TW202112857A

TW202112857A - 單體、光阻用樹脂、光阻用樹脂組成物及圖案形成方法

Info

Publication number: TW202112857A
Application number: TW109124952A
Authority: TW
Inventors: 江口明良; 上原和浩; 古川正義; 丸山孝
Original assignee: 日商大賽璐股份有限公司
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2020-07-23
Publication date: 2021-04-01
Also published as: US20220267494A1; CN114206954B; JPWO2021019942A1; KR20220041860A; CN114206954A; WO2021019942A1

Abstract

本發明提供一種單體，係使樹脂對於有機溶劑之溶解性、水解性、水解後之對於水之溶解性有所提升，並賦予樹脂更高的耐熱性。一種光阻用樹脂，係含有以下述式(Y)所表示之聚合單元。[式(Y)中，R^h係表示鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基。R¹為鍵結於環之取代基，係表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基，或取代氧羰基。A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子、或非鍵結。m係表示R¹的個數且為0至8的整數。X係表示拉電子性取代基，n係表示X的個數且為1至9的整數。B係表示單鍵或連結基。鍵結於聚合物鏈之COOB-基之立體的位置可為內型或外型之任一者]。

Description

單體、光阻用樹脂、光阻用樹脂組成物及圖案形成方法

本發明係關於單體、樹脂、樹脂組成物及圖案形成方法。本申請案係基於2019年7月30日在日本提出申請之日本特願2019-139399號而主張優先権，並在此援用其內容。

在半導體的製造中，用以形成圖案之微影技術係達成飛躍性的革新。起初，於微影中的曝光係使用i線或g線，而且圖案的線寬也比較寬，因此所製造之半導體的容量低。但是，由於近年來的技術開發，變得能夠使用波長短之KrF準分子雷射和更為短波長之ArF準分子雷射，該線寬亦飛躍地進展成為微細者。

在藉由KrF準分子雷射之曝光中，係使用酚醛清漆系或苯乙烯系樹脂，但是上述樹脂由於含有芳香族基，而會有由ArF準分子雷射所致之雷射光被吸收的問題。因此，在由ArF準分子雷射所致之曝光中使用不含芳香族基之樹脂(例如，具有脂環式骨架之樹脂)來取代含有芳香族基之樹脂。在由ArF準分子雷射所致之曝光中所使用之樹脂，主要係丙烯酸系樹脂。這些在所使用之樹脂組成物係含有以經保護基保護之(甲基)丙烯酸作為單體單元之丙烯酸系樹脂與感放射線性產酸劑者之情形下，由於前述單體單元之保護基會因曝光所產生之酸而脫離成為羧基，而為應用了形成鹼可溶性之機制者。

現在所使用之保護基多為不具有極性之具有脂環式骨架之基，惟由於對基板之密著性差、欠缺與鹼性顯影液之親和性，而有許多的提案係具有極性之脂環式骨架(例如，具有酯基者)之丙烯酸系單體。其中，具有內酯環之丙烯酸系單體之功能性評價高，因而被多方使用(專利文獻1及專利文獻2)。

上述之丙烯酸系單體中，內酯環係以能夠藉由鹼水解為目的而導入。但是，如此之丙烯酸系單體由於內酯環之水解性低，因此視用途而會有無法充分發揮所期望之功能的問題。例如，在將導入有該丙烯酸系單體作為聚合單元之樹脂使用於阻劑用途之情形下，由於鹼所致之內酯環的水解未充分地進行，故會產生圖案形成之精度減低等問題。為了解決這樣的問題，係有提案為將特定的拉電子性取代基導入至內酯骨架之丙烯酸系單體(專利文獻3及專利文獻4)。

圖案形成係經由下述步驟而完成：將阻劑(光阻用樹脂)塗佈於晶片上，將晶片進行加熱而固化阻劑之預烘烤步驟；對經固化之阻劑照射光而使反應發生之曝光步驟；將經曝光之晶片浸漬於顯影液中而除去多餘的阻劑之顯影(潤洗)步驟；將顯影後之晶片進行加熱之後烘烤步驟。在預烘烤步驟及後烘烤步驟中，阻劑會曝曬於高溫中，惟阻劑之耐熱性低時，阻劑會分解，並牽涉到邊線平整度(line edge roughness)的劣化。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-026446號公報

[專利文獻2]日本特開平10-274852號公報

[專利文獻3]日本專利4740951號公報

[專利文獻4]日本特開2008-231059號公報

伴隨著近年來之圖案的微細化，係要求邊線平整度更加提升，而已知含有在專利文獻1至4中所提案之單體作為構成單元之樹脂係由於耐熱性低而邊線平整度不充分。因此，正尋求具備更高的耐熱性之樹脂。

因而，本發明之目的在於提供一種單體，其係使樹脂對於有機溶劑之溶解性、水解性提升，並進一步賦予樹脂更高的耐熱性者。本發明之另一目的在於提供一種樹脂與含有該樹脂之樹脂組成物，該樹脂係對於有機溶劑之溶解性、水解性高，而且具備更高的耐熱性者。本發明之又另一目的在於提供一種藉由使用前述樹脂組成物而可精度良好地形成微細的圖案之方法。

本發明者們為了達成上述目的而積極研究，結果發現：藉由將具有特定構造之單體導入至樹脂中，會提升樹脂之內酯環之水解性，同時亦會提升其耐熱性。本發明係基於此等見解而完成者。

亦即，本發明提供一種樹脂，其係含有以下述式(Y)所表示之聚合單元；

[式中，R^h係表示鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基。R¹為鍵結於環之取代基，係表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、或取代氧羰基。A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子、或非鍵結。m係表示R¹的個數且為0至8的整數。X係表示拉電子性取代基，n係表示X的個數且為1至9的整數。B係表示單鍵或連結基。鍵結於聚合物鏈之COOB-基之立體的位置可為內型(endo)或外型(exo)之任一者]。

前述樹脂較佳為進一步含有選自由以下述式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元者；

[式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基，A係表示單鍵或連結基。R²至R⁴係相同或相異且表示可具有取代基之碳數1至6的烷基。此外，R²及R³可彼此鍵結形成環。R⁵、R⁶係相同或相異且表示氫原子或可具有取代基之碳數1至6的烷基。R⁷係表示-COOR^c基，前述R^c係表示可具有取代基之三級烴基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、或氧雜環庚烷基。n係表示1至3的整數。R^a係鍵結於環Z¹之取代基，係相同或相異且表示側氧基、烷基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、或可經保護基保護之羧基。p係表示0至3的整數。環Z¹係表示碳數3至20的脂環式烴環。]

前述樹脂較佳為進一步含有選自由以下述式(b1)至式(b5)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元(惟，排除相當於以式(Y)所表示之聚合單元者)；

[式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基，A係表示單鍵或連結基。X係表示非鍵結、亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子。Y係表示亞甲基或羰基。Z係表示2價的有機基。V¹至V³係相同或相異且表示-CH₂-、[-C(=O)-]、或[-C(=O)-O-]。惟，V¹至V³中之至少一者為[-C(=O)-O-]。R⁸至R¹⁴係相同或相異且表示氫原子、氟原子、可具有氟原子之烷基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、可經保護基保護之羧基、或氰基。]

前述樹脂較佳為進一步含有以下述式(c1)所表示之聚合單元；

[式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基。A係表示單鍵或連結基。R^b係可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、可經保護基保護之羧基、或氰基。q係表示1至5的整數。環Z²係表示碳數6至20的脂環式烴環。]

又，本發明係提供一種樹脂組成物，係至少含有前述樹脂、與感放射線性產酸劑。

又，本發明係提供一種圖案形成方法，係至少包含：將前述組成物塗佈於基板而形成塗膜，將前述塗膜曝光，接著進行鹼溶解之步驟。

又，本發明係提供一種以下述式(X)所表示之單體；

[式中，R^h係表示鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基。R¹為鍵結於環之取代基，係表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、或取代氧羰基。A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子、或非鍵結。m係表示R¹的個數且為0至8的整數。X係表示拉電子性取代基，n係表示X的個數且為1至9的整數。B係表示單鍵或連結基。CH₂=C(R^h)COOB-基之立體的位置可為內型(endo)或外型(exo)之任一者。]

根據本發明，係能夠提供一種單體，其係使樹脂對於有機溶劑之溶解性、水解性有所提升，並賦予樹脂更高的耐熱性者。又，能夠提供一種樹脂與含有該樹脂之樹脂組成物，前述樹脂係對於有機溶劑之溶解性、水解性高，而且具備更高的耐熱性者。再者，能夠提供一種圖案形成方法，係可藉由使用前述樹脂組成物而精度良好地形成微細的圖案。

圖1係實施例2及比較例1中的樹脂之熱重量測定的結果。實線[1]係表示實施例2的結果，虛線[2]係表示比較例1的結果。縱軸係表示重量變化量(μg)，橫軸係表示溫度(℃)。

圖2係實施例3及比較例2中的樹脂之熱重量測定的結果。實線[3]係表示實施例3的結果，虛線[4]係表示比較例2的結果。縱軸係表示重量變化量(μg)，橫軸係表示溫度(℃)。

