JP4514978B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンの微細パターンを精度よく形成できることが要求されるようになっている。こうしたなかで、エキシマレーザーリソグラフィは、64M DRAMないし1G DRAMの製造を可能とすることから、注目されている。このようなエキシマレーザーリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理(post exposure bake;以下、PEBと略すことがある)によって、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【0003】
これらのレジストでは、高い解像性が求められるため、一般に露光波長において高い透明性を持つような組成物となっている。KrFエキシマレーザーリソグラフィ用のレジストには、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を用いることが多い。しかしながら、このような高い透明性のレジストを、レジスト/基板界面での反射率が低くない基板上に適用すると、レジスト層内に定在波が発生し、これにより形成された微細パターンの側壁が、波状の形状になってしまうという問題があった。この形状は微細加工の精度に影響を与えるため、平滑であることが望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パターン側壁の形状不良が改善され、平滑性に優れたレジストパターンを与え、また感度や解像性にも優れた、KrFなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような目的を達成できるように鋭意研究を行った結果、アルカリ可溶性となりうる樹脂、酸発生剤を含むポジ型レジスト組成物に特定の化合物を配合することにより、優れた性能が得られることを見出し、さらに種々研究のうえ、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、p−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂(以下、アルカリ可溶性となりうる樹脂ということがある。)、感放射線性酸発生剤、並びに式(1)で示される化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜15のアルキル、少なくとも3つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が1〜8のアルキル、または炭素数が6〜10のアリールを示す。)
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、アルカリ可溶性となりうる樹脂、感放射線性酸発生剤に加え、前記式(I)で示される化合物を含有することを特徴とする。式(I)で示される化合物は、1種又は2種以上用いることができる。本発明の組成物は、このような特定の化合物を含有させることにより、感度の低下や解像性の低下を招くことなく、パターン形状、平滑性が良好になるといった効果が奏される。
【0008】
式(I)において、R1,R2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜15のアルキル、少なくとも3つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が1〜8までのアルキル、または炭素数が6〜10のアリールを示す。
式(I)に相当する化合物として、具体的には例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【0009】
【0010】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記化合物の他に、バインダー成分としてアルカリ可溶性となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作用により酸を発生する活性化合物を含有し、放射線照射部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理(post exposure bake)によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。本発明で用いられるバインダー成分としての樹脂は、そのバインダー樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものである。
【0011】
このような、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂といったフェノール骨格を有する樹脂や(メタ)アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものが挙げられる。
【0012】
このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニルもしくはtert−ブトキシカルボニルメチルのような4級炭素が酸素原子に結合する基;テトラヒドロ−2−ピラニル、テトラヒドロ−2−フリル、1−エトキシエチル、1−(2−メチルプロポキシ)エチル、1−(2−メトキシエトキシ)エチル、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル、1−〔2−(1−アダマンチルオキシ)エトキシ〕エチルもしくは1−〔2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基;又は3−オキソシクロヘキシル、4−メチルテトラヒドロ−2−ピロン−4−イル(メバロニックラクトンから導かれる)、2−メチル−2−アダマンチル、もしくは2−エチル−2−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素と置換されることになる。
【0013】
これらの保護基は、通常のエステル化反応による保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【0014】
酸に不安定な基を持つ重合単位として、好ましくは、以下の式(II)で示される重合単位が挙げられる。
(式中、R3は、炭素数1〜4のアルキルを表し、R4は、炭素数1〜6のアルキルもしくは炭素数5〜7のシクロアルキルを表す。R3とR4が一緒になってトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよい。)
【0015】
また、酸に不安定な基を持つ重合単位として、好ましくは、以下の式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)のいずれかで示される重合単位が挙げられる。
(式中、R5〜R7は、それぞれ独立に水素又はメチルを表し、R8〜R13は、それぞれ独立に炭素数1〜8のアルキルを表す。)
【0016】
本発明の組成物における放射線の作用により酸を発生する酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物である。該酸発生剤として、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【0017】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【0018】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【0019】
2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
【0020】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−p−トリル ジスルホン、
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
【0021】
1−ベンゾイル−1−フェニルメチル p−トルエンスルホネート(通称ベンゾイントシレート)、
2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル p−トルエンスルホネート(通称α−メチロールベンゾイントシレート)、
1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
2−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
