TWI524135B - Sensitive radiation linear resin composition and photoresist pattern formation method - Google Patents

Sensitive radiation linear resin composition and photoresist pattern formation method Download PDF

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TWI524135B TW098130755A TW98130755A TWI524135B TW I524135 B TWI524135 B TW I524135B TW 098130755 A TW098130755 A TW 098130755A TW 98130755 A TW98130755 A TW 98130755A TW I524135 B TWI524135 B TW I524135B
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Tomohisa Fujisawa
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Description

敏輻射線性樹脂組成物及光阻圖型之形成方法
本發明係關於IC等的半導體製造步驟、液晶、熱敏磁頭等之電路基板的製造、其他的光微影術步驟所使用的敏輻射線性樹脂組成物、及光阻圖型形成方法。更詳細而言，本發明係關於適用於以波長220nm以下的遠紫外線等之曝光光源，例如ArF準分子雷射或電子線等作為光源的光微影術步驟之敏輻射線性樹脂組成物、及光阻圖型形成方法。
化學增強型敏輻射線性樹脂組成物，係藉由KrF準分子雷射或ArF準分子雷射為代表之遠紫外光等的放射線照射而使曝光部生成酸，經由以此酸作為觸媒之反應，使曝光部與未曝光部對顯影液之溶解速度變化，於基板上形成光阻圖型之組成物。
以KrF準分子雷射作為光源時，藉由使用於248nm區域的吸收小、以聚羥基苯乙烯(以下稱為「PHS」)作為基本骨架之樹脂作為主成分之化學增強型敏輻射線性樹脂組成物，可實現高感度、高解析度、且優良的圖型形成。
另一方面，朝向更微細加工，作為更短波長的光源，例如使用ArF準分子雷射(波長193nm)。前述如具有芳香族基之PHS的化合物，為了在ArF準分子雷射的波長之193nm區域顯示出大的吸收，使用ArF準分子雷射作為光源時，會有無法適當地使用的問題。因此，含有在193nm區域不具有大的吸收之具有脂環式烴骨架的樹脂之敏輻射線性樹脂組成物，作為使用ArF準分子雷射的微影術材料使用。
而且，發現藉由前述具有脂環式烴骨架之樹脂中，含有例如具有內酯骨架之重複單元，使作為光阻的性能，具體而言為解析性能飛躍地提高(例如參考專利文獻1~13)。
例如專利文獻1及2中，記載著使用含有具有甲羥戊酸內酯骨架或γ-丁內酯骨架的重複單元之樹脂的敏輻射線性樹脂組成物。
此外，專利文獻3~13中，記載著使用含有具有脂環式內酯骨架的重複單元之樹脂的敏輻射線性樹脂組成物。
[專利文獻1]特開平9-73173號公報
[專利文獻2]美國專利第6388101號說明書
[專利文獻3]特開2000-159758號公報
[專利文獻4]特開2001-109154號公報
[專利文獻5]特開2004-101642號公報
[專利文獻6]特開2003-113174號公報
[專利文獻7]特開2003-147023號公報
[專利文獻8]特開2002-308866號公報
[專利文獻9]特開2002-371114號公報
[專利文獻10]特開2003-64134號公報
[專利文獻11]特開2003-270787號公報
[專利文獻12]特開2000-26446號公報
[專利文獻13]特開2000-122294號公報
惟，為了應對線寬90nm以下之更微細化，如前述專利文獻所示之僅單純地提高解析性能的敏輻射線性樹脂組成物，很難滿足現在的光阻之多樣的要求性能。
今後，朝更微細化前進，希望開發不僅解析性能，現在實用化被促進之液浸曝光步驟亦適用，例如希望開發滿足低線寬粗糙度(Line Width Roughness，以下亦稱為「LWR」)、斑點等之顯影缺陷的低發生、低曝光後烘烤(Post Exposure Bake，以下亦稱為「PEB」)溫度相關性、耐圖型倒塌性等之多樣的要求性能的材料。特別是希望開發在液浸曝光步驟中，可抑制液浸曝光所造成的缺陷之水紋缺陷或氣泡缺陷的發生之材料。
再者，此等液浸曝光所造成的缺陷，可藉由形成以含有經由酸的作用而變鹼可溶性，且不含氟原子的第一樹脂、與含有特定的一般式所示之重複單元及含氟原子的重複單元之第二樹脂之敏輻射線性樹脂組成物形成撥水性高的表面之光阻膜，而獲得解決。
惟，添加前述含有含氟原子的重複單元之第二樹脂，會有光阻性能，例如LWR、顯影缺陷、耐圖型倒塌性等之劣化發生，損害原本敏輻線性樹脂組成物所具有的光阻性能之課題。
本發明係鑑於前述實際情形而完成者，其目的係提供所得到的圖型形狀優良，感度、解析度、LWR、顯影缺陷、耐圖型倒塌性等之光阻基本性能優異，且表現出液浸曝光時可抑制水紋缺陷及氣泡缺陷之充分的光阻膜表面的撥水性之敏輻射線性樹脂組成物及使用其之光阻圖型形成方法。
本發明者等人，為了解決如前述之先前技術的課題而經過精心研究的結果，發現藉由添加內酯化合物，可解決前述課題，而完成本發明。
本發明如下述。
