49 및 R50는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 수소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 R31 및 R32 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알콕시기, 하이드록시알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, COOR'및 COR'로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 R'는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 시클로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 a는 0 내지 5의 정수이고, 상기 b는 0 내지 5의 정수이며, 상기 c는 0 내지 8의 정수이고, 상기 d는 0 내지 4의 정수이며, 상기 e는 0 내지 3의 정수, 상기 f는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식3에서,
상기 R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 하기 화학식 3-i 내지 3-ix으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식3-i]
Figure 112010037295629-pat00024
[화학식3-ii]
Figure 112010037295629-pat00025
[화학식3-iii]
Figure 112010037295629-pat00026
[화학식3-iv]
Figure 112010037295629-pat00027
[화학식3-v]
Figure 112010037295629-pat00028
[화학식3-vi]
Figure 112010037295629-pat00029
[화학식3-vii]
Figure 112010037295629-pat00030
[화학식3-viii]
Figure 112010037295629-pat00031
[화학식3-ix]
Figure 112010037295629-pat00032
상기 화학식 3-i 내지 3-ix 에서,
상기 R33 내지 R35은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 에테르기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 상기 R33 내지 R35은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 g는 0 내지 9의 정수이고, 상기 h는 0 내지 9의 정수이고, 상기 i는 0 내지 5의 정수이고, 상기 j는 0 내지 15의 정수이며, 상기 k는 0 내지 15의 정수이고, 상기 q는 0 내지 17의 정수이며, 상기 r은 0 내지 11의 정수이다.
상기 중합체는 바람직하게 하기 화학식4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112010037295629-pat00033
상기 화학식4에서, R11, R12, R13, R14, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, Q1, Q2, A+, R21, R22, R23, l, m, n, o 및 p에 관한 기재는 상기 화학식3에 관한 설명과 동일한 바, 그 기재를 생략한다.
상기 화학식4에서, 상기 b는 0 내지 5의 정수이고, 상기 c는 0 내지 8의 정수이다.
상기 화학식4에서, 상기 R15 및 R49는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 상기 R15 및 R49는 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식4에서, 상기 R31은 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알콕시기, 하이드록시알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, COOR'및 COR'로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 상기 R'는 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 시클로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 R31은 바람직하게 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기 및 메틸사이오기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게 상기 R31은 수소 및 하기 화학식3-x으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식3-x]
Figure 112010037295629-pat00034
(메타)아크릴 중합체를 포함하는 중합체로 레지스트를 제조하는 경우에는 광흡수량은 적으나 방향족 화합물에 비하여 내에칭성이 떨어진다는 단점이 있다. 그러나, 상기 화학식4처럼 (메타)아크릴 중합체보다 탄소수가 많은 환상 올레핀을 함께 주쇄에 도입하는 경우에는 에칭 내성을 우수하게 하고, 산에 의하여 끊어지는 부분이 전처리(Soft Baking) 후에도 모두 기화하기 않고 레지스트막 내에 남아있게 되어서 노광시에 산발생제에서 나온 산의 유동을 좋게 하고, 따라서 패터닝 특성을 우수하게 해줄 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식4-a 내지 4-l로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식4-a]
Figure 112010037295629-pat00035
[화학식4-b]
Figure 112010037295629-pat00036
[화학식4-c]
Figure 112010037295629-pat00037
[화학식4-d]
Figure 112010037295629-pat00038
[화학식4-e]
Figure 112010037295629-pat00039
[화학식4-f]
Figure 112010037295629-pat00040
[화학식4-g]
Figure 112010037295629-pat00041
[화학식4-h]
Figure 112010037295629-pat00042
[화학식4-i]
Figure 112010037295629-pat00043
[화학식4-j]
Figure 112010037295629-pat00044
[화학식4-k]
Figure 112010037295629-pat00045
[화학식4-l]
Figure 112010037295629-pat00046
상기 화학식4-a 내지 4-l에서,
상기 l, m, n, o 및 p는 각각 0 < l ≤ 0.4, 0 < m ≤ 0.5, 0 ≤ n ≤ 0.5, 0 ≤ o ≤ 0.5, 0 < p ≤ 0.2의 범위이고, l+m+n+o+p=1인 것이다.
