JP4788330B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び超分子とその製法 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、ArFエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度、感度、パターン形状などの性能に加えて、特に、ラインエッジラフネスが良好である化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記のレジスト組成物の成分である添加物の超分子とその製法を提供することにある。
(式中、Zは炭素数2〜14の炭化水素基(ただし、Zにおいて、Zと結合している基と結合している−CH2−以外の−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。)を示し、Aは炭素数3〜14の二価の脂環式炭化水素基を示し、Wは水素原子、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルキルアルコキシ、又は下記一般式(II)で示される基を示す。
mとnは、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m≦13、1≦n≦14、2≦m+n≦14
Zのそれぞれの分岐鎖中のAが複数のときは、該Aは互いに同一でも相異なってもよく、Wが複数のときは、該Wは互いに同一でも相異なってもよい。
(式中、Xは二価の連結基、Rは水素原子、炭素数1〜6のアルキル又は炭素数3〜6のシクロアルキルを示す。Yは、Yと結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3〜12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。lは0又は1を示す。))
(式中、Z3は炭素数2〜14の炭化水素基(ただし、Z3において、Z3と結合している基と結合している−CH2−以外の−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。)を示し、A3は炭素数3〜14の二価の脂環式炭化水素基を示し、W3は水素原子、炭素数1〜12のアルキル、又は下式(VIII)で示される基を示す。
m3とn3は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m3≦13、1≦n3≦14、2≦m3+n3≦14
Z3のそれぞれの分岐鎖中のA3が複数のときは、該A3は互いに同一でも相異なってもよく、W3が複数のときは、該W3は互いに同一でも相異なってもよい。
(式中、X3は二価の連結基、R3は水素原子、炭素数1〜6のアルキル又は炭素数3〜6のシクロアルキルを示す。Y3はY3と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3〜12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l3は0又は1を示す。))
(式中、Z4は炭素数2〜14の炭化水素基(ただし、Z4において、Z4と結合している基と結合している−CH2−以外の−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。)を示し、A4は炭素数3〜14の二価の脂環式炭化水素基を示し、Q4は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はイミダゾリルを示し、G4は水酸基の保護基を示す。
m4とn4は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m4≦13、1≦n4≦14、2≦m4+n4≦14)
(式中、R4は水素原子、炭素数1〜6のアルキル又は炭素数3〜6のシクロアルキルを示す。Y4はY4と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3〜12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでもよい。)
(式中、Z4、A4、m4、n4、R4、Y4は前記の定義と同じである。)
(式中、Z5は炭素数2〜14の炭化水素基(ただし、Z5において、Z5と結合している基と結合している−CH2−以外の−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。)を示し、A5は炭素数3〜14の二価の脂環式炭化水素基を示し、G5は水素原子又は水酸基の保護基を示す。
m5とn5は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m5≦13、1≦n5≦14、2≦m5+n5≦14)
(式中、X5は二価の連結基、R5は水素原子、炭素数1〜6のアルキル又は炭素数3〜6のシクロアルキルを示す。Y5はY5と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3〜12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。Q5は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。)
(式中、Z5、A5、m5、n5、R5、X5、Y5は前記の定義と同じである。)
(式中、Z1は炭素数3〜6の炭化水素基(ただし、Z1において、Z1と結合している基と結合している−CH2−以外の−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。)を示し、A1は炭素数5〜8の二価の脂環式炭化水素基を示す。W1は水素原子、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜6のアルキルアルコキシ、又は下式(IV)で示される基を示す。
m1とn1は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m1≦13、1≦n1≦14、2≦m1+n1≦14
Z1のそれぞれの分岐鎖中のA1が複数のときは、該A1は互いに同一でも相異なってもよく、W1が複数のときは、該W1は互いに同一でも相異なってもよい。
(X1はメチレン、エチレン、トリメチレン又はテトラメチレンを示す。R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル又は炭素数3〜6のシクロアルキルを示し、Y1はY1と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を4〜10個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、トリフルオロメチル基、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l1は0又は1を示す。))
