JP2002287362A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型レジスト組成物Info
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- Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】パターン側壁の形状不良が改善され、平滑性に
優れたレジストパターンを与え、また感度や解像性にも
優れた、ＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに
適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合
単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自
身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定
な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶とな
る樹脂、感放射線性酸発生剤、並びに式（１）で示され
る化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１
５のアルキル、少なくとも３つの水素原子がフッ素原子
で置換された炭素数が１〜８のアルキル、または炭素数
が６〜１０のアリールを示す。）
優れたレジストパターンを与え、また感度や解像性にも
優れた、ＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに
適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合
単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自
身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定
な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶とな
る樹脂、感放射線性酸発生剤、並びに式（１）で示され
る化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１
５のアルキル、少なくとも３つの水素原子がフッ素原子
で置換された炭素数が１〜８のアルキル、または炭素数
が６〜１０のアリールを示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
る。
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンの微細パターンを精度よく形成できることが要
求されるようになっている。こうしたなかで、エキシマ
レーザーリソグラフィは、６４Ｍ ＤＲＡＭないし１Ｇ
ＤＲＡＭの製造を可能とすることから、注目されてい
る。このようなエキシマレーザーリソグラフィプロセス
に適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用
した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつあ
る。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤
から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ ｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）
によって、その酸を触媒とする反応により、照射部のア
ルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、
これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
ミクロンの微細パターンを精度よく形成できることが要
求されるようになっている。こうしたなかで、エキシマ
レーザーリソグラフィは、６４Ｍ ＤＲＡＭないし１Ｇ
ＤＲＡＭの製造を可能とすることから、注目されてい
る。このようなエキシマレーザーリソグラフィプロセス
に適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用
した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつあ
る。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤
から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ ｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）
によって、その酸を触媒とする反応により、照射部のア
ルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、
これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】これらのレジストでは、高い解像性が求め
られるため、一般に露光波長において高い透明性を持つ
ような組成物となっている。ＫｒＦエキシマレーザーリ
ソグラフィ用のレジストには、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の
一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を用い
ることが多い。しかしながら、このような高い透明性の
レジストを、レジスト／基板界面での反射率が低くない
基板上に適用すると、レジスト層内に定在波が発生し、
これにより形成された微細パターンの側壁が、波状の形
状になってしまうという問題があった。この形状は微細
加工の精度に影響を与えるため、平滑であることが望ま
れている。
られるため、一般に露光波長において高い透明性を持つ
ような組成物となっている。ＫｒＦエキシマレーザーリ
ソグラフィ用のレジストには、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の
一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を用い
ることが多い。しかしながら、このような高い透明性の
レジストを、レジスト／基板界面での反射率が低くない
基板上に適用すると、レジスト層内に定在波が発生し、
これにより形成された微細パターンの側壁が、波状の形
状になってしまうという問題があった。この形状は微細
加工の精度に影響を与えるため、平滑であることが望ま
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パタ
ーン側壁の形状不良が改善され、平滑性に優れたレジス
トパターンを与え、また感度や解像性にも優れた、Ｋｒ
Ｆなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増
幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
ーン側壁の形状不良が改善され、平滑性に優れたレジス
トパターンを与え、また感度や解像性にも優れた、Ｋｒ
Ｆなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増
幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な目的を達成できるように鋭意研究を行った結果、アル
カリ可溶性となりうる樹脂、酸発生剤を含むポジ型レジ
スト組成物に特定の化合物を配合することにより、優れ
た性能が得られることを見出し、さらに種々研究のう
え、本発明を完成するに至った。
な目的を達成できるように鋭意研究を行った結果、アル
カリ可溶性となりうる樹脂、酸発生剤を含むポジ型レジ
スト組成物に特定の化合物を配合することにより、優れ
た性能が得られることを見出し、さらに種々研究のう
え、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合
単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶である
が、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後は
アルカリに可溶となる樹脂（以下、アルカリ可溶性とな
りうる樹脂ということがある。）、感放射線性酸発生
剤、並びに式（１）で示される化合物を含有する化学増
幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１
５のアルキル、少なくとも３つの水素原子がフッ素原子
で置換された炭素数が１〜８のアルキル、または炭素数
が６〜１０のアリールを示す。）
ンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合
単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶である
が、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後は
アルカリに可溶となる樹脂（以下、アルカリ可溶性とな
りうる樹脂ということがある。）、感放射線性酸発生
剤、並びに式（１）で示される化合物を含有する化学増
幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１
５のアルキル、少なくとも３つの水素原子がフッ素原子
で置換された炭素数が１〜８のアルキル、または炭素数
が６〜１０のアリールを示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の組成物は、アルカリ可溶
性となりうる樹脂、感放射線性酸発生剤に加え、前記式
（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする。
式（Ｉ）で示される化合物は、１種又は２種以上用いる
ことができる。本発明の組成物は、このような特定の化
合物を含有させることにより、感度の低下や解像性の低
下を招くことなく、パターン形状、平滑性が良好になる
といった効果が奏される。
性となりうる樹脂、感放射線性酸発生剤に加え、前記式
（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする。
式（Ｉ）で示される化合物は、１種又は２種以上用いる
ことができる。本発明の組成物は、このような特定の化
合物を含有させることにより、感度の低下や解像性の低
下を招くことなく、パターン形状、平滑性が良好になる
といった効果が奏される。
【０００８】式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ
独立に、炭素数が１〜１５のアルキル、少なくとも３つ
の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜８ま
でのアルキル、または炭素数が６〜１０のアリールを示
す。式（Ｉ）に相当する化合物として、具体的には例え
ば、以下のような化合物が挙げられる。
独立に、炭素数が１〜１５のアルキル、少なくとも３つ
の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が１〜８ま
でのアルキル、または炭素数が６〜１０のアリールを示
す。式（Ｉ）に相当する化合物として、具体的には例え
ば、以下のような化合物が挙げられる。
【０００９】
【００１０】本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上
記化合物の他に、バインダー成分としてアルカリ可溶性
となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作
用により酸を発生する活性化合物を含有し、放射線照射
部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用する
ものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照
射部で発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘ
ｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）によって拡散し、樹脂等の保
護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、
その放射線照射部をアルカリ可溶化する。本発明で用い
られるバインダー成分としての樹脂は、そのバインダー
樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自
体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用によ
り上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるもの
