KR20130008576A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130008576A
KR20130008576A KR1020127025460A KR20127025460A KR20130008576A KR 20130008576 A KR20130008576 A KR 20130008576A KR 1020127025460 A KR1020127025460 A KR 1020127025460A KR 20127025460 A KR20127025460 A KR 20127025460A KR 20130008576 A KR20130008576 A KR 20130008576A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
structural unit
formula
resin composition
represented
Prior art date
Application number
KR1020127025460A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 도미오까
노보루 오오츠까
아끼마사 소야노
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20130008576A publication Critical patent/KR20130008576A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing

Abstract

본 발명은, [A] 하기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위 (I), 하기 화학식 (a2)로 표시되는 구조 단위 (II) 및 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 중합체, 및 [B] 감방사선성 산 발생제를 함유하고, 상기 구조 단위 (I)의 함유 비율이 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％ 이상인 감방사선성 수지 조성물이다. [A] 중합체가 락톤 구조를 갖는 구조 단위 (III)을 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 구조 단위 (I)이 하기 화학식 (a1-1)로 표시되는 구조 단위 (I-1)인 것이 바람직하다.

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, IC 등의 반도체의 제조나, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 등에 있어서, 화학 증폭형의 감방사선성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 이 화학 증폭형의 감방사선성 수지 조성물은, KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외광 등의 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고도 함)에 의해 방사선이 조사된 부분(노광부)에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부 사이에 발생하는 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다. 이러한 감방사선성 수지 조성물로서는, 산 해리성기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것이 알려져 있다.
상기 ArF 엑시머 레이저 노광에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서는, 지환 구조를 포함하는 산 해리성기 및 락톤 구조를 갖는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(일본 특허 공개 제2001-109154호 공보), 산 해리성기 및 환상 카르보네이트 구조를 갖는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(일본 특허 공개 (평)10-133377호 공보) 등이 검토되고 있다. 그러나, 레지스트 패턴의 한층 더 미세화가 요구되는 최근에 있어서는, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물은 다양한 리소그래피 성능 중, 특히 촛점 심도(DOF: Depth Of Focus)에 대해서는 충분히 만족할 수 있는 것이 아니며, 개량이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-109154호 공보 일본 특허 공개 (평)10-133377호 공보
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 촛점 심도가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 하기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위 (I), 하기 화학식 (a2)로 표시되는 구조 단위 (II) 및 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및
[B] 감방사선성 산 발생제(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 함)를 함유하고,
상기 구조 단위 (I)의 함유 비율이 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％ 이상인 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(화학식 (a1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pct00002
(화학식 (a2) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, A는 3가의 유기기임)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 특정한 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I), 상기 특정한 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 (II) 및 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 [A] 중합체 및 [B] 산 발생제를 함유하고, 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 촛점 심도가 우수하다. 해당 감방사선성 수지 조성물을 상기 구성으로 함으로써 촛점 심도가 향상되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 상기 특정한 구조 단위 (I)의 함유 비율에 있어서, 구조 단위 (I)에 의한 패턴 형성성과, 구조 단위 (II)에 의한 노광부의 현상액으로의 용해성과, 구조 단위 (III)에 의한 레지스트 피막의 기판으로의 밀착성이 높은 상승 효과를 발휘하는 것 등이 생각된다.
상기 구조 단위 (I)은, 하기 화학식 (a1-1)로 표시되는 구조 단위 (I-1)인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(화학식 (a1-1) 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (a1)과 동일한 의미이고, p는 0 내지 4의 정수임)
이와 같이, [A] 중합체의 구조 단위 (I)을 구조 단위 (I-1)로 함으로써, 상술한 패턴 형성성이 보다 적절히 조정된다고 생각되며, 그 결과 촛점 심도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 피막의 패턴 누락성이 향상된다.
