KR101795832B1 - 호모아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

호모아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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나오야 가와노
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오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (I) 로 나타내는 화합물.
식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)

Description

호모아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트 조성물{HOMOADAMANTANE DERIVATIVES, PROCESS FOR PREPARING SAME, AND PHOTORESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 신규 호모아다만탄 유도체, 그 제조 방법, (메트)아크릴계 중합체, 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 미세화가 진행됨에 따라, 그 제조에 있어서의 포토리소그래피 공정에서 더욱 개선된 미세화가 요구되고 있다. KrF, ArF 또는 F2 엑시머 레이저광 등의 단파장의 조사광에 대응한 포토레지스트 재료를 이용하여 미세 패턴을 형성시키는 방법이 여러 가지 검토되고, 엑시머 레이저광 등의 단파장의 조사광에 대응할 수 있는 새로운 포토레지스트 재료가 요망되고 있다.
포토레지스트 재료로서, 종래에는 페놀 수지를 베이스로 하는 것이 많이 개발되어 왔으나, 이들 재료는 방향족 고리를 포함하기 때문에 광의 흡수가 크고, 미세화에 대응할 수 있을 만큼의 패턴 정밀도를 얻을 수 없다.
이 때문에, ArF 엑시머 레이저에 의한 반도체 제조에 있어서의 포토레지스트로는 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트와 같은 지환식 골격을 가진 중합성 화합물을 공중합한 폴리머가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
미세 가공 기술의 더욱 개선된 진보에 수반하여, 현시점에서는 32 ㎚ 이하의 선폭을 실현하고자 하지만, 종래의 기술만으로는 기판 밀착성, 노광 감도, 해상도, 패턴 형상, 노광 심도, 표면 거칠기 등의 여러 가지 요구 성능을 클리어할 수 없다. 구체적으로는, LER, LWR 이라는 패턴 표면의 거칠기 (러프니스) 나 기복과 같은 평활성의 문제가 현재화되어 왔다. 또, 최근의 액침 노광에 의한 방법에서는, 액침 매체에서 기인되는 레지스트 패턴의 디펙트 = 결함 등의 현상 불량도 여기저기서 보인다. 나아가서는, 13.5 ㎚ 의 극단 자외선 (EUV) 을 사용한 반도체 제조 공정에 있어서는, 스루풋의 향상을 위해서도 보다 고감도의 포토레지스트 개발이 요망되고 있다.
종래부터, ArF 엑시머 레이저에 의한 반도체 제조에 있어서의 포토레지스트에는, 기판 밀착성을 높이는 목적에서 각종 고리형 락톤을 갖는 중합성 화합물을 공중합한 폴리머가 사용되어 왔다. 이러한 가운데, 호모아다만탄 골격을 갖는 락톤으로서 1-(5-옥소-4-옥사-5-호모아다만틸)메타크릴레이트가 제안되고, 단파장광에 대한 높은 투명성, 높은 드라이 에칭 내성을 구비하고, 또한 알칼리 현상할 수 있으며, 밀착성, 해상성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법이 제공되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2). 그러나, 이 호모아다만틸메타크릴레이트 화합물을 포함하여 종래의 각종 고리형 락톤을 가진 중합성 화합물에는 산분해성이 없기 때문에, 단독으로는 포지티브형 포토레지스트로서 기능하지 않는다. 따라서, 반드시 tert-부틸메타크릴레이트나 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 등의 산분해성 모노머와의 공중합이 필요로 되고 있었다.
한편, 포지티브형 포토레지스트에는 감광 작용 (산분해) 을 시키기 위해서 광산 발생제 (PAG) 가 필수 성분이다. 최근의 미세화에 수반하여 현재화되어 온 LER, LWR 이라고 하는 패턴 표면의 거칠기 (러프니스) 를 개선하기 위해서, 이 PAG 자체에도 산분해 기능을 부여하는 검토가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 6). 그러나, 러프니스를 더욱 개선시키기 위해서 포토레지스트 수지에 대한 상용성을 높이거나 레지스트 수지 중에 보다 균일하게 분산시킬 필요가 있다.
또한 최근에 러프니스 저감을 목적으로 한 저분자 (단분자) 의 포지티브형 포토레지스트의 개발에 있어서도, 각종 아다만탄 골격이나 각종 고리형 락톤 구조를 가진 산분해 유닛이 활발히 도입되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 ∼ 10). 그러나, 이들 수법에 의해서도 만족할 만한 결과를 얻지 못하고 있다.
일본 공개특허공보 평4-39665호 일본 공개특허공보 2000-122294호 일본 공개특허공보 2009-149588호 일본 공개특허공보 2009-282494호 일본 공개특허공보 2008-69146호 일본 공표특허공보 2009-515944호 일본 공표특허공보 2009-527019호 일본 공개특허공보 2009-98448호 일본 공개특허공보 2009-223024호 일본 공개특허공보 2006-201762호
본 발명의 목적은 포지티브형 포토레지스트에 사용했을 때, 러프니스 저감, 용해성, 상용성, 디펙트 저감, 노광 감도 등이 우수한 중합체, 및 이것을 부여하는 단량체 (모노머) 를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 화합물 등이 제공된다.
