TWI444761B - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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TWI444761B TW097120934A TW97120934A TWI444761B TW I444761 B TWI444761 B TW I444761B TW 097120934 A TW097120934 A TW 097120934A TW 97120934 A TW97120934 A TW 97120934A TW I444761 B TWI444761 B TW I444761B
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Description

輻射敏感性樹脂組成物
本發明有關一種輻射敏感性樹脂組成物，更詳言之，係有關光罩誤差指數(Mask Error Factor)小之輻射敏感性樹脂組成物，其可適當使用作為可用於使用如KrF準分子雷射或ArF準分子雷射等之遠紫外線、同步加速器輻射線等之X射線、電子束等帶電粒子束之各種輻射線之微細加工之化學增幅型光阻。
於積體電路元件之製造中代表性的微細加工領域中，為了獲得更高的積集度，於最近使用有ArF準分子雷射(波長193nm)、F2 準分子雷射(波長157nm)在65nm左右以下的等級可進行微細加工之微影蝕刻技術成為必要。作為適於該等準分子雷射照射之輻射敏感性樹脂組成物，利用藉由具有酸解離性官能基之成分及藉照射輻射線而產生酸的酸發生劑所產生之化學增幅效果的化學增幅型輻射敏感性組成物己有眾多被提出。例如，具有含有降冰片烷環衍生物之單體單元之特定結構之聚合物作為樹脂成分之光阻劑用高分子化合物為已知(參考專利文獻1、專利文獻2)。又，為了提高敏感度及解像度，揭示有於具有酸解離性官能基之成分以及酸發生劑中，進而添加光活性化合物之輻射敏感性樹脂組成物(參考專利文獻3)。
專利文獻1：特開2002-201232號公報
專利文獻2：特開2002-145955號公報
專利文獻3：特開2002-363123號公報
然而，於半導體領域中，在要求有更高積集度之下，對於光阻劑之輻射敏感性樹脂組成物有更優異之敏感度且更小的光罩誤差因子(以下簡稱為MEF)成為必要。因此，當務之急為開發能滿足可良好維持該兩種特性之條件的輻射敏感性樹脂組成物。此處，MEF定義為於晶圓上之光阻劑中所轉印之圖案變化量(△CD)除以光罩上圖案變化量(△CD)之值，可以MEF=△CD(於光阻劑上轉印之圖案尺寸差)/△CD(光罩尺寸差)表示。MEF值若偏離1，光罩尺寸的轉印較難，一般就忠實地再現光罩尺寸而言，較好為接近1之值。
本發明為了解決上述問題，目的在於提供一種輻射敏感性樹脂組成物，該組成物為具有優異敏感度且可良好地維持MEF之化學增幅型光阻劑。
本發明針對以在晶圓上光阻劑上轉印之圖案變化量與光罩上之圖案變化量之比值加以定義之MEF小之輻射敏感性樹脂組成物之研究結果，發現具有特定樹脂成分與酸產生劑之輻射敏感性樹脂組成物可使MEF變小。換言之 ，本發明之輻射敏感性樹脂組成物之特徵為包含樹脂(A1)及輻射敏感性酸產生劑(B)，該樹脂(A1)於以樹脂中之全部重複單位為100莫耳%時，下式(1-1)所示之重複單位以及下式(1-2)所示重複單位之合計量超過80莫耳%，且下式(1-1)所示之重複單位超過30莫耳%且為90莫耳%以下：
R代表氫原子、甲基或三氟甲基，R1 、R2 、R3 分別代表碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R4 代表氫原子、碳數2~4之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀氟化烷基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷氧基，q代表0~3之整數。
又，上述樹脂(A1)之特徵為由式(1-1)所示重複單位及式(1-2)所示重複單位組成，且以樹脂中之全部重複單位作為100莫耳%時，式(1-1)所示重複單位之含量為40莫耳%以上、70莫耳%以下。
本發明之其他輻射敏感性樹脂組成物之特徵為包含含有下式(1-1)所示重複單位、下式(1-2)所示之重複單位及 下式(1-3)所示重複單位之樹脂(A2)與輻射敏感性酸產生劑(B):
R代表氫原子、甲基或三氟甲基，R1 、R2 、R3 分別代表碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R4 代表氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀氟化烷基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷氧基，q代表0~3之整數，R5 代表碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R6 及R7 彼此獨立代表氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷氧基，m代表3~7之整數。
上述其他輻射敏感性樹脂組成物中，其特徵為樹脂(A2)之調配比例，以樹脂(A2)中之全部重複單位作為100莫耳%時，含有10~70莫耳%(1-1)所示之重複單位。
本發明中可使用之上述輻射敏感性酸產生劑(B)之特徵為包含以下式(2)表示之化合物：
式(2)中，R8 代表氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數4~12之經取代或未經取代之脂環式烴基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數2~11之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基，R9 代表氫原子或碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、p代表0~3之整數，各R10 彼此獨立代表碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、亦可經取代之苯基或亦可經取代之萘基，或兩個R10 彼此鍵結形成碳數2~10之2價基，該2價基亦可經取代，n代表0~2之整數，X- 為R11 Cn F2n SO3 - 、R11 CH2 Cn F2n SO3 - 或Cn F2n+1 SO3 - ，R11 代表碳數3~12之經取代或未經取代之脂環式烴基，n代表1~10之整數。
本發明之輻射敏感性樹脂組成物由於使用含有上式(1-1)所示重複單位作為必要成分之樹脂，且含有包含以上式(2)表示之化合物之輻射敏感性酸產生劑(B)，因此藉由輻射線照射自酸產生劑(B)產生酸後，於引起去保護反應之加熱處理過程中，由於光阻劑膜之密度高因此可抑制酸之擴散。因此，可提供一種輻射敏感性樹脂組成物，該 組成物可作為對活性輻射線，尤其是對以ArF準分子雷射(波長193nm)為代表之遠紫外線感應之化學增幅型光阻劑，且為可良好地維持感度與MEF之化學增幅型光阻劑。
以下詳細說明用以實施本發明之最佳形態(以下稱為「實施形態」)，但本發明並不受下列實施形態之限制，且應了解熟悉本技藝者在不脫離本發明精神之範圍內可進行適宜之設計變更、改良等。
樹脂(A)
構成本實施形態之輻射敏感性樹脂組成物之樹脂為以樹脂中之全部重複單位作為100莫耳%時，含有式(1-1)所示之重複單位與式(1-2)所示之重複單位之合計量超過80莫耳%，且式(1-1)所示之重複單位含量超過30莫耳%且為90莫耳%以下之樹脂(A1)，或含有式(1-1)所示之重複單位、式(1-2)所示之重複單位以及式(1-3)所示之重複單位之樹脂(A2)之任一者。