[B] 산 발생제는, 하기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(화학식 (B1) 중, R7은 지환식 골격을 갖는 탄소수 10 이상의 1가의 탄화수소기이되, 단 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, E는 단결합, -O-, -CO-O-* 또는 -O-CO-*이며, *는 X에 결합하는 부위를 나타내고, k는 0 또는 1이고, X는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기이되, 단 알칸디일기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, M+는 1가의 오늄 양이온임)
이와 같이, [B] 산 발생제가 상기 특정 구조의 화합물을 포함함으로써, [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 산 확산 길이가 짧게 제어된다고 생각되며, 그 결과 촛점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물의 R7이 아다만탄 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 R7이 아다만탄 골격을 가짐으로써, [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 산 확산 길이가 보다 짧게 제어된다고 생각되며, 그 결과 촛점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (B1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(화학식 (B1-1) 중, E, k 및 M+는 상기 화학식 (B1)과 동일한 의미이고, R8은 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, q는 0 내지 4의 정수이되, 단 R8이 복수개 있는 경우, 복수의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, m은 0 내지 10의 정수이되, 단 R9 및 R10이 각각 복수개 있는 경우, 복수의 R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, R11 및 R12가 각각 복수개 있는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
이와 같이 [B] 산 발생제가 상기 특정 구조의 화합물을 포함함으로써, 발생하는 산이 적절히 강해지고, 촛점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물의 M+가 하기 화학식 (b1)로 표시되는 양이온 및 하기 화학식 (b2)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(화학식 (b1) 중, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이되, 단 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R14 및 R15가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pct00007
(화학식 (b2) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이되, 단 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R16 및 R17이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
이와 같이, [B] 산 발생제가 상기 특정 구조를 갖는 양이온임으로써 감도가 향상되고, 결과로서 촛점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 구조 단위의 함유 비율은 [A] 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 각각의 피크의 면적비로부터 [A] 중합체에 있어서의 평균값으로서 구할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특정한 구조 단위의 조합 및 특정 범위의 함유 비율을 갖는 [A] 중합체 및 [B] 감방사선성 수지 조성물을 함유하고 있기 때문에, 우수한 촛점 심도를 발휘할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 산 발생제를 함유한다. 또한, 적합 성분으로서, [C] 산 확산 제어제 및/또는 [D] 용매를 함유하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 임의 성분을 더 함유할 수도 있다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)을 갖고, 구조 단위 (I)의 함유 비율이 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％ 이상이다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 상기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)이 갖는 -CR2R3R4로 표시되는 산 해리성기가 노광에 의해 [B] 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 탈리됨으로써, 노광부에서의 [A] 중합체는 카르복실기가 탈보호되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
상기 화학식 (a1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 R1로서는, 메틸기가 바람직하다.
상기 R2, R3 및 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 -CR2R3R4로 표시되는 산 해리성기가 적절한 탈리능을 갖는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기가 바람직하다.
상기 화학식 (a1) 중, 상기 R2, R3 및 R4로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 및 R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환의 시클로알칸; 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸 등의 유교 지환식 탄화수소 등으로부터 각각 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 산 해리성기가 적절한 탈리능을 갖고, 해당 감방사선성 수지 조성물의 촛점 심도가 향상된다는 관점에서, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄으로부터 1개 및 2개의 수소 원자를 각각 제거한 기가 바람직하고, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄으로부터 1개 및 2개의 수소 원자를 각각 제거한 기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (a1-1) 내지 (a1-4)로 각각 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1) 내지 (I-4)」라고도 함)가 바람직하다. 또한, 구조 단위 (I)의 일부가 구조 단위 (I-1) 내지 (I-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우도 포함된다.
Figure pct00008
상기 화학식 (a1-1) 내지 (a1-4) 중, R1 내지 R4는 상기 화학식 (a1)과 동일한 의미이다.
상기 화학식 (a1-1) 중, p는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (a1-3) 중, r은 0 내지 4의 정수이다.
상기 p로서는, 상기 산 해리성기의 해리 용이성의 관점에서 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
상기 r로서는, 상기 산 해리성기의 해리 용이성의 관점에서 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
이 중에서, 구조 단위 (I-1)이 바람직하다. 해당 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위 (I-1)을 가짐으로써, 형성되는 레지스트 피막의 패턴 누락성이 향상된다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (a1)과 동일한 의미이다.
이 중에서, 산 해리성기로서 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기 및 1-에틸시클로헥실기를 갖는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (I-2) 내지 (I-4)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (a1)과 동일한 의미이다.
이 중에서, 산 해리성기로서 2-메틸아다만틸기를 갖는 구조 단위가 바람직하다.
상기 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％이고, 52 몰％가 바람직하고, 54 몰％가 보다 바람직하고, 56 몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 구조 단위 (I)의 함유 비율의 상한으로서는 80 몰％가 바람직하고, 70 몰％가 보다 바람직하고, 65 몰％가 더욱 바람직하다. 해당 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 상기 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)을 함유하고, 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 우수한 촛점 심도를 발휘할 수 있다. 반대로, 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물의 해상성이 향상된다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 상기 화학식 (a2)로 표시되는 구조 단위이다. 해당 감방사선성 수지 조성물은, 상기 특정 구조의 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 노광부의 현상액으로의 용해성이 높아지고, 패턴의 누락성이 향상되고, 디포커스시의 패턴 형성이 양호해진다.
상기 화학식 (a2) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다. R6은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. A는, 3가의 유기기이다.