<單體>

本發明之單體係以下述式(X)所表示之具有拉電子性取代基及內酯骨架之多環式酯。

式(X)中，R^h係表示鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基。R¹為鍵結於[6-氧雜雙環[3.2.1^1,5]辛烷環(A為非鍵結之情形)、3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷環(A為亞甲基之情形)等]之取代基，係表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、或取代氧羰基。A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子、或非鍵結。m係表示R¹的個數且為0至8的整數。X係表示拉電子性取代基，n係表示鍵結於[6-氧雜雙環[3.2.1^1,5]辛烷環(A為非鍵結之情形)、3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷環(A為亞甲基之情形)等]之X的個數，且為1至9的整數。B係表示單鍵或連結基。CH₂=C(R^h)COOB-基之立體的位置可為內型(endo)或外型(exo)之任一者。

又，6-氧雜雙環[3.2.1^1,5]辛烷環中的位置編號及3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷環中的位置編號係表示如下(前者於左，後者於右)。

式(X)中，X係表示拉電子性取代基，就拉電子性基而言，可舉例如：氟原子等鹵原子、三氟甲基等鹵化烴基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧羰基、乙醯基等醯基、氰基、芳基、1-烯基、硝基、磺酸烷基酯基、磺酸、磺基、磺醯氧基等。此等之中，尤以氟原子和三氟甲基等含氟原子的基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、乙醯基等醯基、氰基、硝基為較佳。

R^h中的鹵原子沒有特別限定，惟由耐熱性提升之觀點來看，係以氟原子、氯原子為較佳，更佳為氟原子。又，R^h中的烷基的碳數若為1至6即無特別限定，惟以1至3為較佳，更佳為1或2。亦即，由提升耐熱性的觀點來看，R^h中具有鹵原子之碳數1至6的烷基係以氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基等經氟原子取代之碳數1或2的烷基為較佳，以三氟甲基為更佳。

又，就式(X)所表示之單體而言，導入該單體之樹脂的耐熱性提升之理由雖未確定，惟咸認係與下述者有關：由於R^h為鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基，導致含有源自前述單體之聚合單元(亦即，以式(Y)所表示之聚合單元)之樹脂的主鏈難以被切斷。將R^h為氟之情形作為一例進行說明。因為C-F鍵結之鍵結能量係較C-H鍵結之鍵結能量大，因此氟原子所鍵結之碳與其所相鄰之碳原子(亦即，為樹脂之主鏈之C-C鍵結)的旋轉受到抑制，C-C鍵結變得難以被切斷。又，將R^h為氟甲基之情形作為一例進行說明。如上所述，因為C-F鍵結之鍵結能量係較C-H鍵結之鍵結能量大，因此主鏈之C-C鍵結的旋轉受到抑制，而且旋轉亦會由於氟甲基之立體阻礙而受到抑制，C-C鍵結變得難以被切斷。又，在樹脂之耐熱性提升方面，咸認不僅與R^h為上述之取代基有關，還與以式(X)所表示之單體具有拉電子性取代基及內酯骨架係密切相關。

R¹中的鹵原子沒有特別限定，例如氟原子、氯原子。又，R¹中的烷基的碳數若為1至6即無特別限定，係以1至3為較佳，更佳為1或2。亦即，就R¹中具有鹵原子之碳數1至6的烷基而言，可舉例如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基，2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基等經氟原子取代之碳數1或2的烷基。

就R¹之碳數1至6的羥烷基而言，可舉例如：羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基等。就具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基而言，可舉例如：二氟羥基甲基、1,1-二氟-2-羥基乙基、2,2-二氟-2-羥基乙基、1,1,2,2-四氟-2-羥基乙基等。可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基之中，尤以碳數1或2(尤其是碳數1)的羥烷基或羥基鹵烷基為較佳。就可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基之羥基的保護基而言，係可舉出於有機合成領域中通常使用作為羥基的保護基之保護基，例如：甲基、甲氧基甲基等與構成羥基之氧原子一同形成醚或縮醛鍵結之基；乙醯基、苯甲醯基等與構成羥基之氧原子一同形成酯鍵結之基等。就羧基的鹽而言，可舉例如：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、過渡金屬鹽等。

就R¹中的取代氧羰基而言，可舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基(C_1-4烷氧基-羰基等)；乙烯基氧羰基、烯丙基氧羰基等烯氧羰基(C_2-4烷氧基-羰基等)；環己基氧羰基等環烷基氧羰基；苯基氧羰基等芳氧羰基等。

A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子、或非鍵結。就碳數1至6的伸烷基而言，可舉例如：可經烷基取代之亞甲基、可經烷基取代之伸乙基、可經烷基取代之伸丙基。其中，A係以碳數1至6的伸烷基或非鍵結較佳。

m若為0至8的整數即無特別限定，例如係以0至6為較佳，更佳為0至3。R¹為複數個之情形下，此等R¹可為相同或相異。n若為1至9的整數即無特別限定，而例如以1至5為較佳，更佳為1或2。X為複數個之情形下，此等X可為相同或相異。A為非鍵結之情形下，取代基X可鍵結於6-氧雜雙環[3.2.1^1,5]辛烷環之1位、2位、3位、4位、5位、8位之任意位置，而1位(內酯之α位)或2位為較佳，其中尤以1位(內酯之α位)為特佳。又，A為碳數1至6的伸烷基、氧原子、或硫原子之情形下，取代基X可鍵結於3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷環等之1位、4位、5位、6位、7位、8位、9位等之任意位置，以3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷環之1位或9位(或是與此等位置相當之位置)為較佳，其中尤以1位(或與此位置相當之位置；內酯之α位)為特佳。

B係表示單鍵或連結基。就前述連結基而言，可舉例如：羰基(-C(=O)-)、醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、此等中的複數個所連結之基、及伸烷基與此等所鍵結之基等。前述伸烷基可舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基、或1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等2價之脂環式烴基(尤其是2價之環伸烷基)等。

以式(X)所表示之單體之代表例而言，可舉例：以下述式所表示之1-取代基X-6-氧雜雙環[3.2.1^1,5]辛烷-7-酮化合物(包含各立體異構物)、2-取代基X-6-氧雜雙環[3.2.1^1,5]辛烷-7-酮化合物(包含各立體異構物)、1-取代基X-5-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮化合物(包含各立體異構物)、9-取代基X-5-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮化合物(包含各立體異構物)、及對應於此等之式(X)中的A為亞甲基以外之伸烷基、氧原子或硫原子之化合物。式中，R係表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，Ac係表示乙醯基。屬於取代基之X係表示拉電子性取代基。

以式(X)所表示之單體係可藉由例如使以下述式(X1)所表示之具有拉電子性取代基及內酯骨架之多環式醇(4-羥基-6-氧雜雙環 [3.2.11,5]辛烷-7-酮衍生物、5-羥基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮衍生物等)與以下述式(X2)所表示之不飽和羧酸或其反應性衍生物進行反應而製造。式(X1)及式(X2)中的R^h、R¹、m、n、X、A、B之具體例及較佳例(範圍)係與前述相同。

就以式(X1)所表示之具有拉電子性取代基及內酯骨架之多環式醇的代表例而言，可舉出對應於作為前述式(X)所表示之單體的代表例而列舉出的化合物之化合物(R為氫原子之化合物)。以式(X2)所表示之不飽和羧酸的反應性衍生物而言，可舉例如：酸鹵化物、酸酐、酯等。

更具體而言，以式(X)所表示之單體係可藉由以下之方式得到：(a)在四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷等溶劑中，使以式(X1)所表示之化合物視需要而在三乙基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等鹼的存在下，與以式 (X2)所表示之不飽和羧酸或其反應性衍生物進行反應；(b)在與前述同樣的溶劑中，使以式(X1)所表示之化合物在異丙氧化鈦等酯交換觸媒的存在下，與以式(X2)所表示之不飽和羧酸或其反應性衍生物之酯化物進行反應；(c)在與前述同樣的溶劑中，使以式(X1)所表示之化合物在鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸等強酸的存在下，與以式(X2)所表示之不飽和羧酸或其反應性衍生物進行反應。

此等方法中的反應條件，係與通常的酯製造法相同。例如在前述(a)方法中，相對於以式(X1)所表示之化合物1莫耳，不飽和羧酸之活性的反應性衍生物之使用量係例如為1至1.5莫耳左右；相對於不飽和羧酸之活性的反應性衍生物1莫耳，鹼之使用量係例如為1至3莫耳左右(亦可為高過剩量)，反應溫度係例如為-20℃至50℃左右。而且，在前述(b)的方法中，相對於以式(X1)所表示之化合物1莫耳，不飽和羧酸酯之使用量係例如為1至10莫耳左右(亦可為高過剩量)；相對於以式(X1)所表示之化合物1莫耳，酯交換觸媒之使用量係例如為0.0001至1莫耳左右；反應溫度係例如為0至150℃左右。再者，在前述(c)的方法中，相對於以式(X1)所表示之化合物1莫耳，不飽和羧酸之使用量係例如為1至5莫耳左右(亦可為高過剩量)；相對於以式(X1)所表示之化合物1莫耳，強酸之使用量係例如為0.0001至1莫耳左右；反應溫度係例如為0至150℃左右。又，於此等的反應時，亦可為了抑制聚合而導入對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑和氧。

經反應所生成之式(X)所表示之單體，係例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段，或藉由組合此等手段而進行分離精製。

