JP5603039B2 - レジスト用重合体およびこれを用いて製造されたレジスト組成物 - Google Patents
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Description
以下、化学増幅型レジスト組成物に含まれるそれぞれの成分について詳しく説明する。
<重合体>
本発明で用いられる重合体は、メタクリレートとオレフィン単量体を反復単位として有する。場合によっては、ビニルエーテルを追加して重合体を合成することもできる。また、重合体は、それ自体がアルカリ水溶液に対して一般的には不溶性または難溶性であるが、場合によっては可溶性であることもある。また、重合体は、一般的には測鎖部分に酸−敏感性(acid−labile)官能基を有するが、場合によっては官能基を有さないこともある。重合体内の単量体の種類および含量変化に応じて、その溶解性が増加したり減少したりする。一般的に、疎水性基が増加するほど、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。重合体は、化学式(1)で表示される多元共重合体である。
比較のために、反応式(2)によって生成されたメタクリレートのみでなされた重合体(比較重合体)と反応式(3)によって生成されたノルボルネン含有重合体(本発明重合体)とを合成した後、レジスト特性を観察した。
(1)反応後の溶液(solution)GPC:分子量8,610、Pd2.28、%below1,000 3.6、%above20,000 8.7
(2)沈殿後の固体(solid)GPC:分子量9,120、Pd2.16、%below1,000 2.7、%above20,000 9.8
(3)DSC分析(Tg):ND
(4)TGA分析:onset temperature 205.9℃
(5)NMR分析:ノルボルネンによる特定ピーク(peak)を探すことが困難
(6)重合収率:85%
2.本発明重合体
(1)反応後の溶液(solution)GPC:分子量6,230、Pd2.41、%below1,000 8.5、%above20,000 3.8
(2)沈殿後の固体(solid)GPC:分子量8,880、Pd1.86、%below1,000 1.3、%above20,000 8.1
(3)DSC分析(Tg):ND
(4)TGA分析:onset temperature 208.4℃
(5)NMR分析:ノルボルネンによる特定ピークを探すことが困難
(6)重合収率:69%
比較重合体と本発明重合体に関する各種データ(GPC、DSC、TGA、NMR)は、図に記載されている。
図9は、反応式2によって合成された重合体を用いたレジストのCDSEM写真である。また、図10は、反応式3によって合成された重合体を用いたレジストのCDSEM写真である。
−評価条件:0.78NA、SOB/PEB=110℃/110℃、厚さ2,000Å、Dipole
図1〜10を参照すれば、純粋なメタクリレートでなされた重合体(比較合成例)とノルボルネン誘導体を導入した重合体(合成例)とは、物性面において多くの差があることを確認することができた。したがって、オレフィンとメタクリレートとの反応はほぼ進行しないものと知られているが、添加するノルボルネンの量によってメタクリレート内にノルボルネンが一部置換され、既存の純粋なメタクリレートの物性を変化させた新しい物性を有する重合体が生成されることを確認することができた。また、ノルボルネンはメタクリレートの重合メカニズムを変化させ、既存の純粋なメタクリレートでなされた重合体とは異なる物性の重合体を生成するようになることが分かった。このような事実は、図9および図10でも分かるように、メタクリレートと共にオレフィンを用いて製造した重合体を用いたレジストが、より良いラインエッジ照度を示すことで裏付けられる。また、ラインエッジ照度が良いため解像度も同時に良くなり、レジスト溶媒に対する溶解度も既存の純粋なメタクリレート重合体に比べてより良くなるという結果を示すことができた。
<酸発生剤>
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩系であるヨードニウム塩(iodonium salts)、スルホニウム塩(sulfonium salts)、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、イミド類などを用いることができる。
[合成例1]
重合用単量体2−メチル2−アダマンチルメタクリレート(2−methyl 2−adamantyl methacrylate)/γ−ブチロラクチルメタクリレート(γ−butyrolactyl methacrylate)/3−ヒドロキシ1−アダマンチルメタクリレート(3−hydroxy 1−adamantyl methacrylate)をそれぞれ10.0g/7.3g/10.1gずつを1,4−ジオキサン31gにまず溶かした。次に、250mlフラスコにノルボルネン4g、重合開始剤としてAIBN2.0g、および重合溶媒として1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)を94.2g入れた後、窒素ガス注入下にて常温で1時間撹拌させた。反応槽の温度を65℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を1時間に渡って徐々に滴加した後に16時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体21g(収率67%)を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,840、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)は1.86であった。また、合成例1で製造された重合体は、上述した反応式3によって合成された重合体に対応する重合体である。したがって、合成例1で合成された重合体のGPSデータおよびNMRデータは、上述した図3、図4、および図8に示されている。化学式(48)は、合成例1で合成された重合体を表示している。
重合用単量体イソプロピルアダマンチルメタクリレート(Isopropyl adamantyl methacrylate)/γ−ブチロラクチルメタクリレート(γ−butyrolactyl methacrylate)/3−ヒドロキシ1−アダマンチルメタクリレート(3−hydroxy 1−adamantyl methacrylate)をそれぞれ11.2g/7.3g/10.1gずつを1,4−ジオキサン28.6gにまず溶かした。次に、250mlフラスコにノルボルネン4g、重合開始剤としてAIBN2.0g、および重合溶媒として1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)を85.8g入れた後、窒素ガス注入下にて常温で1時間撹拌させた。反応槽の温度を65℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を1時間に渡って徐々に滴加した後に16時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体22.1g(収率68%)を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,810、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)は2.0であった。化学式(49)は、合成例2で合成された重合体を表示している。
[合成例3]