상기 R5로서는, 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴의 에칭 내성의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
상기 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기; 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 에틸리덴기, 1,1-프로필리덴기, 1,2-프로필렌기, 2,2-프로필리덴기 등의 분지상 알킬렌기; 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 단환형 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알킬렌기; 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 메틸렌기 및 직쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 A로 표시되는 3가의 유기기로서는, 예를 들면 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기 등의 알칸트리일기; 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로옥탄트리일기 등의 단환형 시클로알칸트리일기; 노르보르난트리일기, 아다만탄트리일기 등의 다환형 시클로알칸트리일기; 벤젠트리일기, 톨루엔트리일기, 나프탈렌트리일기, 페난트렌트리일기, 안트라센트리일기 등의 아렌트리일기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알칸트리일기 및 단환형 시클로알칸트리일기가 바람직하고, 에탄트리일기 및 시클로헥산트리일기가 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위 (II)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a2-1) 내지 (a2-21)로 각각 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 화학식 (a2-1) 내지 (a2-21) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다.
이 중에서, 상기 화학식 (a2-1) 및 (a2-10)으로 각각 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 30 몰％가 바람직하고, 10 내지 25 몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 노광부의 용해성이 보다 높아져 패턴의 누락성이 향상되고, 디포커스시의 패턴의 양호성이 향상된다. [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 가짐으로써 레지스트 피막의 밀착성이 높아지고, 패턴 붕괴 내성이 향상된다.
상기 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a3-1) 내지 (a3-17)로 각각 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 화학식 (a3-1) 내지 (a3-17) 중, RL은 수소 원자 또는 메틸기이다.
이 중에서도, 다환형의 지환식 탄화수소기에 결합하는 락톤환을 갖는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (a3-1), (a3-3) 및 (a3-7) 내지 (a3-14)로 각각 표시되는 노르보르난환에 결합하는 락톤환을 갖는 구조 단위, 및 상기 화학식 (a3-4)로 표시되는 비시클로[2.2.2]옥탄환에 결합하는 락톤환을 갖는 구조 단위가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (a3-7)로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (III)을 제공하는 단량체 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르 등의 다환형 락톤환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등의 단환형 락톤환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 40 몰％ 이하가 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 레지스트 피막의 밀착성이 더욱 적절히 조정되고, 레지스트 패턴이 보다 붕괴되기 어려워진다고 생각되며, 그 결과 촛점 심도를 더욱 향상시킬 수 있다.
[다른 구조 단위]
[A] 중합체는, 상술한 구조 단위 (I), 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III) 이외의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 다른 구조 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물 유래의 구조 단위를 들 수 있다. 상기 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30 몰％ 이하이고, 20 몰％ 이하가 바람직하다.
해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유량으로서는 전체 고형분, 즉 후술하는 [D] 용매 이외의 성분의 합계에 대하여 통상 70 질량％ 이상이고, 80 질량％ 이상이 바람직하다. 해당 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 라디칼 중합 등의 종래 공지된 방법에 따라 합성할 수 있지만, 예를 들면 (1) 각 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, (2) 각 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 개별적으로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, (3) 각 단량체를 각각 개별적으로 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 개별적으로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 각 중합 반응에 있어서의 반응 온도는 개시제의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 30 내지 180 ℃가 바람직하고, 40 내지 160 ℃가 보다 바람직하고, 50 내지 140 ℃가 더욱 바람직하다. 상기 단량체를 함유하는 용액의 적하에 필요한 시간(적하 시간)은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 30분 내지 8시간이 바람직하고, 45분 내지 6시간이 보다 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 더욱 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간은 적절하게 설정할 수 있지만, 30분 내지 8시간이 바람직하고, 45분 내지 7시간이 보다 바람직하고, 1 시간 내지 6시간이 더욱 바람직하다. 단량체를 함유하는 용액을 적하하는 경우, 적하하는 용액 중의 단량체의 함유 비율은 중합에 이용되는 단량체의 총량의 30 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 70 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(1,1-비스(히드록시메틸)2-히드록시에틸)프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
중합 용매로서는 이용되는 단량체를 용해하고, 중합을 저해하는 용매(예를 들면 니트로벤젠류, 머캅토 화합물 등)가 아니면, 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 상기 중합 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 락톤류, 니트릴류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로서는, 예를 들면 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다.
