TWI296740B - Chemical amplification type positive resist composition - Google Patents

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TWI296740B
TWI296740B TW091105986A TW91105986A TWI296740B TW I296740 B TWI296740 B TW I296740B TW 091105986 A TW091105986 A TW 091105986A TW 91105986 A TW91105986 A TW 91105986A TW I296740 B TWI296740 B TW I296740B
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TW
Taiwan
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acid
resin
carbon atoms
resist composition
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TW091105986A
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Kunihiro Ichimura
Okudaira Tsugio
Suetsugu Masumi
Yasunori Uetani
Namba Katsuhiko
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Kunihiro Ichimura
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Description

1296740 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於半導體精密製程之化學放大型 正向阻劑組成物。 近年來，隨者積體電路的高度集積化，對於以次微米 等級所形成具有高精確性細微圖樣的需求逐漸增加。在這 樣的環境下，由於準分子雷射微影術可製成64mdram以 及1GDRAM，已受到注目。利用酸催化劑化學放大效果的 化學放大型阻劑已被採用$ &種準分子雷射微影術製程所 適用之阻劑。化學放大型阻财，曝光於輻射下經輕射曝 光部分之酸產生劑所產生之酸，可作為後續熱處理（曝光後 烘烤，後文縮寫為”PEB")所引起之反應中的催化劑以改 變經曝光照射部分在鹼性顯影劑中的溶解度，以提供正向 或負向圖案。 ^ Ώ 由於此種阻劑需要^見出高解析度，用於該阻劑之組 成物在該曝光波長下典型地具有高透明度。典型地用於 KrF準分子雷射微影之阻劑係以聚(對_羥苯乙烯)為主的樹 脂，其中，酚羥基團部分係由因酸之作用而可斷裂之基團 所保護。然而’將此種具高透明度之阻劑應用於基板：在 阻劑及基板之交界面仍存有缺乏低反射比的問豸，導致阻 劑層中駐波的產生’阻劑層所形成之細微圖案之側壁具有 波狀形式。由於該種細微圖案之側壁形式會影響細微製程 之精確性，因此，需要使該種側壁均勻地形成。 本發明之一 目的係提供一種化學放大型正向 阻劑組成 313538(修正版) 7 1296740 物，該組成物可使阻劑圖案在其側壁不會變形且平土曰性良 好，同時感光度與解析度方面均優異，亦適合用於使用準 分子雷射光（例如，KrF)之微影術。 【發明内容】 …本發日月人為達成上述目的進行廣泛地研究，發現將特 定化合物與含有在鹼性介質中變成可溶之樹脂及酸產生劑 之正向阻劑組成物混合，可達成優異之性能。本發明人^ 基於5亥發現以及廣泛地研究而完成本發明。 ’' 具體而言，本發明提供一種化學放大型正向阻劑組成 物，該組成物包括樹脂，該樹脂具有衍生自對_羥苯乙烯之 聚合單位及具有對酸不穩定之基團的聚合單位，該樹脂本 身不溶或難溶於鹼性介質，藉由所產生之酸的作用使:不 穩定基團斷裂後變成鹼可溶（該樹脂於後文有時稱為，，可變 為驗可溶之樹脂’’）；酸產生劑；以及至少一種選自下式（I ) 所示之化合物：