較好為由上式(1-1)所示之重複單位與式(1-2)所示之重複單位構成之2元系樹脂，或由以式(1-1)所示之重複單位、式(1-2)所示之重複單位與式(1-3)所示之重複單位構成之3元系樹脂。
式(1-1)及式(1-2)中，R1 、R2 、R3 之碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。當R1 、R2 、R3 分別為甲基者使保護基之尺寸為最小時，可獲得酸擴散受到抑制之充分膜密度因此為最佳。
式(1-2)中作為R4 之碳數2~4之直鏈狀或分支狀烷基舉例為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
式(1-2)中作為R4 之碳數1~4之直鏈狀或分支狀氟化烷基舉例為上述烷基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基。
式(1-2)中作為R4 之碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷氧基舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等。q代表0~3之整數。
作為較佳之內酯骨架舉例為5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03.7 ]壬烷。
式(1-3)中作為R5 之碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
另外，作為R6 及R7 之碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
式(1-3)中，就可獲得酸擴散受到抑制之充分膜密度之觀點而言，最好R5 為甲基或乙基，R6 及R7 為氫原子，且m為4或5。最佳者舉例為例如下式(1-3-1)～式(1-3-4)。
式(1-3-1)～式(1-3-4)中，R分別代表氫原子、甲基或三氟甲基。
樹脂(A1)及樹脂(A2)亦可進而含有其他重複單位。至於其他重複單位較好為源自下列所示單體之重複單位。其單體可舉例為下列具有酸解離性基之單體：(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸8-甲基三環[5.2.1.02.6 ]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸8-乙基三環[5.2.1.02.6 ]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基四環[6.2.1.13.6 .02.7 ]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸4-乙基四環[6.2.1.13.6 .02.7 ]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-(四環[6.2.1.13.6 .02.7 ]十二烷-4-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二環己基乙基酯等。
樹脂(A1)中，以樹脂中之全部重複單位作為100莫耳%時，式(1-1)所示之重複單位及式(1-2)所示之重複單位之合計量超過80莫耳%，較好含有100莫耳%，且式(1-1)所示重複單位超過30莫耳%且90莫耳%以下，較好含有40~70莫耳%。
經由成為上述範圍，於曝光後之加熱處理過程中，可獲得酸擴散受到抑制之充分膜密度，可獲得良好之MEF。
又，若式(1-1)所示重複單位之含有比例過少時，以式(1-2)所示重複單位之含有比例變得過多，於曝光後之加熱處理過程中，無法獲得酸擴散受到抑制之充分膜密度，因此無法獲得良好之MEF。
又，樹脂(A2)中，含有式(1-1)所示重複單位、式(1-2)所示重複單位及式(1-3)所示重複單位之樹脂之情況下，式(1-1)所示重複單位之含量為10~70莫耳%，較好為20~50莫耳%。
藉由成為上述範圍，於曝光後之加熱處理過程中，可獲得酸擴散受到抑制之充分膜密度，可獲得良好之MEF。
若式(1-1)所示重複單位之含有比例過少，則含有酸解離性基之式(1-3)所示重複單位會過多，於曝光後之加熱處理過程中，無法獲得酸擴散受到抑制之充分膜密度，因此無法獲得良好之MEF。
依據本實施形態，樹脂(A1)以及樹脂(A2)可分別單獨 使用或混合兩種以上使用。又，該樹脂(A1)及樹脂(A2)為鹼不溶性或鹼難溶性，但可藉由酸之作用成為鹼易溶性。
酸產生劑(B)
構成本實施形態之輻射敏感性樹脂組成物之酸產生劑(B)係藉由曝光產生之酸的作用，使樹脂(A1)及樹脂(A2)中存在之酸解離性基解離，其結果使光阻劑被覆膜之曝光部份於鹼性顯像液中成為易溶性，係具有形成正型光阻圖案之作用者。本發明中之酸產生劑(B)中含有以上式(2)表示之化合物。
式(2)中作為R8 、R9 、R10 之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基可舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。該等烷基中較佳為甲基。
式(2)中作為R8 之碳數4~12之經取代或未經取代之脂環式烴基可舉例為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。又，取代基之例可舉例為羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。
該等之經取代或未經取代之脂環式烴基中，較佳之構造可舉例為環己基。
式(2)中作為R8 之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基可舉例為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正 丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。該等烷氧基中較佳為甲氧基。
式(2)中作為R8 之碳數2~11之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基可舉例為例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。該等烷氧基羰基中較佳為甲氧基羰基。
式(2)中之R8 ，上述中，較好為氫原子、羥基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、環己基。
又，式(2)中之R9 ，上述中，較好為氫原子、甲基、第三丁氧基。
式(2)中作為R10 之亦可經取代之苯基可舉例為例如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-乙基苯基等苯基，或以碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基取代之苯基；該等苯基或經烷基取代之苯基可舉例為經羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等之1個以上或1種以上取代之基等。
對苯基及經烷基取代之苯基之取代基中，上述烷氧基可舉例為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊基氧基、環己基氧基等之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基等。
又，上述烷氧基烷基可舉例為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳數2~21之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基烷基等。