상기 락톤류로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 니트릴류로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 중합 용매로서는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 재침전 용매에 투입하고, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수하는 것이 바람직하다. 재침전 용매로서는, 예를 들면 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 락톤류, 니트릴류, 또는 이들의 혼합액 등을 들 수 있다. 재침전 용매의 구체예로서는, 상술한 중합 용매에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)으로서는 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,500 내지 80,000이 보다 바람직하고, 2,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 상기 범위이면, 레지스트 피막의 내열성 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, [A] 중합체의 Mw와 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)과의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 해당 감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용하는 [A] 중합체는, 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 불순물의 함유량을 적게 함으로써, 레지스트 피막을 형성할 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등이 더욱 향상된다. 이러한 [A] 중합체를 얻기 위한 상기 중합 반응액의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법; 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법; 화학적 정제법과 물리적 정제법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
<[B] 산 발생제>
해당 감방사선성 수지 조성물은, [B] 산 발생제를 함유한다. [B] 산 발생제는, 방사선이 조사됨으로써 산을 발생한다. 이 산의 작용에 의해 [A] 중합체가 갖는 산 해리성기가 탈리되고, 산성기가 탈보호됨으로써, 노광부에서의 [A] 중합체는 알칼리 현상액에 가용이 되고, 레지스트 패턴이 형성된다. [B] 산 발생제로서는, 예를 들면 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 오늄염이 바람직하고, 그 중에서도 상기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물(이하, 「산 발생제 (B1)」이라고도 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
산 발생제 (B1)로부터 발생하는 산은 술폰산이고, 산성도가 높기 때문에, 효율적으로 [A] 중합체의 산 해리성기를 탈리시킬 수 있다. 또한, 산 발생제 (B1)로부터 발생하는 술폰산은, 지환식 골격을 갖고, 탄소수 10 이상이기 때문에 비점이 높고, 예를 들면 노광 전의 가열 처리(PB: Pre-Bake)나, 노광 후의 가열 처리(PEB: Post-Exposure Bake) 등의 시에도 휘발되기 어렵고, 산의 확산이 억제되기 때문에 레지스트 피막 중에서의 확산 거리가 적절히 짧다는 특성을 갖는다. 또한, 산 발생제 (B1) 및 그로부터 발생하는 술폰산은 지환식 골격을 갖고, 탄소수가 10 이상이기 때문에 탄소 함유량이 높고, [A] 중합체와의 상용성이 양호하다는 특성을 갖는다.
상기 화학식 (B1) 중, R7은 지환식 골격을 갖는 탄소수 10 이상의 1가의 탄화수소기이다. 단, 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. E는, -O-, -CO-O-* 또는 -O-CO-*이다. *는, X에 결합하는 부위를 나타낸다. k는, 0 또는 1이다. X는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기이다. 단, 알칸디일기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. M+는, 1가의 오늄 양이온이다.
상기 R7로 표시되는 1가의 탄화수소기가 갖는 지환식 골격으로서는, 예를 들면 아다만탄 골격, 비시클로[2.2.1]헵탄 골격, 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸 골격, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 골격 등의 다환형 지환식 골격; 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격, 시클로옥탄 골격, 시클로데칸 골격, 시클로도데칸 골격 등의 단환형 지환식 골격 등을 들 수 있다. 이 중에서, [A] 중합체와의 상용성 향상의 관점에서 다환형 지환식 골격이 바람직하고, 아다만탄 골격이 보다 바람직하다.
상기 R7로 표시되는 지환식 골격을 갖는 탄소수 10 이상의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 10 이상의 지환식 골격의 탄소 원자가 결합 부위인 기일 수도 있고, 탄소수 10 이상의 지환식 골격이 다른 탄화수소기에 결합한 기일 수도 있고, 탄소수 9 이하의 지환식 골격이 다른 탄화수소기에 결합한 기일 수도 있다. 상기 탄소수 10 이상의 지환식 골격의 탄소 원자가 결합 부위인 기로서는, 예를 들면 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기 등의 아다만틸기, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카닐기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 10 이상의 지환식 골격이 다른 탄화수소기에 결합한 기로서는, 예를 들면 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카닐메틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 9 이하의 지환식 골격이 다른 탄화수소기에 결합한 기로서는, 예를 들면 시클로펜틸펜틸기, 시클로헥실부틸기, 시클로옥틸에틸기, 시클로옥틸프로필기 등의 단환형 지환식 골격을 갖는 기; 비시클로[2.2.1]헵타닐프로필기, 비시클로[2.2.1]헵타닐부틸기 등의 다환형 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이 중에서, [A] 중합체와의 상용성 향상의 관점에서 아다만탄 골격을 갖는 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하고, 아다만탄-1-일기가 더욱 바람직하다.
상기 R7로 표시되는 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는, 상기 탄화수소기의 동일 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 치환하여 케토기를 형성하는 산소 원자도 들 수 있다.
상기 E로서는, 산 발생제 (B1)의 합성 용이성 및 [A] 중합체와의 상용성의 관점에서 -CO-O-*가 바람직하다. 또한, k로서는 1이 바람직하다.
상기 X로 표시되는 2가의 알칸디일기로서는, 메탄디일기, 1,2-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 1,1-에탄디일기, 1,2-프로판디일기, 1,2-부탄디일기, 1,3-부탄디일기 등의 분지상 알칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 알칸디일기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기 등을 들 수 있다.
산 발생제 (B1)의 예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
산 발생제 (B1)로서는, 상기 화학식 (B1-1)로 표시되는 화합물(이하, 「산 발생제 (B1-1)」이라고도 함)가 바람직하다. 산 발생제 (B1-1)을 이용함으로써, 효율적으로 [A] 중합체의 알칼리 현상액으로의 용해성을 높일 수 있으며, 레지스트 피막의 감도 및 해상 성능을 향상시킴과 함께, 촛점 심도를 더욱 넓게 할 수 있다.