상기 A+는 유기짝이온으로, 상기 화학식1에서의 A+에 관한 설명과 동일한바 그 기재를 생략한다.
상기 화학식2의 반복단위를 포함하는 중합체는 바람직하게 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000이고, 분자량 분포가 1 내지 5인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 3,000 내지 30,000이고, 분자량 분포가 1.50 내지 3인 것일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 100,000을 초과하면 포토레지스트 조성물로 사용시에 용해도가 좋지 않을 수 있으며, 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있고, 2,000 미만이면 수지의 기계적 강도(mechanical strength)가 좋지 않아서 패턴이 잘 형성되지 아니하는 현상(pattern의 collapse)이 발생할 수 있다. 또한 상기 분자량 분포가 5를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 중합체는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 화합물은 하기의 방식으로 제조될 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 화합물은 하기 화학식7와 화학식8으로 표시되는 화합물을 반응시키는 제1단계, 그리고 상기 제1단계에서 제조된 반응물을 하기 화학식9로 표시되는 화합물을 치환반응시키는 제2단계를 포함하여 제조할 수 있다.
[화학식7]
Figure 112010037295629-pat00047
[화학식8]
Figure 112010037295629-pat00048
[화학식9]
Figure 112010037295629-pat00049
상기 화학식7 내지 화학식9에서,
상기 M+는 Li+, Na+ 및 K+으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 Z-는 (OSO2CF3)-, (OSO2C4F9)-, (OSO2C8F17)-, (N(CF3)2)-, (N(C2F5)2)-, (N(C4F9)2), (C(CF3)3)-, (C(C2F5)3)-, (C(C4F9)3)-, F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, AsF6- 및 PF6- 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 A+, R11, Q1 및 Q2에 관한 설명은 상기 화학식1로 표시되는 화합물에 관한 설명과 동일한바 기재를 생략한다.
상기 제1단계 반응은 용매 하에서 이루어질 수 있고, 상기 용매로는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있고, 바람직하게 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니트릴, 톨루엔, 벤젠, 1,4-디옥산 등을 사용할 수 있다.
상기 제1단계 반응은 염기성 촉매와 함께 이루어질 수 있으며, 상기 염기성 촉매로는 트리에틸아민, 디에틸아민, 피리딘, 디에틸이소프로필 아민, 아닐린, 디이소프로필에틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 염기성 촉매와 함께 상기 제1단계 반응이 이루어지는 경우에 반응 시간을 단축시킬 수 있으며 반응(conversion) 수율을 높이고 부반응을 줄일 수 있다.
상기 화학식8로 표시되는 화합물은 하기 화학식10으로 표시되는 화합물을 환원하여 얻을 수 있다.
[화학식10]
Figure 112010037295629-pat00050
상기 화학식10에서,
상기 M+는 Li+, Na+ 및 K+으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 R6은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 수소 1 내지 3개가 할로겐 원자로 치환된 것인 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸 및 트리요오드메틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 Q1 및 Q2에 관한 설명은 상기 화학식1로 표시되는 화합물에 관한 설명과 동일한바 기재를 생략한다.