である。
記化合物の他に、バインダー成分としてアルカリ可溶性
となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作
用により酸を発生する活性化合物を含有し、放射線照射
部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用する
ものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照
射部で発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘ
ｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）によって拡散し、樹脂等の保
護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、
その放射線照射部をアルカリ可溶化する。本発明で用い
られるバインダー成分としての樹脂は、そのバインダー
樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自
体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用によ
り上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるもの
である。
【００１１】このような、酸の作用により解裂しうる保
護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であ
るが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカ
リ可溶性になる樹脂としては、例えば、ポリビニルフェ
ノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これ
らポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフ
ェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化され
た樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノー
ルと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂といったフ
ェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を
有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用に
より解裂しうる保護基を導入したものが挙げられる。
護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であ
るが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカ
リ可溶性になる樹脂としては、例えば、ポリビニルフェ
ノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これ
らポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフ
ェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化され
た樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノー
ルと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂といったフ
ェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を
有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用に
より解裂しうる保護基を導入したものが挙げられる。
【００１２】このような、アルカリ現像液に対しては溶
解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、例
えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルもしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルのよう
な４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２
−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシ
エチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−
（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキ
シエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオ
キシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダ
マンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのような
アセタール型の基；又は３−オキソシクロヘキシル、４
−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロ
ニックラクトンから導かれる）、２−メチル−２−アダ
マンチル、もしくは２−エチル−２−アダマンチルのよ
うな非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。これ
らの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基
の水素と置換されることになる。
解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、例
えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルもしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルのよう
な４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２
−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシ
エチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−
（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキ
シエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオ
キシ）エトキシ〕エチルもしくは１−〔２−（１−アダ
マンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのような
アセタール型の基；又は３−オキソシクロヘキシル、４
−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロ
ニックラクトンから導かれる）、２−メチル−２−アダ
マンチル、もしくは２−エチル−２−アダマンチルのよ
うな非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。これ
らの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基
の水素と置換されることになる。
【００１３】これらの保護基は、通常のエステル化反応
による保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又
はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入す
ることができる。また、このような基を有する不飽和化
合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹
脂を得ることもできる。
による保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又
はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入す
ることができる。また、このような基を有する不飽和化
合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹
脂を得ることもできる。
【００１４】酸に不安定な基を持つ重合単位として、好
ましくは、以下の式（ＩＩ）で示される重合単位が挙げ
られる。 （式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ
4は、炭素数１〜６のアルキルもしくは炭素数５〜７の
シクロアルキルを表す。Ｒ3とＲ4が一緒になってトリメ
チレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよ
い。）
ましくは、以下の式（ＩＩ）で示される重合単位が挙げ
られる。 （式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ
4は、炭素数１〜６のアルキルもしくは炭素数５〜７の
シクロアルキルを表す。Ｒ3とＲ4が一緒になってトリメ
チレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよ
い。）
【００１５】また、酸に不安定な基を持つ重合単位とし
て、好ましくは、以下の式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩ
ｂ）、（ＩＩＩｃ）のいずれかで示される重合単位が挙
げられる。 （式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素又はメチルを
表し、Ｒ8〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜８のア
ルキルを表す。）
て、好ましくは、以下の式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩ
ｂ）、（ＩＩＩｃ）のいずれかで示される重合単位が挙
げられる。 （式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素又はメチルを
表し、Ｒ8〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜８のア
ルキルを表す。）
【００１６】本発明の組成物における放射線の作用によ
り酸を発生する酸発生剤は、その物質自体に、又はその
物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することに
よって、酸を発生する各種の化合物である。該酸発生剤
として、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリ
アジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンス
ルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化
合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を
示すと、次のとおりである。
り酸を発生する酸発生剤は、その物質自体に、又はその
物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することに
よって、酸を発生する各種の化合物である。該酸発生剤
として、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリ
アジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンス
ルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化
合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を
示すと、次のとおりである。
【００１７】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、
【００１８】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメ
チル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネー
ト、
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメ
チル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネー
ト、