前述式(X1)所表示之具有拉電子性取代基及內酯骨架之多環式醇，係可藉由使下述式(X3)所表示之環氧化合物(環氧環己烷衍生物或2,3-環氧雙環[2.2.1]庚烷衍生物)付諸環化反應而得到。

式(X3)中的X及R¹係與前述相同。m′係0至8，較佳係0至6，更佳係0至3。n′係1至9，較佳係1至5，更佳係1或2。R^b係有機基。

就R^b中的有機基而言，若為構成羧酸酯之基即可，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基等烷基(尤其是C_1-6烷基)；乙烯基、烯丙基等烯基(尤其是C_2-6烯基)；環己基等環烯基；苯基等芳基；吡啶基等雜環式基等。就R^b而言，尤其在氫原子之外，係以甲基、乙基等C_1-4烷基較佳。

環化反應在例如R^b為氫原子之情形下，係僅將以式(X3)所表示之化合物溶解於溶劑而進行。在R^b為有機基之情形下，若是將以式(X3)所表示之化合物付諸慣用之水解反應(鹼性水解反應、酸水解反應、中性水解等)而生成R^b為氫原子之化合物時，係立即進行環化反應，而生成以式(X1)所表示之化合物。經反應所生成之以式(X1)所表示之具有拉電子性取代基及內酯骨架之多環式醇，係可藉由例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段、或藉由組合此等而進行分離精製。

又，以前述式(X1)所表示之化合物當中之環上鍵結有1個以上的氟原子之化合物，亦可係藉由將環上鍵結有至少1個氫原子之化合物付諸使用氟等氟化劑之慣用的氟化反應而製造。

以前述式(X3)所表示之環氧化合物例如可依據下述反應步驟式來進行製造。式中，R^1a係鍵結於二烯鏈或環戊二烯環之取代基，表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、取代氧羰基、或拉電子性取代基。R^1b係鍵結於構成碳-碳雙鍵的碳原子之取代基，表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、取代氧羰基、或拉電子性取代基。i係表示R^1a的個數且為0至6的整數。j係表示R^1b的個數且為0至3的整數。i個R^1a及j個R^1b之中的至少一個為拉電子性取代基。A及X係與前述相同。R¹、R^b、m、n之意義、具體例及較佳例(範圍)係與前述相同。又，於本發明中，係以式(X5)之j個R^1b當中的至少一個是拉電子性取代基為較佳，以拉電子性取代基係鍵結於-CO₂R^b基的α位為特佳。

亦即，將以上述式(X4)所表示之丁二烯類或環戊二烯衍生物等二烯化合物與以上述式(X5)所表示之不飽和羧酸或其酯付諸狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)，得到以上述式(X6)所表示之環己烯衍生物或雙環[2.2.1]庚烷-2-烯衍生物等環加成生成物，並使該環加成生成物與過酸或過氧化物進行反應，藉此可得到以式(X3)所表示之環氧化合物(環氧環己烷衍生物或2,3-環氧雙環[2.2.1]庚烷衍生物等)。又，在R^b為氫原子之情形下等，亦有藉由使以式(X6)所表示之化合物與過酸或過氧化物進行作用，於環氧化之後立即進行環化，而得到以前述式(X1)所表示之化合物作為主生成物之情形。

就以式(X4)所表示之丁二烯類或環戊二烯衍生物等二烯化合物之代表例而言，可舉例如：丁二烯、異戊二烯、1,3-環戊二烯、1-甲基-1,3-環戊二烯、2-甲基-1,3-環戊二烯、5-甲基-1,3-環戊二烯、1,2-二甲基-1,3-環戊二烯、1,4-二甲基-1,3-環戊二烯、2,3-二甲基-1,3-環戊二烯、 1,2,3,4-四甲基-1,3-環戊二烯、1,2,3,4,5-五甲基-1,3-環戊二烯、1-羥基甲基-1,3-戊二烯、1,4-雙(羥基甲基)-1,3-環戊二烯、2,3-雙(羥基甲基)-1,3-環戊二烯、1-乙醯氧基甲基-1,3-環戊二烯、1,4-雙(乙醯氧基甲基)-1,3-環戊二烯、2,3-雙(乙醯氧基甲基)-1,3-環戊二烯等。又，以式(X4)所表示之二烯化合物中，就A為氧原子或硫原子時之代表例而言，可舉出：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2,3-二甲基呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩等。

以式(X4)所表示之化合物與以式(X5)所表示之化合物之反應係在溶劑存在下或溶劑不存在下進行。就前述溶劑而言，可舉例如：乙酸乙酯等酯；乙酸等有機酸；三級丁基醇等醇；三氯甲烷(chloroform)、二氯甲烷(dichloromethane)、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；苯、甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷等脂環式烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；乙基醚、四氫呋喃等鏈狀或環狀醚等。此等溶劑係可單獨使用，或可將2種以上混合而使用。

為了提升反應速度和反應之選擇性(立體選擇性等)，亦可在系統內添加路易斯酸。路易斯酸係可例示如：AlCl₃、SnCl₄、TiCl₄、BF₃、ZnI₂等，但不限定於此等例示。反應溫度可因應反應原料之種類等而適宜地選擇，惟例如以-80℃至300℃為較佳，更佳為-70℃至250℃。反應係在常壓或加壓下進行。反應亦可以批次式(batch type)、半批次式(semibatch type)、連續式等任意的方法來進行。所生成的以式(X6)所表示之化合物係例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段、或藉由組合此等分離手段而進行分離精製。

與以式(X6)所表示之化合物進行反應之過酸或過氧化物當中，就過酸而言，可舉例如：過甲酸、過乙酸、三氟過乙酸、過苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、單過氧酞酸(monoperoxyphthalic acid)等有機過酸；過錳酸等無機過酸。過酸亦可以鹽之形態使用。有機過酸亦可為平衡過酸(equilibrium peracid)(例如：平衡過甲酸、平衡過乙酸等)。亦即，例如可將甲酸、乙酸等有機酸與過氧化氫組合使用，亦可在系統內生成對應之有機過酸。在使用平衡過酸之情形下，亦可少量添加硫酸等強酸來作為觸媒。相對於以式(X6)所表示之化合物1莫耳，過酸之使用量係例如為0.8至2莫耳，較佳為0.9至1.5莫耳，更佳為0.95至1.2莫耳左右。

就與以式(X6)所表示之化合物進行反應之過氧化物而言，可舉例如：過氧化氫、過氧化物、氫過氧化物、過氧酸(peroxoacid)、過氧酸的鹽等。過氧化氫，係可使用純粹的過氧化氫，惟就操作性之點而言，通常係使用適當的溶劑，而例如以經水稀釋於的形態(例如：30重量%過氧化氫水)來使用。相對於以式(X6)所表示之化合物1莫耳，過氧化氫等過氧化物之使用量係例如為0.9至5莫耳左右，較佳為0.9至3莫耳左右，更佳為0.95至2莫耳左右。

過氧化氫多與金屬化合物同時使用。就前述金屬化合物而言，可舉例如：含有W、Mo、V、Mn、Re等金屬元素之氧化物，含氧酸或其鹽、硫化物、鹵化物、氧鹵化物、硼化物、碳化物、矽化物、氮化物、磷化物、過氧化物、錯合物(無機錯合物及有機錯合物)、有機金屬化合物等。此等金屬化合物係可單獨使用，或可將2種以上組合而使用。

就氧化物而言，可舉例如：氧化鎢(WO₂、WO₃等)、氧化鉬(MoO₂、MoO₃等)、氧化釩(VO、V₂O₃、VO₂、V₂O₅等)、氧化錳(MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO₂、Mn₂O₇等)；含有W、Mo、V、Mn等金屬元素之複合氧化物等。

含氧酸中，除了鎢酸、鉬酸、釩酸、錳酸等之外，係包含同多鎢酸、同多鉬酸、同多釩酸等同多酸(isopoly acid)；磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、磷釩鉬酸等包含前述金屬元素與其它金屬元素等之異種多重酸(heteropoly acid)。異種多重酸中的其他金屬元素等為磷或矽，尤以磷為較佳。

就含氧酸的鹽而言，可舉例如：前述含氧酸之鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽；銨鹽；過渡金屬鹽等。含氧酸的鹽(例如：異種多重酸的鹽)亦可為一部分的相當於陽離子之氫原子經取代為其他陽離子的鹽。

就含有金屬元素之過氧化物可舉例如：過氧酸(例如：過氧鎢酸、過氧鉬酸、過氧釩酸等)、過氧酸的鹽(前述過氧酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、過渡金屬鹽等)、過酸(過錳酸等)、過酸的鹽(前述過酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、過渡金屬鹽等)等。

就與過氧化氫同時使用之金屬化合物之使用量而言，例如相對於以式(X6)所表示之化合物1莫耳，係0.0001至2莫耳左右，較佳為0.0005至0.5莫耳左右，更佳為0.001至0.2莫耳左右。

以式(X6)所表示之化合物與過酸或過氧化物之反應係在溶劑存在下或溶劑不存在下進行。就前述溶劑而言，可舉例如：三級丁基醇等醇；三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷等脂環式烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；乙基醚、四氫呋喃等鏈狀或環狀醚；乙酸乙酯等酯；乙酸等有機酸；水等。此等之溶劑可以使用1種、或將2種以上混合使用。又，在不均勻系統中進行反應之情形下，多係使用水、或含水之溶劑來作為溶劑。