상기 화학식 (B1-1) 중, E, p 및 M+은 상기 화학식 (B1)과 동일한 의미이다. R8은, 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. q는, 0 내지 4의 정수이다. 단, R8이 복수개 있는 경우, 복수의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. m은, 0 내지 10의 정수이다. 단, R9 및 R10이 각각 복수개 있는 경우, 복수의 R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기이다. n은, 1 내지 4의 정수이다. R11 및 R12가 각각 복수개 있는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는, 상기 탄화수소기의 동일 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 치환하여 케토기를 형성하는 산소 원자도 들 수 있다.
또한, 상기 R8로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 아다만탄 골격의 어떤 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 즉, 아다만탄 골격이 갖는 복수의 환 중의 동일환 내의 복수의 탄소 원자에 각각의 기가 결합하고 있을 수도 있고, 아다만탄 골격이 갖는 복수의 환의 각각의 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 또한, 아다만탄 골격이 갖는 2급 탄소 원자에는, 2개의 R8로 표시되는 기가 결합하고 있을 수도 있다.
상기 q로서는 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
상기 R9 및 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기의 예로서는, 상기 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 중에서, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 m으로서는 0 내지 8의 정수가 바람직하고, 0 내지 6의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 R11 및 R12로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-i-부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 n은 1 내지 4의 정수이다. 따라서, 산 발생제 (B1-1)로부터 발생하는 술폰산은, 그의 술포네이트기의 적어도 α 위치의 탄소 원자에 불소 원자를 포함하는 강한 전자 흡인성기를 갖게 되기 때문에, 산 발생제 (B1-1)로부터 발생하는 술폰산의 산성도를 높일 수 있다. 상기 n으로서는 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
이어서, 상기 M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온에 대하여 설명한다.
상기 화학식 (B1) 및 (B1-1) 중, M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등의 원자를 갖는 오늄 양이온을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 화학식 (b1)로 표시되는 양이온(술포늄 양이온) 및 상기 화학식 (b2)로 표시되는 양이온(요오도늄 양이온)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이 바람직하다.
상기 화학식 (b1) 중, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다. 단, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R14 및 R15가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (b2) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다. 단, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R16 및 R17이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 R13, R14 및 R15, R16 및 R17로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R13, R14 및 R15, R16 및 R17로 표시되는 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기 등을 들 수 있다.
이 중에서, R13, R14 및 R15, R16 및 R17로서는, 방사선의 흡수 효율이 높다는 관점에서 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (b1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는, 방사선의 흡수 효율이 높다는 관점에서 하기 화학식 (b1-a) 및 하기 화학식 (b1-b)로 각각 표시되는 술포늄 양이온이 바람직하다.
Figure pct00014
상기 화학식 (b1-a) 중, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다. 이 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. g1, g2 및 g3은, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. R18, R19 및 R20이 각각 복수개 있는 경우, 복수의 R18, R19 및 R20은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (b1-b) 중, R21은 수산기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다. 이 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. h1은, 0 내지 7의 정수이다. R22는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6또는 7의 아릴기이다. 이 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. h2는, 0 내지 6의 정수이다. h3은, 0 내지 3의 정수이다. R21 및 R22가 각각 복수개 있는 경우, 복수의 R21 및 R22는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, R22가 복수개 있는 경우, 복수의 R22 중 어느 2개가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (b1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (b1-1) 내지 (b1-63)으로 표시되는 술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
이들 중에서도, 상기 화학식 (b1-1), (b1-2), (b1-6), (b1-8), (b1-13), (b1-19), (b1-25), (b1-27), (b1-29), (b1-33), (b1-51), (b1-54)로 각각 표시되는 술포늄 양이온이 바람직하다.
상기 화학식 (b2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는, 방사선의 흡수 효율이 높다는 관점에서 하기 화학식 (b2-a)로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure pct00023
상기 화학식 (b2-a) 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다. 이 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. i1 및 i2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. R23 및 R24가 각각 복수개 있는 경우, 복수의 R23 및 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 요오드 원자에 결합하고 있는 2개의 아릴기가 서로 결합하여, 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (b2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (b2-1) 내지 (b2-39)로 표시되는 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
이 중에서도, 상기 화학식 (b2-1) 및 (b2-11)로 각각 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
상기 M+로 표시되는 오늄 양이온은, 예를 들면 문헌 [Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 합성할 수 있다.