[1]一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：含有經由酸的作用而成為鹼可溶性的重複單元，且不含有含氟原子的重複單元之樹脂(A)、與敏輻射線性酸產生劑(B)、與含有經由酸的作用而成為鹼可溶性的重複單元、及含氟原子的重複單元之含氟的樹脂(C)、與內酯化合物(D)；前述內酯化合物(D)的含量，係樹脂(A)為100質量份時，為31~200質量份。
[2]如前述[1]所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述含氟的樹脂(C)的含量，係前述樹脂(A)為100質量份時，為0.1~20質量份。
[3]如前述[1]或[2]所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述含氟的樹脂(C)含有下述一般式(8)所表示的重複單元、及下述一般式(9)所表示的重複單元中的至少一方。
[一般式(8)中，R16表示氫原子、碳數1~4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R31表示單鍵、或(n+1)價的鏈狀或環狀的烴基；R32表示單鍵、或2價的鏈狀或環狀的烴基；X1表示被氟原子取代的甲撐基、或碳數2~20的直鏈狀或分歧狀的氟烷撐基；G表示單鍵或-CO-；n表示1~3的整數；R33表示氫原子或酸解離性基。]
[一般式(9)中，R18互相獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R19表示至少一個的氫原子被氟原子取代之碳數1~12的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基。]
[4]如前述[1]~[3]中任一項所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述含氟的樹脂(C)含有下述式(1c-1)所表示的重複單元。
[一般式(1c-1)中，R表示氫原子、碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R2表示碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基；m為0~4的整數。]
[5]如前述[1]~[4]中任一項所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)再含有含內酯骨架之重複單元。
[6]一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：含有經由酸的作用而成為鹼可溶性的重複單元，氟含量低於3atom%之樹脂(P)、與含有含氟原子的重複單元，氟含量為3atom%以上之樹脂(Q)、與敏輻射線性酸產生劑(B)、與內酯化合物(D)；前述內酯化合物(D)的含量，係前述樹脂(P)為100質量份時，為31~200質量份。
[7]如前述[6]所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述樹脂(Q)的含量，係前述樹脂(P)為100質量份時，為0.1~20質量份。
[8]如前述[6]或[7]所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述樹脂(P)再含有含內酯骨架之重複單元。
[9]一種光阻圖型形成方法，其特徵係具備
(1)使用前述[1]~[8]中任一項所記載之敏輻射線性樹脂組成物，於基板上形成光阻(photoresist)膜之步驟、
(2)使前述光阻膜進行液浸曝光之步驟、
(3)使經液浸曝光的光阻膜進行顯影，形成光阻圖型之步驟。
本發明的各敏輻射線性樹脂組成物，為了所得到的圖型形狀優良，感度、解析度、LWR、顯影缺陷、耐圖型倒塌性等之光阻基本性能優異，且表現出液浸曝光時可抑制水紋缺陷及氣泡缺陷之充分的光阻膜表面的撥水性，可適用於作為化學增強型光阻。因此，本發明之敏輻射線性樹脂組成物，可適用於微影術步驟(特別是具備液浸曝光製程之微影術步驟)，更佳為適用於以ArF準分子雷射作為光源之微影術步驟。
[實施發明之最佳形態]
以下，說明關於用於實施本發明的最佳形態，但本發明並非限定於以下的實施的形態。亦即，應可理解在未脫離本發明的主旨的範圍，基於熟悉該項技術者的一般知識，對於以下的實施形態加入適當變更、改良等者亦屬於本發明的範圍。
此外，本說明書中「(甲基)丙烯基」之意，係指「丙烯基」或「甲基丙烯基」，「(甲基)丙烯酸酯」之意，係指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
[1]敏輻射線性樹脂組成物(I)
本發明的敏輻射線性樹脂組成物，係含有：含有經由酸的作用而成為鹼可溶性的重複單元、且不含有含氟原子的重複單元之樹脂(A)、與敏輻射線性酸產生劑(B)、與含有經由酸的作用而成為鹼可溶性的重複單元、及含氟原子的重複單元之含氟的樹脂(C)、與內酯化合物(D)之樹脂組成物(以下，亦稱為「敏輻射線性樹脂組成物(I)」)。
再者，本發明的敏輻射線性樹脂組成物，除了前述樹脂(A)、前述敏輻射線性酸產生劑(B)、前述含氟的樹脂(C)及前述內酯化合物(D)以外，亦可再含有酸擴散控制劑(以下，亦稱為「酸擴散控制劑(E)」)、各種添加劑(以下，亦稱為「添加劑(F)」)、溶劑(以下，亦稱為「溶劑(G)」)等。
以下，具體地說明關於構成本發明的敏輻射線性樹脂組成物(I)之各成分。
[1-1]樹脂(A)
