TWI493289B - Sensitive radiation linear resin composition - Google Patents

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Description

敏輻射線性樹脂組成物
本發明有關一種敏輻射線性樹脂組成物。更詳言之，係關於可適合使用作為使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射為代表之遠紫外線、如同步加速器輻射線等X射線、電子束等帶電粒子束等各種輻射線進行微細加工之化學增幅型光阻劑之敏輻射線性樹脂組成物。
積體電路元件製造中所代表之細微加工領域，為了獲得更高積體度，於最近，對可在0.20μm以下之等級微細加工之微影蝕刻技術成為必要。然而，以往之微影蝕刻製程，一般係使用i線等之近紫外線作為輻射線，但以該近紫外線可謂極難以進行次四分之一微米(Sub－Quarter－mieron)等級之微細加工。因此，為了可於0.20μm以下之等級微細加工，而檢討利用更短波長之輻射線。
作為此種短波長輻射線，舉例有例如以水銀燈之輝線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、X線、電子束等，但該等中，以KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)尤其受到矚目。
作為適用於以此種準分子雷射照射之光阻劑，多數提案有利用具有酸解離性官能基之成分及藉由輻射線照射(以下稱為「曝光」)而產生酸之成份(以下稱「酸產生劑」)所產生之化學增幅效果之光阻劑(以下稱為「化學增 幅型光阻劑」)。
此化學增幅型光阻劑已提案有例如含有具有羧酸之第三丁基酯基或酚之第三丁基碳酸酯基之聚合物及酸產生劑之光阻劑(參考專利文獻1)。此光阻劑係利用藉由因曝光產生酸之作用，使存在於聚合物中之第三丁氧羰基或第三丁基碳酸酯基解離，使該聚合物成為具有由羧基或酚性羥基所構成之酸性基，其結果，光阻劑被膜之曝光區域於鹼顯像液中變成易溶性之現象。
不過，以往之化學增幅型光阻劑大多為以酚系樹脂為主者，但於該種樹脂之情況，若使用遠紫外線作為輻射線，則由於起因於樹脂中芳香環而吸收遠紫外線，故曝光之遠紫外線無法充分到達光阻劑被膜下層部而有其缺點。因此，於光阻劑被膜之上層部曝光量變多，而下層部變少，顯像後之光阻劑圖案成為圖案剖面於上部較細，於下部較粗之梯形狀，而有無法獲得充分解像度等之問題。而且，於顯像後之圖案剖面成為踢形狀之情況，於進行下一步驟亦即蝕刻或離子衝擊等步驟之際，無法達成所需之尺寸精度，而成為問題。並且，圖案剖面上部邊緣與側壁大致成為直角而不為矩形狀，則藉由亁蝕刻使光阻劑之消失速度加速，亦有難以控制蝕刻條件之問題。
一方面，光阻劑之圖案剖面，藉由使光阻劑被膜之輻射線透過率變高而可獲得改善。例如以聚甲基丙烯酸甲酯為代表之(甲基)丙烯酸酯系樹脂，對於遠紫外線之透明度亦高，自輻射線透過率之觀點而言為非常好之樹脂，例 如提案有使用甲基丙烯酸酯系樹脂之化學增幅型光阻劑(參考專利文獻2)。
然而，此組成物雖然於微細加工性能方面非常優異，但由於不含芳香族環，故有亁蝕刻抗性低之缺點，此情況亦難以進行高精度蝕刻加工，無法稱為兼具有對輻射線透明性及亁蝕刻抗性之樹脂。
又，於化學增幅型光阻劑中，作為不損及對輻射線之透明性而改善亁蝕刻抗性之策略之一，已知有於光阻劑之樹脂成分中，導入脂肪族環替代芳香族環之方法，例如提案有使用具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯系樹脂之化學增幅型光阻劑(參考專利文獻3)。
此光阻劑中作為樹脂成分所具有之酸解離性官能基，使用有比以往之酸更易解離之基(例如四氫吡喃基等之乙縮醛系官能基)或比酸更難解離之基(例如第三丁基酯基、第三丁基碳酸酯基等之第三丁基系官能基)。然而，具有前者之酸解離性官能基之樹脂成分之情況，光阻劑之基本物性，尤其是敏感度或圖案剖面良好，但作為組成物有保存安定性之困難點。又，具有後者之酸解離性官能基之樹脂成分，相反地保存安定性良好，但有損及光阻劑之基本物性，尤其是敏感度或圖案剖面之缺點。再者，此光阻劑中之樹脂成分由於導入有脂肪族環，故樹脂本身之疏水性非常高，而有對基板之接著性不足的問題。
又，使用化學增幅型光阻劑形成光阻圖案時，欲促進酸解離性官能基的解離，通常會於曝光後進行加熱處理， 但一般無法避免該加熱溫度變化時光阻圖案的線幅之某程度變動。然而，反映近年之集成電路元件的微細化，熱烈期待對於曝光後的加熱溫度變化，亦可使線幅變動(即，溫度依賴性)變小的光阻劑之開發。
又，關於化學增幅型光阻劑，已知酸產生劑對作為光阻劑之機能有很大影響，於今日，鎓鹽化合物由於藉由曝光引起之酸產生之量子收率高而為高感度等理由，故已廣泛使用作為化學增幅光阻劑之酸產生劑。至於此鎓鹽化合物，使用有例如三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、環己基甲基(2－氧代環己基)鋶三氟甲烷磺酸鹽等。
然而，該等以往的鎓鹽化合物一般就敏感度而言無法滿足，且即使敏感度較高之情況，但就解像度、圖案剖面等之綜合光阻劑性成方面尚無法謂為充分。
在該等狀況下，自對應於積體電路元件中進行微細化之技術開發觀點而言，強烈要求有於可適應於以遠紫外線為代表之短波長輻射線，對輻射線之透明性高且敏感度、解像度、圖案剖面等之作為光阻劑之基本物性優異之化學增幅型光阻劑。
專利文獻1：特開昭59－45439號公報專利文獻2：特開平4－226461號公報專利文獻3：特開平7－234511號公報
本發明係鑑於上述實際情況所完成者，目的在於提供一種對輻射線之透明性高、敏感度、解像度、EL(曝光餘裕度)等之作為光阻劑之基本物性優異且於形成接觸孔圖案之際圓形性及CD均一性(圖案形狀及大的面內均一性)均優異之敏輻射線性樹脂組成物。
本發明係關於如下者。
[1]一種敏輻射線性樹脂組成物，其中為包含：(A)可藉由酸之作用變成鹼可溶性之含有酸解離性基之樹脂；(B)敏輻射線性酸產生劑；及(C)溶劑，其特徵為上述(A)含有酸解離性基之樹脂包含以下列通式(1)之重複單位及以通式(2)表示之重複單位： (通式(1)中，R1 表示氫原子或碳數1~4之可具有取代基之烷基，X表示氫原子、羥基或醯基，m為1~18之整數)； [通式(2)中，R2 表示氫原子或碳數1~4之可具有取代基之烷基，R3 表示碳數1~4之可具有取代基之烷基，n為4~8之整數]。
[2]如上述[1]項所述之敏輻射線樹脂組成物，其中上述(A)含有酸解離性基之樹脂進而包含選自以下述通式(3－1)~(3－4)表示之重複單位所組成之群組之至少一種重複單位： [通式(3－1)~(3－4)中，各R4 表示氫原子或碳數1~4之可具有取代基之烷基，各R5 表示碳數1~4之可具有取代基之烷基，且存在有複數個R5 時，該等可相同亦可不同]。
[3]如上述[1]或[2]項所述之敏輻射線樹脂組成物，其係用於形成接觸孔圖案。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物作為對活性輻射線，尤其是以ArF準分子雷射(波長193nm)為代表之遠紫外線感應之化學增幅型光阻劑，不僅具有對幅射線之透明性、解像度、敏感度等高之光阻劑之基本性能，且第一，具有良好的圖案形狀，尤其是接觸孔圖案(C/H圖案)中孔洞之圓形性極高，第二，晶圓面內之CD均一性(圖案形狀及大的面內均一性)良好，極適合用作爾後細微化發展之半導體裝置之製造。
以下詳細說明本發明。又，本說明書中之「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸。另外、「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物為含有(A)含有藉由酸之作用成為鹼可溶性之酸解離性基之樹脂，及(B)敏輻射線性酸產生劑，及(C)溶劑。
[1]含有藉由酸之作用成為鹼可溶性之酸解離性基之樹脂
上述含有酸解離性基之樹脂[以下稱為「樹脂(A)」 ]為鹼不溶性或鹼難溶性樹脂，其藉由酸之作用成為鹼可溶性之樹脂。其中所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」意指由含有樹脂(A)之敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻被膜形成光阻圖案時所採用之鹼顯像條件下，替代該光阻被膜而使僅使用樹脂(A)之被膜進行顯像時，該被膜之初期膜厚之50%以上於顯像後殘留之性質。
另外，上述樹脂(A)包含以下列通式(1)表示之重複單位[以下稱為「重複單位(1)」]及以下列通式(2)表示之重複單位[以下稱為「重複單位(2)」]。
[通式(1)中，R1 表示氫原子或碳數1~4之可具有取代基之烷基，X表示氫原子、羥基或醯基，m為1~18之整數]； [通式(2)中，R2 表示氫原子或碳數1~4之可具有取代基之烷基，R3 表示碳數1~4之可具有取代基之烷基，n為4~8之整數]。
上述通式(1)中R1 之碳數1~4之可具有取代基之烷基可舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、第三丁基等。