(式中、Z2はグリセロール、ペンタエリスリトール、リボース、アラビノース、キシロース、ガラクトース、マンノース又はグルコースの水酸基を除いた母体炭化水素基を示す。A2はシクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルニレン、又はアダマンチレンを示す。W2は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、又は下式(VI)で示される基を示す。
m2とn2は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m2≦4、1≦n2≦5、2≦m2+n2≦5
Z2のそれぞれの分岐鎖中のA2が複数のときは、該A2は互いに同一でも相異なってもよく、W2が複数のときは、該W2は互いに同一でも相異なってもよい。
(X2はメチレン又はエチレンを示し、R2は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルを示す。Y2はY2と結合している炭素原子とともにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、又はアダマンチルを完成するのに必要な原子を示し、炭素原子4〜9個を含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメチル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l2は0又は1を示す。))
で示される化学構造としては、下記のものが示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。
(式中、Z4、A4、m4、n4、R4、Y4は前記の定義と同じである。)
下式(IX)で示されるエステル誘導体と下式(X)で示されるアルコール誘導体とを脱酸剤の存在下に反応させた後、脱保護基反応をすることによって得ることができる。
(式中、Z4は炭素数2〜14の炭化水素基(ただし、Z4において、Z4と結合している基と結合している−CH2−以外の−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。)を示し、A4は炭素数3〜14の二価の脂環式炭化水素基を示し、Q4は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はイミダゾリルを示し、G4は水酸基の保護基を示す。
m4とn4は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m4≦13、1≦n4≦14、2≦m4+n4≦14)
(式中、R4は水素原子、炭素数1〜6のアルキル又は炭素数3〜6のシクロアルキルを示す。Y4はY4と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3〜12個含む。該脂環式構造中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでもよい。)
式(IX)で示されるエステル誘導体と式(X)で示されるアルコール誘導体の反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−30℃〜200℃、好ましくは、0℃〜150℃である。反応は脱酸剤を添加することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、あるいは炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基、あるいはこれらの混合物が用いられる。
式(IX)のエステル誘導体1モルに対して、式(X)のアルコール誘導体は、当量から2倍量、好ましくは、当量から1.5倍量であり、脱酸剤は、当量から5倍量、好ましくは、当量から3倍量である。
反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。
得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
(式中、Z5、A5、m5、n5、R5、X5、Y5は前記の定義と同じである。)
下式(XI)で示されるカルボン酸誘導体と下式(XII)で示されるエステル誘導体を脱酸剤の存在下に反応させた後、必要に応じて、脱保護基反応することによって得ることができる。
(式中、G5は水素原子又は水酸基の保護基を示す。Z5、A5、m5、n5は前記の定義と同じである。)
(式中、R5、X5、Y5は前記の定義と同じである。Q5は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。)
水酸基の保護基G5としては、たとえばトリメチルシリルのようなシリル化合物の残基などが挙げられる。
式(XI)のカルボン酸誘導体1モルに対して、式(XII)のエステル誘導体は、当量から2倍量、好ましくは、当量から1.5倍量であり、脱酸剤は、当量から5倍量、好ましくは、当量から3倍量である。
反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。
得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
エステルは正確には基名ではなく、化合物名に相当するが、−COO−を、ここではエステルと呼ぶ。例えば、−COOCH3をメチルエステルと呼ぶ。
酸に不安定な基を含むカルボン酸エステル構造として、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、1−エトキシエチルエステル、1−イソブトキシエチルエステル、1−イソプロポキシエチルエステル、1−エトキシプロピルエステル、1−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル、1−(2−アセトキシエトキシ)エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンチルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−2−フリルエステル及びテトラヒドロ−2−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び2−アルキル−2−アダマンチルエステル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような(メタ)アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
このような嵩高い基を含むモノマーとしては、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−アルキル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、などが挙げられる。