상기 화학식10로 표시되는 화합물을 환원하여 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 얻는 과정은 구체적으로, 테트라하이드로퓨란과 알코올성 용매에 상기 화학식8의 화합물을 녹이고 얼음 중탕(bath) 하에서 환원제를 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 40 내지 100℃로 승온하여 반응혼합액을 제조하고, 교반하면서 반응시킨 후에 상기 반응혼합액의 반응을 종결하고 용매를 제거하고 결정화하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 결정화의 방법은 통상 사용할 수 있는 결정화의 방법을 사용할 수 있으나, 구체적으로 용매가 제거된 반응혼합액을 강산을 이용하여 pH를 5 내지 6으로 산성화시키고 농축한 후에 알코올을 넣어서 슬러리 상태로 만들어 여과하고, 그 여액을 다시 헥산을 이용하여 세척한 후에 다시 농축하고 디에틸에테르로 결정화하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 화학식2의 반복단위를 포함하는 중합체는 중합체를 제조하는 통상의 방법에 의하여 중합될 수 있으나, 바람직하게 라디칼 중합의 방식이 사용될 수 있다. 상기 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 라우릴퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, tert-부틸 히드로 퍼옥시드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 중합의 중합반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 상기 중합에 사용하는 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디클로로에탄, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 중합이 완료된 후에 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 이들을 제거하기 위한 통상의 방법으로 제거할 수 있으며, 바람직하게 용매에 의한 침전법으로 제거할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 화학식2의 반복단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 상기 화학식1로 표시되는 단량체의 사용량은 상기 중합체 전체의 고체성분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부일 수 있고, 상기 중량부의 범위로 상기 화학식1로 표시되는 단량체를 사용하는 경우 더 우수한 감도와 더 높은 안정성을 가지면서도 가스배출량을 줄일 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 상기 화학식2의 반복단위를 포함하는 중합체를 전체 레지스트 조성물에 대하여 3 중량% 이상 포함할 수 있고, 바람직하게 5 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 중합체의 함량이 3 중량% 미만인 경우 상기 중합체를 포함하는 효과가 충분히 발현되지 않을 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 상기 중합체 이외에 첨가제나 용제 등 통상의 레지스트 조성물의 구성을 이루는 구성요소들을 포함할 수 있다.
상기 화학식2의 반복단위를 포함하는 레지스트 조성물은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정, 상기 도포된 레지스트 조성물에 가열처리를 하여 고에너지선으로 노광하는 공정, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로 패턴을 형성할 수 있다.
상기 고에너지선은 파장 13.5nm 내지 250nm의 범위인 것을 사용하는 것이 해상도가 높으면서도 LER는 낮출 수 있다.
본 발명의 신규한 화합물 및 이를 포함하는 중합체는 화학증폭형 레지스트 조성물로 사용하는 경우에 우수한 감도와 더 높은 안정성을 가지면서도 가스배출량을 줄일 수 있고, 해상도가 높으면서도 라인에지러프니스는 낮출 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
화합물의 합성예
1) 디플루오로 하이드록시 프로판 술포닉산 소듐 염(difluoro hydroxy propane sulfonic acid sodium salt)의 합성
얼음중탕하에 3.3-디플루오로 3-술포 프로피오닉 산 에틸 에스터 소듐 염(3.3-difluoro 3-sulfo propionic acid ethyl ester sodium salt) 83g을 메탄올 160ml와 1.2L의 THF에 녹이고, 나트륨보로하이드라이드(NaBH4) 44g을 천천히 적가하였다. 상기 적가를 마친 반응혼합액을 얼음중탕을 제거하고 승온하여 60℃에서 약 4시간 동안 교반하였다.
상기 교반한 반응혼합액을 증류수로 켄칭(quenching)한 후 용매를 제거하였다. 상기 용매를 거한 반응혼합액을 증류수로 다시 녹이고 진한 염산으로 pH 5 내지 6이 되도록 산성화하였다.
상기 산성화한 반응혼합액을 다시 농축한 후에 메탄올을 넣어 슬러리를 여과하여 무기 염을 제거한 후에 그 여액을 헥산으로 2회 세척하고 메탄올 층을 다시 농축한 다음 디에틸 에테르를 사용하여 결정화하였다.