1. 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물.
[화학식 1]
Figure 112013011200282-pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
2. 하기 식 (A) 로 나타내는 5-옥소-4-옥사-5-호모아다만탄-2-올과, (메트)아크릴산류 또는 그 유도체를 반응시키는 1 에 기재된 화합물의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure 112013011200282-pct00002
3. 상기 식 (A) 로 나타내는 5-옥소-4-옥사-5-호모아다만탄-2-올을 무수 메타크릴산과 반응시키는 2 에 기재된 제조 방법.
4. 1 에 기재된 화합물을 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체.
5. 4 에 기재된 (메트)아크릴계 중합체 및 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
6. 5 에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 그 포토레지스트막을 선택 노광하는 공정과, 선택 노광된 그 포토레지스트막을 알칼리 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 포지티브형 포토레지스트에 사용했을 때, 러프니스 저감, 용해성, 상용성, 디펙트 저감, 노광 감도 등이 우수한 중합체 및 이를 부여하는 단량체를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 과 비교예 1 에서 얻어진 화합물의 쌍극자 모멘트의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 화합물은 하기 식 (I) 로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112013011200282-pct00003
식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R1 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 식 (I) 의 호모아다만탄 유도체는, 예를 들어 염기성 촉매 하에서, 하기 식 (A) 로 나타내는 5-옥소-4-옥사-5-호모아다만탄-2-올과, (메트)아크릴산류 또는 그 유도체를 반응시켜 제조할 수 있다. 이 제법에 의하면 순도가 높은 호모아다만탄 유도체가 높은 수율로 얻어진다. 또 촉매 부존재 하에서도 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013011200282-pct00004
(메트)아크릴산류로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 2-플루오로아크릴산, 2-트리플루오로메틸아크릴산 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산류의 유도체로서, (메트)아크릴산류 할라이드, (메트)아크릴산류 무수물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산류 할라이드로는, 예를 들어 아크릴산플루오라이드, 아크릴산클로라이드, 아크릴산브로마이드, 아크릴산아이오다이드, 메타크릴산플루오라이드, 메타크릴산클로라이드, 메타크릴산브로마이드, 메타크릴산아이오다이드, 2-플루오로아크릴산플루오라이드, 2-플루오로아크릴산클로라이드, 2-플루오로아크릴산브로마이드, 2-플루오로아크릴산아이오다이드, 2-트리플루오로메틸아크릴산플루오라이드, 2-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드, 2-트리플루오로메틸아크릴산브로마이드, 2-트리플루오로메틸아크릴산아이오다이드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산류 무수물로는, 예를 들어 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 2-플루오로아크릴산 무수물, 2-트리플루오로메틸아크릴산 무수물 등을 들 수 있다.
염기성 촉매로는 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 산화은, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산일수소이나트륨, 인산일수소이칼륨, 인산이수소일나트륨, 인산이수소일칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔), DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔) 등의 무기 염기 및 유기 아민을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
에스테르화는 식 (A) 의 호모아다만탄 유도체와 (메트)아크릴산류 또는 그 유도체에 염기 (촉매) 를 작용시킴으로써 실시할 수 있다. 에스테르화는 유기 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시할 수 있으나, 유기 용매를 사용하는 경우에는 기질 농도가 0.1 ㏖/ℓ ∼ 10 ㏖/ℓ 정도가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 기질 농도가 0.1 ㏖/ℓ 이상이면, 통상적인 반응기에서 필요한 양이 얻어지기 때문에 경제적으로 바람직하고, 기질 농도가 10 ㏖/ℓ 이하이면 반응액의 온도 제어가 용이해져 바람직하다.
반응에 사용하는 용매로는, 구체적으로는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥사논, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 산소 함유 탄화수소, 디브로모메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 함할로겐 탄화수소 등을 들 수 있다.
반응 온도는 -200 ∼ 200 ℃ 정도이면 되고, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이다. 염기성 촉매 존재 하의 경우, 최대한 중합을 피하기 위해서 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 0 ℃ ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 반응 압력은 예를 들어 절대 압력으로 0.01 ∼ 10 ㎫ 정도이고, 바람직하게는 상압 ∼ 1 ㎫ 이다.
또 산촉매 하에서도 식 (A) 의 호모아다만탄 유도체와, (메트)아크릴산류 또는 그 유도체를 반응시켜 제조할 수 있다. 산촉매로서 바람직하게는 Hammett 의 산도 함수 H0 가 -10.3 이하인 산을 사용한다. 구체적인 산도 함수의 값에 대해서는, 예를 들어 「일본 화학회편, 화학 편람, 개정 4 판, 기초편 II」의 323-324 페이지에 기재되어 있다. 여기서 사용할 수 있는 산의 구체적인 예로는, CF3SO3H, C2F5SO3H, C3F7SO3H, C4F9SO3H, C5F11SO3H, C6F13SO3H, H2S2O7, HClO4, ClSO3H, FSO3H 등을 들 수 있다.