又，上述通式(1)中X之醯基可舉例為例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、特戊醯基、己醯基等。
另外，通式(1)中之m為1~18之整數，較好為1~10之整數，更好為1~5之整數。
又，獲得上述重複單位(1)之具體單體可舉例為例如下式之化合物(M－1－1)、化合物(M－1－2)等。又，各式中之R1 係與上述通式(1)中之R1 相同，表示氫原子或甲基。
上述通式(2)中R2 及R3 之碳數1~4之可具有取代基之烷基可直接適用上述通式(1)之R1 中之說明。
又，通式(2)中之n為4~8之整數，較好為4~7之整數。
又，獲得上述重複單位(2)之具體單體可舉例為例如下式之化合物(M－2－1)、化合物(M－2－2)等。又，各式中之R2 係與上述通式(2)中之R2 相同，表示氫原子或甲基。
上述樹脂(A)可僅含有1種上述重複單位(1)，亦可含有2種以上。又，該樹脂(A)可僅含有1種上述重複單位(2)，亦可含有2種以上。另外，該樹脂(A)除 重複單位(1)及(2)以外，亦可含有其他重複單位。
上述其他重複單位可舉例為例如以下列通式(3－1)~(3－4)表示之重複單位、具有內酯骨架之重複單位等。
[通式(3－1)~(3－4)中，各R4 表示氫原子或碳數1~4之可具有取代基之烷基，各R5 表示碳數1~4之可具有取代基之烷基，且存在有複數個R5 時，該等可相同亦可不同]。
上述具有內酯骨架之重複單位可舉例為例如(甲基)丙烯酸－5－氧代－4－氧雜－三環[4.2.1.03,7 ]壬－2－基酯、(甲基)丙烯酸－9－甲氧基羰基－5－氧代－4－氧雜－三環[4.2.1.03,7 ]壬－2－基酯、(甲基)丙烯酸－5－氧代－4－氧雜－三環[5.2.1.03,8 ]癸－2－基酯、(甲基)丙烯酸－10－甲氧基羰基－5－氧代－4－氧雜－三環[5.2.1.03,8 ]壬－2－基酯、(甲基)丙烯酸－6－氧代－7－氧雜－雙環[3.2.1]辛－2－基酯、(甲基)丙烯酸－4－甲氧基羰基－6－氧代－7－氧雜－雙環[3.2.1]辛－2－基酯、(甲基)丙烯酸－7－氧代－8－氧雜－雙環[3.3.1]辛－2－基酯、(甲基) 丙烯酸－4－甲氧基羰基－7－氧代－8－氧雜－雙環[3.3.1]辛－2－基酯、(甲基)丙烯酸－2－氧代四氫吡喃－4－基酯、(甲基)丙烯酸－4－甲基－2－氧代四氫吡喃－4－基酯、(甲基)丙烯酸－4－乙基－2－氧代四氫吡喃－4－基酯、(甲基)丙烯酸－4－丙基－2－氧代四氫吡喃－4－基酯、(甲基)丙烯酸－5－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－2,2－二甲基－5－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－4,4－二甲基－5－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－2－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－4,4－二甲基－2－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－5,5－二甲基－2－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－2－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－5－氧代四氫呋喃－2－基甲基酯、(甲基)丙烯酸－3,3－二甲基－5－氧代四氫呋喃－2－基甲基酯、(甲基)丙烯酸－4,4－二甲基－5－氧代四氫呋喃－2－基甲酯等聚合性不飽和鍵開裂之單位。
另外，上述其他重複單位可列舉為以下列通式(4)表示之重複單位[以下稱為「重複單位(4)」]、以下列通式(5)表示之重複單位[以下稱為「重複單位(5)」]等。
[通式(4)中，R6 表示氫原子、碳數1~4之烷基、三氟甲 基、或羥基甲基，R7 表示2價有機基]。
[通式(5)中，R8 表示氫或甲基，X表示單鍵或碳數1~3之2價有機基，Z彼此獨立表示單鍵或碳數1~3之2價有機基，R9 彼此獨立表示氫原子、羥基、氰基、或COOR10 基]。
通式(4)之R6 中碳數1~4之烷基舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、第三丁基等烷基。
又，通式(4)之R7 中之2價有機基較好為2價烴基，且以2價烴基中尤其以鏈狀或環狀烴基較好，亦可為烷二醇基，亦可為伸烷基酯基。
較佳之上述R7 舉例為亞甲基、伸乙基、1,3－伸丙基或1,2－伸丙基等伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、伸二十烷基、1－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,3－伸丙基、2－甲 基－1,2－伸丙基、1－甲基－1,4－伸丁基、2－甲基－1,4－伸丁基、甲叉基、亞乙基、亞丙基或2－亞丙基等飽和鏈狀烴基，1,3－伸環丁基等之伸環丁基、1,3－伸環戊基等之伸環戊基、1,4－伸環己基等之伸環己基、1,5－伸環辛基等之伸環辛基等之碳數3~10之伸環烷基等之單環式烴環基，1,4－伸原冰片烯基或2,5－伸原冰片烯基等之伸原冰片烯基，1,5－伸金剛烷基、2,6－伸金剛烷基等之伸金剛烷基等之2~4環式碳數4~30之烴環基等橋接環式烴環基等。
尤其，當R7 含有2價脂肪族環狀烴基時，較好在雙三氟甲基－羥基－甲基與該脂肪族環狀烴基之間插入作為間隔基(spacer)用之碳數1~4之伸烷基。
又，R7 較好為含有2,5－伸原冰片烯基之烴基、1,2－伸乙基、伸丙基。
通式(5)中之X及Z中之碳數1~3之2價有機基舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
又，通式(5)之R9 中之COOR10 基之R10 表示氫原子或碳數1~4之直鏈或分支狀烷基、或碳數3~20之脂環式烷基。該R10 中之上述碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基例示為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、第三丁基。
又，上述碳數3~20之脂環式烷基為以－Cn H2n－1 (n為3~20之整數)表示之環烷基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。再者，多環型脂環式烷基舉例為例如雙環[2.2.1]庚基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、 四環[6.2.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等，或以直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上或一個以上取代環烷基或多環型脂環式烷基之一部分之基等。
又，3個R9 中之至少一個不為氫原子，且X為單鍵時，3個Z之至少一個較好為碳數1~3之2價上述有機基。
再者，上述其他重複單位可舉例為(甲基)丙烯酸－雙環[2.2.1]庚－2－基酯、(甲基)丙烯酸－雙環[2.2.2]辛－2－基酯、(甲基)丙烯酸－三環[5.2.1.02,6 ]癸－7－基酯、(甲基)丙烯酸－四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷－9－基酯、(甲基)丙烯酸－三環[3.3.1.13,7 ]癸－1－基酯、(甲基)丙烯酸－三環[3.3.1.13,7 ]癸－2－基酯等聚合性不飽和鍵開裂之單位。
又，該等其他重複單位可僅含有1種，亦可含有2種以上。
另外，具體之樹脂(A)可舉例為例如由以下式表示之重複單位之組合所構成者等。
另外，下列各重複單位中之R11 各獨立的表示氫原子或甲基。
樹脂(A)中之上述重複單位(1)之含有率以樹脂(A)中所含全部重複單位之總量為100莫耳%時，通常為5~30莫耳%，較好為5~20莫耳%，更好為10~20莫耳%。當該重複單位(1)之含有率未達5莫耳%時，有光阻劑對溶劑溶解性、對基板之密著性、或圓形性以及CD均一性等不足之情況。另一方面，當超過30莫耳%時，有光阻劑圖案形狀、解像性降低之情況。
又，上述重複單位(2)之含有率以樹脂(A)中所含全部重複單位之總量為100莫耳%時，通常為5~70莫耳% ，較好為5~50莫耳%，更好為10~50莫耳%。當該重複單位(2)之含有率未達5莫耳%時，有解像性不足之情況。另一方面，當超過70莫耳%時，有無法獲得充分圓形性、CD均一性及圖案形狀等之情況。
又，上述其他重複單位之含有率以樹脂(A)中所含全部重複單位之總量為100莫耳%時，較好為5~70莫耳%，更好為10~70莫耳%，且最好為20~60莫耳%。就解像性之觀點而言，該其他重複單位之含有率較好為5~70莫耳%。
上述樹脂(A)之藉由凝膠滲透層析(GPC)換算成聚苯乙烯之重量平均分子量(以下稱為「Mw」)通常為1000~300000，較好為2000~200000，更好為3000~100000。當該Mw未達1000時，有光阻劑之耐熱性降低之情況。另一方面，當超過300000時，有光阻劑之顯像性降低之情況。