상기 [B] 산 발생제의 함유량으로서는, [B] 산 발생제의 종류에 따라 상이하지만 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 15 질량부가 보다 바람직하고, 0.2 내지 12 질량부가 더욱 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량이 상기 범위이면, 발생하는 술폰산의 양이 적절해져 해상성이 보다 향상됨과 함께, 레지스트 피막의 방사선에 대한 투명성, 내열성 등을 확보하여, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<[C] 산 확산 제어제>
해당 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [C] 산 확산 제어제를 함유하고 있을 수도 있다. [C] 산 확산 제어제는, 방사선의 조사에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 피막 중에서 확산되는 현상을 억제하고, 비노광 영역에서 상기 산이 [A] 중합체의 산 해리성기를 탈리시키는 부반응을 억제하는 것이다. 해당 감방사선성 수지 조성물은, [C] 산 확산 제어제를 함유함으로써 레지스트 피막의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광으로부터 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED: Post-Exposure Delay)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 공정 안정성 및 저장 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐 메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N,N' N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 상기 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 이외에도, 예를 들면 3급 아민 화합물, 4급 암모늄 히드록시드 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄 히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 또한, [C] 산 확산 제어제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 [C] 산 확산 제어제의 함유량으로서는, 레지스트 피막으로서의 높은 감도를 확보할 수 있다는 관점에서 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.001 내지 5 질량부가 더욱 바람직하다.
<[D] 용매>
해당 감방사선성 수지 조성물은, 통상 용매를 함유한다. [D] 용매로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필 등의 락트산에스테르류;
포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀 등의 포름산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 아세트산에스테르류;
프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 프로피온산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 프로피온산에스테르류 이외에;
히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 부티르산 3-메틸-3-메톡시부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 또한, [D] 용제는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<기타 임의 성분>
해당 감방사선성 수지 조성물은, 기타 임의 성분으로서 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제, 계면활성제, 증감제, 알칼리 가용성 수지, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 더욱 함유할 수도 있다.
상기 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제는, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 향상시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환족 첨가제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 계면활성제는, 도포성, 저스트리에이션성 및 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판된 계면활성제로서, 이하 전부 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
해당 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 산 발생제, 및 예를 들면 [C] 산 확산 제어제, 기타 임의 성분 등을 그의 전체 고형분 농도가 3 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 25 질량％가 되도록 [D] 용매에 용해한 후, 공경 200 nm 정도의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
이하, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 설명한다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) 해당 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여, 레지스트 피막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 및
(3) 상기 방사선을 조사된 레지스트 피막을 현상하는 공정을 갖는다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
공정 (1)에서는, 해당 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여, 레지스트 피막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 해당 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포시에 그의 잠재 능력을 최대한 발현하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 위에 형성해둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되는 보호막을 레지스트 피막 위에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다. 이어서, 경우에 따라 가열 처리(PB: Pre-Bake)를 행한다.
공정 (2)에서는, 상기 레지스트 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 구체적으로는, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 설계된 마스크를 통해 레지스트 피막을 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선택할 수 있지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 및 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 특히 바람직하다.
또한, 노광 후에 가열 처리(PEB: Post-Exposure Bake)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB를 행함으로써, 레지스트 피막 중의 산 해리성기의 탈리 반응이 원활히 진행된다. PEB의 가열 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 상이하지만 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (3)에서는, 상기 방사선을 조사된 레지스트 피막을 현상한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨의 알칼리성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도를 10 질량％ 이하로 함으로써 비노광부의 현상액으로의 용해를 방지하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이러한 유기용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
현상액에 있어서의 유기 용매의 함유 비율은, 상기 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 함유 비율이 100 부피부 이하이면 현상성을 확보하고, 노광부의 현상 잔여물의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 현상액에는, 해당 감방사선성 수지 조성물의 첨가제로서 예시한 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 현상액으로 현상한 후, 얻어진 레지스트 패턴을 물로 세정하여 건조하는 것이 바람직하다. 상기한 방법 등에 의해, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
도소 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여, 유량 1.0 ml/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]
[A] 중합체의 13C-NMR 분석은, 니혼 덴시 제조의 「JNM-EX400」을 이용하여 행하였다. 측정 용매에는 중클로로포름을 이용하였다. [A] 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율은, 얻어진 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 각각의 피크의 면적비로부터 [A] 중합체에 있어서의 평균값으로서 구하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체의 합성에 이용한 단량체 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00028
[합성예 1]
상기 화합물 (M-1) 27.64 g(60.0 몰％), 상기 화합물 (M-4) 10.20 g(20.0 몰％) 및 상기 화합물 (M-6) 12.17 g(20.0 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하여 용액을 얻은 후, 이 용액에 아조비스이소부티로니트릴 2.25 g을 투입하여 단량체 용액을 준비하였다.
이어서, 2-부타논 50 g을 투입한 500 mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 상기 삼구 플라스크 내에 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 동안 행하여 중합 용액을 얻었다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각하고, 1,000 g의 메탄올에 투입하여 백색 물질을 석출시켰다. 석출된 백색 물질을 여과 분별하고, 여과 분별된 백색 물질을 200 g의 메탄올을 이용하여 2회 세정하였다. 그 후, 재차 백색 물질을 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 동안 건조하여 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 얻었다(35 g, 수율 70 ％).