重合用単量体2−メチル2−アダマンチルメタクリレート(2−methyl 2−adamantyl methacrylate)/5−メタクリルロイロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン(5−methacryloyloxy−2,6−norbornane carbolactone)/3−ヒドロキ1−アダマンチルメタクリレート(3−hydroxy 1−adamantyl methacrylate)をそれぞれ10.0g/9.5g/10.1gずつを1,4−ジオキサン(1、4−dioxane)30gにまず溶かした。次に、250mlフラスコにノルボルネン4g、重合開始剤としてAIBN2.0g、および重合溶媒として1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)を89g入れた後、窒素ガス注入下にて常温で1時間撹拌させた。反応槽の温度を65℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を1時間に渡って徐々に滴加した後に16時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体23.7g(収率80%)を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,530、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)は2.3であった。化学式(50)は、合成例3で合成された重合体を表示している。
[合成例4]
重合用単量体イソプロピルアダマンチルメタクリレート(Isopropyl adamantyl methacrylate)/2−エチル−2−シクロペンチルメタクリレート(2−ethyl−2−cyclopentyl methacrylate)/γ−ブチロラクチルメタクリレート(γ−butyrolactyl methacrylate)/1−アダマンチルメタクリレート(1−adamantyl methacrylate)をそれぞれ15.4g/4.3g/10g/12.9gずつを1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)30.8gにまず溶かした。次に、250mlフラスコにノルボルネン6.6g、重合開始剤としてAIBN2.0g、および重合溶媒として1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)を91.4g入れた後、窒素ガス注入下にて常温で1時間撹拌させた。反応槽の温度を65℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を1時間に渡って徐々に滴加した後に16時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体31.8g(収率65%)を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,210、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)は2.5であった。化学式(51)は、合成例4で合成された重合体を表示している。
[合成例5]
重合用単量体2−メチル−2−シクロペンチルメタクリレート(Isopropyl adamantyl methacrylate)/5−メタクリルロイロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン(5−methacryloyloxy−2,6−norbornane carbolactone)/3−ヒドロキシ1−アダマンチルメタクリレート(3−hydroxy 1−adamantyl methacrylate)をそれぞれ7.3g/9.5g/10.1gずつを1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)27gにまず溶かした。次に、250mlフラスコにノルボルネン4g、重合開始剤としてAIBN2.0g、および重合溶媒として1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)を81g入れた後、窒素ガス注入下にて常温で1時間撹拌させた。反応槽の温度を65℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を1時間に渡って徐々に滴加した後に16時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体25.6g(収率83%)を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,340、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)は2.06であった。化学式(52)は、合成例5で合成された重合体を表示している。
[合成例6]
重合用単量体2−メチル2−アダマンチルメタクリレート(2−methyl 2−adamantyl methacrylate)/γ−ブチロラクチルメタクリレート(γ−butyrolactyl methacrylate)/3−ヒドロキシ1−アダマンチルメタクリレート(3−hydroxy1−adamantyl methacrylate)をそれぞれ10.0g/7.3g/10.1gずつを1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)31gにまず溶かした。次に、250mlフラスコに3−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−イル−3−ヒドロキシ−プロピオン−酸−t−ブチルエステル(3−Bicyclo[2.2.1]hept−5−ene−2−yl−3−hydroxy−propionic−acid t−butyl ester 10.2g、重合開始剤としてAIBN2.0g、および重合溶媒として1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)を93g入れた後、窒素ガス注入下にて常温で1時間撹拌させた。反応槽の温度を65℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を1時間に渡って徐々に滴加した後に16時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄後に減圧乾燥し、重合体21.4g(収率57%)を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,460、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)は1.7であった。化学式(53)は、合成例6で合成された重合体を表示している。
[合成例7]