又，樹脂(A)之Mw與藉GPC換算成聚苯乙烯之數平均分子量(以下稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較好為1~3。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物可僅含有1種上述樹脂(A)，亦可含有2種以上。
上述樹脂(A)可藉由例如使用過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二氰基過氧化物類、偶氮化合物等自由基聚合起始劑，且視情況在鏈轉移劑存在下，於適當溶劑中使對應於各重複單位之單體混合物聚合而調製。
上述聚合中使用之溶劑可舉例為例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、原冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等飽和羧酸酯類；γ－丁內酯等烷內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；2－丁酮、2－庚酮、甲基異丁基酮等烷酮類；環己酮等環烷酮類；2－丙醇、丙二醇單甲基醚等醇類等。該等溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述聚合之反應溫度通常為40~120℃，較好為50~100℃。又，上述聚合之反應時間通常為1~48小時，較好為1~24小時。
又，上述樹脂(A)較好為鹵素、金屬等不純物少者，進而較好為殘留單體或寡聚物成分在既定值以下，例如以HPLC測定較好在0.1質量%以下等。據此，可提供可進一步改善作為光阻劑之敏感度、解像度、製程穩定性、圖案形狀等，且液體中之異物或敏感度等不會隨時變化之光阻劑。
上述樹脂(A)之純化方法舉例為例如以下之方法。
去除金屬等不純物之方法舉例為使用ζ電位過濾器吸附樹脂溶液中之金屬之方法，或以草酸或磺酸等酸性水溶液洗滌樹脂溶液，以螯合狀態去除金屬之方法等。
去除殘留單體或寡聚物成分至規定值以下之方法為藉由水洗或組合適宜溶劑去除殘留之單體或寡聚物成分之液液萃取法、僅萃取去除特定分子量以下者之超過濾等之以溶液狀態之純化方法、或藉由將樹脂溶液滴加於弱溶劑中使樹脂於弱溶劑中凝固藉此去除殘留單體等之再沉澱法、或以經過濾之樹脂漿料經弱溶劑洗滌等固體狀態純化之方法。又，亦可使用該等方法之組合。
又，上述在沉澱法中所用之弱溶劑係依據純化樹脂之物性等適當選擇。
[2]敏輻射線性酸產生劑
上述敏輻射線性酸產生劑[以下亦稱為「酸產生劑(B)」]為藉輻射線照射而產生酸之物質。
該酸產生劑(B)可使用一般使用者，但較好包含以下列通式(6)表示之化合物：
通式(6)中，R12 表示氫原子、氟原子、羥基、碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳原子數2~11之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基。又，R13 表示碳原子數1~10之直鏈狀或 分支狀烷基、烷氧基或碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷磺醯基。再者，R14 獨立為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、可經取代之苯基或可經取代之萘基，或2個R14 彼此結合形成碳原子數2~10之2價基，該2價基亦可經取代，k為0~2之整數，X－ 表示式：R15 Cn F2n SO3 － 、R15 SO3 － (式中，R15 表示氟原子或可經取代之碳原子數1~12之烴基，n為1~10之整數)，或以下列通式(7－1)或(7－2)表示之陰離子，r為0~10之整數。
(各式中，R16 彼此獨立為具有氟原子且碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，或2個R16 彼此結合成為具有氟原子且碳數2~10之2價有機基，且該2價有機基可具有取代基)。
通式(6)中，R12 、R13 及R14 之碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基可舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2－乙基己基、正壬基、正癸基等。該等烷基中較佳者為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
又，R12 之碳原子數1~10之環狀烷基可舉例為例如環戊基、環己基等。
再者，R12 及R13 之碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷氧基可舉例為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2－甲基丙氧基、1－甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2－乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。該等烷氧基中較佳者為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
又，R12 之碳原子數2~11之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基可舉例為例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2－甲基丙氧基羰基、1－甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2－乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。該等烷氧基羰基中較佳者為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等
再者，R13 之碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷磺醯基可舉例為例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2－乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。該等烷磺醯基中較佳者為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。
又，r較好為0~2。
通式(6)中，R14 之可經取代之苯基可舉例為例如苯基、鄰－甲苯基、間－甲苯基、對－甲苯基、2,3－二甲基苯基、2,4－二甲基苯基、2,5－二甲基苯基、2,6－二甲基苯基、3,4－二甲基苯基、3,5－二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、4－乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－環己基苯基、4－氟苯基等苯基或經碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基取代之苯基；經羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等之至少一種基之1個以上取代之基。
對於苯基及經烷基取代之苯基之取代基中，上述烷氧基可舉例為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2－甲基丙氧基、1－甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基等。
又，上述烷氧基烷基可舉例為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1－甲氧基乙基、2－甲氧基乙基、1－乙氧基乙基、2－乙氧基乙基等碳原子數2~21之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基烷基。
再者，上述烷氧基羰基可舉例為例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2－甲基丙氧基羰基、1－甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰基等。
另外，上述烷氧基羰基氧基可舉例為例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基、環戊氧基羰基氧基、環己氧基羰基氧基等碳原子數2~21之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰基氧基等。
通式(6)中R13 之可經取代之苯基較好為苯基、4－環己基苯基、4－第三丁基苯基、4－甲氧基苯基、4－第三丁氧基苯基等。