とりわけ(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルやα−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルやα−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−n−ブチル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、などが挙げられる。これらの中では、特に(メタ)アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル又はα−クロロアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。本発明において、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
ArF露光の場合は、光吸収が大きくて好ましくはないが、KrF露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
(式中、R40は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル又は炭素数1〜4のペルフルオロアルキルを示す。R50、R51は、互いに独立に水素原子、メチル又はトリフルオロメチル又はハロゲンを表し、pは、1〜3の整数を表す。R50が複数のときには、互いに同一でも異なってもよく、R51が複数のときには、互いに同一でも異なってもよい。)
また、(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式(a)、(b)で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば特開2000−26446号公報)。
R52及び/又はR53がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
R52及び/又はR53が基−COOUである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、R52及び/又はR53が−COOUで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、2−オキソオキソラン−4−イルオキシカルボニル、1,1,2−トリメチルプロポキシカルボニル、1−シクロヘキシル−1−メチルエトキシカルボニル、1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエトキシカルボニル、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸−t−ブチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物など。
そして、酸に不安定な基として特に、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルから導かれる重合単位を用いる場合は、該重合単位がポリマーの全重合単位のうち15%以上となるようにすることが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルから導かれる重合単位、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式(a)、(b)で示される重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、式(c)で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位である式(d)で示される無水マレイン酸から導かれる重合単位、式(e)で示される無水イタコン酸から導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、ポリマーの全重合単位のうち20〜90%の範囲となるようにすることが好ましい。
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメチルスルホネート
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル p−トルエンスルホネート(通称α−メチロールベンゾイントシレート)、
1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
2−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
ジ−p−トリル ジスルホン、
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、
N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミドなど。
更に、該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシで置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。
また、R61〜R70において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
13C NMR(CDCl3):δ23.32(シクロヘキシル)、23.96(シクロヘキシル)、25.73(シクロヘキシル)、26.49(シクロヘキシル)42.04(四級炭素)、42.43(シクロヘキシル)、42.56(シクロヘキシル)、57.52(Me)、62.42(CH2)、90.44(CH2)、172.97(C=O)、173.01(C=O)
FD−MS:930(M+H)+ (C45H68O20=929.01)
1H NMR(CDCl3):δ1.3〜1.65(16H、シクロヘキシル)、1.55〜1.57(16H、アダマンチル)、1.62(12H、s、Me)、1.70〜1.72(8H、アダマンチル)、1.80(8H、アダマンチル)、1.70〜1.89(16H、アダマンチル)、1.75〜2.11(16H、シクロヘキシル)、1.95〜2.03(16H、アダマンチル)、2.27〜2.30(8H、アダマンチル)、2.78(4H、m、シクロヘキシル)、2.98(4H、m、シクロヘキシル)、4.06(8H、s、メチレン)、4.41〜4.71(8H、m、メチレン)
13C NMR(CDCl3):δ22.14(Me)、23.10(シクロヘキシル)、23.89(シクロヘキシル)、25.58(シクロヘキシル)26.42(シクロヘキシルとアダマンチル)、27.11(アダマンチル)、32.76と32.78(アダマンチル)、36.00と36.11(アダマンチル)、37.91(アダマンチル)、41.90(四級炭素)、41.94(シクロヘキシル)、42.47(シクロヘキシル)、60.80(CH2)、62.26(CH2)、166.38(C=O)、172.60(C=O)、172.77(C=O)
GPC−MS:1617(M+K)+ (C89H124O24=1577.92)