式中，R及R分別獨立地表示具有1至丨5個碳原子之统 基、具有1至8個碳原子其中至少3個氫原子係經氟原子 取代之烷基、或具有6至1 〇個碳原子之芳基。 【實施方式】 本發明之組成物其特徵在於含有可變成驗可溶之樹 脂、輻射感應之酸產生劑、及至少一種上述式（所示之 8 313538(修正版) J29674〇 種級合使ΐ迷可單獨使用或將二或多 果。又特疋化合物，達成改善圖案形狀及平坦度之效 式（I )中，R1及R2分別獨立地表示具有1至丨5個碳 原子之烷基、具有1至8個碳原子而其中至少3個氫原$ 係經氟原子取代之烧基、或具有6至1 0個破原子之芳基。 式（I )所示之化合物的特定實例包含下列化合物： 〇2 〇2 αν a)
avb) avc)
avd) 〇V e) avr) avg) 313538(修正版) 9 1296740 本發明之化學放大型阻劑組成物除含有至少一種式 (—1)所示之化合物外，亦包括作為黏著成分可變為驗可 洛之樹脂，以及作為輻射感應成分，經照射即可產生酸之 T性化合物。其係利用位於經曝光照射部分之照光感應成 /刀所產生的酸催化作用。一般而言，化學放大型正向阻劑 二’於經輻射光曝光部分所產生之酸係經後續之熱處理(曝 、ή共烤）而擴散，進而在樹脂等中造成保護基團之斷裂而 再度產线，使經曝光照射部分成為驗可溶。本發明中用 作，黏者成分之樹脂為具有可藉由酸而斷裂之保護基團的 著树月日其本身—開始係不溶或難溶於驗性介質，但經 由酸之作用使該保護基團斷裂後變成鹼可溶。 ' ’二 該具有可藉由酸之作用而斷裂之保護基團的樹脂，其 身-開始係不溶或難溶於鹼性介質，但經由酸之作用使 ㈣護基團斷裂後變成驗可溶的，其實例可為··聚乙稀基 =树月曰’承異丙婦基紛樹脂；聚乙稀基紛樹脂或聚異丙烯 土齡樹脂之經基部分經轉變而形成院基鍵之樹脂，·將可經 由酸之作用而斷裂之保護基團導入具有齡主幹之樹脂（例 :乙~基_異㈣基㈣其他未飽和聚合物之共聚物） 衣：的樹脂；將可經由酸之作用而斷裂之保護基團導入 双可办之树月曰（例如’具有（甲基）丙稀酸主#者等）所製備的 樹脂。 •對鹼性顯影劑具有溶解抑制力但對酸不穩定之基團的 :例包含：藉由其四級碳原子鍵結至氧原子之基團，例如 弟二丁基、第三丁氧羰基或第三丁氧羰曱基；縮醛基團， 313538(修正版） 10 1296740
上述所揭示之基團可對酚羥基或羧基之氫進行取代。 藉由使用已知用以導入保護基之酯化反應可將保護基 ‘入具有酚羥基或羧基之鹼可溶樹脂。另一方面，使用具 有該基團作為單體之未飽和化合物，經由共聚合反應亦可 獲得該樹脂。 具有對酸不穩定基團之聚合單位的較佳實例，包含下 式（π)所示之聚合單位：
式中’ R3表示具有1至4個碳原子之烷基；R4表示具有1 至6個碳原子之烷基，或具有5至7個碳原子之環烷基； 或R與R4結合形成四伸甲基鍵。 再者，具有對酸不穩定基團之聚合單位的實例，包含 下式（m a)、（羾b)及（皿C)之一所示之聚合單位： 11 313538(修正版) 1296740
(1 丨丨a) (mb) (me)
式中，R5至R7分別獨立地表示氫原子或甲基；及至 分別獨立地表示具有1至8個碳原子之燒基。 本發明之另-成分酸產生劑係—種可經分解而產生酸 的化合物，其分解係藉由將輻射施加於該物質本身，或施 加於含有該物質之阻劑組成物。 /也 例如包含鎗鹽化合物、有 、具有重氮甲鼠磺醯基主 此種輻射感應之酸產生劑， 機鹵化烷基三畊型、二楓化合物 幹之化合物、磺酸鹽化合物等。 