前述樹脂(A)，係含有經由酸的作用而成為鹼可溶性之重複單元，且不含有含氟原子的重複單元之樹脂。亦即，經由酸的作用而成為鹼可溶性之鹼不溶性或鹼難溶性的樹脂，且不含氟原子之樹脂。再者，此處之「鹼不溶性或鹼難溶性」之意，係指由含有樹脂(A)的敏輻射線性樹脂組成物所形成的光阻膜形成光阻圖型時所採用的鹼顯影條件下，使取代此光阻膜而僅使用樹脂(A)之被膜進行顯影時，此被膜的初期膜厚的50%以上於顯影後殘存的性質。此外，此處之「不含氟原子」之意，係指樹脂(A)的調製時，意圖不含氟原子。
關於前述樹脂(A)中所含之經由酸的作用而成為鹼可溶性之重複單元(以下，亦稱為「重複單元(a1)」)，並沒有特別的限制，可列舉構成先前技術習知的敏輻射線性樹脂組成物之樹脂所含的重複單元。
本發明中樹脂(A)中，重複單元(a1)較佳為含有含下述一般式(1)所表示的基之重複單元(以下，亦稱為「重複單元(1)」)。
前述一般式(1)中，R1互相獨立地表示碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物、或碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基。
前述一般式(1)中，R1之碳數4~20的1價的脂環式烴基的具體例子，可列舉降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、及環辛烷等之環烷類等所衍生的脂環族環所成的基；此等的脂環族環所成的基，被例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上取代之基等。此外，任2個的R1可互相地鍵結而與各自所鍵結的碳原子一起形成2價的脂環式烴基或其衍生物。其中又以降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷所衍生的脂環族環所成的基、或此等被前述烷基取代之基較佳。
此外，一般式(1)中，R1所示之碳數4~20的1價的脂環式烴基的衍生物的具體例子，可列舉羥基；羧基；氧代基(亦即，=O基)；羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等之碳數1~4的羥基烷基；甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等之碳數1~4的烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等之碳數2~5的氰基烷基等之具有1種以上或1個以上取代基的基。此等中又以羥基、羧基、羥基甲基、氰基、氰基甲基等較佳。
此外，前述一般式(1)中，R1所示之碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基的具體例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等之中又以甲基、乙基、n-丙基、i-丙基較佳。
前述重複單元(1)所含有的前述一般式(1)所表示的具體的基，例如下述一般式(1a)~(1d)所表示的基較佳。
前述一般式(1a)~(1d)中，R2互相獨立地表示碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基；m為0~4的整數。
前述一般式(1a)~(1d)中，R2所表示的碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基的具體例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等中又以甲基、乙基、n-丙基、及i-丙基較佳。
前述一般式(1a)所表示的基中，特別是2個R2皆為甲基之基較佳。
前述一般式(1b)所表示的基中，特別是R2為甲基、乙基、n-丙基、或i-丙基之基較佳。
前述一般式(1c)所表示的基中，特別是m為0且R2為甲基之基、m為0且R2為乙基之基、m為1且R2為甲基之基，或，m為1且R2為乙基之基較佳。
前述一般式(1d)所表示的基中，特別是2個R2皆為甲基之基較佳。
此外，重複單元(1)所含之前述一般式(1)所表示的基，前述之一般式(1a)~(1d)以外，亦可列舉例如t-丁氧基羰基、或下述式(1e-1)~(1e-8)所示之基等。
此外，重複單元(1)的主鏈骨架並沒有特別限制，但以具有(甲基)丙烯酸酯或α-三氟丙烯酸酯構造之主鏈骨架較佳。
提供前述重複單元(1)較佳的單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羥基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羥基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-n-丙基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷基-2-基酯；(甲基)丙烯酸-2-甲基二環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基二環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-8-甲基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-8-乙基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基四環[6.2.