중합체 (A-1)은, 중량 평균 분자량(Mw)이 7,200, Mw/Mn이 1.40, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-4) 및 화합물 (M-6)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)이 57.5:20.5:22.0이었다.
[합성예 2 내지 10]
합성예 1에 있어서, 표 1에 나타내는 종류 및 투입비의 단량체를 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-7) 및 (a-1) 내지 (a-3)을 각각 합성하였다. 얻어진 중합체 중의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율, Mw, Mw/Mn 및 수율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 「-」는, 그의 단량체 성분을 이용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00029
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용한 [B] 산 발생제, [C] 산 확산 제어제 및 [D] 용매에 대하여 이하에 나타낸다.
<[B] 산 발생제>
(B-1): 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트
<[C] 산 확산 억제제>
(C-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
<[D] 용매>
(D-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(D-2): 시클로헥사논
(D-3): γ-부티로락톤
[실시예 1]
[A] 중합체로서 (A-1) 100 질량부, [B] 산 발생제로서 (B-1) 12.6 질량부, [C] 산 확산 제어제로서 (C-1) 1.3 질량부 및 [D] 용매로서 (D-1) 1,640 질량부, (D-2) 700 질량부 및 (D-3) 30 질량부를 혼합한 후, 공경 0.05 ㎛의 필터로 여과하여 실시예 1의 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 얻었다.
[실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3]
실시예 1에 있어서, 표 2에 나타내는 종류 및 양의 각 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-8) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-3)을 얻었다.
<평가>
상기 얻어진 감방사선성 수지 조성물에 대하여, 하기 방법에 의해 감도 및 촛점 심도를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[감도]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 위에 상품명 「ARC66」(브루워 사이언스 제조)을 상품명 「CLEAN TRACK ACT12」(도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 205 ℃, 60초의 조건으로 PB를 행함으로써 막 두께 105 nm의 하층막을 형성하였다. 이어서, 상품명 「CLEAN TRACK ACT12」를 사용하여 상기 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 100 ℃, 60초의 조건으로 PB를 행한 후, 23 ℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 120 nm의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 형성한 레지스트 피막에 ArF 액침 노광 장치(상품명 「NSR-S610C」, 니콘 제조)를 사용하여, NA:1.20의 크로스폴(CROSSPOLE)의 광학 조건으로 X 방향으로 75 nm 홀/170 nm 피치, Y 방향으로 225 nm 홀/1350 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 노광하였다. 그 후 상품명 「CLEAN TRACK LITHIUS PRO-i」(도쿄 일렉트론 제조)의 핫 플레이트 위에서 표 2에 기재된 온도(℃)에서 60초간 PEB를 행한 후, 23 ℃에서 30초간 냉각하고, 현상컵의 GP 노즐로 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 퍼들 현상(10초간)하고, 초순수로 린스하였다. 그 후, 2,000 rpm으로 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
상기 평가용 기판을 얻었을 때에, 홀의 X축 길이가 70 nm인 레지스트 패턴을 형성한 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하였다. 또한, 이 최적 노광량을 감도로 하였다. 선폭 및 스페이스의 거리의 측정은, 주사형 전자 현미경(상품명 「CG-4000」, 히다치 하이테크놀로지 제조)를 이용하였다.
[촛점 심도(DOF)]
상기 피치 크기에서의 감도에 있어서, X 방향으로 80 nm 홀/400 nm 피치, Y 방향으로 160 nm 홀/1360 nm 피치의 마스크 크기의 마스크를 통해 홀ㆍ앤드ㆍ피치 패턴을 해상하였다. 이 때의 홀의 X축 길이가 60 nm 이상이 되는 촛점 심도(DOF)를 측정하였다. 또한, 패턴 치수의 관측에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다. 각 감방사선성 수지 조성물에 대하여, 측정된 촛점 심도가 120 nm 이상인 경우는「A」, 120 nm 미만의 경우는 「B」로 평가하였다. 촛점 심도의 수치(nm) 및 평가를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00030
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 비교예의 감방사선성 수지 조성물에 비해 촛점 심도를 대폭 넓게 할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 향후 점점 레지스트 패턴의 선폭의 미세화가 요구되는 포토레지스트의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. [A] 하기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위 (I), 하기 화학식 (a2)로 표시되는 구조 단위 (II) 및 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 중합체, 및
    [B] 감방사선성 산 발생제
    를 함유하고,
    상기 구조 단위 (I)의 함유 비율이 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50 몰％ 이상인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00031

    (화학식 (a1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이되, 단 R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있음)
    Figure pct00032

    (화학식 (a2) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, A는 3가의 유기기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)이 하기 화학식 (a1-1)로 표시되는 구조 단위 (I-1)인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00033

    (화학식 (a1-1) 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (a1)과 동일한 의미이고, p는 0 내지 4의 정수임)
  3. 제1항에 있어서, [B] 산 발생제가 하기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00034

    (화학식 (B1) 중, R7은 지환식 골격을 갖는 탄소수 10 이상의 1가의 탄화수소기이되, 단 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, E는 단결합, -O-, -CO-O-* 또는 -O-CO-*이며, *는 X에 결합하는 부위를 나타내고, k는 0 또는 1이고, X는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기이되, 단 알칸디일기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, M+는 1가의 오늄 양이온임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물의 R7이 아다만탄 골격을 갖는 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (B1-1)로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00035