其具體實例包含： 二苯基蛾鐺三氟曱烧石黃酸鹽、 甲氧本基本基硬鎗六I銻酸鹽、 4-曱氧苯基苯基碘鏺三氟曱烷磺酸鹽、 雙（4_第二丁基苯基）蛾鎗四氟硼酸鹽、 雙（4_第三丁基笨基）碘鏠六氟磷酸鹽、 雙（4_第三丁基苯基）碘鎗六氟銻酸鹽、 雙（4-第二丁基苯基）碘鍚三氟甲烷磺酸鹽、 二本基蔬六氟碟酸鹽、 二本基銳六氟録酸鹽、 三苯基锍三氟甲烷磺駿鹽、 313538(修正版) 12 1296740 4-曱氧苯基二苯基锍六·氣銻酸鹽、 4-曱氧苯基二苯基毓三氟曱烷磺酸鹽、 對-曱苯基二苯基毓三氟曱烷磺酸鹽、 對-甲苯基二苯基毓全氟丁烷磺酸鹽、 對-甲苯基二苯基毓全氟辛烷磺酸鹽、 2.4.6- 三曱基苯基二苯基锍三氟曱烷磺酸鹽、 4-第三丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、 4 -苯基硫苯基二苯基蔬六氣填酸鹽、 4-苯基硫苯基二苯基毓六氟銻酸鹽、 1-(2-萘曱醯基甲基）四氫噻吩鐺六氟銻酸鹽、 1- (2-萘曱醯基甲基）四氫噻吩鐺三氟甲烷磺酸鹽、 4 -經基-1-蔡基二曱基鏡六氟綈酸鹽、 4-羥基-1-萘基二甲基毓三氟甲烷磺酸鹽、 環己基曱基（2-氧環己基）锍三氟甲烷磺酸鹽、 環己基曱基（2-氧環己基）锍全氟丁烷磺酸鹽、 環己基曱基（2_氧環己基）锍全氟辛烷磺酸鹽、 2- 甲基-4,6-雙（三氣曱基）-1，3,5-三畊、 2.4.6- 三（三氯甲基）-1，3,5-三畊、 2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三哄、 2-(4·氯苯基）-4,6-雙（三氣甲基）-1，3,5-三哄、 2-(4-曱氧苯基）-4,6-雙（三氯曱基）-1，3,5-三畊、 2-(4-曱氧-1-萘基）-4,6-雙（三氯曱基）-1，3,5-三畊、 2-(苯并[d][l，3]二氧伍圜-5-基）-4,6-(三氯曱基）-1，3,5-三 哄、 13 313538(修正版) 1296740 2-(4-曱氧苯乙烯基）-4,6-雙（三氣甲基）-l，3,5-三哄、 2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、 2-(3,4-二曱氧苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、 2-(2,4-二曱氧苯乙烯基）-4,6·雙（三氣甲基）-1，3,5-三畊、 2-(2-甲氧苯乙烯基）-4,6-雙（三氣甲基）-1，3,5-三畊、 2-(心丁氧苯乙烯基）-4,6-雙（三氣曱基）-1,3,5-三畊、 2-(4-戊氧苯乙烯基）-4,6-雙（三氣甲基）-1，3,5-三哄、 二苯基二楓、 二對-甲苯基二碉、 雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、 雙（4-氣苯基磺醯基）重氮甲烷、 雙（對-曱苯磺醯基）重氮曱烷、 雙（4-第三丁基笨基磺醯基）重氮甲烷、 雙（2,4-二曱苯基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、 (苯甲醯基）（苯基磺醯基）重氮甲烷、 1 -苯甲醯基-1 -苯基甲基對-曱苯磺酸鹽（以就是所謂的安息 香甲苯續酸鹽）、 2-苯曱醯基-2-羥基-2-苯基乙基對-曱苯磺酸鹽（以就是所 謂的α -羥甲基安息香曱苯磺酸鹽）、 1，2,3-苯三基三曱烷磺酸鹽、 2,6-二硝苯曱基對-曱苯磺酸鹽、 2-硝苯甲基對-曱苯磺酸鹽、 4-硝苯甲基對-甲苯磺酸鹽、 14 313538(修正版) 1296740 N-(苯基磺醯氧基）丁二醯亞胺、 N-(三氟甲基磺醯氧基）丁二醯亞胺、 N-(二氟甲基磺醯氧基）酞醯亞胺、 N-(二氟曱基磺醯氧基原冰片烯_2,3_二羧醯亞胺、 N-(二氟甲基磺醯氧基）萘二甲醯亞胺、 N-(l〇-樟腦磺醯氧基）萘二曱醯亞胺等。 為了預防曝光後酸離去造成酸之去活化而導致的效能 :化：本發明之化學放大型阻劑組成物復包括鹼性化合 ，特別是鹼性的含氮有機化合物（例如， 劑°用作為淬熄劑之驗性化合物的作為：媳 示之化合物. ，、體貫例包含下式所表