又，R14 之可經取代之萘基可舉例為例如1－萘基、2－甲基－1－萘基、3－甲基－1－萘基、4－甲基－1－萘基、5－甲基－1－萘基、6－甲基－1－萘基、7－甲基－1－萘基、8－甲基－1－萘基、2,3－二甲基－1－萘基、2,4－二甲基－1－萘基、2,5－二甲基－1－萘基、2,6－二甲基－1－萘基、2,7－二甲基－1－萘基、2,8－二甲基－1－萘基、3,4－二甲基－1－萘基、3,5－二甲基－1－萘基、3,6－二甲基－1－萘基、3,7－二甲基－1－萘基、3,8－二甲基－1－萘基、4,5－二甲基－1－萘基、5,8－二甲基－1－萘基、4－乙基－1－萘基、2－萘基、1－甲基－2－萘基、3－甲基－2－萘基、4－甲基－2－萘基等萘基或經碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基取代之萘基；該等萘基或經烷基取代之萘基可舉例為經羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等之至少一種基之一個以上取代之基。
上述取代基之烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰基氧基可舉例為例如上述苯基及經烷基取代之苯基 所例示之基。
通式(6)中R14 之可經取代之萘基較好為1－萘基、1－(4－甲氧基萘基)、1－(4－乙氧基萘基)、1－(4－正丙氧基萘基)、1－(4－正丁氧基萘基)、2－(7－甲氧基萘基)、2－(7－乙氧基萘基)、2－(7－正丙氧基萘基)、2－(7－正丁氧基萘基)等。
又，兩個R14 彼此鍵結形成之碳原子數2~10之2價基宜為與通式(6)中之硫原子一起形成5員或6員環，最好為5員環(亦即，四氫噻吩環)之基。
又，對於上述2價基之取代基可舉例為例如對於上述苯基及經烷氧基取代之苯基所例示之羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。
通式(6)中之R14 較好為甲基、乙基、苯基、4－甲氧基苯基、1－萘基、2個R14 彼此結合與硫原子一起形成四氫噻吩環構造之2價基等。
通式(6)中之X－ 為R15 Cn F2n SO3 － 、R15 SO3 － 或以上式(7－1)或(7－2)表示之陰離子。X－ 為R15 Cn F2n SO3 － 時之－Cn F2n －基為碳原子數n之全氟伸烷基，但該基可為直鏈狀，亦可為分支狀。其中，n較好為1、2、4或8。
另外，R15 中之可經取代之碳原子數1~12之烴基較好為碳數1~12之烷基、環烷基、橋接脂環式烴基。
具體而言可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、第三丁基、正戊基、新 戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2－乙基己基、正壬基、正癸基、原冰片基、原冰片基甲基、羥基原冰片基、金剛烷基等。
又，X－ 為以上述通式(7－1)或(7－2)表示之陰離子時之R17 彼此獨立為具有氟原子且為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，兩個R17 彼此結合而為具有氟原子且碳數2~10之2價有機基亦可，於此情況下，該2價有機基亦可具有取代基。
通式(7－1)或(7－2)中，R16 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基之情況，可舉例為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、全氟辛基等。
又，R16 為碳數2~10之2價有機基時，可舉例為四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丙基、十氟伸戊基、十一氟伸己基等。
具體之酸產生劑(B)較好使用例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2－(3－四環[4.4.0.12.5 .17.10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶N,N－雙(九氟正丁烷磺醯基)醯亞胺鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4－環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4－環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4－環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4－環己基苯基二苯基鋶2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、4－環己基苯基二苯基鋶2－(3－四環 [4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽、4－環己基苯基二苯基鋶N,N－雙(九氟正丁烷磺醯基)醯亞胺鹽、4－環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶N,N－雙(九氟正丁烷磺醯基)醯亞胺鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、
三(4－第三丁基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4－第三丁基苯基)鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三(4－第三丁基苯基)鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三(4－第三丁基苯基)鋶2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、三(4－第三丁基苯基)鋶2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽、三(4－第三丁基苯基)鋶N,N－雙(九氟正丁烷磺醯基)醯亞胺鹽、三(4－第三丁基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、二苯基碘鎓2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽、二苯基碘鎓N,N－雙(九氟正丁烷磺醯基)醯亞胺鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽 、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓N,N－雙(九氟正丁烷磺醯基)醯亞胺鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯、
1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓N,N－雙(九氟正丁烷磺醯基)醯亞胺鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓N,N－雙(九氟正丁烷磺醯基)醯亞胺鹽、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、N－(三氟甲烷磺醯 基氧基)琥珀醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(全氟正辛烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(三氟甲烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(全氟正辛基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(樟腦磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺等。
該等中，較好為上述通式(6)中之2個R14 彼此鍵結形成碳原子數2~10之2價基之情況，例如較好為1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓N,N－雙(九氟正丁烷磺醯基)醯亞胺鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基 )四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。
最佳者為1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓2－(3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基)－1,1－二氟乙烷磺酸鹽。
該等酸產生劑(B)可單獨使用或組合2種以上使用。
酸產生劑(B)之調配量就確保光阻劑之感度及顯像性之觀點而言，相對於樹脂(A)100質量份，通常為0.1~20質量份，較好為0.1~10質量份。該調配量未達0.1質量份時，有敏感度及顯像性降低之情況。另一方面，超過20質量份時，有對於輻射線之透明性降低，難以獲得矩形光阻圖案之情況。