反應溫度可考慮反應速度及反應選擇性而適宜地選擇，例如以-10至100℃為較佳，更佳為0至80℃。反應可係以批次式、半批次式、連續式等任何方法進行。

藉由上述反應，以式(X6)所表示之化合物之雙鍵會發生環氧化，而生成以式(X3)所表示之環氧化合物。又，例如在Rb為氫原子之情形下等，接著會伴隨環氧環的開環進行分子內環化反應，而得以生成以式(X1)所表示之包含拉電子性取代基及內酯骨架之多環式醇。

反應所生成之式(X3)所表示之環氧化合物和以式(X1)所表示之化合物係例如藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段，或藉由組合此等手段而進行分離精製。

又，在式(X)之式中所示的環上鍵結有1個以上的氟原子之化合物，亦可藉由將在式(X)之式中所示之環上鍵結有氫原子之化合物付諸使用氟等氟化劑的慣用之氟化反應來製造。

本發明之包含拉電子性取代基及內酯骨架之多環式酯，係可作為塗料和光阻等功能性高分子之原料、醫藥、農藥及其他精密化學品之原料等而使用。

<樹脂>

本發明之樹脂係藉由對應於以上述式(X)所表示之單體之聚合單元，亦即，藉由含有以下述式(Y)所表示之聚合單元，而發揮出高的耐熱性。因此，例如係以使用作為光阻用樹脂為較佳。

式(Y)中，R^h、R¹、A、B、n、及m係與在式(X)中所說明者相同。亦即，R^h係表示鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基。R¹為鍵結於環之取代基，係表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、或取代氧羰基。A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子或非鍵結。m係表示R¹的個數且為0至8的整數。X係表示拉電子性取代基，n係表示鍵結於環之X的個數且為1至9的整數。B係表示單鍵或連結基。鍵結於聚合物鏈之COOB-基之立體的位置可為內型或外型之任一者。

本發明之樹脂亦可具有其一部分會藉由酸的作用脫離而產生極性基之基(有稱作「酸分解性基」之情形)。藉此，本發明之樹脂係藉由酸的作用極性增大，而對於鹼性顯影液之溶解度增大。

就前述極性基而言，可舉例如：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、碸醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、醇性羥基等。其中，尤以羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基為較佳。

就前述酸分解性基而言，係以前述極性基的氫原子經取代成會因酸而脫離的基之基為較佳。就前述酸分解性基而言，可列舉例如：-C(R^I)(R^II)(R^III)、-C(R^IV)(R^V)(OR^VI)等。前述式中，R^I至R^III、R^VI係各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R^IV及R^V係各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R^I至R^III之中至少2個的基可彼此鍵結而形成環。又，R^IV與R^V亦可彼此鍵結而形成環。

前述酸分解性基之碳原子數沒有特別限定，惟較佳為4以上，更佳為5以上。前述碳原子數之上限沒有特別限定，惟較佳為20。

前述R^I至R^VI之烷基係以碳數1至8之烷基為較佳，可舉例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基等。

前述R^I至R^VI之環烷基可為單環式烴基，亦可為多環式(交聯環式)烴基。就單環式烴基而言，以碳數3至8之環烷基較佳，可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。就多環式烴基而言，係以碳數6至20之環烷基為較佳，可舉例如：金剛烷基、降莰基(norbornyl)、異莰基(isobornyl)、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、雄甾烷基等。又，環烷基中之至少1個碳原子亦可為氧原子等雜原子所取代。

前述R^I至R^VI之芳基係以碳數6至14之芳基為較佳，可舉例如：苯基、萘基、蒽基等。

前述R^I至R^VI之芳烷基係以碳數7至12之芳烷基為較佳，可舉例如：苯甲基、苯乙基、萘甲基等。

前述R^I至R^VI之烯基係以碳數2至8之烯基為較佳，可舉例如：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

就前述R^I至R^III之中的至少2個基彼此鍵結所形成之環、及R^IV與R^V鍵結所形成之環而言，係以環烷烴環為較佳。就前述環烷烴環而言，較佳為環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等單環式之環烷烴環；降莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環式之環烷烴環。

又，R^I至R^VI中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、及前述環烷烴環亦可分別具有取代基。

就前述酸分解性基而言，其中尤以三級丁基、三級戊基、及下述式(I)至式(IV)所表示之基為較佳。

前述式(I)至式(IV)中之R²至R⁷、R^a、n、p、及環Z¹，係分別表示與後述之式(a1)至式(a4)中之R²至R⁷、R^a、n、p、及環Z¹相同者。

前述酸分解性基可設置間隔物。前述間隔物係與作為後述式(1)中的A而例示及說明之連結基為相同者。

本發明之樹脂係以含有酸分解性基作為具有酸分解性基之聚合單元者為較佳。作為如此之具有酸分解性基之聚合單元，可舉例如下述式(1)所表示之聚合單元。

前述式(1)中，R¹係表示前述酸分解性基。而且，前述式(1)中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基。就前述鹵原子而言，可舉例如：氯原子、溴原子、碘原子等。就前述碳數1至 6的烷基而言，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、己基等。就具有鹵原子之碳數1至6的烷基而言，可舉例如：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等構成前述烷基之氫原子的1個或2個以上經鹵原子置換之基(鹵(C_1-6)烷基)等。

前述式(1)中，A係表示單鍵或連結基。就前述連結基而言，可舉例如：羰基(-C(=O)-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)、此等之複數個所連結之基、及伸烷基與此等所鍵結之基等。就前述伸烷基而言，可舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基；和1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等2價之脂環式烴基(尤其是2價之環伸烷基)等。

就以前述式(1)所表示之聚合單元而言，其中尤以含有選自由以下述式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元者為較佳。又，係有將前述「選自由以式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元」稱作「單體單元a」之情形。

前述式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元中，R係與前述式(1)中之R同樣地表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基，A係表示單鍵或連結基。就前述式(a1)至式(a4)中之A而言，其中尤以單鍵、伸烷基與羰基氧基所鍵結之基(伸烷基-羰基氧基)為較佳。R²至R⁴係相同或相異且表示可具有取代基之碳數1至6的烷基。又，R²及R³可彼此鍵結而形成環。R⁵、R⁶係相同或相異且表示氫原子或可具有取代基之碳數1至6的烷基。R⁷係表示-COOR^c基，前述R^c係表示可具有取代基之三級烴基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、或氧雜環庚烷基。n係表示1至3的整數。n為2或3之情形下，R⁷可為分別相同或相異。R^a係鍵結於環Z¹之取代基，係相同或相異且表示側氧基、烷基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、或可經保護基保護之羧基。p係表示0至3的整數。環Z¹係表示碳數3至20的脂環式烴環。p為2或3之情形下，R^a可分別相同或相異。

就前述R^a中的烷基而言，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、正己基等碳數1至6的烷基等。

就前述R^a中的羥烷基而言，可舉例如：羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基等羥基C_1-6烷基等。

就前述R^a中的羥基、及可具有羥烷基之保護基而言，可舉例如：甲基、乙基、三級丁基等C_1-4烷基；與構成羥基之氧原子一同形成縮醛鍵結之基(例如：甲氧基甲基等C_1-4烷基-O-C_1-4烷基)；與構成羥基之氧原子一同形成酯鍵結之基(例如：乙醯基、苯甲醯基等)等。

就前述R^a中的羧基之保護基而言，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、己基等C_1-6烷基、2-四氫呋喃基、2-四氫哌喃基、2-氧雜環庚烷基等。

就前述R²至R⁶中的碳數1至6的烷基而言，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、己基等直鏈狀或分枝鏈狀的烷基等。其中尤以C_1-4烷基為較佳，更佳為C_1-3烷基，又更佳為C_1-2烷基。

就前述R²至R⁶中可具有碳數1至6的烷基之取代基而言，可舉例如：鹵原子、羥基、取代羥基(例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基等C_1-4烷氧基等)、氰基等。就具有取代基之碳數1至6的烷基而言，可舉例如：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等構成前述烷基之氫原子當中的1個或2個以上經鹵原子置換之鹵(C_1-6)烷基、羥基甲基、2-羥基乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基等。

於R²及R³彼此鍵結而形成環之情形下，前述環可舉例如：可具有取代基之碳數3至12的脂環式烴環。

就前述R^c中的三級烴基而言，可舉例如：三級丁基、三級戊基等。

就前述R^c中的三級烴基可具有之取代基而言，可舉例如：鹵原子、羥基、取代羥基(例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基等C_1-4烷氧基等)、氰基等。

就前述環Z¹中的碳數3至20之脂環式烴環而言，可舉例如：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環等3至20員(較佳為3至15員，特佳為5至12員)左右之環烷烴環；環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環等3至20員(較佳為3至15員，特佳為5至10員)左右之環烯烴環等單環之脂環式烴環；金剛烷環；降莰烷環、降莰烯環、莰烷環、異莰烷環、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環、四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷環等含有降莰烷環或降莰烯環之環；全氫茚環、十氫萘環(全氫萘環)、全氫茀環(三環[7.4.0.0^3,8]十三烷環)、全氫蒽環等多環的芳香族稠環經氫化之環(較佳為經完全氫化之環)；三環[4.2.2.1^2,5]十一烷環等2環系、3環系、4環系等交聯烴環(例如：碳數6至20左右之交聯烴環)等2至6環左右之交聯環式烴環等。