    (화학식 (B1-1) 중, E, k 및 M+는 상기 화학식 (B1)과 동일한 의미이고, R8은 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, q는 0 내지 4의 정수이되, 단 R8이 복수개 있는 경우, 복수의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, m은 0 내지 10의 정수이되, 단 R9 및 R10이 각각 복수개 있는 경우, 복수의 R9 및 R10은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, R11 및 R12가 각각 복수개 있는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  6. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물의 M+가 하기 화학식 (b1)로 표시되는 양이온 및 하기 화학식 (b2)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00036

    (화학식 (b1) 중, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이되, 단 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R14 및 R15가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
    Figure pct00037

    (화학식 (b2) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이되, 단 알킬기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R16 및 R17이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
KR1020127025460A 2010-03-31 2011-03-29 감방사선성 수지 조성물 KR20130008576A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010084491 2010-03-31
JPJP-P-2010-084491 2010-03-31
PCT/JP2011/057920 WO2011125685A1 (ja) 2010-03-31 2011-03-29 感放射線性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130008576A true KR20130008576A (ko) 2013-01-22

Family

ID=44762630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127025460A KR20130008576A (ko) 2010-03-31 2011-03-29 감방사선성 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8916333B2 (ko)
JP (1) JPWO2011125685A1 (ko)
KR (1) KR20130008576A (ko)
TW (1) TWI498340B (ko)
WO (1) WO2011125685A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6864994B2 (ja) 2015-06-26 2021-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6883954B2 (ja) 2015-06-26 2021-06-09 住友化学株式会社 レジスト組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
DE69214035T2 (de) 1991-06-28 1997-04-10 Ibm Reflexionsverminderde Überzüge
JPH0518898A (ja) 1991-07-08 1993-01-26 Fujio Kawamura 大根の赤しん症検出法
DE4404372A1 (de) * 1994-02-11 1995-08-17 Agfa Gevaert Ag Bilderzeugungsverfahren auf Basis von Fotopolymerisation und Delamination
JP3297324B2 (ja) 1996-10-30 2002-07-02 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2000336121A (ja) * 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4146972B2 (ja) * 1999-07-12 2008-09-10 三菱レイヨン株式会社 レジスト用樹脂および化学増幅型レジスト組成物
JP3444821B2 (ja) 1999-10-06 2003-09-08 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP4110319B2 (ja) * 2001-06-29 2008-07-02 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
JP5070801B2 (ja) * 2005-10-28 2012-11-14 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5051232B2 (ja) * 2007-08-09 2012-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2009051088A1 (ja) * 2007-10-15 2009-04-23 Jsr Corporation スルホン化合物、スルホン酸塩および感放射線性樹脂組成物
JP5239371B2 (ja) * 2008-02-08 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法
JP5206972B2 (ja) * 2008-02-20 2013-06-12 信越化学工業株式会社 レジストパターンの形成方法並びにこれに用いるポジ型レジスト材料
CN102099749A (zh) * 2008-07-15 2011-06-15 Jsr株式会社 正型放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法
JP5141459B2 (ja) * 2008-09-10 2013-02-13 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR20100121427A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US8916333B2 (en) 2014-12-23
TW201202267A (en) 2012-01-16
TWI498340B (zh) 2015-09-01
JPWO2011125685A1 (ja) 2013-07-08
US20130022926A1 (en) 2013-01-24
WO2011125685A1 (ja) 2011-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5713004B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5685919B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
WO2010134477A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及び化合物
JP5617339B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物
JP2004210917A (ja) （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5900340B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR20110013315A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 그것에 이용되는 화합물
TWI588164B (zh) Radiation sensitive resin composition and polymer
JP5783111B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5617844B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR101010410B1 (ko) 아크릴계 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물
JP2005023234A (ja) アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5434323B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びスルホニウム塩
KR20130008576A (ko) 감방사선성 수지 조성물
WO2014141979A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP2004176049A (ja) アクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物
KR101109798B1 (ko) 아크릴계 중합체 및 감방사선성 수지 조성물
WO2011118490A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP6304186B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2004203898A (ja) アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2004210910A (ja) （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2011059516A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2011191573A (ja) 感放射線性樹脂組成物及び重合体
WO2011111641A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物
WO2011115217A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application