반응 온도는 -200 ∼ 200 ℃ 정도이면 좋고, 바람직하게는 70 ∼ 1400 ℃ 이다. 산성 촉매의 경우, 비점이 70 ℃ 미만인 경우에는, 물과의 공비에 의한 탈수 효율이 나쁘기 때문에 반응이 늦어질 우려가 있다. 비점이 200 ℃ 초과인 경우에는, 반응 온도가 높기 때문에, (메트)아크릴산의 중합이 일어나 수율이 저하될 우려가 있다. 또, 반응 압력은, 예를 들어 절대 압력으로 0.01 ∼ 10 ㎫ 정도이고, 바람직하게는 상압 ∼ 1 ㎫ 이다. 또, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 경우에는, 화합물 (I) 또는 (메트)아크릴산류 또는 그 유도체와 산촉매에 의해서 발생되는 카르보 카티온과의 반응에 의해서, 프리델그래프트 반응 생성물을 만들어낼 우려가 있다.
반응에 사용하는 용매로는, 구체적으로는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥사논, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 산소 함유 탄화수소, 디브로모메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 함할로겐 탄화수소 등을 들 수 있다.
공비 탈수 반응을 수반하는 경우, 용매는 바람직하게는 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매이다. 지환 구조 함유 알코올인 식 (A) 의 화합물에 대한 반응 시약 (산촉매) 의 투입비는, 예를 들어 0.01 ∼ 100 배 ㏖ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 1.5 배 ㏖ 이다.
반응 후, 반응 생성액은 물과 유기층으로 분리하고, 필요에 따라서 수층으로부터 생성물을 추출한다. 반응액으로부터 용매를 감압 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 식 (I) 의 화합물이 얻어진다. 필요에 따라서 정제해도 되고, 정제하지 않고 반응액을 다음의 반응에 제공해도 된다. 정제 방법으로는, 증류, 추출 세정, 정석, 활성탄 흡착, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등 일반적인 정제 방법 중에서 제조 스케일, 필요한 순도를 고려하여 선택할 수 있으나, 비교적 저온에서의 취급이 가능하고, 한번에 다량의 샘플을 처리할 수 있기 때문에, 추출 세정 또는 정석에 의한 방법이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체는, 식 (I) 의 화합물을 중합하여 얻어진다.
이 (메트)아크릴계 중합체는, 식 (I) 의 화합물 1 종류 이상에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체이면 되고, 식 (I) 의 화합물 1 종만을 사용한 단독 중합체이어도 되고, 식 (I) 의 화합물 2 종류 이상을 사용한 공중합체이어도 되고, 식 (I) 의 화합물 1 종류 이상과, 다른 중합성 모노머를 사용한 공중합체이어도 된다.
(메트)아크릴계 중합체는, 식 (I) 의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 10 ∼ 90 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 25 ∼ 75 몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 1000 ∼ 100000 이고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 10000 이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 수지로서 형상을 유지할 수 없을 우려가 있고, 한편으로 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 레지스트로서 현상할 수 없을 우려가 있다.
(메트)아크릴계 중합체의 분산도 (Mw/Mn) 는 바람직하게는 1 ∼ 3 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 이다. 분산도가 지나치게 크면 레지스트 조성이 불균일한 것을 나타내기 때문에 단분산인 1 이 가장 바람직하다.
중합법은 특별히 한정되지 않고, 관용적인 중합법에 의해서 실시할 수 있으며, 예를 들어 용액 중합 (비점 중합, 비점 미만 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 중합 후의 반응액 중에 잔존하는 고비등점의 미반응 모노머량이 적을수록 바람직하고, 중합시 또는 중합 종료 후에 필요에 따라서 미반응 모노머를 제거하는 조작을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 중합법 중, 용매 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용한 중합 반응이 바람직하다. 중합 개시제로는 특별히 한정은 없지만, 퍼옥사이드계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등이 사용된다.
퍼옥사이드계 중합 개시제로는 퍼옥시카보네이트, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르(라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드) 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또, 아조계 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제는, 중합 온도 등의 반응 조건에 따라서 1 종 또는 2 종 이상의 중합 개시제를 적절히 사용할 수 있다.