テトラカルボン酸(PECHA:5.0g)をDMF(30g)に溶解した後、炭酸カリウム(5.5g;6倍モル)を加えた溶液に、クロロ酢酸3−ヒドロキシアダマンチル(CAHAD:6.5g;4倍モル)のDMF(32.5g)溶液を室温で滴下した。ヨウ化カリウム(1.65g;1.5倍モル)を添加して、40℃で2時間攪拌し、冷却後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物(12.0g)をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル展開)で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステル(PECH−AHAD)7.7ggを得た。(収率:71.0%)
13C NMR(CDCl3):δ23.01(アダマンチル)、23.98(シクロヘキシル)、25.45(シクロヘキシル)、26.57(シクロヘキシル)、31.04(アダマンチル)、34.50(シクロヘキシル)、39.78と39.80(アダマンチル)、41.92と42.54(シクロヘキシル)、43.65(アダマンチル)、48.74(アダマンチル)、60.98(CH2)、62.58(CH2)、69.93と69.95(アダマンチル)、82.84(アダマンチル)、166.46(C=O)、172.65(C=O)、173.00(C=O)
GPC−MS:1625(M+K)+ (C85H116O28=1585.81)
量を2倍とした以外は実施例3と同様にして、PECHA(10.0g)をDMF(60g)に溶解したものに炭酸カリウム(11.0g)を加え攪拌した。さらにクロロ酢酸ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イル(CANL:12.3g)をDMF(70g)に溶解したものを加えた後、ヨウ化カリウム(3.3g)を加え、室温で一夜攪拌した。これに酢酸エチルとイオン交換水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層はイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶媒留去し、目的物のテトラカルボン酸エステル(PECH−ANL)19.0gを得た。(収率:93.4%)
GPC−MS:1569.5(M+K)+ (C77H92O32=1529.54)
GPC−MS:化合物番号T5(PECH−3−AMAD−ANL)1603.5(M+K)+ (C86H124O26=1565.83)
GPC−MS:化合物番号T6(PECH−2−AMAD−2−ANL)1591.5(M+K)+ (C83H108O28=1553.73)
GPC−MS:化合物番号T7(GLUCH−5AMAD)2019.7(M+K)+ (C111H152O31=1982.38)
cis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の量を4/5倍とした以外は実施例6と同様にして、上記反応式によって、化合物番号T8(GLUCH−4AMAD)を合成した。
GPC−MS:化合物番号T8(GLUCH−4AMAD)1659.7(M+K)+ (C90H124O26=1621.93)
LC−MS:飽和テトラカルボン酸(PENBA)839.2(M+K)+ (C41H52O16=800.84)
上記で得た飽和テトラカルボン酸(PENBA:16.0g)をDMF(143.2g)に溶解し、クロロ酢酸2−メチルアダマンチル(CAMAD:21.34g;4.4倍モル)と炭酸カリウム(16.57g;6.0倍モル)及びヨウ化カリウム(0.33g;0.1倍モル)を加えて40℃で4時間保温攪拌した。反応液を一晩室温でさらに攪拌して、水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、白色固体の目的物テトラエステル体化合物番号T9(PENB−4AMAD)を9.1g得た。(融点:97〜99℃)
1H NMR(CDCl3):δ1.45〜2.10(72H、アダマンチル&ノルボルニル)、1.63(12H、Me)、2.29(8H、m、アダマンチル)、2.55〜2.61(8H、ノルボルニル)、2.97〜3.13(8H、ノルボルニル)、3.61(8H、s、メチレン)、4.39〜4.67(8H、m、メチレン)
13C NMR(CDCl3):δ22.13(Me)、23.78&23.82(ノルボルニル)、26.42(アダマンチル)、27.1(アダマンチル)、32.79(アダマンチル)、34.34(アダマンチル)、36.09(アダマンチル)、37.93(アダマンチル)、39.73(ノルボルニル)、40.07&40.14(ノルボルニル)、40.23(ノルボルニル)、46.30&46.42(ノルボルニル)、51.07(CH2)、60.73(CH2)、88.70(アダマンチル)、166.41(C=O)、171.68(C=O)、172.63(C=O)
LC−MS:テトラエステル体(PENB−4AMAD)1663.6(M+K)+ (C93H124O24=1625.97)
LC−MS:トリエステル体カルボン酸(PENB−3A)673.1(M+K)+ (C32H42O13=634.67)
LC−MS:トリエステル体化合物番号T10(PENB−3AMAD)1291.5(M+K)+ (C71H96O19=1253.51)
1H NMR(CDCl3):δ1.45〜2.10(54H、アダマンチル&ノルボルニル)、1.62(9H、Me)、2.28(6H、m、アダマンチル)、2.54〜2.63(6H、ノルボルニル)、2.78(1H、OH)、2.96〜3.13(6H、ノルボルニル)、3.47(2H、m、メチレン)、3.93〜4.12(6H、m、メチレン)、4.34〜4.73(6H、m、メチレン)
GPC−MS:化合物番号T11(PENB−2−AMAD−2AHAD)1670.9(M+K)+ (C90H118O27=1631.88)
CAMADの量を1.5倍とした以外は実施例10と同様にして、上記反応式に従って、化合物番号T12(PENB−2AMAD−AHAD)を合成した。
GPC−MS:化合物番号T12(PENB−2−AMAD−AHAD)1294(M+K)+ (C70H94O20=1255.48)
1H NMR(CDCl3):δ1.47〜1.50(16H、シクロヘキシル)
1.82〜2.11(16H、シクロヘキシル)、3.01(4H、シクロヘキシル)、
3.19(4H、シクロヘキシル)、4.07〜4.18(8H、メチレン)
13C NMR(CDCl3):δ23.11&23.42(シクロヘキシル)、25.98(シクロヘキシル)、26.61(シクロヘキシル)、42.19(四級炭素)、43.42(シクロヘキシル)、53.98(シクロヘキシル)、61.92(メチレン)、171.83(エステルC=O)、175.02(酸クロリドC=O)
GPC−MS:化合物(PECHC)863(M+K)+ (C37H48Cl4O12=826.58)
シクロヘキサノール1.6g(6倍モル)とトリエチルアミン1.6g(6倍モル)をテトラヒドロフラン20mlに溶解した溶液に、得られた酸クロリド(PECHC)2.9gをテトラヒドロフラン20mlに溶解して、滴下した。三日間室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物(3.2g)をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル展開)で精製して、目的物のテトラエステル(PECH−CHX)1.5gを得た。(収率:52.2%)
