JP3972702B2 - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
しかしながら、従来公知の化学増幅型レジスト組成物では、定在波の発生等によりラインエッジラフネスすなわちパターン側壁の平滑性が低下する結果、線幅の均一性が悪くなるという問題点が生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与えるポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、ラインエッジラフネスを改善すべく、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、脂環式炭化水素骨格を有する特定の構造の化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、改善されたラインエッジラフネスを与えるのみならず各種のレジスト性能も良好であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、及び下式（Ｉ）で表される化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に直鎖または分岐の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を有する脂肪族炭化水素基を表す。また、ｎは０〜６の整数を表す。ｎが０の場合は、単結合を意味する。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、前記の式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
前記の式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で示される直鎖または分岐の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル、エチルのような炭化水素基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6で示される炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル、イソボルニルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる
さらに、式（Ｉ）で表される化合物として、好ましくは、下式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０００９】
化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。
【００１０】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物において、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂は、アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持つ保護基を有し、酸の作用により該保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される樹脂は、例えば、アルカリ水溶液に可溶である樹脂に、アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持ち、酸の作用により該保護基が解裂する保護基を付けることにより得られる。
該アルカリ水溶液に可溶である樹脂として、例えば、フェノール骨格を有する樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有する樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であって、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
【００１２】
アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持ち、酸の作用により該保護基が解裂する保護基として、例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル又はtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル又は１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）又は２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。
これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１３】
本発明における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００１４】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１５】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００１６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１７】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００１８】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００１９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２０】
次に、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物を添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、好ましい。該塩基性化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物が好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００２１】
【００２２】
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ17は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ12〜Ｒ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００２３】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００２４】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物を用いることもできる。
【００２５】
本発明のレジスト組成物では、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０.１〜２０重量部、脂環基を含有する誘導体を０．１〜５重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明において、塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１重量部の割合で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２６】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００２９】
樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各繰返し単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
【００３０】
【００３１】
添加剤合成例１（添加剤D1の合成）
ピナコール（ＨＯＣ（ＣＨ3）2 Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ）６．２g（52.5mmol）、Ｎ−メチルピペリジン１５．６ｇを反応容器に仕込みメチルイソブチルケトン１００ｇを加え溶液とした。その反応容器10℃に冷却したところに、滴下ロートより、アダマンタンカルボン酸クロリド２５．０ｇにメチルイソブチルケトン５0ｇを加え溶液としたものを1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応マスを40℃に昇温し、そのまま12時間攪拌をつづけた。室温に冷却後、反応マスに水を加え、水洗、分液し、有機層を減圧濃縮することによりメチルイソブチルケトンを留去した。濃縮残渣をカラムクロマトグイラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝10/1）にて精製したところ、ピナコールジアダマンチレート１５．３ｇを収率６５.８％で得た。これを添加剤D1とする。
【００３２】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂、添加剤合成例で得られた化合物のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００３３】
＜酸発生剤＞
B1：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
＜塩基性化合物＞
C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜添加剤＞
D1：ピナコールジアダマンチレート
＜溶剤＞
の混合溶媒
【００３４】
実施例１〜２及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３５】
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
塩基性化合物（種類及び量は表１記載）
添加剤（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類及び量は表１記載）
【００３６】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００３７】
実効感度： ０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
パターン壁面の平滑性： 孤立ラインパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し比較例よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを×として判断した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネスが著しく改善されたレジストパターンを与え、また感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
しかしながら、従来公知の化学増幅型レジスト組成物では、定在波の発生等によりラインエッジラフネスすなわちパターン側壁の平滑性が低下する結果、線幅の均一性が悪くなるという問題点が生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与えるポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、ラインエッジラフネスを改善すべく、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、脂環式炭化水素骨格を有する特定の構造の化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、改善されたラインエッジラフネスを与えるのみならず各種のレジスト性能も良好であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、及び下式（Ｉ）で表される化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤と、前記の式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
前記の式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で示される直鎖または分岐の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル、エチルのような炭化水素基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6で示される炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル、イソボルニルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる
さらに、式（Ｉ）で表される化合物として、好ましくは、下式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。
【００１０】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物において、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂は、アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持つ保護基を有し、酸の作用により該保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される樹脂は、例えば、アルカリ水溶液に可溶である樹脂に、アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持ち、酸の作用により該保護基が解裂する保護基を付けることにより得られる。
該アルカリ水溶液に可溶である樹脂として、例えば、フェノール骨格を有する樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有する樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であって、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
【００１２】
アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持ち、酸の作用により該保護基が解裂する保護基として、例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル又はtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル又は１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）又は２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。
これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００１３】
本発明における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００１４】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１５】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００１６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１７】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００１８】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００１９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２０】
次に、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物を添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、好ましい。該塩基性化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物が好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００２１】
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ17は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ12〜Ｒ18において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００２３】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００２４】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物を用いることもできる。
【００２５】
本発明のレジスト組成物では、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０.１〜２０重量部、脂環基を含有する誘導体を０．１〜５重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明において、塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１重量部の割合で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２６】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００２９】
樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各繰返し単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
【００３０】
添加剤合成例１（添加剤D1の合成）
ピナコール（ＨＯＣ（ＣＨ3）2 Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ）６．２g（52.5mmol）、Ｎ−メチルピペリジン１５．６ｇを反応容器に仕込みメチルイソブチルケトン１００ｇを加え溶液とした。その反応容器10℃に冷却したところに、滴下ロートより、アダマンタンカルボン酸クロリド２５．０ｇにメチルイソブチルケトン５0ｇを加え溶液としたものを1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応マスを40℃に昇温し、そのまま12時間攪拌をつづけた。室温に冷却後、反応マスに水を加え、水洗、分液し、有機層を減圧濃縮することによりメチルイソブチルケトンを留去した。濃縮残渣をカラムクロマトグイラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝10/1）にて精製したところ、ピナコールジアダマンチレート１５．３ｇを収率６５.８％で得た。これを添加剤D1とする。
【００３２】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂、添加剤合成例で得られた化合物のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００３３】
＜酸発生剤＞
B1：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
＜塩基性化合物＞
C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜添加剤＞
D1：ピナコールジアダマンチレート
＜溶剤＞
【００３４】
実施例１〜２及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３５】
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
塩基性化合物（種類及び量は表１記載）
添加剤（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類及び量は表１記載）
【００３６】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００３７】
実効感度： ０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
パターン壁面の平滑性： 孤立ラインパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し比較例よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを×として判断した。
【００３８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネスが著しく改善されたレジストパターンを与え、また感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
Claims (4)
- それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、及び下式（ＩＩ）で表されるピナコールジアダマンチレートを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
・・・・・（ＩＩ） - それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０．１〜２０重量部、式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜５重量部含有する請求項１に記載の組成物。
- さらに、塩基性化合物を含有する請求項１または２に記載の組成物。
- それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、塩基性化合物を０．００１〜１重量部含有する請求項３に記載の組成物。
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