상기 결정화하여 얻은 흰색의 고체를 진공 건조하고, 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다. 하기 반응식1에서 [A]로 표시되는 디플루오로 하이드록시 프로판 술포닉산 소듐 염(difluoro hydroxyl propane sulfonic acid sodium salt, sodium 3-ethoxy-1,1-difluoro-3-oxopropane-1-sulfonate) 68.5g(수율 95%)을 얻었다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 3.3(t, 2H), 4.58~4.68(t, 2H)
[반응식1]
Figure 112010037295629-pat00051
(상기 반응식1에서 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미함)
2) 2-메틸 아크릴릭산-2,2-디플루오로-2-술포프로필 에스터 소듐 염(2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-propyl ester sodium salt)의 합성
상기 화합물의 합성예 1)에서 제조한 반응식1에서 A로 표시되는 디플루오로 하이드록시 프로판 술포닉산 소듐 염(difluoro hydroxyl propane sulfonic acid sodium salt, sodium 3-ethoxy-1,1-difluoro-3-oxopropane-1-sulfonate) 68g과 메타크릴로일클로라이드(methacryloyl chloride) 54.6ml를 디클로로메탄(MC) 500ml에 섞어 교반하여 준 후에 15 내지 25℃에서 N, N’-디메틸아미노피리딘(N, N-dimethylaminopyridine, DMAP)3.2g, 중합방지제(Hydroquinone Monomethyl Ether, MEHQ) 50mg을 넣어 혼합하였다. 15 내지 25℃에서 적하 깔대기에 준비한 트리에틸아민(Et3N) 104ml를 서서히 적가하여 반응혼합액을 제조하였다. 상기 반응혼합액을 15 내지 25℃에서 3시간 동안 교반시킨 후에 NMR로 반응여부를 판단하고 반응을 종결하였다.
상기 반응혼합액의 반응종결 후에 반응용매인 디클로로메탄을 감압증류하여 제거하고 증류수 300ml를 넣은 후에 포타슘카보네이트를 넣어 포화용액을 만들었다. 상기 포화용액을 2시간 동안 교반한 후에 생성된 고체를 필터하여 하기 반응식2에서 [B]표시되는 2-메틸 아크릴릭산-2,2-디플루오로-2-술포프로필 에스터 소듐 염(2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-propyl ester sodium salt, sodium 1,1-difluoro-3-(methacryloyloxy)propane-1-sulfonate) 81g(수율: 86%)을 얻었고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (DMSO, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.91(s, 3H), 3.3(t, 2H), 4.57~4.67(t, 2H), 5.77(s, 1H), 6.11(s, 1H)
[반응식2]
Figure 112010037295629-pat00052
(상기 반응식2에서 Et는 에틸기를 의미함)
3) 2-메틸 아크릴릭산-2,2-디플루오로-2-술포프로필 에스터 디페닐 메틸페닐 술포늄 염(2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-propyl ester diphenyl methylphenyl sulfonium salt)의 합성
상기 화합물의 합성예 2)에서 제조한 2-메틸 아크릴릭산-2,2-디플루오로-2-술포프로필 에스터 소듐 염(2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-propyl ester sodium salt, sodium 1,1-difluoro-3-(methacryloyloxy)propane-1-sulfonate) 31g과 하기 반응식3에서 [C]로 표시되는 디페닐 메틸페닐 술포늄 트리플루오르 메탄 술포니움 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 35g을 디클로로메탄(MC) 300ml, 증류수 300ml에 녹여 넣어서 반응혼합물을 제조하고 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 주었다.
상기 교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인하였고 반응을 종결하였다. 상기 반응이 종결된 반응혼합액의 유기층을 취하여 용매를 제거하고 양용매(good solvet)인 디클로로메탄과 빈용매(poor solvent)인 헥산을 사용하여 세척하고 용매를 제거하여 결정을 얻었다.
상기 용매를 제거한 결정을 감압건조하여 하기 반응식3에서 [D]로 표시되는 2-메틸 아크릴릭산-2,2-디플루오로-2-술포프로필 에스터 디페닐 메틸페닐 술포늄 염(2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-propyl ester diphenyl methylphenyl sulfonium salt)을 40g(수율 96%)을 수득하였고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.95(s, 3H), 2.43(s, 3H), 3.3(t, 2H), 4.82(t, 2H), 5.60(s, 1H), 6.22(s, 1H), 7.43~7.80(m, 14H)
[반응식3]
Figure 112010037295629-pat00053

중합체의 합성예
( 실시예1 )
중합용 단량체인 2-메틸 2-아다만틸 아크릴레이트(2-methyl 2-adamantyl acrylate), γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate), 3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate), 상기 반응식3에서 [D]로 표시되는 2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플루오로-2-술포프로필 에스터 디페닐 메틸페닐 술포늄 염(2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-propyl ester diphenyl methylphenyl sulfonium salt)를 각각 13g, 8.4g, 11.6g, 1g을 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 58g에 녹여 단량체 혼합액을 제조하였다.