又，上述烷氧基羰基可舉例為例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~21之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰基等。
另外，上述烷氧基羰基氧基可舉例為例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基、環戊氧基羰基氧基、環己氧基羰基氧基等碳數2~21之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰基氧基等。
式(2)中作為R10 之亦可經取代之苯基較好為苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁氧基苯基等。
式(2)中作為R10 之亦可經取代之萘基舉例為例如1-萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1- 萘基、8-甲基-1-萘基、2,3-二甲基-1-萘基、2,4-二甲基-1-萘基、2,5-二甲基-1-萘基、2,6-二甲基-1-萘基、2,7-二甲基-1-萘基、2,8-二甲基-1-萘基、3,4-二甲基-1-萘基、3,5-二甲基-1-萘基、3,6-二甲基-1-萘基、3,7-二甲基-1-萘基、3,8-二甲基-1-萘基、4,5-二甲基-1-萘基、5,8-二甲基-1-萘基、4-乙基-1-萘基、2-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等萘基或經碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基取代之萘基；該等萘基或經烷基取代之萘基可舉例為經羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等之1個以上或1種以上取代之基。
對萘基及經烷基取代之萘基之取代基的烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰基氧基可舉例為例如與上述苯基及經烷基取代之苯基中所示分別相對應之基相同之基。
式(2)中作為R10 之亦可經取代之萘基較好為1-萘基、1-(4-甲氧基萘基)、1-(4-乙氧基萘基)、1-(4-正丁氧基萘基)。
式(2)中作為R10 之兩個R10 相互結合形成碳數2~10之2價基較好為與式中之硫原子一起形成5員或6員環狀結構，最好為5員環狀結構(亦即，四氫噻吩環構造)之基。
又，對上述2價基之取代基可舉例為例如對上述苯基以及經烷基取代之苯基之取代基所例示之羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰 基氧基等。
至於式(2)中之R10 較好為甲基、乙基、苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2個R10 彼此鍵結與硫原子一起形成四氫噻吩環構造之2價基。
式(2)中，構成X- 之R11 之碳數3~12之經取代或未經取代之脂環式烴基之具體例可舉例為例如雙環[2.2.1]庚-2-基(式(2-1))：
酸產生劑(B)之具體例可舉例為三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-萘基二甲基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-萘基二甲基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、1-萘基二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-萘基二乙基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-萘基二乙基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、
1-(4-羥基萘基)二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘基)二甲基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘基)二甲基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘基)二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘基)二乙基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-羥基萘基)二乙基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-甲基萘基)二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-甲基萘基)二甲基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-甲基萘基)二甲基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-甲基萘基)二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-甲基萘基)二乙基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-甲基萘基)二乙基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-氰基萘基)二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氰基萘基)二甲基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-氰基萘基)二甲基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-氰基萘基)二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氰基萘基)二乙基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-氰基萘基)二乙基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-硝基萘基)二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-硝基萘基)二甲基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-硝基萘基)二甲基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-硝基萘基)二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-硝基萘基)二乙基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-硝基萘基)二乙基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、
1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、 1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-乙氧基萘基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽等。