【0022】
N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、
N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミドなど。
【0023】
また、本発明の組成物は、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【0024】
【0025】
式中、R14、R15及びR20は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましく、該アリールは、炭素数6〜10程度が好ましい。
R16、R17及びR18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましく、該アリールは、炭素数6〜10程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数1〜6程度が好ましい。
R19は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましい。
Aは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数2〜6程度であることが好ましい。
また、R14〜R20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【0026】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、1−又は2−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4′−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、N−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、2,6−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、ビピリジン、2,2′−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジルケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4′−ジピリジルスルフィド、4,4′−ジピリジルジスルフィド、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2′−ジピコリルアミン、3,3′−ジピコリルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【0027】
本発明のレジスト組成物は、その組成物中の、アルカリ可溶性となりうる樹脂100重量部当たり、酸発生剤を0.3〜30重量部の範囲、式(I)の化合物を0.01〜10重量部の範囲、より好ましくは0.1〜3重量部の範囲で含有することが好ましい。
【0028】
本発明の組成物において、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物中の樹脂100重量部当たり、0.001〜5重量部の範囲、さらには0.01〜1重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【0029】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルもしくはピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノンもしくはシクロヘキサノンのようなケトン類;又はγ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0030】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液が用いられることが多い。
【0031】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(Mw/Mn)は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【0032】
参考例1 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)の合成
フラスコに、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(重量平均分子量は約15200、分散度は1.20(GPC法:ポリスチレン換算))のメチルイソブチルケトン溶液108.3g(ポリ(p−ヒドロキシスチレン)として30.0g)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.005g、及びメチルイソブチルケトン102gを仕込んで攪拌した。この樹脂溶液に、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル8.7g(0.12モル、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基に対して0.48当量)を滴下した。25℃で3時間攪拌後、メチルイソブチルケトン15g、イオン交換水57gを加えて分液した。さらに得られた有機層を、イオン交換水57gで4回水洗分液した。
この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを306g加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を125g得た。この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、30.1%であった。また、核磁気共鳴分光計により、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中の水酸基のうち1−エトキシエチル化されたものの割合を求めたところ、35.7%であった。この樹脂を樹脂A1とする。
【0033】
参考例2
エチルビニルエーテルの使用量を変えて、参考例1に準じた操作を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は30.2%、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中の水酸基のうち1−エトキシエチル化されたものの割合は28.7%であった。この樹脂を樹脂A2とする。
【0034】
参考例3 メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル/p−アセトキシスチレン共重合体(20:80)の合成
フラスコに、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル39.7g(0.16モル)とp−アセトキシスチレン103.8g(0.64モル)とイソプロパノール265gを入れ、窒素雰囲気下にて75℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.05g(0.048モル)をイソプロパノール22.11gに溶かした溶液を滴下した。75℃で約0.3時間、還流下で約12時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレンとの共重合体は250g(ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量)であった。
【0035】
参考例4 メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル/p−ヒドロキシスチレン共重合体(20:80)の合成
フラスコに、参考例3で得られたメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレンとの共重合体(20:80)250g、4−ジメチルアミノピリジン10.3g(0.084 モル)およびメタノール202gを入れ、還流下にて20時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸7.6g(0.126モル)で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計3回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−ヒドロキシスチレンとの共重合体は95.9gであった。また、重量平均分子量は約8600、分散度は1.65(GPC法:ポリスチレン換算)であり、共重合比は核磁気共鳴(13C−NMR)分光計により、約20:80と求められた。この樹脂を樹脂B1とする。