【００１９】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベン
ゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキ
シスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベン
ゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキ
シスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、
【００２０】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２１】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
【００２２】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２３】また、本発明の組成物は、塩基性化合物、
特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェ
ンチャーとして添加することにより、露光後の引き置き
に伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチ
ャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、
以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェ
ンチャーとして添加することにより、露光後の引き置き
に伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチ
ャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、
以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２４】
【００２５】式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ20は、それぞれ独
立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを
表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ま
た、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シ
クロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該ア
リールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。Ｒ16、Ｒ17
及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基
は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好まし
く、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好まし
く、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該
アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｒ19は、
アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシ
クロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよ
い。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程
度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程
度が好ましい。Ａは、アルキレン、カルボニル、イミ
ノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレン
は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。また、Ｒ
14〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得
るものについては、そのいずれでもよい。
立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを
表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ま
た、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シ
クロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該ア
リールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。Ｒ16、Ｒ17
及びＲ18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６の
アルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基
は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好まし
く、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好まし
く、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該
アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｒ19は、
アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシ
クロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよ
い。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程
度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程
度が好ましい。Ａは、アルキレン、カルボニル、イミ
ノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレン
は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。また、Ｒ
14〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得
るものについては、そのいずれでもよい。
【００２６】このような化合物として、具体的には、ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４
−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−
ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデ
シルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェ
ニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、
メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミ
ン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エ
チルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチル
ジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジ
オクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２
−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，
６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、
４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリ
ジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジル
ケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−
ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジ
ル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレ
ン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−
ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリ
ジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、
１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジ
ピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを
挙げることができる。
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４
−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−
ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデ
シルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェ
ニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、
メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミ
ン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エ
チルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチル
ジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジ
オクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２
−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，
６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、
４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリ
ジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジル
ケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−
ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジ
ル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレ
ン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−
ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリ
ジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、
１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジ
ピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを
挙げることができる。
【００２７】本発明のレジスト組成物は、その組成物中
の、アルカリ可溶性となりうる樹脂１００重量部当た
り、酸発生剤を０．３〜３０重量部の範囲、式（Ｉ）の
化合物を０．０１〜１０重量部の範囲、より好ましくは
０．１〜３重量部の範囲で含有することが好ましい。
の、アルカリ可溶性となりうる樹脂１００重量部当た
り、酸発生剤を０．３〜３０重量部の範囲、式（Ｉ）の
化合物を０．０１〜１０重量部の範囲、より好ましくは
０．１〜３重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００２８】本発明の組成物において、クェンチャーと