313538(修正版) 15 1296740 上式中，R】4、Ri5及RM各獨立地表示氫原子、烷基、 環烷基或芳基。該烷基、環烷基或芳基可分別為未經取代 或經羥基、胺基或具有1至6個碳原子之烷氧基取代。該 胺基可經具有1至4個碳原子之烧基取代。該烧基較佳係 具有約1至6個碳原子；該環烷基較佳係具有約5至1〇 個碳原子；以及該芳基較佳係具有約6至1〇個碳原子。 R16、R17及R18分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷 基、芳基或烧氧基。該録、環録、芳基錢氧基可分 別為未經取代或經羥基、胺基或具有〗至6個碳原子之烷 氧基取代。該胺基可經具有！至4個碳 該烧基較佳可具有約個碳原子；該環烧基較佳^ 有、力5至1 〇個妷原子；該芳基較佳可具有約6至1 〇個碳 原子；以及該烷氧基較佳可具有約丨至6個碳原子。 R19表示烷基或環烷基。該烷基或烷氧基可分別為未經 取代或經經基、胺基或具有丨至6個碳原子之烷氧基取代。 該胺基可為未經取代或經具有丨至4個碳原子之烷基取 代。該烧基較佳可具有約1 i 6個碳原子；以及該環烧基 較隹可具有約5至1〇個碳原子。 表示伸烷基、羰基、亞胺基、硫化物或二硫化物。 該伸烷基較佳可具有約2至6個碳原子。 若R至R所表示之基圑若可以兩種結構存在，其可 為直鏈或支鏈。 上式化合物的具體實例包含己基胺、庚基胺、辛基胺、 壬基胺矣基胺、笨胺、2_，3_或4•曱基苯胺、心確基苯胺、 313538(修正版) 16 1296740 1 -或2-萘基胺、伸乙基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二 胺、4,4，-二胺基-1，2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基_3,3，-二甲基 二苯基甲烧、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烧、二丁基 胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基 胺、N-曱基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三曱基胺、 三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、 三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二 戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、 甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁 基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙 基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲 基胺、三{2-(2-甲氧乙氧基）乙基}胺、三異丙醇胺、n，N-一甲基笨胺、2，6 -異丙基苯胺、味σ坐、吼U定、4 -甲基D比咬、 4-甲基咪唑、雙吡啶、2,2’-雙吡啶基胺、雙-2-批啶基酮、 1，2-二（2-口比口定基）乙烧、ι，2-二（4-口比口定基）乙烧、1，3-二（4-吡啶基）丙烷、1，2-雙（2-吼啶氧基）乙烯、雙（4-吼啶基） 乙婦、1，2-雙（4-吼啶氧基）乙烷、4,心二吡啶基硫化物、4,4-二吡啶基二硫化物、1，2_雙啶基）乙烯、2,2，·二吡啶甲 基胺、3,3’-二吡啶甲基胺、四甲基銨氫氧化物、四異丙基 銨氫氧化物、四丁基銨氫氡化物等。 本發明之阻劑組成物中，對1〇〇重量份可變為鹼可溶 之树月曰較佳係包括約自0 · 3至約3 〇重量份之酸產生劑， 以及約自0 · 0 1至约1 Π舌旦乂八 工 1 ^ ^ 0 10重里伤，更佳為約自0· I至約3重 *£份之式（I )所示之化合物。 17 313538(修正版) 1296740 在使用鹼性化合物作為泮媳劑之例子中，本發 成物中對1 00重量份可織 之、、且 自。001至約里:了交為鹼可溶之樹脂，較佳係包括約 重里伤，更佳為約自0·01至約J重 鹼性化合物。 里知之 :有需要’該組成物亦可包括少量之多種添加劑例 。