該等酸產生劑(B)中，較佳為三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽。
本發明中，酸產生劑(B)可單獨使用或混合兩種以上使用。
又，本發明中亦可使用上述酸產生劑以外之其他輻射敏感性酸產生劑(以下稱為「其他酸產生劑」)作為酸產生劑(B)成分。又，可併用酸產生劑(B)與其它酸產生劑。
至於其他酸產生劑可舉例為例如鎓鹽化合物、含鹵素之化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。
鎓鹽化合物
鎓鹽化合物可舉例為例如碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
鎓鹽化合物之具體例可舉例為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、環己基‧2-氧代環己基‧甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基‧2-氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽等。
含鹵素之化合物
至於含鹵素之化合物可舉例為例如含鹵烷基之烴化合物、含鹵烷基之雜環式化合物等。
含鹵素化合物之具體例可舉例為例如苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-萘基雙(三氯甲基)-s-三嗪等之(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，或1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷等。
重氮酮化合物
重氮酮化合物可舉例為例如1,3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。
重氮酮之具體例可舉例為1,2-萘醌疊氮基-4-磺醯氯、1,2-萘醌疊氮基-5-磺醯氯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮之1,2-萘醌疊氮基-4-磺酸酯或1,2-萘醌疊氮基-5-磺酸酯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之1,2-萘醌疊氮基-4-磺酸酯或1,2-萘醌疊氮基-5-磺酸酯等。
碸化合物
至於碸化合物可舉例為例如β-酮基碸、β-磺醯基碸或該等化合物之α-重氮化合物等。
碸化合物之具體例舉例為4-參苯醯基甲基碸、三甲基苯基苯醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷等。
磺酸化合物
至於磺酸化合物可舉例為例如烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。
磺酸化合物之具體例可舉例為苯偶因對甲苯磺酸酯、焦沒食子酸(口口 )之參(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]戊-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]戊-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]戊-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟正辛烷磺酸酯、1,8-萘二甲酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、1,8-萘二甲酸醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、1,8-萘二甲酸醯亞胺全氟正辛烷磺酸酯等。
該等之其他酸產生劑中，較佳為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三 丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、環己基‧2-氧代環己基‧甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基‧2-氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]戊-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]戊-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]戊-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟正辛烷磺酸酯、1,8-萘二甲酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等。
上述之其他酸產生劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
本發明中，就確保作為光阻劑之敏感度以及顯像性之觀點而言，相對於樹脂(A1)或樹脂(A2)100質量份，酸產生既(B)之使用量，通常為0.1~20質量份，較好為0.5~10質量份。此情況下，若上述合計使用量未達0.1質量份，則有敏感度以及顯像性降低之傾向，另一方面若超過20質量份，則有對於輻射線之透明性降低，難以獲得矩形光阻圖案之傾向。
又，併用酸產生劑(B)與其它酸產生劑時，酸產生劑(B)之使用比例，對於酸產生劑(B)與其它酸產生劑之合計，較好為20質量%以上，最好為40質量%以上。藉由使用20質量%以上之酸產生劑(B)，有獲得高解像度之效果。
其他添加物
本實施形態之輻射敏感性樹脂組成物中，可依據需要，調配酸擴散控制劑、具有酸解離性基之脂環族添加劑、無酸解離性基之脂環族添加劑、界面活性劑、增感劑等各種添加物。
上述酸擴散抑制劑為控制因照射而自酸產生劑(B)生成之酸在光阻劑被覆膜中之擴散現象，且具有控制於未照射區域中較不好之化學反應之作用的成份。藉由調配該等酸擴散控制劑，可提高所得輻射敏感性樹脂組成物之儲存安定性，又可進一步提高作為光阻劑之解像度，且抑制自照射至解像處理為止間之隨擱置時間(PED)變動造成之光阻圖案線寬之變化，獲得製程安定性極優異之組成物。至於上述酸擴散抑制劑較好為在光阻圖案形成步驟中不會因照射或加熱處理使鹼性基產生變化之含氮有機化合物。
該等含氮有機化合物可舉例為「三級胺化合物」、「含醯胺基之化合物」、「四級氫氧化銨化合物」、「含氮雜環化合物」等。
「三級胺化合物」可舉例為例如三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、環己基二甲基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；三乙醇胺、二乙醇苯胺等之烷醇胺類；N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-肆(2-羥基丙基)乙二胺、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯四亞甲基二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)- 2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚等。