しての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組
成物中の樹脂１００重量部当たり、０．００１〜５重量
部の範囲、さらには０．０１〜１重量部の範囲で含有す
ることが好ましい。本発明の組成物は、また、必要に応
じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安
定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもで
きる。
しての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組
成物中の樹脂１００重量部当たり、０．００１〜５重量
部の範囲、さらには０．０１〜１重量部の範囲で含有す
ることが好ましい。本発明の組成物は、また、必要に応
じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安
定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもで
きる。
【００２９】本発明のレジスト組成物は、通常、上記の
各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物
となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコー
ティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートもしくはプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルもしく
はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メ
チルイソブチルケトン、２−ヘプタノンもしくはシクロ
ヘキサノンのようなケトン類；又はγ−ブチロラクトン
のような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶
剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用い
ることができる。
各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物
となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコー
ティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートもしくはプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルもしく
はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メ
チルイソブチルケトン、２−ヘプタノンもしくはシクロ
ヘキサノンのようなケトン類；又はγ−ブチロラクトン
のような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶
剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用い
ることができる。
【００３０】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、
重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定した値である。
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、
重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３２】参考例１ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキ
シスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量は約１５２００、分散度は１．２０（ＧＰＣ
法：ポリスチレン換算））のメチルイソブチルケトン溶
液１０８．３ｇ（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とし
て３０．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．
００５ｇ、及びメチルイソブチルケトン１０２ｇを仕込
んで攪拌した。この樹脂溶液に、滴下ロートを用いて、
エチルビニルエーテル８．７ｇ（０．１２モル、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基に対して０．４８
当量）を滴下した。２５℃で３時間攪拌後、メチルイソ
ブチルケトン１５ｇ、イオン交換水５７ｇを加えて分液
した。さらに得られた有機層を、イオン交換水５７ｇで
４回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮
した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを３０６ｇ加えてさらに溶媒を留去することによ
り溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液を１２５ｇ得た。この樹脂溶液
の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３
０．１％であった。また、核磁気共鳴分光計により、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基のうち１−エ
トキシエチル化されたものの割合を求めたところ、３
５．７％であった。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
シスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平
均分子量は約１５２００、分散度は１．２０（ＧＰＣ
法：ポリスチレン換算））のメチルイソブチルケトン溶
液１０８．３ｇ（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とし
て３０．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．
００５ｇ、及びメチルイソブチルケトン１０２ｇを仕込
んで攪拌した。この樹脂溶液に、滴下ロートを用いて、
エチルビニルエーテル８．７ｇ（０．１２モル、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基に対して０．４８
当量）を滴下した。２５℃で３時間攪拌後、メチルイソ
ブチルケトン１５ｇ、イオン交換水５７ｇを加えて分液
した。さらに得られた有機層を、イオン交換水５７ｇで
４回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮
した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを３０６ｇ加えてさらに溶媒を留去することによ
り溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液を１２５ｇ得た。この樹脂溶液
の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３
０．１％であった。また、核磁気共鳴分光計により、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基のうち１−エ
トキシエチル化されたものの割合を求めたところ、３
５．７％であった。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００３３】参考例２ エチルビニルエーテルの使用量を変えて、参考例１に準
じた操作を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は３
０．２％、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基
のうち１−エトキシエチル化されたものの割合は２８．
７％であった。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
じた操作を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は３
０．２％、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基
のうち１−エトキシエチル化されたものの割合は２８．
７％であった。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【００３４】参考例３ メタクリル酸２−エチル−２−
アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２
０：８０）の合成 フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチ
ル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレ
ン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２
６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。
その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイ
ソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下し
た。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成し
た後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注
いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル
酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチ
レンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含
んだウェットケーキの重量）であった。
アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２
０：８０）の合成 フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチ
ル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレ
ン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２
６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。
その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイ
ソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下し
た。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成し
た後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注
いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル
酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチ
レンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含
んだウェットケーキの重量）であった。
【００３５】参考例４ メタクリル酸２−エチル−２
−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２
０：８０）の合成 フラスコに、参考例３で得られたメタクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共
重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピ
リジン１０．３ｇ（０．０８４ モル）およびメタノー
ル２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却
後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和
し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重
合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注
いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得ら
れたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−
ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであっ
た。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．
６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比
は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：
８０と求められた。この樹脂を樹脂Ｂ１とする。
−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２
０：８０）の合成 フラスコに、参考例３で得られたメタクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共
重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピ
リジン１０．３ｇ（０．０８４ モル）およびメタノー
ル２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却
後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和
し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重
合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注
いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得ら
れたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−
ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであっ
た。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．
６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比
は核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：
８０と求められた。この樹脂を樹脂Ｂ１とする。
【００３６】参考例５ メタクリル酸２−エチル−２
−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３
０：７０）の合成 フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチ
ル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレ
ン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７
９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。そ
の溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソ
プロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。
７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後
アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで
重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２
−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン
との共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだ
ウェットケーキの重量）であった。
−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３
０：７０）の合成 フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチ
ル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレ
ン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７
９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。そ
の溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソ
プロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。
７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後
アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで
重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２
−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン
との共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだ
ウェットケーキの重量）であった。
【００３７】参考例６ メタクリル酸２−エチル−２
−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３
０：７０）の合成 フラスコに、参考例５で得られたメタクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共
重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピ
リジン１０．８ｇ（０．０８８ モル）およびメタノー
ル２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却
後、反応液を氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和
し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重
合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる
操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル
酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。ま
た、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気
共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求
められた。この樹脂を樹脂Ｂ２とする。
−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３
０：７０）の合成 フラスコに、参考例５で得られたメタクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共
重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピ
リジン１０．８ｇ（０．０８８ モル）およびメタノー
ル２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却
後、反応液を氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和
し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重
合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる
操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル
酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。ま
た、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気
共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求
められた。この樹脂を樹脂Ｂ２とする。
【００３８】実施例１〜３、および比較例１ 以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍ
のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製
した。
のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製
した。
【００３９】 樹脂 ：樹脂 A1（固形分量） 18.52部 樹脂 A2（固形分量） 81.48部 酸発生剤 ：ヒ゛ス(シクロヘキシルスルホニル)シ゛アソ゛メタン 2.96部 トリフェニルスルホニウム 2,4,6-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ンスルホナ-ト 0.37部 クェンチャー ：ジシクロヘキシルメチルアミン 0.13部 トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン 0.13部 添加した化合物：種類及び量は表１に記載 溶剤 ：フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 407.41部 * *溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００４０】なお、表１及び表２中の「添加した化合
物」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味す
る。
物」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味す
る。
【００４１】 Ｃ１： 式（ＩＶ ｄ）の化合物 Ｃ２： 式（ＩＶ ｂ）の化合物
【００４２】常法により、シリコンウェハーに各レジス
ト液をスピンコートし、次に１００℃、６０秒の条件
で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベーク
を行って、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成させた。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキ
シマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３
Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、通常照明露光〕
を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光し
た。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の
条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像
を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で
観察し、以下のようにして、感度、解像度、形状を調
べ、結果を表１に示した。
ト液をスピンコートし、次に１００℃、６０秒の条件
で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベーク
を行って、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成させた。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキ
シマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３
Ｂ”、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、通常照明露光〕
を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光し
た。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の
条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像
を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で
観察し、以下のようにして、感度、解像度、形状を調