，化劑、溶解抑制劑、上述樹脂以外之樹 性劑、穩μ以及染料，只要不會損害本發明之目的t可 能=之阻劑組成物通常係於上述成分溶解於溶劑之 成為阻劑溶液而施塗於基板，例如梦晶圓上。此产 之溶劑為可溶解各個成分者，該溶劑具有適當的： :二:：在該溶劑蒸發後提供均勾且平滑之塗層，該溶 J可為忒項領域中一般所使用者。 其實例包含二醇趟醋類，例如乙基赛路蘇乙酸醋、甲 =路棘乙酸醋、及丙二醇單甲絲乙酸醋；^旨類，例如 孔酸乙酉旨、乙酸丁酷、Γ祕士、 1 δθ乙酉夂戊西曰、及丙鲖酸乙酯；酮類， 313538(修正版) 18 1296740 將舉例詳細說明本發明’但此等實施例並 本發明之範嗨。除非另有說明，實施例中所有二偈： 量或用量的"％，，及份數均以重量計。重量平均分子旦:3 或分散度（Mw/Mn)係使用聚苯乙稀作為標準。里、W) 膝滲透層析所測定之數值。 D以政 [實施例] 參考例1 + (對-1_乙氧乙氧苯乙烯/對-經笨乙烯）之合成 於燒瓶中給入聚（對-羥苯乙烯）（108 3克之含 具有重量平均分子量約15,200及分散度為約i ( 經苯乙稀）的T基異丁基酮溶液）、請5克之對 酯及102克之曱基異丁基酮，然後 兴夂 Q η 士 見τ 1史用滴液漏斗將 •克之乙基乙烯基醚（0.12莫耳，相當於聚（對-經苯乙 之羥基之0.48當量)滴加至樹脂溶液。於25。。攪拌3小時 後，將克之甲基異丁基職57克之離子交換水加入混 合物中，並使其分離而獲得有機層。然後，該有機層以η 克之離子交換水诜滌四次，並將其分離。 自有機層蒸餾去除溶劑濃縮層後，加入3〇6克之丙一 醇單甲基醚乙酸醋，再—次蒸館去除溶劑而進行溶劑置 換。而獲得125克溶於丙二醇單甲基_乙酸@旨之樹脂溶 液。藉由加熱失重法測定該樹脂溶液之固體含量為1 %。且聚(對-羥苯乙烯)中之；!_乙氧乙基化羥基的比例為 35·7%。該樹脂稱為”樹脂a 1，，。 參考彳列2 313538(修正版) 19 1296740 除了改變乙基乙烯其赫,之用吾 • 、 ^ 暴醚用里以外，以參考例1之相 同方法獲得樹脂。所#得谢 ^又侍之树月日冷液的固體含量為3〇·2 %，且聚（對-羥苯乙烯）中之L乙氧 9β 7α/ ^ 礼G基化搜基的比例為 28.7/。該樹脂稱為”樹脂A2，，。 參考例3 子基丙席酸2 -乙基_ 2 -金剛嫁美酷/料7 # j沉暴自曰/對_乙醯氧苯乙烯（20: 80) 共聚物之合成 於燒瓶中給入397 ^ /見（〇·16莫耳）之甲基丙烯酸2-乙基 -2-金剛燒基醋、IQ]』克草耳）夕姐 兄1 04兵斗）之對-乙醯氧苯乙烯及 265克之異丙_，於氮氣氛下將該混合物加熱至饥。於 所得溶液中滴入由i i .05克（〇·〇48莫耳）之二甲基^，-偶氮 雙（2-甲基丙酸醋）溶於22.u克之異丙醇所製備之溶液，。 使該溶液於饥下保持約G.3小時、然_拌12小時， 以丙酮稀釋該溶液，然後將反應溶液倒入大量甲醇中，得 到聚合物沈澱，遽取之。如此所獲得之甲基丙浠酸入乙基 -2-金剛烷基醋及對-乙酿氧苯乙烯之共聚物的量為25〇 克。（注意：此為含有甲醇之濕潤塊狀物的重量） 參考例4 曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯/對-羥苯乙烯（2〇 ·· 8〇)共 聚物之合成 於燒瓶中給入250克參考例3所獲得之甲基丙烯酸2_ 乙基-2-金剛烷基酯/對-乙醯氧苯乙烯（2〇 : 8〇)共聚物、ι〇·3 克（0.084莫耳）之4-二曱基胺基吡啶及2〇2克之甲醇，使該 混合物於回流攪拌下保持2〇小時。冷卻後，以7.6克（〇126 20 313538(修正版) 1296740 莫耳）之冰醋酸中和該反應溶液，⑽藉由倒人大量的水中 ^寻沈殿物。將如此所獲得之聚合物（沈澱物）過滤，接著， 冷於丙酮中。重複將溶液倒人大量水中的操作三次，以莽 得沈殿物ϋ予以純化。所獲得甲基丙料2_乙基_2_金剛^ 醋及對-羥苯乙烯之共聚物的量為95 9克。又該聚合物具 有重里平均刀子里約8，_及分散度為丄，以及使用核 磁共振（13C-NMR)光譜儀所測定之共聚合比例為約20: 8〇。