就前述單體單元a之具體例而言，可舉下述式所表示之單體單元等。下述式所表示之單體單元中，R^d係表示甲基或氫原子，R^e係表示甲基或氫原子。又，對脂環式烴環之R^e的鍵結位置沒有特別限定，單數或複數個之R^e可鍵結於構成脂環式烴環之碳原子中的任意碳原子。下述式所表示之單體單元中，於具有2個以上的R^e之情形下，2個以上之前述R^e可為分別相同或相異。單體單元a可藉由將對應之不飽和羧酸酯付諸聚合而導入至樹脂內。

就以前述式(1)所表示之聚合單元而言，除了前述單體單元a所表示之聚合單元之外，亦能夠使用構成酯鍵結之氧原子鍵結於內酯環之 β位且在內酯環之α位具有至少1個氫原子，而相當於含有內酯環之不飽和羧酸酯之聚合單元(惟，排除相當於後述的單體單元b之聚合單元)等。

前述式(1)所表示之聚合單元可僅為1種，亦可為2種以上之組合。就前述式(1)所表示之聚合單元而言，係以含有選自由以前述式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元者為較佳。而且，以前述式(1)所表示之聚合單元亦可係將選自由以前述式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元與選自由以前述式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元以外的以前述式(1)所表示之聚合單元(其他以式(1)所表示之聚合單元)予以組合而使用。就前述之其他以式(1)所表示之聚合單元而言，較佳為R¹係具有三級烴基之基(例如：三級丁基、三級戊基等)的以式(1)所表示之聚合單元。

又，本發明之樹脂較佳為含有脂環式骨架，該脂環式骨架至少具有[-C(=O)-O-]、[-S(=O)₂-O-]、或[-C(=O)-O-C(=O)-]。含有前述脂環式骨架時，可賦予樹脂更高之基板密著性及抗蝕(anti-etching)性。本發明之樹脂係以含有前述脂環式骨架作為具有前述脂環式骨架之聚合單元為較佳。此外，有將含有至少具有前述[-C(=O)-O-]、[-S(=O)₂-O-]、或[-C(=O)-O-C(=O)-]脂環式骨架之聚合單元稱作「單體單元b」之情形。此外，單體單元b中，不含有相當於以式(Y)所表示之聚合單元者。

前述單體單元b之中，較佳為含有選自由以下述式(b1)至式(b5)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元(惟，排除相當於以式(Y)所表示之聚合單元者)。下述式(b1)至式(b5)中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基，A係表示單鍵或連結基。X係表示非鍵結、亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子。Y係表示亞甲基、或羰基。Z係表示2價的有機基[例如，作為以式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元中的A當中可含有之伸烷基而經例示及說明之伸烷基(特別是碳數1至3之直鏈狀的伸烷基)等]。V¹至V³係相同或相異且表示-CH₂-、[-C(=O)-]、或[-C(=O)-O-]。惟，V¹至V³之中的至少1個為[-C(=O)-O-]。R⁸至R¹⁴係相同或相異且表示氫原子、氟原子、可具有氟原子之烷基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、可經保護基保護之羧基、或氰基。

就以式(b1)至式(b5)所表示之聚合單元中之R、A而言，可列舉與式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元中之R、A相同的例子。而且，就以式(b1)至式(b5)所表示之聚合單元中之R⁸至R¹⁴中的烷基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、及可經保護基保護之羧基而言，可列舉與式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元中之R^a當中者為相同的例子。

就前述R⁸至R¹⁴中具有氟原子之烷基而言，可舉例如：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等構成前述烷基之氫原子的1個或2個以上經氟原子置換之基[氟(C_1-6)烷基]等。

以前述式(b1)至式(b4)所表示之聚合單元中，前述R⁸至R¹¹可係分別具有1個或2個以上，而以1至3個為較佳。又，前述式(b1)至式(b4)所表示之聚合單元中，當前述R⁸至R¹¹係具有2個以上之情形，2個以上之前述R⁸至R¹¹可分別為相同或相異。

就可賦予樹脂優異的基板密著性及抗蝕性，同時對於鹼性顯影液之溶解性優異，可以高精度形成微細圖案之點而言，單體單元b當中，較佳為：式(b1)所表示，且R⁸為氰基、具有醯胺基之基、具有醯亞胺基之基、或氟(C_1-6)烷基等拉電子性取代基之聚合單元；以式(b2)所表示之聚合單元；以式(b3)所表示，且Y為羰基之聚合單元；以式(b4)所表示之聚合單元；及以式(b5)所表示之聚合單元。

前述式(b1)中，於R⁸係氰基、具有醯胺基之基、具有醯亞胺基之基、或氟(C_1-6)烷基等拉電子性取代基之情形下，前述R⁸係以至少鍵結於式(b1)中標註有＊之碳原子為特佳。

就前述單體單元b之具體例而言，可列舉以下述式所表示之聚合單元等。以下述式所表示之單體單元中，R^d係表示甲基或氫原子。前述單體單元b係可藉由將對應之不飽和羧酸酯付諸聚合而導入至樹脂內。

本發明之樹脂亦可進一步具有單體單元c。前述單體單元c係以下述式(c1)所表示之聚合單元。本發明之樹脂係含有單體單元c作為聚合單元之情形下，可賦予光阻用樹脂更高的透明性及抗蝕性。式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基。A係表示單鍵或連結基。R^b係表示可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、可經保護基保護之羧基、或氰基，其中，尤以羥基、氰基為較佳。q係表示1至5的整數。環Z²係表示碳數6至20之脂環式烴環。當q為2至5的整數之情形下，2至5個之R^b可分別為相同或相異。

就以式(c1)所表示之聚合單元中之R、A而言，可列舉與式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元中之R、A相同的例子。又，就以式(c1)所表示之聚合單元中之R^b中可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基，可經保護基保護之羧基而言，係可列舉與式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元中的R^a當中者相同的例子。

以式(c1)所表示之聚合單元中環Z²係表示碳數6至20之脂環式烴環，可舉例如：環己烷環、環辛烷環等6至20員(較佳為6至15員，特佳為6至12員)左右之環烷烴環；環己烯環等6至20員(較佳為6至15員，特佳為6至10員)左右之環烯烴環等單環之脂環式烴環；金剛烷環；降莰烷環、降莰烯環、莰烷環、異莰烷環、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環、四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷環等含有降莰烷環或降莰烯環之環；全氫茚環、十氫萘環(全氫萘環)、全氫茀環(三環[7.4.0.0^3,8]十三烷環)、全氫蒽環等多環之芳香族稠環經氫化之環(較佳為經完全氫化之環)；三環[4.2.2.1^2,5]十一烷環等2環系、3環系、4環系等之交聯烴環(例如：碳數6至20左右之交聯烴環)等2至6環左右之交聯環式烴環等。就前述環Z²而言，其中尤以含有降莰烷環或降莰烯環之環、金剛烷環為較佳。

就前述單體單元c之具體例而言，可舉下述式所表示之聚合單元等。下述式所表示之聚合單元中，R^d係表示甲基或氫原子。前述單體單元c可藉由將對應之不飽和羧酸酯付諸聚合而導入至樹脂內。

本發明之樹脂係以含有前述式(Y)所表示之聚合單元，並進一步含有選自由前述單體單元a、前述單體單元b、及前述單體單元c所組成的群組中之至少一個單體單元者為更佳。此種情形下，本發明之樹脂中，相對於構成樹脂之全部單體單元(聚合單元)，前述式(Y)所表示之聚合單元之含量係例如為5至95莫耳%，較佳為10至90莫耳%，更佳為20至80莫耳%，再更佳為30至60莫耳%。而且，相對於構成樹脂之全部單體單元，單體單元a之含量係例如為10至90莫耳%，較佳為20至80莫耳%，更佳為30至70莫耳%，又更佳為40至60莫耳%。又，當本發明之樹脂具有前述單體單元b時，相對於構成樹脂之全部單體單元，該單體單元b之含量係例如為0至80莫耳%，較佳為10至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%。而且，當本發明之樹脂具有前述單體單元c時，相對於構成樹脂之全部單體單元，該單體單元c之含量係例如為0至40莫耳%，較佳為1至30莫耳%，更佳為3至25莫耳%。

而且，本發明樹脂之重量平均分子量(Mw)係例如為1000至50000，較佳為2000至30000，更佳為3000至20000，特佳為4000至15000。本發明的樹脂之分子量分布(重量平均分子量與數量平均分子量之比：Mw/Mn)若為2.5以下即無特別限定，例如為1.0至2.2，較佳為1.0至2.0。又，本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係例如可藉由GPC並使用聚苯乙烯作為標準物質來進行測定，並以藉由實施例中所使用之方法而測定出者為較佳。

本發明樹脂之酸價係例如為0.10mmol/g以下，較佳為0.05mmol/g以下，更佳為0.03mmol/g以下。前述酸價為0.10mmol/g以下時，由於樹脂中的酸分解性基未脫離而受到保護，因而具有優異的阻劑性能，而且經時穩定性變得良好。此外，前述酸價之下限係例如0mmol/g。