「含醯胺基之化合物」可舉例為例如N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N-第三丁氧基羰基二正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-吡咯啶酮、N-第三丁氧基羰基-哌啶、N-第三丁氧基羰基-4-羥基-哌啶、N-第三丁氧基羰基-嗎啉等含N-第三丁氧基羰基之胺基化合物外，另可舉例為甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
「四級氫氧化銨化合物」可舉例為例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨等。
「含氮雜環化合物」可舉例為例如咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑類；哌啶、1-(2-羥基乙基)哌啶等哌啶類，此外可舉例為吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹噁啉、嘌呤、第三丁基-1-吡咯啶甲酸酯等吡咯啶類；第三丁基-4-羥基-1-哌啶甲酸酯等之哌啶類；3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
上述含氮雜環化合物中，較佳為三級胺化合物、含醯胺基之化合物、含氮之雜環化合物，另外，含醯胺基之化合物中較佳為含有N-第三丁氧基羰基之胺化合物，含氮雜環化合物中較佳為咪唑類。
上述酸擴散控制劑可單獨使用或混合兩種以上使用。酸擴散抑制劑之調配量，相對於樹脂(A1)或樹脂(A2)100質量份，較好為15質量份以下，更好為10質量份以下，最好為5質量份以下。此時，若酸擴散抑制劑之調配量超過15質量份，則有作為光阻劑之敏感度以及輻射線照射部份之顯像性降低之情況。又，若酸擴散抑制劑之調配量未達0.001質量份，則有依據製程條件作為光阻劑之圖案形狀及尺寸忠實度降低之虞。
又，具有酸解離性基之脂環族添加劑或不具有酸解離 性基之脂環族添加劑為顯示使乾蝕刻抗性、圖案形狀、與基板之接着性等進一步改善作用之成分。
該等脂環族添加劑可舉例為例如1-金剛烷甲酸第三丁酯、1-金剛烷甲酸第三丁氧基羰基甲酯、1-金剛烷甲酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二甲酸二第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷乙酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷羰基氧基)己烷等支金剛烷衍生物類；去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯、去氧膽酸2-環己基氧基乙酯、去氧膽酸3-氧代環己酯、去氧膽酸四氫吡喃基酯、去氧膽酸甲瓦龍酸內酯等去氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己基氧基乙酯、石膽酸3-氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃基酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二第三丁酯等烷基甲酸酯類等。該等脂環族添加劑可單獨使用或混合兩種以上使用。脂環族添加劑之調配量，相對於樹脂(A1)或樹脂(A2)100質量份，較好為50質量份以下，更好為30質量份以下。此情況下，若脂環族添加劑之調配量超過50質量份時，則有作為光阻劑之耐熱性降低之傾向。
又，作為添加物之界面活性劑為顯示改善塗佈性、儲存性、顯像性等作用之成份。該等界面活性劑可舉例為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙 基油基醚、聚氧伸乙基正辛基苯基醚、聚氧伸乙基正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子性界面活性劑，以及以下列商品名KP341(信越化學工業(株)製造)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(共榮社化學(株)製造)、F TOP EF301、F TOP EF303、F TOP EF352(TORKEMU PRODUCT(株)製造)、MEGAFAX F171、MEGAFAX F173(大日本油墨化學工業(株)製造)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(住友3M(株)製造)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(旭硝子(株)製造)等。該等界面活性可單獨使用一種或混合兩種以上使用。界面活性劑之調配量，相對於樹脂100質量份，較好為2質量份以下。
再者，作為上述以外之添加劑可舉例為暈影( )防止劑、接着助劑、儲存安定化劑、消泡劑等。
樹脂(A1)或樹脂(A2)之製造方法
構成本實施形態之輻射敏感性樹脂組成物之樹脂(A1)或樹脂(A2)之製造方法並無特別限制，例如可使與構成所需分子組成之重複單位相對應之聚合性不飽和單體在游離基聚合起始劑、鏈轉移劑等存在下，於適當溶劑中聚合而製造。為了實現充分之聚合速度，游離基聚合起始劑較好添加充份高的濃度。惟若游離基聚合起始劑量相對於鏈轉 移劑量之比例高時，會發生游離基-游離基偶合反應，因此會產生不期望之非離去游離基聚合物，故所得聚合物含有具有分子量及分子量分布等之高分子特性未受控制之特性之部份。游離基聚合起始劑與鏈轉移劑之莫耳比例較好為(1:1)~(0.005:1)。
至於上述游離基聚合起始劑並無特別限制，可舉例為熱聚合起始劑、氧化還原聚合起始劑、光聚合起始劑等。具體而言可舉例為例如過氧化物或偶氮化合物等聚合起始劑。更具體之游離基聚合起始劑舉例為第三丁基過氧化氫、第三丁基過氧苯甲酸酯、苯甲醯基過氧化物、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮雙(環己睛)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)等。
又，上述鏈轉移劑舉例為吡唑衍生物、烷基硫醇類等。
聚合操作通常可以批式聚合、滴下聚合等方法聚合。例如，使分別對應於上述式(1-1)表示之重複單位、式(1-2)表示之重複單位、式(1-3)表示之重複單位以及其他重複單位之單體以必要之種類及量溶於有機溶劑中，且在游離基聚合起始劑及鏈轉移劑存在下聚合獲得共聚物，該共聚物為樹脂(A2)。聚合溶劑通常係使用可溶解單體、游離基聚合起始劑、鏈轉移劑之有機溶劑。至於有機溶劑舉例為酮系溶劑、醚系溶劑、非質子系溶劑、酯系溶劑、芳香族系溶劑、直鏈或環狀脂肪族系溶劑。酮系溶劑舉例為甲基乙基酮、丙酮等。醚系溶劑舉例為烷氧基烷基醚，例如甲 氧基甲基醚、乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等。非質子系極性溶劑舉例為二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。酯系溶劑舉例為乙酸烷酯例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等。芳香族系溶劑可舉例為例如甲苯、二甲苯以及鹵化芳香族溶劑例如氯苯等。脂肪族系溶劑舉例為己烷、環己烷等。
樹脂之聚合溫度通常為20~120℃，較好為50~150℃，更好為60~100℃。雖有可在一般大氣壓力下進行聚合之情況，但較好在氮氣或氬氣等惰性氣體中聚合。樹脂(A1)或樹脂(A2)之分子量可在控制單體量與鏈轉移劑量之比例下調整。聚合時間通常為0.5~144小時，較好為1~72小時，更好為2~24小時。