【0036】
参考例5 メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレン共重合体(30:70)の合成
フラスコに、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル59.6g(0.24モル)とp−アセトキシスチレン90.8g(0.56モル)とイソプロパノール279gを入れ、窒素雰囲気下にて75℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.05g(0.048モル)をイソプロパノール22.11gに溶かした溶液を滴下した。75℃で約0.3時間、還流下で約12時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレンとの共重合体は250g(ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量)であった。
【0037】
参考例6 メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−ヒドロキシスチレン共重合体(30:70)の合成
フラスコに、参考例5で得られたメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレンとの共重合体(30:70)250g、4−ジメチルアミノピリジン10.8g(0.088 モル)およびメタノール239gを入れ、還流下にて20時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸8.0g(0.133モル)で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計3回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は102.8gであった。また、重量平均分子量は約8200、分散度1.68(GPC法:ポリスチレン換算)であり、共重合比は核磁気共鳴(13C−NMR)分光計により、約30:70と求められた。この樹脂を樹脂B2とする。
【0038】
実施例1〜3、および比較例1
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【0039】
【0040】
なお、表1及び表2中の「添加した化合物」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
【0041】
C1: 式(IV d)の化合物
C2: 式(IV b)の化合物
【0042】
常法により、シリコンウェハーに各レジスト液をスピンコートし、次に100℃、60秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ0.7μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、KrFエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR S203B”、NA=0.68、σ=0.75、通常照明露光〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、110℃、60秒の条件でPEBを行い、さらに、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像度、形状を調べ、結果を表1に示した。
【0043】
実効感度: 0.30μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示した。
【0044】
解像度: 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【0045】
形状: パターン断面の形状、平滑性を観察し、パターン側壁にはっきりとした波状形状が認められる場合を×、無いものを◎、それらの中間で波形の痕跡が認められる場合を○として示した。
【0046】
【表1】
【0047】
実施例3、および比較例2
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【0048】
【0049】
常法により、シリコンウェハーに反射防止膜〔日産化学(株)製の“DUV−44”〕を215℃60秒のプリベーク条件下で0.1μm(レジスト/反射防止膜界面で反射が存在する膜厚条件とした)の厚さに塗布したのち、その上に各レジスト液をスピンコートし、次に110℃、60秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ0.49μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、KrFエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR S203B”、NA=0.68、σ=0.75、2/3輪帯照明露光〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、110℃、60秒の条件でPEBを行い、さらに、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度以外は実施例1と同様にして、感度、解像度、形状を調べ、結果を表2に示した。
【0050】
実効感度: 0.15μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示した。
【0051】
【表2】
【0052】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、パターン側壁の波状の形状等の形状不良が改善され、平滑性に優れたレジストパターンを与え、良好な感度と解像度を有する。また塗布性や残膜率、耐熱性などのレジスト諸性能も良好である。従ってこの組成物は、KrFエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
Claims (5)
- 組成物中に含まれる、p−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂100重量部当たり、感放射線性酸発生剤を0.3〜30重量部、並びに式(1)で示される化合物を0.01〜10重量部含有する請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- さらに塩基性含窒素有機化合物を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001048905A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-02-20 | Toda Kogyo Corp | エネルギー線硬化性樹脂組成物、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化方法、及び、エネルギー線硬化性樹脂成形品 |
JP2002062641A (ja) * | 2000-08-15 | 2002-02-28 | Nippon Kemikkusu:Kk | 感活性エネルギー線樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いてなる高分子パターンの形成方法 |
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JP2001048905A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-02-20 | Toda Kogyo Corp | エネルギー線硬化性樹脂組成物、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化方法、及び、エネルギー線硬化性樹脂成形品 |
JP2002062641A (ja) * | 2000-08-15 | 2002-02-28 | Nippon Kemikkusu:Kk | 感活性エネルギー線樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いてなる高分子パターンの形成方法 |
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