<樹脂之製造方法>

本發明的樹脂之製造方法並沒有特別的限定，惟可舉例如：滴加聚合法。就滴加聚合法而言，可舉例如：在聚合起始劑之存在下，滴加單體或含有單體之溶液而使單體聚合之方法。具體而言，可舉例如：[1]將含有聚合起始劑及單體之溶液進行滴加之步驟，[2]將單體或含有單體之溶液對含有聚合起始劑之溶液進行滴加之步驟等。而且，亦可於除了存在聚合起始劑，還存在鏈轉移劑之情況下實施滴加聚合法。作為單體，係可舉出例如本發明之單體，以及對應於前述單體單元a、前述單體單元b、前述單體單元c之單體。

就聚合起始劑而言，可使用公知之自由基聚合起始劑，可舉例如：偶氮系化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合物，特別是以二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化三甲基乙酸第三丁酯(t butyl peroxypivalate)、二-三級丁基過氧化物、異丁醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、二桂皮基過氧化物、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸三級丁酯、過氧化苯甲醯基、過氧化氫、過硫酸銨等為較佳。

聚合起始劑之使用量若為用以得到具有所期望之分子量分布所必須之量即可，相對於單體之總量(100莫耳)，係例如為0.05至120莫耳，較佳為0.1至50莫耳，更佳為0.5至10莫耳。又，相對於單體之總量(100重量份)，前述聚合起始劑之使用量係例如為0.01至30重量份，較佳為0.2至20重量份，更佳為0.5至10重量份。

就鏈轉移劑而言，係可使用自由基聚合所使用的公知之鏈轉移劑，可舉例如：硫醇(正十二基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、正辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、正丁基硫醇、三級丁基硫醇、正月桂基硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、三乙二醇二硫醇等)、硫羥酸(thiol acid)及其酯(巰基丙酸、硫苯甲酸、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸等、及此等之烷基酯等)、醇(異丙醇等)、胺(二丁基胺等)、次磷酸鹽(次磷酸鈉等)、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品烯、月桂油烯(myrcene)、檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。

鏈轉移劑之使用量沒有特別限定，惟相對於單體之總量(100莫耳)，係以0.001至100莫耳較佳，更佳為0.01至50莫耳，又更佳為0.1至30莫耳，特佳為1至10莫耳。又，相對於單體之總量(100重量份)之前述鏈轉移劑之使用量並沒有特別限定，惟以0.1至100重量份為較佳，更佳為0.5至50重量份，又更佳為1至25重量份。

前述聚合步驟可在無溶劑之情況下進行，亦可在聚合溶劑之存在下進行。就前述聚合溶劑而言，可舉例如：二醇系溶劑(前述二醇系化合物)、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、一元醇系溶劑(前述一元醇系化合物)、烴系溶劑、此等的混合溶劑等。就二醇溶劑而言，除了前述二醇系化合物以外，可列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯等。就酯系溶劑而言，可列舉：乳酸乙酯等乳酸酯系溶劑；3-甲氧基丙酸甲酯等丙酸酯系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶劑等。就酮系溶劑而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮等。醚系溶劑中，可列舉：二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二

烷等環狀醚等。就醯胺系溶劑而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺等。就亞碸系溶劑而言，可列舉二甲基亞碸等。就烴系溶劑而言，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。

就較佳的聚合溶劑而言，可列舉：丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇系溶劑；乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；及此等的混合溶劑。

含有單體的溶液之滴加，可為連續地滴加(花費一定時間進行滴加的態樣)，亦可為陸續地滴加(分為複數次而分開滴加的態樣)。又，前述滴加之速度等，亦可在滴加中途改變1次以上。

含有單體的溶液之總滴加時間(由前述滴加開始後至前述滴加結束時為止之時間)，會因為聚合溫度及單體之種類等而有所不同，惟例如以1至10小時為較佳，更佳為2至9小時，又更佳為3至8小時。就滴加之含有單體的溶液之溫度而言，係以40℃以下為較佳。含有單體之溶液為40℃以下時，會有在反應初期之分子量過大而變得更難以生成聚合物之傾向。又，含有單體的溶液會由於單體之種類而有過冷便結晶化之情形。

聚合溫度沒有特別限定，例如為30至150℃，較佳為50至120℃，更佳為60至100℃。又，前述聚合溫度亦可在聚合中途於前述聚合溫度之範圍內改變1次以上。

在前述聚合步驟中，在前述滴加結束後，亦可設置熟化之時間。前述熟化之時間並沒有特別特限定，惟例如以0.5至10小時為較佳，更佳為1至5小時。

於前述聚合步驟中所生成之單體，例如可藉由沉澱(包含再沉澱)而回收。例如可藉由下述方式得到目的之聚合物：將聚合溶液(聚合物摻雜物)添加於溶劑(沉澱溶劑)中，使聚合物沉澱、或使該聚合物再度溶解於適當之溶劑中，將此溶液添加於溶劑(再沉澱溶劑)中使其再沉澱；又或者是，在聚合溶液(聚合物摻雜物)中添加溶劑(再沉澱溶劑或聚合溶劑)進行稀釋。沉澱或再沉澱溶劑可為有機溶劑及水之任一者，或者亦可為混合溶劑。

就沉澱或再沉澱溶劑而言，係可使用公知乃至慣用之溶劑，而沒有特別限定。而且，沉澱或再沉澱溶劑亦可係與前述之聚合溶劑相同的溶劑，亦可為與前述之聚合溶劑相異之溶劑。就沉澱或再沉澱溶劑而言，可舉例如：前述聚合溶劑所例示之有機溶劑(二醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、一元醇系溶劑、烴系溶劑)；鹵化烴(氯化甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等)；硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)；腈類(乙腈、苯甲腈等)；碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)；羧酸(乙酸等)；含有此等溶劑之混合溶劑等。

其中，就前述沉澱溶劑或再沉澱溶劑而言，係以至少含有烴(特別是己烷和庚烷等脂肪族烴)或醇(特別是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)之溶劑為較佳。如此之至少含有烴之溶劑中，就烴(例如：己烷和庚烷等脂肪族烴)與其他的溶劑(例如：乙酸乙酯等酯類等)之比率而言，係例如為前者/後者(體積比；25℃)=10/90至99/1，較佳為前者/後者(體積比：25℃)=30/70至98/2，更佳為前者/後者(體積比：25℃)=50/50至97/3。

又，就前述沉澱溶劑或再沉澱溶劑而言，醇(特別是甲醇)與水之混合溶劑、二醇系溶劑(特別是聚乙二醇)與水之混合溶劑亦為較佳。就此種情形下之有機溶劑(醇或二醇系溶劑)與水之比率(體積比；25℃)而言，係例如前者/後者(體積比；25℃)=10/90至99/1，較佳為前者/後者(體積比：25℃)=30/70至98/2，又更佳為前者/後者(體積比：25℃)=50/50至97/3。

由沉澱(包含再沉澱)所得到之單體，係可視需要而付諸潤洗處理、或將聚合物用溶劑使其分解並分散同時進行攪拌而洗淨之處理(有稱作「再製漿處理」之情形)。亦可在再製漿處理後實施潤洗處理。藉由將聚合所生成之單體以溶劑進行再製漿、或進行潤洗，可將附著於聚合物之殘存單體或低分子量寡聚物等有效率地去除。

於本發明之製造方法中，就前述再製漿處理和潤洗處理之溶劑而言，其中尤以至少含有烴(特別是己烷和庚烷等脂肪族烴)、醇(特別是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)或酯類(尤其乙酸乙酯等)之溶劑為較佳。

前述沉澱(包含再沉澱)、再製漿處理、或潤洗處理之後，例如可視需要而以傾析、過濾等方式將溶劑去除，實施乾燥處理。

<樹脂組成物>

本發明之樹脂組成物係至少含有本發明之樹脂與感放射線性產酸劑。

感放射線性產酸劑係藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等放射線所致之曝光而效率良好地產生酸，可使用慣用乃至公知之化合物，由母核與產生之酸所成之化合物。就前述母核而言，可列舉例如：錪鹽、鋶鹽(包含四氫噻吩鎓鹽)、鏻鎓鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽化合物；磺醯亞胺化合物、磺化合物、磺酸酯化合物、二磺醯重氮甲烷化合物、二磺醯甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物等。而且，就藉由前述曝光所產生之酸而言，可舉例如：烷基或氟化烷基磺酸、烷基或氟化烷基羧酸、烷基或氟化烷基磺醯亞胺酸等。此等可僅使用1種，亦可使用2種以上。

感放射線性產酸劑之使用量係可視藉由放射線之照射所生成之酸的強度或樹脂中的各重複單元之比率等而適宜地選擇，例如相對於樹脂100重量份，感放射線性產酸劑之使用量可由0.1至30重量份之範圍進行選擇，較佳為1至25重量份，更佳為2至20重量份。

樹脂組成物例如可藉由將前述樹脂與感放射線性產酸劑在阻劑用溶劑中進行混合而調製。就前述阻劑用溶劑而言，係可使用作為前述聚合溶劑所例示之二醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、及此等的混合溶劑等。

樹脂組成物之樹脂濃度係例如為3至40重量%。樹脂組成物亦可含有鹼可溶性樹脂(例如：酚醛清漆樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、含有羧基之樹脂)等鹼可溶性成分、著色劑(例如：染料)等。

<圖案形成方法>

將本發明之樹脂組成物塗佈於基材或基板上，進行乾燥後，隔著預定之遮罩使塗膜(阻劑膜)進行曝光(或是進一步進行曝光後烘烤)而形成潛像圖案，接著進行鹼溶解，藉此可以高精度形成耐熱性優異且微細的圖案。