중합 종료 후, 사용한 식 (I) 의 화합물이나 다른 공중합 모노머를, 제조된 중합체로부터 제거하는 방법으로는 여러 가지의 방법이 채용될 수 있으나, 조작성이나 경제적 시점에서, (메트)아크릴계 중합체에 대한 빈(貧)용매를 사용하여 (메트)아크릴계 중합체를 세정하는 방법이 바람직하다. 빈용매 중에서도, 비점이 낮은 것이 바람직하고, 대표적으로는 메탄올, 에탄올, n-헥산, n-헵탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체는 포지티브형 포토레지스트로서 사용할 수 있다. 즉, 반응성이 높은 식 (I) 의 호모아다만탄 유도체로부터, 호모아다만탄 골격을, PAG, 저분자 포지티브형 포토레지스트 또는 포지티브형 포토레지스트 모노머에 도입할 수 있고, 나아가서는 포지티브형 포토레지스트 중합체에 도입할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체는 종래 각각의 모노머로부터 도입하던 아다만탄 골격과 락톤 골격을, 이들을 동시에 갖는 모노머로부터 도입하기 때문에, (메트)아크릴계 중합체 (포토레지스트 수지) 중에서의 이들 골격의 분산이 보다 균일해지고, 러프니스 저감으로 이어지는 것으로 생각된다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 수지 조성물은, 다양한 용도, 예를 들어 회로 형성 재료 (반도체 제조용 레지스트, 프린트 배선판 등), 화상 형성 재료 (인쇄판재, 릴리프 이미지 등) 등에 사용할 수 있고, 특히 포토레지스트용 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하고, 포지티브형 포토레지스트용 수지 조성물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 및 광산 발생제를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 포지티브형 포토레지스트 조성물 100 질량부에 대해서, (메트)아크릴계 중합체를 2 ∼ 50 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 및 PAG (광산 발생제) 이외에, 유기 아민 등의 퀀처, 알칼리 가용성 수지 (예를 들어, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제 (예를 들어, 염료 등), 유기 용매 (예를 들어, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류, 이들의 혼합 용매 등) 등을 첨가할 수 있다.
광산 발생제로는, 노광에 의해서 효율적으로 산을 생성하는 관용적인 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 디아조늄염, 요오드늄염 (예를 들어, 디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염 (예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산에스테르(예를 들어, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-하이드록시-1-벤조일메탄 등), 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체 (디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 이들 광산 발생제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서의 광산 발생제의 함유량은, 광 조사에 의해서 생성되는 산의 강도, (메트)아크릴계 중합체의 식 (I) 의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
광산 발생제의 함유량은, (메트)아크릴계 중합체 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부이다.
포지티브형 포토레지스트 조성물은, (메트)아크릴계 중합체, 광산 발생제 및 필요에 따라서 상기 유기 용매 등을 혼합하고, 필요에 따라서 협잡물을 필터 등의 관용적인 고체 분리 수단에 의해서 제거함으로써 조제할 수 있다.
이 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하고, 건조시킨 후, 소정의 마스크를 개재하여 도포막 (레지스트막) 에 광선을 노광하고 (또는, 추가로 노광 후 베이크를 실시하여) 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상함으로써 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 그 레지스트막을 선택 노광하는 공정과, 선택 노광된 레지스트막을 알칼리 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법도 제공한다.
지지체로는, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정은, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용적인 도포 수단을 사용하여 실시할 수 있다. 레지스트막의 두께는, 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 2 ㎛ 이다.
레지스트막을 선택 노광하는 공정에는 다양한 파장의 광선, 예를 들어 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로는 통상적으로 g 선, i 선, 엑시머 레이저 (예를 들어, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등), 연 (軟) X 선 등이 사용된다. 노광 에너지는 예를 들어 0.1 ∼ 1000 mJ/㎠, 바람직하게는 1 ∼ 100 mJ/㎠ 정도이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 (메트)아크릴계 중합체는 산분해성 기능을 갖는다. 이 경우, 상기 선택 노광에 의해서 광산 발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해서 (메트)아크릴계 중합체 중의 식 (I) 의 화합물에 기초하는 구조 단위 중 고리형 부분이 신속하게 탈리되어, 가용화에 기여하는 카르복실기나 수산기가 생성된다. 그 때문에, 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리를 실시함으로써 소정의 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 전혀 제한되는 것은 아니다.
또한, 물성의 측정 방법은 아래와 같다.
(1) 핵자기 공명 분광법 (NMR) : 용매로서 클로로포름-d 를 사용하여 JNM-ECA500 (닛폰 전자 주식회사 제조) 로 측정하였다.
(2) 가스 크로마토그래프 질량 분석 (GC-MS) : EI (주식회사 시마즈 제작소 제조 GCMS-QP2010) 를 사용하여 측정하였다.
(3) 중량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn) : HLC-8220GPC 시스템 (토소 제조, 칼럼 = TSGgel G-4000 HXL＋G-2000 HXL) 을 사용하여 폴리스티렌 환산으로 측정하였다.