GPC−MS:化合物(PECH−CHX)1120(M+K)+ (C61H92O16=1081.37)
テトラカルボン酸(PENBA)30gとクロロメチルメチルエーテル15.1g(5倍モル)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)150mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン(TEA)30.3g(8倍モル)とジメチルアミノピリジン(DMAP:1.2g;0.25倍モル)のDMF(50ml)溶液を3℃〜8℃で3時間かけて滴下した。一晩室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、重曹水洗さらに水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物(40g)をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル展開)で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステル(PENBOM)の油状物質20.4gを得た。(収率:55.7%)
実施例14 化合物番号T15(PECHECHNL)の合成
実施例12と同様にして、PECHCを合成した。
ECHNL(特開2005−8531に公知)3.6gとトリエチルアミン1.6gをテトラヒドロフラン20mlに溶解した溶液に、得られた酸クロリド(PECHC)2.2gをテトラヒドロフラン20mlに溶解して、滴下した。二日間室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物(6.7g)をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル展開)で精製して、目的物のテトラエステル(PECHECHNL)4.6gを得た。(収率:86.6%)
GPC−MS:化合物(PECHECHNL)11913(m/z)+ (C105H140O32=1914.22)
。
(メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル/メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル/5−メタクリロイロキシ−2、6−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(ポリマーA)の合成)
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、5−メタクリロイロキシ−2、6−ノルボルナンカルボラクトンをモル比2:1:1(11.2g:5.3g:5.0g)を仕込み、1、4−ジオキサン(50g)を加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの2モル%加えた後、85℃に昇温して5時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を3回繰り返し、ポリマーを精製したところ分子量9300の共重合体6.3g(収率29%)を得た。これをポリマーAとする。
<酸発生剤>
酸発生剤S:(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート 0.2部
<クェンチャー>
クエンチャーQ:2,6−ジイソプロピルアニリン
0.0075部
<溶剤>
溶剤Y組成:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
51.5部
2−ヘプタノン 35部
γ−ブチロラクトン 3.5部
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素ポリマー製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
露光後は、ホットプレート上にて表5の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表6に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光層)をベースとしてライン状にガラス面(透光部)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
解像度:実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
ラインエッジラフネス(LER):ラインエッジラフネスが非常に良好なものを○、良好なものを△、良くないものを×で表記する。
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. ポリマー 酸発生剤 クェンチャー 溶剤 添加剤 PB PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T1/0.25部 130℃ 120℃
実施例2 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T2/0.25部 130℃ 125℃
実施例3 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T3/0.25部 130℃ 125℃
実施例4 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T4/0.25部 130℃ 125℃
実施例5 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T5/0.25部 130℃ 125℃
実施例5 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T6/0.25部 130℃ 125℃
実施例6 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T7/0.25部 130℃ 125℃
実施例7 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T8/0.25部 130℃ 125℃
実施例8 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T9/0.25部 130℃ 125℃
実施例9 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T10/0.25部 130℃ 125℃
実施例10 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T11/0.25部 130℃ 125℃
実施例11 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T12/0.25部 130℃ 125℃
