JP2002287362A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型レジスト組成物Info
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Abstract
優れたレジストパターンを与え、また感度や解像性にも
優れた、KrFなどのエキシマレーザーリソグラフィに
適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】p−ヒドロキシスチレンから導かれる重合
単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自
身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定
な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶とな
る樹脂、感放射線性酸発生剤、並びに式(1)で示され
る化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 (式中、R1、R2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜1
5のアルキル、少なくとも3つの水素原子がフッ素原子
で置換された炭素数が1〜8のアルキル、または炭素数
が6〜10のアリールを示す。)
Description
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
る。
ミクロンの微細パターンを精度よく形成できることが要
求されるようになっている。こうしたなかで、エキシマ
レーザーリソグラフィは、64M DRAMないし1G
DRAMの製造を可能とすることから、注目されてい
る。このようなエキシマレーザーリソグラフィプロセス
に適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用
した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつあ
る。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤
から酸が発生し、その後の熱処理(post expo
sure bake;以下、PEBと略すことがある)
によって、その酸を触媒とする反応により、照射部のア
ルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、
これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
られるため、一般に露光波長において高い透明性を持つ
ような組成物となっている。KrFエキシマレーザーリ
ソグラフィ用のレジストには、ポリ(p−ヒドロキシス
チレン)系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の
一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を用い
ることが多い。しかしながら、このような高い透明性の
レジストを、レジスト/基板界面での反射率が低くない
基板上に適用すると、レジスト層内に定在波が発生し、
これにより形成された微細パターンの側壁が、波状の形
状になってしまうという問題があった。この形状は微細
加工の精度に影響を与えるため、平滑であることが望ま
れている。
ーン側壁の形状不良が改善され、平滑性に優れたレジス
トパターンを与え、また感度や解像性にも優れた、Kr
Fなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増
幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
な目的を達成できるように鋭意研究を行った結果、アル
カリ可溶性となりうる樹脂、酸発生剤を含むポジ型レジ
スト組成物に特定の化合物を配合することにより、優れ
た性能が得られることを見出し、さらに種々研究のう
え、本発明を完成するに至った。
ンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合
単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶である
が、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後は
アルカリに可溶となる樹脂(以下、アルカリ可溶性とな
りうる樹脂ということがある。)、感放射線性酸発生
剤、並びに式(1)で示される化合物を含有する化学増
幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。 (式中、R1、R2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜1
5のアルキル、少なくとも3つの水素原子がフッ素原子
で置換された炭素数が1〜8のアルキル、または炭素数
が6〜10のアリールを示す。)
性となりうる樹脂、感放射線性酸発生剤に加え、前記式
(I)で示される化合物を含有することを特徴とする。
式(I)で示される化合物は、1種又は2種以上用いる
ことができる。本発明の組成物は、このような特定の化
合物を含有させることにより、感度の低下や解像性の低
下を招くことなく、パターン形状、平滑性が良好になる
といった効果が奏される。
独立に、炭素数が1〜15のアルキル、少なくとも3つ
の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数が1〜8ま
でのアルキル、または炭素数が6〜10のアリールを示
す。式(I)に相当する化合物として、具体的には例え
ば、以下のような化合物が挙げられる。
記化合物の他に、バインダー成分としてアルカリ可溶性
となりうる樹脂を、また感放射線成分として放射線の作
用により酸を発生する活性化合物を含有し、放射線照射
部で感放射線成分から発生する酸の触媒作用を利用する
ものである。化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照
射部で発生した酸が、その後の熱処理(post ex
posure bake)によって拡散し、樹脂等の保
護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、
その放射線照射部をアルカリ可溶化する。本発明で用い
られるバインダー成分としての樹脂は、そのバインダー
樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自
体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用によ
り上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるもの
である。
護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であ
るが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカ
リ可溶性になる樹脂としては、例えば、ポリビニルフェ
ノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これ
らポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフ
ェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化され
た樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノー
ルと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂といったフ
ェノール骨格を有する樹脂や(メタ)アクリル酸骨格を
有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用に
より解裂しうる保護基を導入したものが挙げられる。
解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基として、例
えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニ
ルもしくはtert−ブトキシカルボニルメチルのよう
な4級炭素が酸素原子に結合する基;テトラヒドロ−2
−ピラニル、テトラヒドロ−2−フリル、1−エトキシ
エチル、1−(2−メチルプロポキシ)エチル、1−
(2−メトキシエトキシ)エチル、1−(2−アセトキ
シエトキシ)エチル、1−〔2−(1−アダマンチルオ
キシ)エトキシ〕エチルもしくは1−〔2−(1−アダ
マンタンカルボニルオキシ)エトキシ〕エチルのような
アセタール型の基;又は3−オキソシクロヘキシル、4
−メチルテトラヒドロ−2−ピロン−4−イル(メバロ
ニックラクトンから導かれる)、2−メチル−2−アダ
マンチル、もしくは2−エチル−2−アダマンチルのよ
うな非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。これ
らの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基
の水素と置換されることになる。
による保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又
はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入す
ることができる。また、このような基を有する不飽和化
合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹
脂を得ることもできる。
ましくは、以下の式(II)で示される重合単位が挙げ
られる。 (式中、R3は、炭素数1〜4のアルキルを表し、R
4は、炭素数1〜6のアルキルもしくは炭素数5〜7の
シクロアルキルを表す。R3とR4が一緒になってトリメ
チレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよ
い。)
て、好ましくは、以下の式(IIIa)、(III
b)、(IIIc)のいずれかで示される重合単位が挙
げられる。 (式中、R5〜R7は、それぞれ独立に水素又はメチルを
表し、R8〜R13は、それぞれ独立に炭素数1〜8のア
ルキルを表す。)
り酸を発生する酸発生剤は、その物質自体に、又はその
物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することに
よって、酸を発生する各種の化合物である。該酸発生剤
として、例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリ
アジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンス
ルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化
合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を
示すと、次のとおりである。
タンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)
ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(4−t
ert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、ビス(4−tert−ブチルフェニ
ル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、p−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、p−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、2,4,6−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメ
チル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−