제조예 1
(4-메탄술포닐옥시-2-아다만타논의 합성)
4-하이드록시-2-아다만타논 599.62 g (3.6 ㏖), 트리에틸아민 655 ㎖ (4.7 ㏖) 를, 테트라하이드로푸란 (THF) 2.5 ℓ로 용해시켰다. 여기에 메탄술폰산클로라이드 310 ㎖ (4.0 ㏖) 를 천천히 적하하기 시작하였다. 적절히 열을 제거하고, 약 1.5 시간에 걸쳐 적하를 완료하고, 추가로 2 시간의 반응을 실시하였다. 반응액에 물 1ℓ 를 첨가하고, 정법(定法)에 의해서 처리하면, 하기 식으로 나타내는 4-메탄술포닐옥시-2-아다만타논 785.74 g (3.2 ㏖, 수율 : 89.2 %, GC 순도 : 99.9 %) 이 얻어졌다 (식 중, Ms 는 메탄술포닐을 나타낸다).
Figure 112013011200282-pct00005
[화학식 5]
Figure 112013011200282-pct00006
제조예 2
(endo-비시클로[3.3.1]-6-노넨-3-카르복실산의 합성 1)
제조예 1 에서 합성한 4-메탄술포닐옥시-2-아다만타논 250.52 g (1.0 ㏖), 에탄올 460 ㎖, 50 % 수산화나트륨 수용액 500 ㎖ (95 ㏖), 물 1.2ℓ 의 혼합액을, 환류 온도로 2 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액에 함유되는 유기 불순물을 추출 제거하고, 계속해서, 진한 염산으로 산성으로 하면 백색 고체가 석출되었다. 생성된 백색 고체를 여과하고, 얻어진 백색 케이크를 THF 1.5 ℓ로 용해시켰다. 유수 분리 후, 정법에 의해서 처리하면, 하기 식으로 나타내는 endo-비시클로[3.3.1]-6-노넨-3-카르복실산 501.52 g (3.0 ㏖, 수율 : 76.4 %, GC 순도 : 99.2 %) 이 얻어졌다.
Figure 112013011200282-pct00007
[화학식 6]
Figure 112013011200282-pct00008
제조예 3
(endo-비시클로[3.3.1]-6-노넨-3-카르복실산의 합성 2)
2-아다만타논 4.5 g (30 m㏖), 메탄술폰산 15 ㎖ (231 m㏖) 의 슬러리에, 아지화 나트륨 2.9 g (45 m㏖) 을, 실온에서 십 수 회로 나누어 약 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 50 ℃ 에서 추가로 1 시간 반응시켰다. 여기에 에탄올 34 ㎖, 50 wt% 수산화나트륨 수용액 36 ㎖ (682 m㏖), 물 79 ㎖ 를 첨가하고, 환류 온도로 2 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 이후의 후처리를 제조예 2 와 동일하게 실시한 결과, 상기 식으로 나타내는 endo-비시클로[3.3.1]-6-노넨-3-카르복실산 3.6 g (21 m㏖, 수율 : 71.4 %, GC 순도 : 96.8 %) 이 얻어졌다.
제조예 4
(4-옥사-5-옥소-5-호모-2-아다만타놀의 합성)
제조예 2 또는 제조예 3 에서 합성한 endo-비시클로[3.3.1]-6-노넨-3-카르복실산 45.0 g (271 m㏖), 포름산 38 ㎖ (1.0 ㏖) 의 슬러리에, 30 wt% 과산화수소수 52 ㎖ (509 m㏖) 를 천천히 적하하였다. 이 때, 수욕에서 열을 제거하면서 45 ℃ 이하를 유지하였다. 적하 후, 추가로 3 시간의 반응을 실시하였다. 반응액은 아황산수소나트륨을 발포하지 않게 될 때까지 첨가하여 과잉된 과산화수소를 퀀치하고, 수산화나트륨과 탄산수소나트륨으로 pH = 8 정도가 될 때까지 중화시켰다. 정법에 의해서 처리하면, 하기 식으로 나타내는 4-옥사-5-옥소-5-호모-2-아다만타놀 43.7 g (240 m㏖, 수율 : 88.5 %, GC 순도 : 96.8 %) 이 얻어졌다. 제조예 1 ∼ 4 의 방법에 의해서 얻어지는 4-옥사-5-옥소-5-호모-2-아다만타놀은, 4-하이드록시-2-아다만타논을 직접 산화시켜 얻어지는 것보다 순도가 높고 이성체의 혼입도 적다.
Figure 112013011200282-pct00009
[화학식 7]
Figure 112013011200282-pct00010
실시예 1
(4-옥사-5-옥소-5-호모-2-아다만틸메타크릴레이트의 합성)
제조예 4 에서 합성한 4-옥사-5-옥소-5-호모-2-아다만타놀 40.0 g (200 m㏖), 트리에틸아민 46 ㎖ (330 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 2.7 g (22 m㏖), p-메톡시페놀 40 ㎎ (0.1 wt%) 을, THF 200 ㎖ 로 용액으로 한 후, 약 1 시간, 건조 공기를 용액에 버블링하면서 교반하였다. 이 용액에 메타크릴산 무수물 39 ㎖ (264 m㏖) 를 약 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때 필요에 따라서 수욕에서 열을 제거하였다. 추가로 3 시간 교반을 계속한 후, 정법에 의해서 처리하면, 하기 식으로 나타내는 4-옥사-5-옥소-5-호모-2-아다만틸메타크릴레이트 (49.2 g, 수율 : 89.3 %, GC 순도 : 97.1 %, GPC 순도 : 97.4 %) 를 얻을 수 있었다.