就基材或基板而言，可舉出矽晶片、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等。樹脂組成物之塗佈可使用旋塗機、浸塗機、輥塗機等慣用之塗佈手段來進行。塗膜之厚度係例如以0.05至20μm為較佳，更佳為0.1至2μm。

曝光係可利用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等放射線。

藉由曝光而由感放射線性產酸劑生成酸，藉由此酸，因樹脂組成物之酸作用而變為鹼可溶性之聚合單元(具有酸分解性基之重複單元)之羧基等保護基(酸分解性基)會迅速地脫離，並生成有助於可溶化之羧基等。因此，藉由鹼性顯影液所致之顯影，可精度良好地形成預定的圖案。

[實施例]

以下係依據實施例而更詳細地說明本發明，惟本發明並非受此等實施例所限制者。又，樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由使用四氫呋喃溶劑之GPC測定(凝膠滲透層析)而求得。標準試料係使用聚苯乙烯，檢測器係使用折射率計(Refractive Index Detector；RI檢測器)。而且，GPC測定係使用將昭和電工(股份有限公司)製之3根管柱(商品名「KF-806L」)串聯連接而成者，而以管柱溫度40℃、RI溫度40℃、四氫呋喃流速0.8mL/分之條件進行。分子量分布(Mw/Mn)係由前述測定值算出。

實施例1(單體A之製作)

使50g(0.33莫耳)之2-氰基丙烯酸乙酯溶解於甲苯200mL中，在35℃以下之溫度中進行冷卻，同時以滴加方式添加45g(0.68莫耳)之1,3-環戊二烯。攪拌1小時後，藉由進行濃縮而得到72g之5-氰基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯-5-羧酸乙酯(粗生成物)。

使上述所得到69g(換算為0.36莫耳)之5-氰基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯-5-羧酸乙酯(粗生成物)溶解於501g之氯化甲烷中，在5℃以下進行冷卻，同時緩慢地投入115g之m-CPBA(間氯過氧苯甲酸)。4小時後，添加亞硫酸鈉水溶液而將過剩之過氧化物進行分解後，以碳酸氫鈉水溶液將有機層洗淨。於有機層饋入150g之甲酸、303g之水，昇溫至50℃為止，並持續攪拌4小時。以乙酸乙酯進行萃取，直到水層中無生成物為止。合併有機層，並藉由進行濃縮而得到23g之1-氰基-5-羥基-3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮(粗生成物)。

使上述所得的20g(0.11換算為莫耳)之1-氰基-5-羥基-3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮(粗生成物)溶解於200g之THF中，添加1.37g之DMAP(N,N-二甲基-4-胺基吡啶)、25g之2-氟丙烯酸鈉、10.0mg之啡噻

、及10.8mg之對甲氧基苯酚(methoquinone)。將該溶液加溫至40℃ 後，將43g之EDCI‧HCl(1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽)分為5次進行添加，在40℃攪拌2小時。之後，添加13g之EDCI‧HCl及7.6g之2-氟丙烯酸鈉，在40℃攪拌3小時。添加364g之1N鹽酸後，加入200g之乙酸乙酯，並將有機相進行分液。之後，依200g之水、117g之8%碳酸氫鈉水溶液、200g之2%碳酸氫鈉水溶液進行2次、及200g之水的順序，將有機相予以洗淨後，藉由進行乾燥、濃縮(35℃、70托(torr))而得到26g之粗生成物。將該粗生成物以乙腈/2-丙醇混合溶劑進行晶析精製，藉此得到19.0g之下述式所表示之單體A。產率為68%。

實施例2(樹脂A之製作)

在具備回流管、攪拌子、3方活栓(three-way cock)之圓底燒瓶中，在氮氣環境下，饋入27.64g之環己酮並將溫度保持於80℃，進行攪拌，並且花費6小時以一定之速度滴加混合有30.00g(0.12mol)之單體A、2.10g之二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯[和光純藥工業(股份有限公司)製，商品名「V-601」]、156.64g之環己酮的溶液。滴加結束後，將反應溶液進一步持續攪拌2小時。

聚合反應結束後，於攪拌同時滴加至該反應溶液的14倍量之庚烷與乙酸乙酯為7：3(重量比)之混合液(25℃)中。將所生成之沉澱物濾出，並藉由進行減壓乾燥而得到20.0g之樹脂A。將所回收之樹脂A進行GPC分析，而得知Mw(重量平均分子量)為10200，分子量分布(Mw/Mn)為1.64。

樹脂A係具有由下述式所表示之聚合單元。

實施例3(樹脂B之製作)

在具備回流管、攪拌子、3方活栓之圓底燒瓶中，在氮氣環境下，饋入13.67g之丙二醇單甲基醚乙酸酯、13.67g之甲基乙基酮，並將溫度保持於80℃，進行攪拌，並且花費6小時以一定之速度滴加混合有16.33g(0.07mol)之單體A、13.67g(0.07mol)之1-(1-環己基)-1-甲基乙酯=甲基丙烯酸酯、3.60g之二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、54.67g之丙二醇單甲基醚乙酸酯、54.67g之甲基乙基酮的溶液。滴加結束後，將反應溶液進一步持續攪拌2小時。

聚合反應結束後，於攪拌同時滴加至該反應溶液的14倍量之庚烷與乙酸乙酯為8：2(重量比)之混合液(25℃)中。將所生成之沉澱物濾出，並藉由進行減壓乾燥而得到29.1g之樹脂B。將所回收之樹脂B進行GPC分析，而得知Mw(重量平均分子量)為5800，分子量分布(Mw/Mn)為1.56。

樹脂B係具有下述式所表示之聚合單元。

比較例1(樹脂C之製作)

在具備回流管、攪拌子、3方活栓之圓底燒瓶中，在氮氣環境下，饋入27.64g之環己酮並將溫度保持於80℃，進行攪拌，並且花費6小時以一定之速度進行滴加將30.00g(0.12mol)之6-氰基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.0^3,7]壬烷-2-基=甲基丙烯酸酯使用1.50g之二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、156.64g之環己酮而得到的混合溶液。滴加結束後，將反應溶液進一步持續攪拌2小時。

聚合反應結束後，於攪拌同時滴加至該反應溶液的14倍量之庚烷與乙酸乙酯為7：3(重量比)之混合液(25℃)中。將所生成之沉澱物濾出，並藉由進行減壓乾燥而得到22.9g之樹脂C。將所回收之聚合物進行GPC分析，而得知Mw(重量平均分子量)為9900，分子量分布(Mw/Mn)為1.70。

樹脂C係具有由下述式所表示之聚合單元。

比較例2(樹脂D之製作)

在具備回流管、攪拌子、3方活栓之圓底燒瓶中，在氮氣環境下，饋入13.67g之丙二醇單甲基醚乙酸酯、13.67g之甲基乙基酮並將溫度保持於80℃，進行攪拌，並且花費6小時以一定之速度滴加使用16.21g(0.07mol)之6-氰基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.0^3,7]壬烷-2-基=甲基丙烯酸酯、13.79g(0.07mol)之1-(1-環己基)-1-甲基乙基=甲基丙烯酸酯、3.60g之二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、54.67g之丙二醇單甲基醚乙酸酯、54.67g之甲基乙基酮所得到的混合溶液。滴加結束後，將反應溶液進一步持續攪拌2小時。

聚合反應結束後，於攪拌同時滴加至該反應溶液的14倍量之庚烷與乙酸乙酯為8：2(重量比)之混合液(25℃)中。將所生成之沉澱物濾出，並藉由進行減壓乾燥而得到24.4g之樹脂D。將所回收之聚合物進行GPC分析，而得知Mw(重量平均分子量)為6400，分子量分布(Mw/Mn)為1.52。

樹脂D係具有由下述式所表示之聚合單元。

[耐熱性之評估]

將在實施例2及實施例3、比較例1及比較例2所得到之樹脂A至樹脂D以日立High-Tech Science股份有限公司製TG-DTA6200進行熱重量測定。將實施例2及比較例1之結果表示於圖1，將實施例3及比較例2之結果表示於圖2。測定條件係如以下所示。

溫度範圍：30至350℃(實施例2及比較例1)，30至200℃(實施例3及比較例2)

昇溫速度：20℃/分鐘.