1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシ
クロヘキシル)スルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘ
キシル)スルホニウム パーフルオロブタンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシ
ル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネー
ト、
チル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,
3,5−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリ
アジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(ベン
ゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジ
ン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,
4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−メトキ
シスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシスチリ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5
−トリアジン、2−(4−ペンチルオキシスチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリ
アジン、
ジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
−トルエンスルホネート(通称ベンゾイントシレー
ト)、2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニル
エチル p−トルエンスルホネート(通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート)、1,2,3−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、2,6−ジニトロベ
ンジル p−トルエンスルホネート、2−ニトロベンジ
ル p−トルエンスルホネート、4−ニトロベンジル
p−トルエンスルホネート、
ンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチル
スルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニル
オキシ)ナフタルイミド、N−(10−カンファースル
ホニルオキシ)ナフタルイミドなど。
特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェ
ンチャーとして添加することにより、露光後の引き置き
に伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチ
ャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、
以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを
表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6の
アルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、
炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。ま
た、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シ
クロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましく、該ア
リールは、炭素数6〜10程度が好ましい。R16、R17
及びR18は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、そ
れぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6の
アルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基
は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好まし
く、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好まし
く、該アリールは、炭素数6〜10程度が好ましく、該
アルコキシは、炭素数1〜6程度が好ましい。R19は、
アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシ
クロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、
炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよ
い。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換さ
れていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程
度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程
度が好ましい。Aは、アルキレン、カルボニル、イミ
ノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレン
は、炭素数2〜6程度であることが好ましい。また、R
14〜R20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得
るものについては、そのいずれでもよい。
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、2−,3−又は4
−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、1−又は2−
ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4′−ジアミノ
−1,2−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−
3,3′−ジメチルジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノ−3,3′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデ
シルアミン、N−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェ
ニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、
メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミ
ン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エ
チルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチル
ジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジ
オクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2
−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、2,
6−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、
4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、ビピリ
ジン、2,2′−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジル
ケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−
ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジ
ル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレ
ン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−
ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4′−ジピリ
ジルスルフィド、4,4′−ジピリジルジスルフィド、
1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2′−ジ
ピコリルアミン、3,3′−ジピコリルアミン、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを
挙げることができる。
の、アルカリ可溶性となりうる樹脂100重量部当た
り、酸発生剤を0.3〜30重量部の範囲、式(I)の
化合物を0.01〜10重量部の範囲、より好ましくは
0.1〜3重量部の範囲で含有することが好ましい。
しての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組
成物中の樹脂100重量部当たり、0.001〜5重量
部の範囲、さらには0.01〜1重量部の範囲で含有す
ることが好ましい。本発明の組成物は、また、必要に応
じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安
定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもで
きる。
各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物
となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコー
ティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートもしくはプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルもしく
はピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メ
チルイソブチルケトン、2−ヘプタノンもしくはシクロ
ヘキサノンのようなケトン類;又はγ−ブチロラクトン
のような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶
剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用い
ることができる。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液が
用いられることが多い。
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表
す%及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、
重量平均分子量(Mw)及び多分散度(Mw/Mn)
は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定した値である。
シスチレン/p−ヒドロキシスチレン)の合成 フラスコに、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(重量平
均分子量は約15200、分散度は1.20(GPC
法:ポリスチレン換算))のメチルイソブチルケトン溶
液108.3g(ポリ(p−ヒドロキシスチレン)とし
て30.0g)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.