Figure 112013011200282-pct00011
[화학식 8]
Figure 112013011200282-pct00012
비교예 1
(4-옥사-5-옥소-5-호모-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성)
실시예 1 에 있어서, 4-옥사-5-옥소-5-호모-2-아다만타놀 대신에 4-옥사-5-옥소-5-호모-1-아다만타놀을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 하기 식으로 나타내는 4-옥사-5-옥소-5-호모-1-아다만틸메타크릴레이트를 얻을 수 있었다. 10 시간 후의 원료 전화율은 50.6 %, 4-옥사-5-옥소-5-호모-1-아다만틸메타크릴레이트의 선택률은 51.4 % 였다.
[화학식 9]
Figure 112013011200282-pct00013
평가예 1
(실시예 1 및 비교예 1 에서 합성한 화합물의 쌍극자 모멘트의 비교)
실시예 1 에서 합성한 화합물 (화합물 A) 및 비교예 1 에서 합성한 화합물 (화합물 B) 에 대해서, 하기 식에 화살표로 나타내는, 호모아다만탄 골격과 에스테르 부위를 잇는 탄소-산소의 결합축을 360°회전시켰을 때의 쌍극자 변화를 비교하였다.
[화학식 10]
Figure 112013011200282-pct00014
쌍극자 모멘트를 분자 궤도 계산 (MOPAC　PM5) 을 이용하여 계산한 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 화합물 (화합물 A) 은, 비교예 1 의 화합물 (화합물 B) 에 비해 쌍극자 모멘트는 최대로 1 [Debye] 크고, 보다 극성이 높은 것이 시사되었다. 이것은 다양한 중합 용매, 도포 용매, 레지스트 현상액 등에 대한 용해성이 높아지는 것을 기대할 수 있다.
실시예 2
((메트)아크릴계 공중합체의 합성)
메틸이소부틸케톤에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸/모노머 A/모노머 B/모노머 C (실시예 1 에서 합성한 화합물) 를 질량비 0.1/2.0/1.0/1.0 으로 투입하고, 가열 환류하에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매에 부어서 침전시키는 동작을 3 회 실시하여 정제한 결과, 공중합체를 얻었다. 공중합체의 조성 (A : B : C) (㏖) 은 29 : 30 : 41 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7018 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.83 이었다.
[화학식 11]
Figure 112013011200282-pct00015
실시예 3
(포지티브형 레지스트 조성물의 조제)
실시예 2 에서 얻어진 공중합체 100 질량부에 대해서, 광산 발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 5 질량부 첨가하여 혼합물을 제조하고, 추가로 이 혼합물 10 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90 질량부를 사용하여 용해시키고, 레지스트 조성물을 조제하였다. 실리콘 웨이퍼 상에, 조제된 레지스트 조성물을 도포하고, 110 ℃ 에서 60 초간 베이크를 실시하여 레지스트막을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 웨이퍼를 파장 248 ㎚ 의 광에 의해서 100 mJ/㎠ 의 노광량으로 오픈 노광하였다. 노광 직후에 110 ℃ 에서 60 초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 (2.38 질량%) 으로 60 초간 현상하였다. 이 때, 레지스트막은 완전히 없어졌다.
이와 같이, 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 조성물은, 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 기능하는 것이 밝혀졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 수지 조성물은, 회로 형성 재료 (반도체 제조용 레지스트, 프린트 배선판 등), 화상 형성 재료 (인쇄판재, 릴리프 이미지 등) 등에 사용할 수 있고, 특히 포지티브형 포토레지스트용 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예 몇 가지를 상세하게 설명했으나, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이 예시된 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물.
    Figure 112017042449308-pct00016

    (식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
  2. 하기 식 (A) 로 나타내는 5-옥소-4-옥사-5-호모아다만탄-2-올과, (메트)아크릴산류 또는 그 유도체를 반응시키는, 제 1 항에 기재된 화합물의 제조 방법.
    Figure 112017042449308-pct00017
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (A) 로 나타내는 5-옥소-4-옥사-5-호모아다만탄-2-올을, 무수 메타크릴산과 반응시키는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 화합물을 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴계 중합체.