由評估結果(圖1及圖2)能夠理解到本發明之樹脂即便在高溫條件下亦不分解，係耐熱性優異。因此，可預想本發明之光阻用樹脂係具有優異的阻劑性能。

綜上所述，以下係將本發明之構成及其變形註記如下。

[1]一種光阻用樹脂，係含有以下述式(Y)所表示之聚合單元；

[式中，R^h係表示鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基。R¹為鍵結於環之取代基，係表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、或取代氧羰基。A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子、或非鍵結。m係表示R¹的個數且為0至8的整數。X係表示拉電子性取代基，n係表示X的個數且為1至9的整數。B係表示單鍵或連結基。鍵結於聚合物鏈之COOB-基之立體的位置可為內型或外型之任一者。]

[2]如[1]所述之光阻用樹脂，其中，R^h中的鹵原子係氟原子或氯原子。

[3]如[1]或[2]所述之光阻用樹脂，其中，R^h中具有鹵原子之碳數1至6之烷基為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、或1,1,2,2,2-五氟乙基。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之光阻用樹脂，其中，X係選自由氟原子等鹵原子、三氟甲基等鹵化烴基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧羰基、乙醯基等醯基、氰基、芳基、1-烯基、硝基、磺酸烷基酯基、磺酸、磺基及磺醯氧基所組成的群組中之至少1種。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之光阻用樹脂，其中，A係非鍵結，X係鍵結於6-氧雜雙環[3.2.1^1,5]辛烷環之1位(內酯之α位)或2位。

[6]如[1]至[5]中任一項所述之光阻用樹脂，其中，A係碳數1至6之伸烷基、氧原子、或硫原子，X係鍵結於3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷環等之1位或9位(或相當於此等之位置)。

[7]如[1]至[6]中任一項所述之光阻用樹脂，係進一步含有選自由以下述式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元；[式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基，A係表示單鍵或連結基。R²至R⁴係相同或相異且表示可具有取代基之碳數1至6的烷基。又，R²及R³可彼此鍵結而形成環。R⁵、R⁶係相同或相異且表示氫原子或可具有取代基之碳數1至6的烷基。R⁷係表示-COOR^c基，前述R^c係表示可具有取代基之三級烴基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、或氧雜環庚烷基。n係表示1至3的整數。R^a係鍵結於環Z¹之取代基，相同或相異且表示側氧基、烷基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、或可經保護基保護之羧基。p係表示0至3的整數。環Z¹係表示碳數3至20的脂環式烴環。]

[8]如[7]所述之光阻用樹脂，其中，相對於構成樹脂之全部單體單元，選自由前述式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元之含量為10至90莫耳%、20至80莫耳%、30至70莫耳%、或40至60莫耳%。

[9]如[1]至[8]中任一項所述之光阻用樹脂，係進一步含有選自由以下述式(b1)至式(b5)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元(惟，排除相當於以式(Y)所表示之聚合單元者)；[式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基，A係表示單鍵或連結基。X係表示非鍵結、亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子。Y係表示亞甲基、或羰基。Z係表示2價的有機基。V¹至V³係相同或相異且表示-CH₂-、[-C(=O)-]，或[-C(=O)-O-]。惟，V¹至V³中之至少一者為[-C(=O)-O-]。R⁸至R¹⁴係相同或相異且表示氫原子、氟原子、可具有氟原子之烷基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、可經保護基保護之羧基、或氰基。

[10]如[9]所述之光阻用樹脂，其中，相對於構成樹脂之全部單體單元，選自由前述式(b1)至式(b5)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元之含量為0至80莫耳%、10至60莫耳%、或20至50莫耳%。

[11]如[1]至[10]中任一項所述之光阻用樹脂，係進一步含有以下述式(c1)所表示之聚合單元；[式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基。A係表示單鍵或連結基。R^b係可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、可經保護基保護之羧基、或氰基。q係表示1至5的整數。環Z²係表示碳數6至20的脂環式烴環。]

[12]如[11]所述之光阻用樹脂，其中，相對於構成樹脂之全部單體單元，前述式(c1)所表示之聚合單元之含量為0至40莫耳%、1至30莫耳%、或3至25莫耳%。

[13]如[1]至[12]中任一項所述之光阻用樹脂，其中，相對於構成樹脂之全部單體單元(聚合單元)，前述式(Y)所表示之聚合單元之含量為5至95莫耳%、10至90莫耳%、20至80莫耳%、30至60莫耳%。

[14]如[1]至[13]中任一項所述之光阻用樹脂，其中，重量平均分子量(Mw)為1000至50000、2000至30000、3000至20000、或4000至15000。

[15]如[1]至[14]中任一項所述之光阻用樹脂，其中，分子量分布(重量平均分子量與數量平均分子量之比：Mw/Mn)為2.5以下，1.0至2.2，或1.0至2.0。

[16]一種光阻用樹脂組成物，係至少含有[1]至[15]中任一項所述之光阻用樹脂、與感放射線性產酸劑。

[17]一種圖案形成方法，係至少包含：將[16]所述之光阻用樹脂組成物塗佈於基板而形成塗膜，將前述塗膜曝光，接著進行鹼溶解之步驟。

[18]一種單體，係以下述式(X)所表示之單體；[式中，R^h係表示鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基。R¹為鍵結於環之取代基，係表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、或取代氧羰基。A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子、或非鍵結。m係表示R¹的個數且為0至8的整數。X係表示拉電子性取代基，n係表示X的個數且為1至9的整數。B係表示單鍵或連結基。CH₂=C(R^h)COOB-基之立體的位置可為內型(endo)或外型(exo)之任一者。]

[19]如[18]所述之單體，其中，R^h之鹵原子係氟原子或氯原子。

[20]如[18]或[19]所述之單體，其中，R^h中具有鹵原子之碳數1至6的烷基係氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、或1,1,2,2,2-五氟乙基。

[21]如[18]至[20]中任一項所述之單體，其中，X(拉電子性基)係選自由氟原子等鹵原子、三氟甲基等鹵化烴基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧羰基、乙醯基等醯基、氰基、芳基、1-烯基、硝基、磺酸烷基酯基、磺酸、磺基、及磺醯氧基所組成的群組中之至少1種。

[22]如[18]至[22]中任一項所述之單體，其中，A為非鍵結，X係鍵結於6-氧雜雙環[3.2.1^1,5]辛烷環之1位(內酯之α位)或2位。

[23]如[18]至[22]中任一項所述之單體，其中，A係碳數1至6的伸烷基、氧原子、或硫原子，X係鍵結於3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷環等之1位或9位(或相當於此等之位置)。

[產業上之可利用性]

根據本發明，係能夠提供一種單體，其係使樹脂對於有機溶劑之溶解性、水解性有所提升，並賦予樹脂更高的耐熱性者。而且，提供一種樹脂、及含有該樹脂之樹脂組成物，前述樹脂對於有機溶劑之溶解性、水解性高，並且具備更高的耐熱性。再者，提供一種圖案形成方法，其係藉由使用前述樹脂組成物而可以精度良好地形成微細的圖案。

Claims

一種光阻用樹脂，係含有以下述式(Y)所表示之聚合單元；

式中，R^h係表示鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基；R¹為鍵結於環之取代基，係表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、或取代氧羰基；A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子、或非鍵結；m係表示R¹的個數且為0至8的整數；X係表示拉電子性取代基，n係表示X的個數且為1至9的整數；B係表示單鍵或連結基；鍵結於聚合物鏈之COOB-基之立體的位置可為內型或外型之任一者。
如請求項1所述之光阻用樹脂，係進一步含有選自由以下述式(a1)至式(a4)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元；

式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基，A係表示單鍵或連結基；R²至R⁴係相同或相異且表示可具有取代基之碳數1至6的烷基；又，R²及R³可彼此鍵結而形成環；R⁵、R⁶係相同或相異且表示氫原子或可具有取代基之碳數1至6的烷基；R⁷係表示-COOR^c基，前述R^c係表示可具有取代基之三級烴基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、或氧雜環庚烷基；n係表示1至3的整數；R^a係鍵結於環Z¹之取代基，相同或相異且表示側氧基、烷基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、或可經保護基保護之羧基；p係表示0至3的整數；環Z¹係表示碳數3至20的脂環式烴環。
如請求項1或2所述之光阻用樹脂，係進一步含有選自由以下述式(b1)至式(b5)所表示之聚合單元所組成的群組中之至少1種聚合單元，惟排除相當於以式(Y)所表示之聚合單元者；

式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基，A係表示單鍵或連結基；X係表示非鍵結、亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子；Y係表示亞甲基、或羰基；Z係表示2價的有機基；V¹至V³係相同或相異且表示-CH₂-、[-C(=O)-]、或[-C(=O)-O-]；惟，V¹至V³中之至少一者為[-C(=O)-O-]；R⁸至R¹⁴係相同或相異且表示氫原子、氟原子、可具有氟原子之烷基、可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、可經保護基保護之羧基、或氰基。
如請求項1至3中任1項所述之光阻用樹脂，係進一步含有以下述式(c1)所表示之聚合單元；

式中，R係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之碳數1至6的烷基；A係表示單鍵或連結基；R^b係可經保護基保護之羥基、可經保護基保護之羥烷基、可經保護基保護之羧基、或氰基；q係表示1至5的整數；環Z²係表示碳數6至20的脂環式烴環。
一種光阻用樹脂組成物，係至少含有請求項1至4中任1項所述之光阻用樹脂、與感放射線性產酸劑。
一種圖案形成方法，係至少包含：將請求5項所述之光阻用樹脂組成物塗佈於基板而形成塗膜，將前述塗膜曝光，接著進行鹼溶解之步驟。
一種單體，係以下述式(X)所表示之單體；

式中，R^h係表示鹵原子或具有鹵原子之碳數1至6的烷基；R¹為鍵結於環之取代基，係表示鹵原子、可具有鹵原子之碳數1至6的烷基、羥基部分可經保護基保護且可具有鹵原子之碳數1至6的羥烷基、可形成鹽之羧基、或取代氧羰基；A係表示碳數1至6的伸烷基、氧原子、硫原子、或非鍵結；m係表示R¹的個數且為0至8的整數；X係表示拉電子性取代基，n係表示X的個數且為1至9的整數；B係表示單鍵或連結基；CH₂=C(R^h)COOB-基之立體的位置可為內型或外型之任一者。