[3]溶劑
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，於其使用之際，係使得總固體成份濃度通常為1~50質量%，較好為1~25質量%之方式，使之溶解於溶劑[以下稱為「溶劑(C)」]中，且例如藉由以孔徑0.2μm左右之過濾器過濾而調製成組成物溶液。
上述溶劑(C)可舉例為例如2－丁酮、2－戊酮、3－甲基－2－丁酮、2－己酮、4－甲基－2－戊酮、3－甲基－2－戊酮、3,3－二甲基－2－丁酮、2－庚酮、2－辛酮等直鏈狀或分支狀酮類；環戊酮、3－甲基環戊酮、環己酮、2－甲基環己酮、2,6－二 甲基環己銅、異佛爾酮等環狀酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單異丁基醚乙酸酯、丙二醇單第二丁基醚乙酸酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2－羥基丙酸甲酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基丙酸正丙酯、2－羥基丙酸異丙酯、2－羥基丙酸正丁酯、2－羥基丙酸異丁酯、2－羥基丙酸第二丁酯、2－羥基丙酸第三丁酯等之2－羥基丙酸烷酯類；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯等之3－烷氧基丙酸烷酯類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、甲苯、二甲苯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、N－甲基吡咯啶、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、苄基乙基醚、二 正己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、γ－己內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
該等中較佳者為直鏈狀或分支狀酮類、環狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2－羥基丙酸烷酯類、3－烷氧基丙酸烷酯類、γ－己內酯等。
該等溶劑(C)可單獨使用亦可組合2種以上使用。
[4]添加劑
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，只要不損及本發明之效果，可視情況調配酸擴散抑制劑、脂環族添加劑、界面活性劑、增感劑等各種添加劑。
<酸擴散控制劑>
上述酸擴散控制劑為可控制因曝光自酸產生劑產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，且具有在未曝光區域中抑制不期望之化學反應之作用之成份。
藉由調配該酸擴散控制劑，可改善所得敏輻射線性樹脂組成物之儲存安定性。再者，進一步提升作為光阻劑之解像度，且抑制因自曝光至曝光後之加熱處理前之放置時間(PED)變動造成之光阻圖案之線寬變化，因此可獲得製程安定性極優異之組成物。
上述酸擴散抑制劑可舉例為例如三級胺化合物、含有 醯胺基之化合物、四級銨氫氧化物化合物及其他含氮之雜環化合物等含氮之化合物。
上述三級胺化合物可舉例為例如三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、環己基二甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、2,6－二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺等芳香族胺類；三乙醇胺、N,N－二(羥基乙基)苯胺等烷醇胺類；N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－肆(2－羥基丙基)乙二胺、1,3－雙[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯四亞甲基二胺、雙(2－二甲胺基乙基)醚、雙(2－二乙胺基乙基)醚等。
上述含醯胺基之化合物可舉例為N－第三丁氧基羰基二正辛基胺、N－第三丁氧基羰基二正壬基胺、N－第三丁氧基羰基二正癸基胺、N－第三丁氧基羰基二環己基胺、N－第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－2－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、(S)－(－)－1－(第三丁氧基羰基)－2－吡咯啶甲醇、(R)－(＋)－1－(第三丁氧基羰基)－2－吡咯啶甲醇、N－第三丁氧基羰基－4－羥基哌啶、N－第三丁氧基羰基吡咯啶、N－第三丁氧基羰基哌嗪、N,N－二第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N,N－二第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N,N’－二第三丁氧基 羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’－四－第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,7－二胺基庚烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,8－二胺基辛烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,9－二胺基壬烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,10－二胺基癸烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,12－二胺基十二烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N－第三丁氧基羰基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－甲基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－苯基苯并咪唑等之含有N－第三丁氧基羰基之胺基化合物等。
上述四級氫氧化銨化合物可舉例為例如四正丙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨等。
上述其他含氮雜環化合物可舉例為例如吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、2－甲基－4－苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、4－羥基喹啉、8－氧基喹啉、吖啶等吡啶類；哌嗪、1－(2－羥基乙基)哌嗪等哌嗪類以外，又較好為吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、3－哌啶基－1,2－丙二醇、嗎啉、4－甲基嗎啉、1,4－二甲基哌嗪、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、咪唑、4－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、苯并咪唑、2－苯基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－甲基苯并咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－苯基苯并咪唑等。
該等含氮化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用 。
上述酸擴散控制劑之調配量就確保光阻劑高敏感度之觀點而言，相對於100質量份之樹脂(A)通常為10質量份以下，較好為5質量份以下。若其調配量超過10質量份，則有光阻劑之敏感度顯著降低之情況。另外，若酸擴散控制劑之調配量未達0.001質量份，則在製程條件下有光阻劑之圖案形狀或尺寸忠實度下降之情況。
<脂環族添加劑>
上述脂環族添加劑為顯示進一步的改善乾蝕刻抗性、圖案形狀、與基板之接著性等作用之成份。
該等脂環族添加劑可舉例為例如1－金剛烷羧酸、2－金剛烷羧酸、1－金剛烷羧酸第三丁酯、1－金剛烷羧酸第三丁氧基羰基甲酯、1－金剛烷羧酸α－丁內酯、1,3－金剛烷羧酸二第三丁酯、1－金剛烷乙酸第三丁酯、1－金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1,3－金剛烷二乙酸二第三丁酯、2,5－二甲基－2,5－二(金剛烷基羰基氧基)己烷等金剛烷衍生物類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二第三丁酯等烷基羧酸酯類，或5－[2－羥基－2,2－雙(三氟甲基)乙基]四環[6,2.1.13,6 .02,7 ]十二烷等。其他化合物可舉例為去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯等。