  5. 제 4 항에 기재된 (메트)아크릴계 중합체 및 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 포토 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 포토 레지스트막을 형성하는 공정과, 그 포토 레지스트막을 선택 노광하는 공정과, 선택 노광된 그 포토 레지스트막을 알칼리 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6014980B2 (ja) * 2011-02-08 2016-10-26 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5767845B2 (ja) * 2011-04-12 2015-08-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5869664B2 (ja) * 2012-03-21 2016-02-24 大阪有機化学工業株式会社 ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法
JP6123383B2 (ja) * 2012-03-23 2017-05-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6134563B2 (ja) * 2012-04-27 2017-05-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6315748B2 (ja) * 2012-04-27 2018-04-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6195725B2 (ja) * 2012-05-01 2017-09-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6174363B2 (ja) * 2012-05-14 2017-08-02 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6174362B2 (ja) * 2012-05-14 2017-08-02 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6246491B2 (ja) * 2012-05-15 2017-12-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6246492B2 (ja) * 2012-05-15 2017-12-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6208974B2 (ja) * 2012-05-15 2017-10-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6246493B2 (ja) * 2012-05-15 2017-12-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6208976B2 (ja) * 2012-05-18 2017-10-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6246494B2 (ja) * 2012-05-18 2017-12-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6145303B2 (ja) * 2012-05-18 2017-06-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6246495B2 (ja) * 2012-05-18 2017-12-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6181996B2 (ja) * 2012-07-03 2017-08-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101458946B1 (ko) 2012-10-17 2014-11-07 금호석유화학 주식회사 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP6369008B2 (ja) * 2012-11-19 2018-08-15 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6369007B2 (ja) * 2012-11-19 2018-08-08 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI610909B (zh) 2013-10-24 2018-01-11 住友化學股份有限公司 鹽及含有該鹽之光阻組成物
TWI610925B (zh) 2013-10-24 2018-01-11 住友化學股份有限公司 鹽及含有該鹽之光阻組成物
TWI637998B (zh) * 2013-11-26 2018-10-11 住友化學股份有限公司 樹脂、光阻組成物，以及光阻圖案之製造方法
JP6595255B2 (ja) 2014-08-25 2019-10-23 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6615536B2 (ja) 2014-08-25 2019-12-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6507065B2 (ja) 2014-08-25 2019-04-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6596263B2 (ja) 2014-08-25 2019-10-23 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6541508B2 (ja) 2014-08-25 2019-07-10 住友化学株式会社 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6576162B2 (ja) 2014-08-25 2019-09-18 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6450660B2 (ja) 2014-08-25 2019-01-09 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6541525B2 (ja) 2014-09-16 2019-07-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6706890B2 (ja) 2014-09-16 2020-06-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6706892B2 (ja) 2014-09-16 2020-06-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6533724B2 (ja) 2014-09-16 2019-06-19 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9996002B2 (en) 2014-09-16 2018-06-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin, resist composition and method for producing resist pattern
JP6706891B2 (ja) 2014-09-16 2020-06-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6688041B2 (ja) 2014-11-11 2020-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6585471B2 (ja) 2014-11-11 2019-10-02 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6684075B2 (ja) 2014-11-11 2020-04-22 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6670591B2 (ja) 2014-11-11 2020-03-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6664932B2 (ja) 2014-11-14 2020-03-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6721319B2 (ja) 2014-11-26 2020-07-15 住友化学株式会社 ノニオン性化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6585477B2 (ja) 2014-11-26 2019-10-02 住友化学株式会社 塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6782070B2 (ja) 2014-11-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6637740B2 (ja) 2014-11-28 2020-01-29 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6637750B2 (ja) 2014-12-15 2020-01-29 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2016158406A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 東レ株式会社 薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜、薄膜トランジスタ、液晶表示装置または有機電界発光表示装置、硬化膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法
JP6769735B2 (ja) 2015-05-12 2020-10-14 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6864994B2 (ja) 2015-06-26 2021-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6883954B2 (ja) 2015-06-26 2021-06-09 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6782102B2 (ja) 2015-06-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP7042598B2 (ja) 2016-12-14 2022-03-28 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6963979B2 (ja) 2016-12-14 2021-11-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7020433B2 (ja) 2017-02-08 2022-02-16 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7040280B2 (ja) * 2017-06-13 2022-03-23 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7283883B2 (ja) 2017-11-09 2023-05-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11820735B2 (en) 2018-04-12 2023-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
US11378883B2 (en) 2018-04-12 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP7269093B2 (ja) 2018-05-29 2023-05-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020029451A (ja) 2018-08-17 2020-02-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7341787B2 (ja) 2018-08-27 2023-09-11 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7389622B2 (ja) 2018-11-20 2023-11-30 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7412186B2 (ja) 2019-01-18 2024-01-12 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7471828B2 (ja) 2019-01-18 2024-04-22 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