樹脂(A1)或樹脂(A2)亦可為在分子鏈末端具有源自鏈轉移劑之殘基，分子末端不具有源自鏈轉移劑之殘基，另外，亦可為在分子鏈末端部分殘存源自鏈轉移劑之殘基之狀態。
樹脂(A1)或樹脂(A2)儘管鹵素、金屬等不純物少為必然，但殘留單體或寡聚物較好在既定值以下，例如以HPLC分析較好在0.1質量%以下，藉此不僅可改善光阻劑之敏感度、解像度、製程安定性、圖案形狀等，亦可獲得液體中異物或敏感度等之經常變化少之可使用作為光阻劑之輻射敏感性樹脂組成物。
至於樹脂(A1)或樹脂(A2)之精製法可舉例為如下之方法。去除金屬等不純物之方法可舉例為使用Zeta電位過濾器吸附樹脂(A1)溶液中或樹脂(A2)溶液中之金屬之方法 ，或在草酸或磺酸等酸性水溶液中洗滌樹脂(A1)或樹脂(A2)，以螯合狀態去除金屬之方法。又，去除殘留單體或寡聚物至規定值以下之方法係藉由水洗或組合適當溶劑去除殘留單體或寡聚物之液體萃取法，僅萃取去除特定分子量以下者之超過濾等之溶液狀態之精製方法，或將樹脂(A1)或樹脂(A2)滴加於弱溶劑中藉由使樹脂(A1)或樹脂(A2)於弱溶劑中凝固去除殘留單體等之再沈澱法，或以弱溶劑洗滌經過濾之聚合物漿料等之以固態精製之方法。另外，亦可組合該等方法使用。上述再沈澱法中使用之弱溶劑取決於精製之樹脂(A1)或樹脂(A2)之物性等無法概括性的例示，但熟悉本技藝者可依據樹脂之物性等適當的選擇。
樹脂(A1)或樹脂(A2)之凝膠滲透層析(GPC)換算成聚苯乙烯之質量平均分子量(以下簡稱為「Mw」)通常為1,000~300,000，較好為2,000~300,000，更好為2,000~12,000。樹脂(A1)或樹脂(A2)之Mw未達1,000會有作為光阻劑之耐熱性降低之傾向，另一方面當超過300,000時，會有作為光阻劑之顯像性降低之傾向。
又，樹脂(A1)或樹脂(A2)之Mw與以凝膠滲透層析(GPC)換算成聚苯乙烯之數平均分子量(以下簡稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)較好為1~5，更好為～3，最好為1~1.6。
本實施形態之輻射敏感性樹脂組成物在其使用時，通常係溶解於溶劑中使其全固形成分濃度成為3~50質量%，較好為5~25質量%，並以孔徑0.2μm左右之過濾器過濾調 配作為輻射敏感性樹脂組成物。上述輻射敏感性樹脂組成物之調配中使用之溶劑可舉例為例如2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮等直鏈或分支狀酮類；環戊酮、環己酮等環狀酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯之3-烷氧基丙酸烷酯類，另有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯啉酮、γ-丁內酮等。
該等溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用，但較好含有選自下列之至少一種：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、2-庚酮、環己酮、γ-丁內酮、2-羥基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。然而，環己酮就溶解性之觀點而言雖為有效的溶劑，但由於其毒性因此較好避免使用。
光阻圖案之形成
自本發明之輻射敏感性樹脂組成物形成光阻圖案時，係藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適宜之塗佈方法在例如矽晶圓、被覆鋁之晶圓等基板上塗佈如上述般調配之組成物溶液，形成光阻被覆膜。隨後，視情況事先進行預加熱處理(以下稱為「PB」)，介以特定之光罩圖案，使該 光阻被覆膜曝光。
曝光時可使用之輻射線取決於使用之酸產生劑(B)之種類，可舉例為水銀燈之輝線光譜(波長254nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2 準分子雷射(波長157nm)、EUC(波長13nm)等遠紫外線，或同步加速器輻射線等X射線、電子束等帶電粒子束等，較好為遠紫外線以及帶電粒子束，最好為KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及電子束。又，輻射線量等曝光條件係對應於輻射敏感性樹脂組成物之調配組成、添加劑之種類等適當選擇。
另外，形成光阻圖案時，就提高光阻外觀之敏感度之觀點而言，較好雖然進行曝光後之加熱處理(以下稱該加熱處理為「PEB」)。PEB之加熱條件隨著輻射敏感性樹脂組成物之調配組成、添加劑之種類等而變，但通常為30~200℃，較好為50~150℃。
隨後，藉由使經曝光之光阻被覆膜在鹼性顯像液中顯像，形成既定之光阻圖案。至於鹼顯像液可使用溶解有例如鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、四烷基氫氧化銨類、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等鹼性化合物之一種以上之鹼性水溶液，最佳之鹼性顯像液為四烷基氫氧化銨類水溶液。鹼性水溶液之濃度較好為10質量%以下，更好為1~10質量%，最好為2~5質量%。該情況下，藉由使鹼性水溶液之濃度在10質量%以下，而可抑制未曝光部 分於顯像液中之溶解。另外，鹼性顯像液中較好適量添加界面活性劑等，藉此可提高顯像液對光阻劑之潤濕性。再者，在鹼性顯像液中顯像後，通常以水洗滌並乾燥。
實施例
以下雖基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何的限制。此處之份若沒有特別限制則以質量為準。
實施例以及比較例中之各種測定、評價係以下列要點進行。
Mw
使用TOSO公司製造之GPC管柱(G2000HXL 2支，G3000HXL 1支，G4000HXL 1支)，流量1.0毫升/分鐘，溶出溶劑為四氫呋喃、管柱溫度為40℃之分析條件下，以單分散聚苯乙烯作為標準，以凝膠滲透層析(GPC)進行測定。
敏感度
使用在晶圓表面上形成膜厚78nm之ARC29(Brewer Science公司製造)之膜的矽晶圓(ARC29)，以旋轉塗佈在基板上塗佈各組成物，在加熱板上依表1上所示條件進行PB，形成膜厚150nm之光阻被覆膜，使用Nikon製造之ArF準分子雷射曝光裝置(開口數0.78)，介以光罩圖案曝 光。隨後，以表1所示之條件進行PEB後，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯像、經水洗、乾燥後，形成正型光阻圖案。此時，關於140nm孔洞(以下記為「H」)之光罩尺寸，形成100nm之孔洞圖案使曝光量作為最適當之曝光量。
MEF
最適曝光量係計算以136nmH與144nmH之光罩尺寸分別轉印之光阻圖案之尺寸差異與光罩尺寸之差異(144nm-136nm=8nm)之比值作為MEF。此處之MEF值可如下列般表示。
MEF=圖案尺寸差異(A-B)/光罩尺寸差異
A：以144nmH之光罩尺寸轉印之光阻圖案尺寸(nm)
B：以136nmH之光罩尺寸轉印之光阻圖案尺寸(nm)
樹脂合成例1
將11.71克(50莫耳%)之化合物(S1-1)、18.29克(50莫耳%)之化合物(S1-2)溶於75克2-丁酮中，接著注入1.35克2,2'-偶氮雙異丁睛製備單體溶液，且於500毫升三頸瓶中注入30克2-丁酮且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後使反應釜在攪拌下加熱至80℃，且使用滴加漏斗，以10ml/5min之速度滴加預先製備之上述單體溶液。以開始滴加作為聚合起始時間進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，注入675克之甲醇，過濾析出之白色粉末。經過濾之白色粉末再度以135克之甲醇在漿料狀態下洗淨後，經過濾，在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(15.9克，產率53%)。該共聚物之Mw為7,602，具有源自化合物(S1-1)、化合物(S1-2)之重複單位，各重複單位之含有率為[(源自S1-1之重複單位)：(源自S1-2之重複單位)=44.8:55.2(莫耳%)]之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A-1)。