該等脂環族添加劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<界面活性劑>
上述界面活性劑為顯示改善塗佈性、儲存性、顯像性等作用之成份。
該等界面活性劑可舉例為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子性界面活性劑，以及下列商品名KP341(信越化學工業公司製造)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(共榮社化學股份有限公司製造)、F TOP EF301、F TOP EF303、F TOP EF352(TORKEMU PRODUCT股份有限公司製造)、MEGAFAX F171、MEGAFAX F173(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(住友3M股份有限公司製造)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S－382、SURFLON SC－101、SURFLON SC－102、SURFLON SC－103、SURFLON SC－104、SURFLON SC－105、SURFLON SC－106(旭硝子股份有限公司製造)等。
該等界面活性可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<增感劑>
上述增感劑為顯示吸收輻射線能量，使其能量傳達到酸產生劑(B)中，藉此増加該等酸之生成量之作用者，具有提升剩餘敏輻射線性組成物之敏感度之效果。
該等增感劑可舉例為咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、伊紅(Eosin)、玫瑰紅、嵌二萘(Pyrenes)類、蒽類、菲噻嗪類等。
該等增感劑可單獨使用，亦可結合2種以上使用。
另外，本發明之敏輻射線性樹脂組成物除上述添加劑外，可視情況調配鹼可溶性樹脂、具有酸解離性保護基之低分子鹼溶解性控制劑、防光暈劑、儲存安定劑、消泡劑等。又，亦可藉由調配染料或顏料，使曝光部分之前向可見化，緩和曝光時光暈之影響，藉由調配接著助劑，可改善與基板之接著性。
[5]光阻圖案之形成方法
本發明之敏輻射線性組成物可使用作為化學增幅型光阻劑，特別是可用於形成接觸孔圖案。該化學增幅型光阻劑係藉由因曝光自酸產生劑產生酸之作用，使樹脂成分[主要為樹脂(A)]中之酸解離性基脫離，產生羧基，其結果，使光阻劑之曝光部份對於鹼顯像液之溶解性變高，使該曝光部分溶解於鹼顯像液中，去除後獲得正型光阻圖案。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物形成光阻圖案時，首先，係藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適宜之塗佈方法在例如矽晶圓、被覆鋁之晶圓等基板上塗佈樹脂組成物溶液，形成光阻被覆膜，且視情況進行預加熱處理(以下稱為「PB」)後，以形成特定光阻劑圖案之方式使該光阻 被覆膜曝光。此時使用之輻射線係依據使用之酸產生劑種類，適當的選用例如可見光、紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等，但較好為以ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線，最好為ArF準分子雷射(波長193nm)。
另外，曝光量等曝光條件係依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成及添加劑之種類適當選擇。使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物時，較好在曝光後進行加熱處理(PEB)。進行該PEB之情況，可使樹脂成分中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件隨著敏輻射線性樹脂組成物之調配組成而適宜調整，但通常較好為30~200℃，更好為50~170℃。
又，形成光阻圖案時，為了使本發明之敏輻射線性樹脂組成物之潛在能力發揮至最大限度，因此可如特公平6－12452號公報(特開昭59－93448號公報)等之揭示般，在所使用之基板上形成有機系或無機系防反射膜。又，為了防止環境氛圍氣體中所含之鹼性不純物等之影響，因此可如特開平5－188598號公報等所揭示般，在光阻被覆膜上設置保護膜。另外，為了避免液浸曝光時來自光阻被覆膜之酸產生劑等之流出，因此可例如特開2005－352384號公報等中之揭示般，在光阻被覆膜上設置液浸用保護膜。另外，亦可組合該等技術。
接著，使經曝光之光阻被覆膜顯像，藉此形成預定光阻圖案。顯像時使用之顯像液較好為例如使氫氧化鈉、氫 氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一烷烯、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]－5－壬烷等鹼性化合物之至少一種溶解之鹼性水溶液。
上述鹼性水溶液之濃度通常為10質量%以下。若鹼性水溶液之濃度超過10質量%，則有非曝光部分亦溶解於顯像液中之情況而較不佳。
又，由上述鹼性水溶液組成之顯像液中亦可添加有機溶劑。
上述有機溶劑可舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、3－甲基環戊酮、2,6－二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4－己二醇、1,4－己烷二甲醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類，或酚、乙醯基丙酮、二甲基甲醯胺等。
該等有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
該有機溶劑之用量相對於鹼性水溶液較好為100體積%以下。若有機溶劑之使用量超過100體積%，則有顯像性降低，曝光部份顯像大量殘留之情況。
又，由上述鹼性水溶液組成之顯像液中，可適量添加界面活性劑。
又，在由鹼性水溶液組成之顯像液中顯像後，通常經水洗滌並乾燥。
實施例
以下列舉之實施例更具體說明本發明之實施形態。但本發明並不受該等實施例之任何限制。另外，實施例中所述之「份」及「%」若未特別說明則以質量為準。
[1](A)樹脂之合成
<合成例1>
將34.675克(40莫耳%)下述化合物(M－1)、6.700克(10莫耳%)化合物(M－2)及45.83克(40莫耳%)化合物(M－3)溶於200克2－丁酮中，接著加入4.23克偶氮雙異丁腈製備單體溶液，在1000毫升三頸反應瓶中加入12.80克(10莫耳%)下述化合物(M－4)及100克2－丁酮，以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，於反應釜中攪拌且加熱至80℃，使用滴加漏斗在3小時內滴加事先準備之上述單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，投入至2000克甲醇中之後，過濾所析出之白色粉末。使過濾之白色粉末於800克甲醇中成漿料狀洗滌兩次後，經過濾，且在50℃下亁燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(66.0克，產率66%)。
該共聚物之分子量(Mw)為6800，Mw/Mn為1.35，13 C－NMR分析之結果，源自化合物(M－1)、化合物(M－2)、化合物(M－3)、化合物(M－4)之各重複單位之含有率為39.5：10.0：41.3：9.2(莫耳%)之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A－1)。
<合成例2>
將35.22克(40莫耳%)下述化合物(M－1)、5.24克(10莫耳%)化合物(M－5)及46.53克(40莫耳%)化合物(M－3)溶於200克2－丁酮中，接著加入4.30克偶氮雙異丁腈製備單體溶液，在1000毫升三頸反應瓶中加入13.02克(10莫耳%)下述化合物(M－4)及100克2－丁酮，以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，於反應釜中攪拌且加熱至80℃，使用滴加漏斗在3小時內滴加事先準備之上述單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，投入至2000克甲醇中之後，過濾所析出之白色粉末。使過濾之白色粉末於400克甲醇中成漿料狀 洗滌兩次後，經過濾，且在50℃下亁燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(72克，產率72%)。
該共聚物之分子量(Mw)為6800，Mw/Mn為1.40，13 C－NMR分析之結果，源自化合物(M－1)、化合物(M－5)、化合物(M－3)、化合物(M－4)之各重複單位之含有率為40.2：8.0：41.9：9.9(莫耳%)之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A－2)。