250ml 플라스크에 노보넨 3.7g, 중합개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 2.5g 및 중합용매인 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)을 117g 넣은 반응조에 질소가스를 주입하고 15 내지 25℃를 유지하며 1시간 동안 교반시켰다.
상기 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 단량체 혼합액을 1시간에 걸쳐 서서히 적가하여 반응혼합액을 제조하고, 16시간 동안 반응시켰다. 상기 중합이 완료된 반응혼합액을 15 내지 25℃으로 냉각시키고, 헥산으로 침전시킨 후 여과시켰다. 상기 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척하고, 결정을 감압 건조하여, 하기 화학식11로 표시되는 실시예1의 중합체 37g(수율 79%)을 얻었다. 하기 화학식11로 표시되는 실시예1의 중합체에서, l은 0.24, m은 0.25, n은 0.30, o는 0.20, 그리고 p는 0.01이다.
상기 실시예1의 중합체는 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)이 1,190, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)가 1.57이었다.
[화학식11]
Figure 112010037295629-pat00054
( 실시예2 )
상기 실시예1과 동일한 방식으로 제조하되, 각 중합용 단량체의 양을 조절하여 상기 화학식11의 l, m, n, o, p값을 상기 실시예1과 다르게 제조하였다. 실시예2의 중합체는 상기 화학식11의 l, m, n, o, p값이 각각 l은 0.24, m은 0.25, n은 0.30, o는 0.18, 그리고 p는 0.03이다.
( 실시예3 )
상기 실시예1과 동일한 방식으로 제조하되, 각 중합용 단량체의 양을 조절하여 상기 화학식11의 l, m, n, o, p값을 상기 실시예1과 다르게 제조하였다. 실시예3의 중합체는 상기 화학식11의 l, m, n, o, p값이 각각 l은 0.24, m은 0.25, n은 0.30, o는 0.16, 그리고 p는 0.05이다.
( 실시예4 )
상기 실시예1과 동일한 방식으로 제조하되, 각 중합용 단량체의 양을 조절하여 상기 화학식11의 l, m, n, o, p값을 상기 실시예1과 다르게 제조하였다. 실시예4의 중합체는 상기 화학식11의 l, m, n, o, p값이 각각 l은 0.24, m은 0.25, n은 0.30, o는 0.14, 그리고 p는 0.07이다.
( 비교예 )
중합용 단량체인 2-메틸 2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl 2-adamantyl methacrylate), γ-부티로락틸 메타클릴레이트(γ-butyrolactyl methacrylate), 3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)를 각각 10.0g, 7.3g, 10.1g씩 섞어 1,4-디옥세인(1,4-dioxane) 82g에 녹여서 단량체 혼합액을 제조하고 서서히 bath 온도를 65℃까지 올렸다.
250ml 플라스크에 노보넨 3.7g, 중합개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 2.5g 및 중합용매인 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)을 117g 넣은 반응조에 질소가스를 주입하고 15 내지 25℃를 유지하며 1시간 동안 교반시켰다.
상기 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 단량체 혼합액을 1시간에 걸쳐 서서히 적가하여 반응혼합액을 제조하고, 16시간 동안 반응시켰다. 상기 중합이 완료된 반응혼합액을 15 내지 25℃으로 냉각시키고, 헥산으로 침전시킨 후 여과시켰다. 상기 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척하고, 결정을 감압 건조하여, 하기 화학식12로 표시되는 중합체 25g(수율 91%)을 얻었다.