該樹脂稱為，，樹脂Bl”。 參考例5 甲基丙烯酸2-乙基-2_金剛烷基酯及對_乙醯氧苯乙烯⑼： 70)共聚物之合成 於燒瓶中給人59.6克（0_24莫耳）之甲基丙婦酸2乙基 -2-金剛烷基醋、90.8克(〇56莫耳)之對_乙醯氧苯乙烯及 279克之異丙醇，於氮氣氛下將該混合物加熱至75它。於 所得溶液中滴加由i i ·05克（〇.〇48莫耳）之二甲基2,2，-偶氮 雙（2-曱基丙酸酯）溶於2211克之異丙醇所製備之溶液。使 該混合物於75°C下保持約〇·3小時，然後攪拌12小時， 以丙酮稀釋該混合物。然後，將反應溶液倒入大量甲醇中， 得到沈澱聚合物，接著過濾該聚合物。如此所獲得甲基丙 烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯及對-乙醯氧笨乙烯之共聚物的 量為250克。（注意··此為含有甲醇之濕潤塊狀物的重量） 參考例6 甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯/對-乙醯氧笨乙烯（3〇 : 7〇) 共聚物之合成 21 313538(修正版) 煩請#員明示，本案修正後是否變更原實質内 直徑之氟樹 18.52 份 81.48 份 2.96 份 0.37 份 0.13 份 0 · 1 3 份 1296740 1/年“月 ___ 於燒瓶中給入250克參考例5所獲得之甲基丙烯酸2_ 乙基-2-金剛烷基酯/對_乙醯氧苯乙烯（3〇 : 7〇)共聚物、ι〇·8 克（〇·〇88莫耳）之4-二甲基胺基吡啶及239克之甲醇，使該 混合物於回流下保持20小時。冷卻後，以8.〇克（〇133莫 耳）之冰醋酸中和該反應溶液，然後，倒入大量的水中獲得 沈澱物。將如此所獲得之聚合物（沈澱物）過濾，接著，溶 於丙酮中。重複將溶液倒入大量水中的操作三次，以獲得 沈澱物並予以純化。所獲得甲基丙烯酸2_乙基-2_金剛烷基 酯及對-經苯乙烯之共聚物結晶的量為1 〇2·8克。又該聚合 物具有重量平均分子量約8,200及分散度為U8，以及使 用核磁共振（1 3 C-NMR)光譜儀所測定之共聚合比例為約 30 : 70。該樹脂稱為”樹脂Β2"。 實施例1至2以及比軔你| 1 混合並溶解下列成分，通過具有〇 · 2 # 脂過濾膜使其過濾以獲得阻劑溶液。 樹脂： 樹脂Α1(固體含量） 樹脂Α2(固體含量） 酸產生劑： 雙（環己基磺醯基）重氮曱燒 二苯基鏑2，4,6 -三異丙基苯績酸鹽 淬熄劑： 二環己基甲基胺 三{2-(2-曱氧乙氧基）乙基}胺 22 313538 (修正頁） 1296740 Β^τΙ\ a ί|β 添加化合物： 其形式及罝如表1所示。 溶劑： 407.41 份 丙二醇單甲基醚乙酸酉旨 氺溶劑之量包含樹脂溶液的量ν 表1及表2中，"添加化合物"攔之符號分別表干下人 物。 j衣不下列化合 C1 :式（IVd)之化合物 C2 :式〇Vb)之化合物 猎由白知之方疋轉塗覆將各個阻劑溶液塗覆於 於鮮(：之溫度條件下在鄰近熱板上進行預烘烤6〇秒、，形 成厚度為0.7// m之阻劑薄膜。使用KrF準分子步進哭 (”NSRS203B^Nikcn^^；^M，NA==〇68，^〇;5, 尋常光線曝光）使阻劑薄膜形成於其上之各個晶圓，經由各 種形狀及尺寸之光罩進行曝光。接下來，& 11()。〇之條件 γ在熱板上進行PEB 60秒，之後使用2 38%之四甲基銨 虱氧化物溶液進行攪動（paddle)顯影6〇秒。顯影後，使用 掃描式電子顯微鏡觀察該圖樣之截面，並根據下列方法評 估該圖樣之感光度、解析度及形狀。所獲得之結果示於表 有效感光度：以使0.30// m線及間隔圖案成為！ ： i 之曝光ϊ表示。 解析度：以有效感光度曝光量所分辨該線與間隔圖案 之最小尺寸表示。 23 313538 (修正頁） 1296740
形狀：觀察圖樣截面之形狀及平坦度，圖樣側壁可明 顯觀察到波浪形狀者標記為πΧ ”，圖樣側壁沒有觀察到波 浪形狀者標記為” ◎ π，所觀察之圖樣側壁界於上述圖樣側 壁之間並具有不明顯之波浪形狀者，標記為”〇”。 表1