<合成例3>
將28.40克(35莫耳%)下述化合物(M－1)、53.62克(50莫耳%)化合物(M－3)溶於200克2－丁酮中，接著加入3.96克偶氮雙異丁腈製備單體溶液，在1000毫升三頸反應瓶中加入17.98克(15莫耳%)下述化合物(M－4)及100克2－丁酮，以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，於反應釜中攪拌且加熱至80℃，使用滴加漏斗在3小時內滴加事先準備之上述單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷 使聚合溶液冷卻至30℃以下，投入至2000克甲醇中之後，過濾所析出之白色粉末。使過濾之白色粉末於400克甲醇中成漿料狀洗滌兩次後，經過濾，且在50℃下亁燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(77克，產率77%)。
該共聚物之分子量(Mw)為5900，Mw/Mn為1.42，13 C－NMR分析之結果，源自化合物(M－1)、化合物(M－3)、化合物(M－4)之各重複單位之含有率為33.2：52.5：14.3(莫耳%)之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A－3)。
<合成例4>
將55.83克(50莫耳%)下述化合物(M－6)、12.40克(20莫耳%)化合物(M－2)及31.78克(30莫耳%)化合物(M－3)溶於200克2－丁酮中，接著加入3.90克偶氮雙異丁腈製備單體溶液，在1000毫升三頸反應瓶中加入100克2－丁酮，以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，於反應釜中攪拌且加熱至80℃，使用滴加漏斗在3小時內滴加事先準備之上述單體溶液。以滴加開始作為聚合起始 時間，進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，投入至2000克甲醇中之後，過濾所析出之白色粉末。使過濾之白色粉末於400克甲醇中成漿料狀洗滌兩次後，經過濾，且在50℃下亁燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(84克，產率84%)。
該共聚物之分子量(Mw)為4300，Mw/Mn為1.24，13 C－NMR分析之結果，源自化合物(M－6)、化合物(M－2)、化合物(M－3)之各重複單位之含有率為50.5：18.4：31.1(莫耳%)之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A－4)。
<合成例5>
將45.22克(50莫耳%)下述化合物(M－1)、7.00克(10莫耳%)化合物(M－2)及47.79克(40莫耳%)化合物(M－3)溶於200克2－丁酮中，接著加入4.41克偶氮雙異丁腈製備單體溶液，在1000毫升三頸反應瓶中加入100克2－丁酮，以氮氣沖洗30分鐘。經氮氣沖洗後，於反應釜中攪拌且加熱至80℃，使用滴加漏斗在3小時內 滴加事先準備之上述單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應歷時6小時。聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，投入至2000克甲醇中之後，過濾所析出之白色粉末。使過濾之白色粉末於800克甲醇中成漿料狀洗滌兩次後，經過濾，且在50℃下亁燥17小時，獲得白色粉末狀共聚物(72.0克，產率72%)。
該共聚物之分子量(Mw)為6764，Mw/Mn為1.55，13 C－NMR分析之結果，源自化合物(M－1)、化合物(M－2)、化合物(M－3)之各重複單位之含有率為49.5：10.0：40.5(莫耳%)之共聚物。該共聚物稱為樹脂(A－5)。
又，於上述各合成例中，以下述要領進行測定及評價。
<Mw及Mn>
使用TOSOH(股)製之GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，以流量1.0毫升/分 鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，藉由凝膠滲透層析(GPC)測定。又，藉由測定結果算出分散度Mw/Mn。
<13 C－NMR分析>
各聚合物之13 C－NMR分析，使用日本電子(股)製之「JNM－EX270」予以測定。
[2]敏輻射線性樹脂組成物溶液之調製
表1所示種類之(A)樹脂、(B)酸產生劑及(D)酸擴散抑制劑以表1所示之比例溶解於(C)溶劑中。隨後，此混合溶液藉由孔徑0.2μm之膜過濾器過濾，調製實施例1~3及比較例1、2之各敏輻射線性樹脂組成物。
此處，說明表1所記載之(B)酸產生劑、(C)溶劑及(D)酸擴散控制劑之各細節。
<(B)酸產生劑>
B－1：4－環己基苯基二苯基鋶九氟－正－丁烷磺酸鹽
B－2：1－(4－正丁氧基萘基)四氫噻吩鎓2－(雙環[2.2.1]庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸鹽
<(C)溶劑>
C－1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
C－2：環己酮
C－3：γ－丁內酯
<(D)酸擴散控制劑>
D－1：N－第三丁氧基羰基－4－羥基哌啶
[3]敏輻射線性樹脂組成物之性能評估
使用實施例1~3及比較例1~2之各敏輻射線性樹脂組成物溶液，進行下列性能評估，其結果示於表3。
<敏感度>
使用於晶圓表面上形成膜厚850埃之ARC95(日產化學公司製)膜之矽晶圓，使用在基板上之CLEAN TRACK ACT－8(東京電子公司製)，藉由旋轉塗佈法塗佈各組成物溶液，在加熱板上，以表2所示之條件進行PB形成膜厚0.14μm之光阻劑被膜，於該被膜上使用Nikon製造之ArF準分子雷射曝光裝置S306C(開口數0.78)，介以光罩圖案(6%半色調光罩)加以曝光。隨後，以表2所示條件，使用CLEAN TRACK ACT－8(東京電子公司製)進行PEB後，藉由2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液，在25℃顯像60秒，以水洗、乾燥，形成正型之光阻劑圖案。此時，於光罩中直徑0.13μm之接觸孔圖案(1H1S)成為直徑0.09μm大小之曝光量(光罩偏斜：40nm)作為最適曝光量，此最適曝光量(mJ/cm2 )作為敏感度。
<解像度>
以最適曝光量解像之最小光阻劑圖案之尺寸作為解像度。
<輻射線透過率>
在石英玻璃上藉由旋轉塗佈法塗佈組成物溶液，以保持於表2所示之溫度條件之加熱板上，以表2所示條件之間進行PB並形成膜厚0.14μm之光阻劑被膜，自波長193nm之吸光度，算出輻射線透過率(%)，作為於遠紫外線區域之透明性尺度。
<EL曝光餘裕度>
使用於晶圓表面上形成膜厚850埃之ARC95(日產化學公司製)膜之矽晶圓，使用在基板上之CLEAN TRACK ACT－8(東京電子公司製)，藉由旋轉塗佈法塗佈各組成物溶液，在加熱板上，以表2所示之條件進行PB形成膜厚0.14μm之光阻劑被膜，於該被膜上使用Nikon製造之 ArF準分子雷射曝光裝置S306C(開口數0.78)，介以光罩圖案(6%半色調光罩)，以特定曝光量加以曝光。隨後，以表2所示條件，使用CLEAN TRACK ACT－8(東京電子公司製)進行PEB後，藉由2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液，在25℃顯像60秒，以水洗、乾燥，形成正型之光阻劑圖案[接觸孔圖案(1H1S，直徑0.09μm)]。
此時，以曝光量為25~35mJ/cm2 之範圍，於0.5mJ/cm2 階差予以變化之際，對接觸孔大小予以作圖，其傾斜作為EL(nm/mJ)。又，評價基準如下所述。
良好：EL未達8.0 nm/mJ。
不良：EL為8.0 nm/mJ以上。
<圓形性>
使用於晶圓表面上形成膜厚850埃之ARC95(日產化學公司製)膜之矽晶圓，使用在基板上之CLEAN TRACK ACT－8(東京電子公司製)，藉由旋轉塗佈法塗佈各組成物溶液，在加熱板上，以表2所示之條件進行PB形成膜厚0.14μm之光阻劑被膜，於該被膜上使用Nikon製造之ArF準分子雷射曝光裝置S306C(開口數0.78)，介以光罩圖案(6%半色調光罩)，以最適曝光量加以曝光，隨後，以表2所示條件，使用CLEAN TRACK ACT－8(東京電子公司製)進行PEB後，藉由2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液，在25℃顯像60秒，以水洗、乾燥，形成正型之光阻劑圖案[接觸孔圖案(1H1S，直徑0.09μm)]。
接著，藉由測長SEM(日立製作所公司製，商品名「S－9380」)及附屬之Office CD測量軟體(版本5.03)，複數點(16處)測定所形成之接觸孔圖案之同一孔直徑，對20個接觸孔進行相同作業，算出所得平均之標準偏差(σ)之3倍值(3 σ)，以下列基準進行評價。