樹脂合成例2
將10.97克(50莫耳%)之化合物(S2-1)、19.03克(50莫耳%)之化合物(S2-2)溶於75克2-丁酮中，接著注入1.41克2,2'-偶氮雙異丁睛製備單體溶液，於500毫升三頸瓶中注入30克2-丁酮且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後使反應釜在攪拌下加熱至80℃，且使用滴加漏斗，以10ml/5min之速度滴加預先製備之上述單體溶液。以開始滴加作為聚合起始時間進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，注入675克之庚烷：異丙醇之1:1混合溶劑，過濾析出之白色粉末。經過濾之白色粉末再度以135克之庚烷：異丙醇之1:1混合溶劑在漿料狀態下洗淨後，經過濾且在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(22.2克，產率74%)。該共聚物之Mw為7,573，具有源自化合物(S2-1)、化合物(S2-2)之重複單位，且各重複單位之含有率為[(源自S2-1之重複單位)：(源自S1-2之重複單位)=43.5:56.5(莫耳%)]之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A-2)。
樹脂合成例3
將5.65克(25莫耳%)之化合物(S3-1)、6.99克(25莫耳%)之化合物(S3-2)、17.66克化合物(S3-3)溶於60克2-丁酮中，接著注入1.31克2,2'-偶氮雙異丁睛製備單體溶液，於500毫升三頸瓶中注入30克2-丁酮且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後使反應釜在攪拌下加熱至80℃，且使用滴加漏斗，以10ml/5min之速度滴加預先製備之上述單體溶液。以開始滴加作為聚合起始時間進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，注入600克之甲醇，過濾析出之白色粉末。經過濾之白色粉末再度以120克之甲醇在漿料狀態下洗淨後，經過濾且在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(20.1克，產率67%)。該共聚物之Mw為6,810，具有源自化合物(S3-1)、化合物(S3-2)及化合物(S3-3)之重複單位，且各重複單位之含有率為[(源自S3-1之重複單位)：(源自S3-2之重複單位)：(源自S3-3之重複單位)=22.6:23.9:53.5(莫耳%)] 之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A-3)。
樹脂合成例4
將5.19克(25莫耳%)之化合物(S4-1)、6.81克(25莫耳%)之化合物(S4-2)、18.00克(50莫耳%)之化合物(S4-3)溶於60克2-丁酮中，接著注入1.33克2,2'-偶氮雙異丁腈製備單體溶液，於500毫升三頸瓶中注入30克2-丁酮且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後使反應釜在攪拌下加熱至80℃，且使用滴加漏斗，以10ml/5min之速度滴加預先製備之上述單體溶液。以開始滴加作為聚合起始時間進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，注入600克之己烷：異丙醇之1:1混合溶劑，過濾析出之白色粉末。經過濾之白色粉末再度以120克之己烷：異丙醇之1:1混合溶劑在漿料狀態下洗淨後，經過濾且在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(21.6克，產率72%)。該共聚物之Mw為6,950，具有源自化合物 (S4-1)、化合物(S4-2)及化合物(S4-3)之重複單位，且各重複單位之含有率為[(源自S4-1之重複單位)：(源自S4-2之重複單位)：(源自S4-3之重複單位)=24.1:22.2:53.7(莫耳%)]之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A-4)。
樹脂合成例5
將5.55克(25莫耳%)之化合物(S5-1)、7.11克(25莫耳%)之化合物(S5-2)、17.34克化合物(S5-3)溶於60克2-丁酮中，接著注入1.28克2,2'-偶氮雙異丁腈製備單體溶液，於500毫升三頸瓶中注入30克2-丁酮且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後使反應釜在攪拌下加熱至80℃，且使用滴加漏斗，以10ml/5min之速度滴加預先製備之上述單體溶液。以開始滴加作為聚合起始時間進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，注入600克之甲醇，過濾析出之白色粉末。經過濾之白色粉末再度以120克之甲醇在漿料狀態下洗淨後，經過濾且在 50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(19.8克，產率66%)。該共聚物之Mw為6,703，具有源自化合物(S5-1)、化合物(S5-2)及化合物(S5-3)之重複單位，且各重複單位之含有率為[(源自S5-1之重複單位)：(源自S5-2之重複單位)：(源自S5-3之重複單位)=22.8:21.1:56.1(莫耳%)]之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A-5)。
樹脂合成例6
將6.34克(30莫耳%)之化合物(S6-1)、9.01克(30莫耳%)之化合物(S6-2)、14.65克化合物(S6-3)溶於60克2-丁酮中，接著注入1.35克2,2'-偶氮雙異丁睛製備單體溶液，且於500毫升三頸瓶中注入30克2-丁酮且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後使反應釜在攪拌下加熱至80℃，且使用滴加漏斗，以10ml/5min之速度滴加預先製備之上述單體溶液。以開始滴加作為聚合起始時間進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，注 入600克之己烷：異丙醇之1:1混合溶劑，過濾析出之白色粉末。經過濾之白色粉末再度以120克之己烷：異丙醇之1:1混合溶劑在漿料狀態下洗淨後，經過濾且在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(22.8克，產率76%)。該共聚物之Mw為7,220，具有源自化合物(S6-1)、化合物(S6-2)及化合物(S6-3)之重複單位，且各重複單位之含有率為[(源自S6-1之重複單位)：(源自S6-2之重複單位)：(源自S6-3之重複單位)=27.5:26.2:46.3(莫耳%)]之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A-6)。
樹脂合成例7