重合用単量体2−メチル2−アダマンチルメタクリレート(2−methyl 2−adamantyl methacrylate)/5−メタクリルロイロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン(5−methacryloyloxy−2,6−norbornane carbolactone)をそれぞれ10.0g/9.5gずつを1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)20gにまず溶かした。次に、250mlフラスコにノルボルネン4g、重合開始剤としてAIBN2.0g、および重合溶媒として1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)を60g入れた後、窒素ガス注入下にて常温で1時間撹拌させた。反応槽の温度を65℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を1時間に渡って徐々に滴加した後に16時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄後に減圧乾燥し、重合体14.6g(収率62%)を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は2,800、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)は1.68であった。化学式(54)は、合成例7で合成された重合体を表示している。
[合成例8]
重合用単量体2−メチル2−アダマンチルメタクリレート(2−methyl 2−adamantyl methacrylate)/γ−ブチロラクチルメタクリレート(γ−butyrol actyl methacrylate)/3−ヒドロキシ1−アダマンチルメタクリレート(3−hydroxy 1−adamantyl methacrylate)/2−メチル−2−シクロペンチルメタクリレートをそれぞれ10.0g/7.3g/10.1g/7.3gずつを1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)34.7gにまず溶かした。次に、250mlフラスコにノルボルネン4g、重合開始剤としてAIBN2.0g、および重合溶媒として1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)を104g入れた後、窒素ガス注入下にて常温で1時間撹拌させた。反応槽の温度を65℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を1時間に渡って徐々に滴加した後に16時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式(12)に表示される重合体31g(収率:80%)を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は6,680、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)は2.4であった。化学式(55)は、合成例8で合成された重合体を表示している。
[比較合成例1]
重合用単量体2−メチル2−アダマンチルメタクリレート(2−methyl 2−adamantyl methacrylate)/γ−ブチロラクチルメタクリレート(γ−butyrolactyl methacrylate)/3−ヒドロキシ1−アダマンチルメタクリレート(3−hydroxy1−adamantyl methacrylate)をそれぞれ10.0g/7.3g/10.1gずつ混ぜて1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)82gに溶かした後、徐々にbath温度を65℃まで上げた。反応温度65℃を維持しながら16時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させ、濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体23.3gを(収率85%)得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,610、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)は2.28であった。化学式(56)は、合成例8で合成された重合体を表示している。
レジスト調剤および評価
[実施例1]
合成例1で得られた重合体100重量部と、酸発生剤としてトリフェニルスルポニウムノナフレート2.5重量部と、塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.75重量部とをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート1,000重量部に溶解させた後、0.2μm膜フィルタに濾過させてレジスト組成液を調剤した。
[実施例2〜10]
表1のような調整を用いることの他に、実施例1と同じように表1に示すレジスト組成物を調剤した後、陽性レジストパターンを形成した後に各種物性評価を実施し、その結果を表1に示した。
[比較例1〜3]
比較合成例1で合成された純粋なメタクリレート重合体を用いることを除いては実施例1と同じ方法で、表2に示す組成を用いてレジスト組成物を調剤した。
Claims (8)
- 下記化学式(1)に表示される化学増幅型レジスト用重合体。
- 下記化学式(1)に表示される重合体100重量部と、
塩基性添加剤0.01〜5重量部と、
溶媒500〜3000重量部と、
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
(前記化学式(1)において、Xはノルボルナンであり、R1、R2、R3、およびR4は、それぞれ、アダマンチル基、及び、ラクチル基からなる群から選択される少なくとも1つを有するアルキル基であり、l、m、n、o、およびpはそれぞれの反復単位を示す。なお、前記lは0.05〜0.5の実数であり、前記mおよびnはそれぞれ0.1〜0.7の実数であり、前記oおよびpはそれぞれ0〜0.7の実数であり、前記l、m、n、o、およびpの合計は1である。) - 前記酸発生剤は、下記化学式(2)または(3)に表示される化合物のうちの少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする請求項2に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記Aは、SO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、またはC(C4F9)3であることを特徴とする請求項3に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記陰イオン部位−Aは、下記化学式(4)に表示される化合物であることを特徴とする請求項3に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記陰イオン部位−Aは、下記化学式(5)〜(31)に表示される化合物群から選択される化合物であることを特徴とする請求項3に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 前記溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルセルロソルブアセテート、エチルセルロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチル2−ヒドロキシプロピオネート、エチル2−ヒドロキシプロピオネート、2−ヘプタノン、乳酸エチル、およびγ−ブチロラクトンからなる群から選択された少なくとも1つの成分を含むことを特徴とする請求項2に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 紫外線照射、X−レイ照射、およびe−ビーム照射のうちのいずれか1つの照射によってパターニングされることを特徴とする請求項2に記載の化学増幅型レジスト組成物。
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