005g、及びメチルイソブチルケトン102gを仕込
んで攪拌した。この樹脂溶液に、滴下ロートを用いて、
エチルビニルエーテル8.7g(0.12モル、ポリ
(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基に対して0.48
当量)を滴下した。25℃で3時間攪拌後、メチルイソ
ブチルケトン15g、イオン交換水57gを加えて分液
した。さらに得られた有機層を、イオン交換水57gで
4回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮
した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを306g加えてさらに溶媒を留去することによ
り溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液を125g得た。この樹脂溶液
の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、3
0.1%であった。また、核磁気共鳴分光計により、ポ
リ(p−ヒドロキシスチレン)中の水酸基のうち1−エ
トキシエチル化されたものの割合を求めたところ、3
5.7%であった。この樹脂を樹脂A1とする。
じた操作を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は3
0.2%、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中の水酸基
のうち1−エトキシエチル化されたものの割合は28.
7%であった。この樹脂を樹脂A2とする。
アダマンチル/p−アセトキシスチレン共重合体(2
0:80)の合成 フラスコに、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチ
ル39.7g(0.16モル)とp−アセトキシスチレ
ン103.8g(0.64モル)とイソプロパノール2
65gを入れ、窒素雰囲気下にて75℃まで昇温した。
その溶液に、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチル
プロピオネート)11.05g(0.048モル)をイ
ソプロパノール22.11gに溶かした溶液を滴下し
た。75℃で約0.3時間、還流下で約12時間熟成し
た後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注
いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル
酸2−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチ
レンとの共重合体は250g(ただし、メタノールを含
んだウェットケーキの重量)であった。
−アダマンチル/p−ヒドロキシスチレン共重合体(2
0:80)の合成 フラスコに、参考例3で得られたメタクリル酸2−エチ
ル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレンとの共
重合体(20:80)250g、4−ジメチルアミノピ
リジン10.3g(0.084 モル)およびメタノー
ル202gを入れ、還流下にて20時間熟成した。冷却
後、反応液を氷酢酸7.6g(0.126モル)で中和
し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重
合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注
いで沈殿させる操作を計3回繰り返して精製した。得ら
れたメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとp−
ヒドロキシスチレンとの共重合体は95.9gであっ
た。また、重量平均分子量は約8600、分散度は1.