하기 화학식12에서, 상기 l은 0.28, 상기 m은 0.24, 상기 n은 0.24, 그리고 상기 o는 0.24이다.
하기 화학식12로 표시되는 중합체는 폴리스티렌환산 중량평균분자량(Mw)이 1,780, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)가 1.68이었다.
[화학식12]
Figure 112010037295629-pat00055

레지스트의 제조 및 물성 평가
(실시예1)
상기 실시예1의 중합체 100중량부에 대하여 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide) 0.75 중량부를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과시켜 레지스트액을 제조하였다.
상기 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수:0.75)를 사용하여 노광시킨 후 120℃에서 90초간 열처리하였다. 상기 열처리한 기판을 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상하고, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성시켰다.
(실시예2 내지 4)
상기 레지스트의 제조 및 물성평가의 실시예1의 중합체 100중량부 대신에 각각 중합체 합성예의 실시예2 내지 4에서 합성한 중합체를 100중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 레지스트의 제조 및 물성 평가의 실시예1과 동일한 방식으로 레지스트 패턴을 형성하여 물성을 평가하였다.
(비교예1 내지 3)
상기 화학식12로 표시되는 비교예의 중합체를 사용하여 하기 표1의 조성으로 레지스트액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 레지스트의 제조 및 물성평가의 실시예1과 동일한 방식으로 레지스트 패턴을 형성하여 물성을 평가하였다.
중합체 산발생제(1) 염기성첨가제(2)
비교예 1 100 3 1
비교예 2 100 5 1
비교예 3 100 7 1
(함량:중량부)
(1) 산발생제: 트리페닐술포니움 노나플레이트(Triphenylsulfonium nonaflate)
(2) 염기성 첨가제: 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide)
상기 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 3의 물성을 감도, 해상도, LER을 평가하여 하기 표2에 나타내었다.
감도의 경우, 현상 후 형성된 0.10u 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고, 상기 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
LER는 CD SEM에 의하여 측정하였고, 평가 결과를 5단계로 나누어 1(아주나쁨), 2(나쁨), 3(보통), 4(좋음), 5(아주좋음)로 표시하였다.
　 감도(mJ/㎠) 해상도(nm) LER
실시예 1 15 70 4
실시예 2 18 70 4
실시예 3 15 90 4
실시예 4 13 70 5
비교예 1 19 90 2
비교예 2 17 80 3
비교예 3 16 90 3
상기 표2를 참조하면, 실시예1 내지 4의 경우의 감도가 비교예1 내지 3보다 전반적으로 우수하고, 해상도의 경우도 그러하였다. 특히 LER의 경우는 실시예1 내지 4의 경우가 비교예에 비하여 월등하게 우수한 결과를 보여주었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 화합물.
    [화학식1]
    Figure 112012018297273-pat00056

    (상기 화학식1에서,
    상기 R11은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
    상기 A+는 유기짝이온이다)
  2. 하기 화학식2의 반복단위를 포함하는 중합체.
    [화학식2]
    Figure 112012018297273-pat00057

    (상기 화학식2에서,
    상기 R11, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
    상기 A+는 유기짝이온이다)
  3. 하기 화학식3으로 표시되는 중합체.
    [화학식3]
    Figure 112012018297273-pat00058

    (상기 화학식3에서,
    상기 R11, R12, R13, R14, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 A+는 유기짝이온이며,
    상기 X는 올레핀계 단량체로부터 유도된 중합 단위이고,
    상기 l, m, n, o 및 p는 각각 0 < l ≤ 0.4, 0 < m ≤ 0.5, 0 ≤ n ≤ 0.5, 0 ≤ o ≤ 0.5, 0 < p ≤ 0.2의 범위이고, l+m+n+o+p=1인 것이다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000이고, 분자량 분포가 1.5 내지 5인 것인 중합체.
  5. 하기 화학식2의 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    [화학식2]
    Figure 112012018297273-pat00059

    (상기 화학식2에서,
    상기 R11, R41 및 R42은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
    상기 A+는 유기짝이온이다)
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