BE1027107B1 (fr) 2019-03-25 2021-02-15 Sumitomo Chemical Co Compose, resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist
JP2020189830A (ja) 2019-05-17 2020-11-26 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020200310A (ja) 2019-06-04 2020-12-17 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020200311A (ja) 2019-06-04 2020-12-17 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに塩の製造方法
JP2021038203A (ja) 2019-08-29 2021-03-11 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021038204A (ja) 2019-08-29 2021-03-11 住友化学株式会社 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021130807A (ja) 2019-12-18 2021-09-09 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに化合物
JP2021123580A (ja) 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021123579A (ja) 2020-02-06 2021-08-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11681220B2 (en) 2020-03-05 2023-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
US11740555B2 (en) 2020-03-05 2023-08-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
US11675267B2 (en) 2020-03-23 2023-06-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
TW202146383A (zh) 2020-04-22 2021-12-16 日商住友化學股份有限公司 鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2021181431A (ja) 2020-05-15 2021-11-25 住友化学株式会社 カルボン酸塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021181429A (ja) 2020-05-15 2021-11-25 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW202202476A (zh) 2020-05-21 2022-01-16 日商住友化學股份有限公司 鹽、酸產生劑、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2021188041A (ja) 2020-06-01 2021-12-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TW202215157A (zh) 2020-06-01 2022-04-16 日商住友化學股份有限公司 化合物、樹脂、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
JP2022008152A (ja) 2020-06-25 2022-01-13 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022013736A (ja) 2020-07-01 2022-01-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022075556A (ja) 2020-11-06 2022-05-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022077505A (ja) 2020-11-11 2022-05-23 住友化学株式会社 カルボン酸塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022077982A (ja) 2020-11-12 2022-05-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022123839A (ja) 2021-02-12 2022-08-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164585A (ja) 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022164583A (ja) 2021-04-15 2022-10-27 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20230004084A1 (en) 2021-05-06 2023-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP2022183077A (ja) 2021-05-28 2022-12-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022183074A (ja) 2021-05-28 2022-12-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023024363A (ja) 2021-08-06 2023-02-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149812A (ja) 2001-11-08 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP3507024B2 (ja) 1999-10-27 2004-03-15 ダイセル化学工業株式会社 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP4015097B2 (ja) 2003-10-31 2007-11-28 株式会社トクヤマ 多環式化合物
US20090156854A1 (en) 2004-02-05 2009-06-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Adamantane derivatives and process for producing the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
JP3763693B2 (ja) 1998-08-10 2006-04-05 株式会社東芝 感光性組成物及びパターン形成方法
US6303266B1 (en) 1998-09-24 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same
JP4562829B2 (ja) * 1999-09-01 2010-10-13 ダイセル化学工業株式会社 ４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン誘導体
JP4275284B2 (ja) * 2000-02-25 2009-06-10 株式会社東芝 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2006089412A (ja) 2004-09-24 2006-04-06 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料
JP4841823B2 (ja) * 2004-10-04 2011-12-21 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4788330B2 (ja) 2004-12-22 2011-10-05 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び超分子とその製法
US7625689B2 (en) 2004-12-22 2009-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
US7678528B2 (en) 2005-11-16 2010-03-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
JP2009527019A (ja) 2006-02-16 2009-07-23 コーネル・リサーチ・ファンデーション・インコーポレイテッド ２００ｎｍ未満リソグラフィー用アダマンタン系分子性ガラスフォトレジスト
TWI412888B (zh) 2006-08-18 2013-10-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型正光阻組成物
GB2441032B (en) 2006-08-18 2008-11-12 Sumitomo Chemical Co Salts of perfluorinated sulfoacetic acids
JP5266688B2 (ja) 2006-08-18 2013-08-21 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5151586B2 (ja) * 2007-03-23 2013-02-27 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
JP2009098448A (ja) 2007-10-17 2009-05-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法
KR20100095516A (ko) 2007-11-13 2010-08-31 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 아다만탄 유도체를 함유하는 경화성 조성물
US9034556B2 (en) 2007-12-21 2015-05-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound and method of producing the same, acid generator, resist composition and method of forming resist pattern
JP5484671B2 (ja) 2007-12-21 2014-05-07 東京応化工業株式会社 新規な化合物およびその製造方法
JP2009223024A (ja) 2008-03-17 2009-10-01 Jsr Corp ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP5358211B2 (ja) 2008-04-25 2013-12-04 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2011219363A (ja) 2010-04-02 2011-11-04 Idemitsu Kosan Co Ltd ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料
JP5961363B2 (ja) * 2010-11-15 2016-08-02 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ラクトン光酸発生剤、これを含む樹脂およびフォトレジスト

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3507024B2 (ja) 1999-10-27 2004-03-15 ダイセル化学工業株式会社 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP2003149812A (ja) 2001-11-08 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP4015097B2 (ja) 2003-10-31 2007-11-28 株式会社トクヤマ 多環式化合物
US20090156854A1 (en) 2004-02-05 2009-06-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Adamantane derivatives and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20130143157A1 (en) 2013-06-06
WO2012020546A1 (ja) 2012-02-16
JP5608009B2 (ja) 2014-10-15
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KR20130097718A (ko) 2013-09-03
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CN107021948A (zh) 2017-08-08

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