將3.86克(17莫耳%)之化合物(S3-1)、10.20克(38莫耳%)之化合物(S3-2)、15.95克化合物(S3-3)溶於60克2-丁酮中，接著注入1.31克2,2'-偶氮雙異丁腈製備單體溶液，於500毫升三頸瓶中注入30克2-丁酮且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後使反應釜在攪拌下加熱至80℃，且使用滴加 漏斗，以10ml/5min之速度滴加預先製備之上述單體溶液。以開始滴加作為聚合起始時間進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，注入600克之甲醇，過濾析出之白色粉末。經過濾之白色粉末再度以120克之甲醇在漿料狀態下洗淨後，經過濾且在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(20.4克，產率68%)。該共聚物之Mw為7,570，具有源自化合物(S3-1)、化合物(S3-2)及化合物(S3-3)之重複單位，且各重複單位之含有率為[(源自S3-1之重複單位)：(源自S3-2之重複單位)：(源自S3-3之重複單位)=37.6:15.9:46.5(莫耳%)]之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A-7)。
樹脂合成例8
將18.38克(60莫耳%)之化合物(S7-1)、11.62克(40莫耳%)之化合物(S7-2)溶於60克2-丁酮中，接著注入1.07克2,2'-偶氮雙異丁腈製備單體溶液，於500毫升三頸瓶中注 入30克2-丁酮且以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後使反應釜在攪拌下加熱至80℃，且使用滴加漏斗，以10ml/5min之速度滴加預先製備之上述單體溶液。以開始滴加作為聚合起始時間進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，注入600克之甲醇，過濾析出之白色粉末。經過濾之白色粉末再度以120克之甲醇在漿料狀態下洗淨後，經過濾且在50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(24.3克，產率81%)。該共聚物之Mw為5,720，具有源自化合物(S7-1)、化合物(S7-2)之重複單位，且各重複單位之含有率為[(源自S7-1之重複單位)：(源自S7-2之重複單位)=55.0:45.0(莫耳%)]之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A-8)。
實施例1~10及比較例1
如下列實施例1~10及比較例1所示般製備輻射敏感性樹脂組成物。除樹脂(A-1)~(A-2)以外之成份係如下列並顯示化學式。
各種輻射敏感性樹脂組成物之組成列於表1。
酸產生劑(B) (B-1):1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽
(B-2):4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽
酸擴散抑制劑(C) (C-1):4-羥基-1-哌啶甲酸第三丁基酯
添加劑(D) (D-1)：石膽酸第三丁氧基羰基甲酯
溶劑(E) (E-1)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(E-2)：環己酮
由表1，可知實施例1~10之輻射敏感性樹脂組成物為敏感度以及MEF優異者。相反地，比較例1之輻射敏感性樹脂組成物由於使用不含式(1-1)所示重複單位之樹脂，因此雖然敏感度與實施例相同，但MEF則較差。
產業上利用之可能性
本發明之輻射敏感性樹脂組成物由於MEF小，因此可適宜使用作為於利用如KrF準分子雷射或ArF準分子雷射為代表之遠紫外線、同步加速器輻射線等X射線、電子束等帶電粒子束之各種輻射線之細微加工用之化學增幅型光阻劑，且極適用作未來隨著細微化進展所預料之半導體裝置之製造。

Claims (6)

  1. 一種輻射敏感性樹脂組成物，其特徵為包含樹脂(A2)及輻射敏感性酸產生劑(B)，該樹脂(A2)含有以下式(1-1)所示重複單位、以下式(1-2)所示重複單位及以下式(1-3)所示重複單位： R代表氫原子、甲基或三氟甲基，R1 、R2 、R3 分別代表碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R4 代表氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~4之直鏈狀或分支狀氟化烷基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷氧基，q代表0~3之整數，R5 代表碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R6 及R7 彼此獨立代表氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，m代表3~7之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之輻射敏感性組成物，其中上述樹脂(A2)中以全部重複單位作為100莫耳%時，以(1-1)所示重複單位之含量為10~70莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項之輻射敏感性組成物，其中 上述樹脂(A2)係由上式(1-1)所示之重複單位、上式(1-2)所示之重複單位及上式(1-3)所示之重複單位所構成，且以樹脂中之全部重複單位作為100莫耳%時，上式(1-1)所示重複單位之含量為20~50莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之輻射敏感性樹脂組成物，其中上式(1-1)中，R為氫原子或甲基，R1 、R2 及R3 分別為甲基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之輻射敏感性樹脂組成物，其中上述輻射敏感性酸產生劑(B)包含以下式(2)表示之化合物： 式(2)中，R8 代表氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數4~12之經取代或未經取代之脂環式烴基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數2~11之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基，R9 代表氫原子或碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，p代表0~3之整數，各R10 彼此獨立代表碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、可經取代之苯基或可經取代之萘基，或兩個R10 相互結合形成碳數2~10之2價基，該2價基可經取代，r代表0~2之整數，X- 代表R11 Cn F2n SO3 - 、R11 CH2 Cn F2n SO3 - 或Cn F2n+1 SO3 - ，R11 代表碳數3~12之經 取代或未經取代之脂環式烴基，n代表1~10之整數。
  6. 如申請專利範圍第5項之輻射敏感性樹脂組成物，其中上述輻射敏感性酸產生劑(B)係選自由三苯基鋶九氟-正-丁烷磺酸鹽、1-(4-正-丁氧基萘基)四氫噻吩鎓九氟-正-丁烷磺酸鹽、及4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正-丁烷磺酸鹽組成之群組之至少一者。
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