べ、結果を表１に示した。
【００４３】実効感度： ０．３０μｍのラインアンド
スペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
スペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００４４】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００４５】形状： パターン断面の形状、平滑性を観
察し、パターン側壁にはっきりとした波状形状が認めら
れる場合を×、無いものを◎、それらの中間で波形の痕
跡が認められる場合を○として示した。
察し、パターン側壁にはっきりとした波状形状が認めら
れる場合を×、無いものを◎、それらの中間で波形の痕
跡が認められる場合を○として示した。
【００４６】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例Ｎｏ． 添加した化合物 実効感度 解像度 形状 及びその量 ［ｍＪ／ｃｍ2］ ［μｍ］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ Ｃ１／０．３７部 １８ ０．１８ ◎ 実施例２ Ｃ２／０．３７部 ２２ ０．１８ ○ ────────────────────────────────── 比較例１ なし ２５ ０．１８ × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４７】実施例３、および比較例２ 以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍ
のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製
した。
のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製
した。
【００４８】 樹脂 ：樹脂 B1（固形分量） 50.00 部 樹脂 B2（固形分量） 50.00 部 酸発生剤 ：ヒ゛ス(tert-フ゛チルスルホニル)シ゛アソ゛メタン 3.33 部 トリフェニルスルホニウム 2,4,6-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ンスルホナ-ト 3.33部 クエンチャ ：2,6-シ゛イソフ゜ロヒ゜ルアニリン 0.41部 添加した化合物：種類及び量は表2に記載 溶剤 ：フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 666.67部 ** **溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【００４９】常法により、シリコンウェハーに反射防止
膜〔日産化学（株）製の“ＤＵＶ−４４”〕を２１５℃
６０秒のプリベーク条件下で０．１μｍ（レジスト／反
射防止膜界面で反射が存在する膜厚条件とした）の厚さ
に塗布したのち、その上に各レジスト液をスピンコート
し、次に１１０℃、６０秒の条件で、プロキシミティー
ホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．４
９μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜
を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー
〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝
０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明露光〕を用
い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次
に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件で
ＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行っ
た。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察
し、実効感度以外は実施例１と同様にして、感度、解像
度、形状を調べ、結果を表２に示した。
膜〔日産化学（株）製の“ＤＵＶ−４４”〕を２１５℃
６０秒のプリベーク条件下で０．１μｍ（レジスト／反
射防止膜界面で反射が存在する膜厚条件とした）の厚さ
に塗布したのち、その上に各レジスト液をスピンコート
し、次に１１０℃、６０秒の条件で、プロキシミティー
ホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．４
９μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜
を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー
〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ”、ＮＡ＝
０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明露光〕を用
い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次
に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件で
ＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行っ
た。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察
し、実効感度以外は実施例１と同様にして、感度、解像
度、形状を調べ、結果を表２に示した。
【００５０】実効感度： ０．１５μｍのラインアンド
スペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
スペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００５１】
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例Ｎｏ． 添加した化合物 実効感度 解像度 形状 及びその量 ［ｍＪ／ｃｍ2］ ［μｍ］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３ Ｃ１/0.74部 ３３ ０．１２ ○ ────────────────────────────────── 比較例３ なし ４５ ０．１２ × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５２】
【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、パターン側壁の波状の形状等の形状不良が改善さ
れ、平滑性に優れたレジストパターンを与え、良好な感
度と解像度を有する。また塗布性や残膜率、耐熱性など
のレジスト諸性能も良好である。従ってこの組成物は、
ＫｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適してお
り、それによって微細なレジストパターンを精度よく形
成することができる。
物は、パターン側壁の波状の形状等の形状不良が改善さ
れ、平滑性に優れたレジストパターンを与え、良好な感
度と解像度を有する。また塗布性や残膜率、耐熱性など
のレジスト諸性能も良好である。従ってこの組成物は、
ＫｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適してお
り、それによって微細なレジストパターンを精度よく形
成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥平 次男 東京都港区西新橋２−39−８ 有限会社日 本ケミックス内 (72)発明者 末次 益実 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 上谷 保則 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 難波 克彦 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AA18 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB16 CB17 CB41 CC20 FA17 4J100 AB07P AB07Q AL03R AL04R AL08R BA03P BA10Q BC09R CA04 JA38
Claims (5)
- 【請求項１】ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合
単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自
身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定
な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶とな
る樹脂、感放射線性酸発生剤、並びに式（１）で示され
る化合物を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型
レジスト組成物。 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１
５のアルキル、少なくとも３つの水素原子がフッ素原子
で置換された炭素数が１〜８のアルキル、または炭素数
が６〜１０のアリールを示す。） - 【請求項２】酸に不安定な基を持つ重合単位が、式（Ｉ
Ｉ）で示される請求項１記載の組成物。 （式中、Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ
4は、炭素数１〜６のアルキルもしくは炭素数５〜７の
シクロアルキルを表す。Ｒ3とＲ4が一緒になってトリメ
チレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよ
い。） - 【請求項３】酸に不安定な基を持つ重合単位が、式（Ｉ
ＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）のいずれかで示
される請求項１記載の組成物。 （式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素又はメチルを
表し、Ｒ8〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜８のア
ルキルを表す。） - 【請求項４】組成物中に含まれる、ｐ−ヒドロキシスチ
レンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重
合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であ
るが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後
はアルカリに可溶となる樹脂１００重量部当たり、感放
射線性酸発生剤を０．３〜３０重量部、並びに式（１）
で示される化合物を０．０１〜１０重量部含有する請求
項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項5】さらに塩基性含窒素有機化合物を含有する
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2001092325A JP4514978B2 (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
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| DE (1) | DE10213523A1 (ja) |
| GB (1) | GB2373867B (ja) |
| TW (1) | TWI296740B (ja) |
Cited By (5)
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| JP2007114431A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Jsr Corp | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JP2008287057A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4493938B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2010-06-30 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
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