65(GPC法:ポリスチレン換算)であり、共重合比
は核磁気共鳴(13C−NMR)分光計により、約20:
80と求められた。この樹脂を樹脂B1とする。
−アダマンチルとp−アセトキシスチレン共重合体(3
0:70)の合成 フラスコに、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチ
ル59.6g(0.24モル)とp−アセトキシスチレ
ン90.8g(0.56モル)とイソプロパノール27
9gを入れ、窒素雰囲気下にて75℃まで昇温した。そ
の溶液に、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプ
ロピオネート)11.05g(0.048モル)をイソ
プロパノール22.11gに溶かした溶液を滴下した。
75℃で約0.3時間、還流下で約12時間熟成した後
アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで
重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸2
−エチル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレン
との共重合体は250g(ただし、メタノールを含んだ
ウェットケーキの重量)であった。
−アダマンチルとp−ヒドロキシスチレン共重合体(3
0:70)の合成 フラスコに、参考例5で得られたメタクリル酸2−エチ
ル−2−アダマンチルとp−アセトキシスチレンとの共
重合体(30:70)250g、4−ジメチルアミノピ
リジン10.8g(0.088 モル)およびメタノー
ル239gを入れ、還流下にて20時間熟成した。冷却
後、反応液を氷酢酸8.0g(0.133モル)で中和
し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重
合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる
操作を計3回繰り返して精製した。得られたメタクリル
酸2−エチル−2−アダマンチルとp−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体の結晶は102.8gであった。ま
た、重量平均分子量は約8200、分散度1.68(G
PC法:ポリスチレン換算)であり、共重合比は核磁気
共鳴(13C−NMR)分光計により、約30:70と求
められた。この樹脂を樹脂B2とする。
のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製
した。
物」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味す
る。
ト液をスピンコートし、次に100℃、60秒の条件
で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベーク
を行って、厚さ0.7μmのレジスト膜を形成させた。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、KrFエキ
シマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR S203
B”、NA=0.68、σ=0.75、通常照明露光〕
を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光し
た。次に、ホットプレート上にて、110℃、60秒の
条件でPEBを行い、さらに、2.38%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像
を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で
観察し、以下のようにして、感度、解像度、形状を調
べ、結果を表1に示した。
スペースパターンが1:1となる露光量で表示した。
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
察し、パターン側壁にはっきりとした波状形状が認めら
れる場合を×、無いものを◎、それらの中間で波形の痕
跡が認められる場合を○として示した。
のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製
した。
膜〔日産化学(株)製の“DUV−44”〕を215℃
60秒のプリベーク条件下で0.1μm(レジスト/反
射防止膜界面で反射が存在する膜厚条件とした)の厚さ
に塗布したのち、その上に各レジスト液をスピンコート
し、次に110℃、60秒の条件で、プロキシミティー
ホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ0.4
9μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜
を形成したウェハーに、KrFエキシマステッパー
〔(株)ニコン製の“NSR S203B”、NA=
0.68、σ=0.75、2/3輪帯照明露光〕を用
い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次
に、ホットプレート上にて、110℃、60秒の条件で
PEBを行い、さらに、2.38%テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像を行っ
た。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察
し、実効感度以外は実施例1と同様にして、感度、解像
度、形状を調べ、結果を表2に示した。
スペースパターンが1:1となる露光量で表示した。
物は、パターン側壁の波状の形状等の形状不良が改善さ
れ、平滑性に優れたレジストパターンを与え、良好な感
度と解像度を有する。また塗布性や残膜率、耐熱性など
のレジスト諸性能も良好である。従ってこの組成物は、
KrFエキシマレーザーなどを用いた露光に適してお
り、それによって微細なレジストパターンを精度よく形
成することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】p−ヒドロキシスチレンから導かれる重合
単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自
身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定
な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶とな
る樹脂、感放射線性酸発生剤、並びに式(1)で示され
る化合物を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型
レジスト組成物。 (式中、R1、R2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜1
5のアルキル、少なくとも3つの水素原子がフッ素原子
で置換された炭素数が1〜8のアルキル、または炭素数
が6〜10のアリールを示す。) - 【請求項2】酸に不安定な基を持つ重合単位が、式(I
I)で示される請求項1記載の組成物。 (式中、R3は、炭素数1〜4のアルキルを表し、R
4は、炭素数1〜6のアルキルもしくは炭素数5〜7の
シクロアルキルを表す。R3とR4が一緒になってトリメ
チレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよ
い。) - 【請求項3】酸に不安定な基を持つ重合単位が、式(I
IIa)、(IIIb)、(IIIc)のいずれかで示
される請求項1記載の組成物。 (式中、R5〜R7は、それぞれ独立に水素又はメチルを
表し、R8〜R13は、それぞれ独立に炭素数1〜8のア
ルキルを表す。) - 【請求項4】組成物中に含まれる、p−ヒドロキシスチ
レンから導かれる重合単位及び酸に不安定な基を持つ重
合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であ
るが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後
はアルカリに可溶となる樹脂100重量部当たり、感放
射線性酸発生剤を0.3〜30重量部、並びに式(1)
で示される化合物を0.01〜10重量部含有する請求
項1〜3のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項5】さらに塩基性含窒素有機化合物を含有する
請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
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