実施例12 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T13/0.25部 130℃ 120℃
実施例13 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T14/0.25部 130℃ 120℃
実施例14 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y T15/0.25部 130℃ 125℃
────────────────────────────────────────
比較例1 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y ----- 130℃ 120℃
比較例2 A/10部 S/0.2部 Q/0.0075部 Y ----- 130℃ 125℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 LER
(mJ/cm2)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 30.5 0.13 ○
実施例2 23 0.12 〇
実施例3 26 0.12 ○
実施例4 23 0.12 ○
実施例5 26 0.12 △ (T5)
実施例5 23 0.12 ○ (T6)
実施例6 21.5 0.12 ○
実施例7 24.5 0.12 ○
実施例8 26 0.12 ○
実施例9 24.5 0.12 ○
実施例10 29 0.12 ○
実施例11 23 0.12 ○
実施例12 25 0.12 ○
実施例13 30 0.13 ○
実施例14 24 0.12 ○
──────────────────────
比較例1 32 0.13 ×
比較例2 24.5 0.12 ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Claims (3)
- アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、下式(I)で示される化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
(式中、Zは炭素数2〜14の炭化水素基(ただし、Zにおいて、Zと結合している基と結合している−CH2−以外の−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。)を示し、Aは炭素数3〜14の二価の脂環式炭化水素基を示し、Wは炭素数1〜12のアルキル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、又は下記一般式(II)で示される基を示す。
mとnは、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m≦13、1≦n≦14、2≦m+n≦14
Zのそれぞれの分岐鎖中のAが複数のときは、該Aは互いに同一でも相異なってもよく、Wが複数のときは、該Wは互いに同一でも相異なってもよい。
(式中、Xは二価の連結基、Rは水素原子、炭素数1〜6のアルキル又は炭素数3〜6のシクロアルキルを示す。Yは、Yと結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3〜12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。lは0又は1を示す。)) - 式(I)で示される化合物が下式(III)で示される化合物である請求項1に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
(式中、Z1は炭素数3〜6の炭化水素基(ただし、Z1において、Z1と結合している基と結合している−CH2−以外の−CH2−は、−O−に置換されていてもよい。)を示し、A1は炭素数5〜10の二価の脂環式炭化水素基を示す。W1は炭素数1〜10のアルキル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、又は下式(IV)で示される基を示す。
m1とn1は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m1≦13、1≦n1≦14、2≦m1+n1≦14
Z1のそれぞれの分岐鎖中のA1が複数のときは、該A1は互いに同一でも相異なってもよく、W1が複数のときは、該W1は互いに同一でも相異なってもよい。
(X1はメチレン、エチレン、トリメチレン又はテトラメチレンを示す。R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル又は炭素数3〜6のシクロアルキルを示し、Y1は、Y1と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を4〜10個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、トリフルオロメチル基、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l1は0又は1を示す。) - 式(I)で示される化合物が下式(V)で示される化合物である請求項1に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
(式中、Z2はグリセロール、ペンタエリスリトール、リボース、アラビノース、キシロース、ガラクトース、マンノース及びグルコースの水酸基を除いた母体炭化水素基を示す。A2はシクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルニレン、又はアダマンチレンを示す。W2はメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、又は下式(VI)で示される基を示す。
m2とn2は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。
0≦m2≦4、1≦n2≦5、2≦m2+n2≦5
Z2のそれぞれの分岐鎖中のA2が複数のときは、該A2は互いに同一でも相異なってもよく、W2が複数のときは、該W2は互いに同一でも相異なってもよい。
(X2はメチレン又はエチレンを示し、R2は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルを示す。Y2は、Y2と結合している炭素原子とともにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、又はアダマンチルを完成するのに必要な原子を示し、炭素原子4〜9個を含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメチル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l2は0又は1を示す。)
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