混合並溶解下列成分，通過具有〇·2 A m直徑之氣樹 脂過濾膜使其過濾以獲得阻劑溶液。 樹脂： 5〇·〇0 份 5〇.〇0 份 3·33 份 3.33 份 0·41 份 666.67 份 樹脂B1(固體含量） 樹脂B2(固體含量） 酸產生劑： 雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烧 二本基鏡2,4,6 -三異丙基苯確酸鹽 淬熄劑： 2,6_二異丙基苯胺 添加化合物： 其形式及量如表2所示。 溶劑： 丙二醇單甲基醚乙酸酉旨 氺溶劑之量包含樹脂溶液的量 313538 (修正頁) 24 1296740 p年% ΛΙ 將抗反射塗層V」一1^ an化予公司所製造之DUV-44)塗 覆於矽晶圓，於215。厂夕/欠从^ 之‘件下，預烘烤00秒，使其厚度 ΊΙ/zm’其為反射存在於阻劑/抗反射層界面間之厚 度。 〜藉由！知之方疋轉塗覆將各個阻劑溶液塗覆於上述所獲 件之石夕日日圓’然後’於⑽。c之條件下在鄰近熱板上進行 員火、烤6G #，形成厚度為G 7# m之阻劑薄膜。使用μ 準分子步進器（”NSRS203B”j Nikon公司所製造， •68 σ 0.75，尋常光線曝光）使阻劑薄膜形成於其上 之各個晶圓，經由各種形狀及尺寸之光罩進行曝光。接下 來，於110 C之條件下在熱板上進行ΡΕΒ 6〇秒，之後使用 ^•3 8%之四甲基銨氫氧化物溶液進行攪動顯影6〇秒。顯影 後，使用掃描式電子顯微鏡觀察該圖樣之截面，並根據下 列方法評估該圖樣之感光度、解析度及形狀。所獲得之結 果示於表2。 有效感光度：以使〇· 1 5 # m線及間隔圖案成為1 : 1 之曝光量表示。 解析度：與實施例1之方法相同。 形狀：與實施例1之方法相同。 表2
添加化合物/量 有效感光度mj/cm2 解析度// m 貫施例3 C1/0.74 份 33 0.12 J\y r|/v 〇 比較例2 無 45 0.12 X 本發明之化學放大型正向阻劑組成物可使阻劑圖案於 25 313538 (修正頁） 1296740 其側壁不變形且平坦性良好，同時感光度及解析度方面均 具優異性。再者，其展現出良好的阻劑效能，例如薄膜維 持率、適用性以及耐熱性。此外，本發明之化學放大型正 向阻劑組成物適用於使用，例如KrF之準分子雷射光之微 影術，並可形成具精確性之細微阻劑圖樣。 【本案無圖式】 313538(修正版) 26

Claims (1)

1296740 年月日 拾、申請專利範圍： 1 · 一種化學放大型正向阻劑組成物，其係包括： 樹脂，而該樹脂具有衍生自對-羥苯乙烯之聚合單 位及具有對酸不穩定基團之聚合單位，且該樹脂本身不 溶或難溶於鹼性介質，而藉由所產生之酸的作用使酸不 穩定基團斷裂後則變成鹼可溶者； 輻射感應之酸產生劑；以及 下式（I )所不之化合物：
其中，R1及R2分別獨立地表示具有1至1 5個碳原子 之烷基、具有1至8個碳原子而其中至少3個氫原子係 經氟原子取代之烷基、或具有6至1〇個碳原子之芳基， 且對該樹脂100重量份，係含有〇· 3至30重量份輻射 感應之酸產生劑以及〇 · 〇 1至1 〇重量份式（I )所示之化 合物者。 2·如申請專利範圍第1項之化學放大蜇正向阻劑組成物， 其中，該具有對酸不穩定之基團之聚合單位係如下式 (Π )所示：
其中，R3表具有1至4個碳原子之烧基；R4表具有1 27 313538(修正版) 1296740 至ό個碳原子之烧基或具有5至7個碳原子之環烷基； 或R3與R4結合形成四伸甲基鏈。 •如申請專利範圍第i項之化學放大型正向阻劑組成物 其中，該具有對酸不穩定之基團之聚合單位係如下式 (皿a)、（Π b)及（瓜C)之一所示：
其中’ R5至R7分別獨立地表示氫原子或甲基；及R8 至R13分別獨立地表示具有U 8個碳原子:烧基。 •專利範圍第i項之化學放大型正向阻劑組成物， 係另包括鹼性含氮有機化合物。 313538(修正版) 28
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