良好：3 σ為43.0以下之情況
不良：3 σ超過4.0之情況
<CD均一性>
與上述圓形性評價時相同，形成正型光阻劑圖案[接觸孔圖案(1H1S，直徑0.09μm)]。
接著，藉由測長SEM(日立製作所製，商品名「S－9380」)，對所形成之不同接觸孔圖案之直徑測定20處，自其結果算出標準偏差(σ)之3倍值(3 σ)，此值若為10以下，則定義為CD均一性良好之光阻劑，以下列基準進行評價。
良好：3 σ為10以下之情況
不良：3 σ超過10之情況

Claims (3)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其中為包含(A)可藉由酸變成鹼可溶性之含有酸解離性基之樹脂；(B)敏輻射線性酸產生劑；及(C)溶劑，其特徵為上述(A)含有酸解離性基之樹脂包含以下列通式(1)表示之重複單位、以下列通式(2)表示之重複單位及具有內酯骨架之重複單位，且以該樹脂中所含全部重複單位之總量為100莫耳%時，以下列通式(1)表示之重複單位之含有率為5~20莫耳%，以下列通式(2)表示之重複單位之含有率為5~50莫耳%，上述具有內酯骨架之重複單位之含有率為41.9莫耳%以下，上述(A)含有酸解離性基之樹脂係包含源自以下列通式(M-2-1)表示之化合物之重複單位及源自以下列通式(M-2-2)表示之化合物之重複單位中之至少一者來作為以下列通式(2)表示之重複單位，上述具有內酯骨架之重複單位係源自以下列通式(M-3)表示之化合物； (通式(1)中，R1 表示氫原子或未取代之甲基，X表示羥基，m為1~18之整數)； [通式(2)中，R2 表示氫原子或未取代之甲基，R3 表示碳數1~4之可具有取代基之烷基，n為4~8之整數]； [通式(M-2-1)及(M-2-2)中，R2 表示氫原子或未取代之甲基]；
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線樹脂組成物，其中上述(A)含有酸解離性基之樹脂進而包含選自以下述通式(3-1)~(3-4)表示之重複單位所組成之群組之至少一種重複單位： [通式(3-1)~(3-4)中，各R4 表示氫原子或碳數1~4之可具有取代基之烷基，各R5 表示碳數1~4之可具有取代基之烷基，且存在有複數個R5 時，該等可相同亦可不同]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線樹脂組成 物，其係用於形成接觸孔圖案。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5114286B2 (ja) * 2008-05-15 2013-01-09 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
KR20130008576A (ko) * 2010-03-31 2013-01-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP5666408B2 (ja) 2011-01-28 2015-02-12 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
KR101977886B1 (ko) * 2018-06-18 2019-05-13 영창케미칼 주식회사 패턴 프로파일 개선용 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW571179B (en) * 2001-05-18 2004-01-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition
TW200728920A (en) * 2005-09-28 2007-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive photoresist composition and method of forming resist pattern

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
JP2648805B2 (ja) 1990-04-24 1997-09-03 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 液体適用型の水性処理可能なホトレジスト組成物
JP3568599B2 (ja) 1993-12-28 2004-09-22 富士通株式会社 放射線感光材料及びパターン形成方法
JP3297324B2 (ja) * 1996-10-30 2002-07-02 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
JP3042618B2 (ja) * 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
TWI294440B (zh) * 2000-02-16 2008-03-11 Shinetsu Chemical Co
JP4441104B2 (ja) * 2000-11-27 2010-03-31 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6517994B2 (en) * 2001-04-10 2003-02-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lactone ring-containing (meth)acrylate and polymer thereof for photoresist composition
US6703178B2 (en) * 2002-05-28 2004-03-09 Everlight Usa, Inc. Chemical amplified photoresist compositions
JP2004176049A (ja) * 2002-11-05 2004-06-24 Jsr Corp アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2004210910A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Jsr Corp （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP4222850B2 (ja) * 2003-02-10 2009-02-12 Ｓｐａｎｓｉｏｎ Ｊａｐａｎ株式会社 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法
US7001706B2 (en) * 2003-07-18 2006-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Sulfonate and a resist composition
US20050147920A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Chia-Hui Lin Method and system for immersion lithography
JP4551701B2 (ja) 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP1742108B1 (en) * 2005-07-05 2015-10-28 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
KR100734672B1 (ko) 2005-12-28 2007-07-02 동부일렉트로닉스 주식회사 이머젼 리소그래피의 패턴형성방법
JPWO2008087840A1 (ja) * 2007-01-19 2010-05-06 Jsr株式会社 液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びフォトレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW571179B (en) * 2001-05-18 2004-01-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition
TW200728920A (en) * 2005-09-28 2007-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive photoresist composition and method of forming resist pattern

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Publication number Publication date
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