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基四環[6.2.13,6.02,7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(四環[6.2.13,6.02,7]十二烷-4-基)-1-甲基乙基酯；(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(3-羥基金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二環己基乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(二環[2.2.1]庚-2-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(四環[6.2.13,6.02,7]十二烷-4-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(金剛烷-1-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己基酯等。
此等的單體之中，又以(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基二環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基二環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己基酯等為特別佳。
前述樹脂(A)，亦可僅含1種目前為止所說明的重複單元(1)，亦可含有2種以上。
此外，樹脂(A)係為了提高鹼溶解性，再含有含內酯骨架的重複單元(以下，亦稱為「重複單元(2)」)較佳。
此重複單元(2)，可列舉例如下述一般式(2-1)~(2-6)所表示的重複單元等。
再者，一般式(2-1)~(2-6)之各式中，R3互相獨立地表示氫原子、甲基或三氟甲基；R4表示氫原子、或可具有取代基之碳數1~4的烷基；R5表示氫原子、或甲氧基。此外，A表示單鍵或甲撐基；B表示氧原子或甲撐基。1表示1~3的整數；m為0或1。
提供前述重複單元(2)之較佳的單體的具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸-5-氧代基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧代基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代基-4-氧雜-三環[5.2.1.03,8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-氧代基-4-氧雜-三環[5.2.1.03,8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧代基-7-氧雜-二環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-氧代基-7-氧雜-二環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代基-8-氧雜-二環[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧雜-5-氧代基[5.2.1.02,6]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基-6-氧雜-5-氧代基[5.2.1.02,6]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧雜-5-氧代基[4.3.0]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基-6-氧雜-5-氧代[4.3.0]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-氧代-8-氧雜-二環[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5,5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-3,3-二甲基-2-氧代四氫呋喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5,5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-3,3-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基酯。
前述樹脂(A)，亦可僅含1種目前為止所說明的重複單元(2)，亦可含有2種以上。
再者，前述樹脂(A)除了前述的重複單元(1)及(2)以外，含有下述一般式(3)所表示的重複單元(以下，亦稱為「重複單元(3)」)、及下述一般式(4)所表示的重複單元(以下，亦稱為「重複單元(4)」)中至少一方較佳。
[一般式(3)中，R6表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R7表示碳數7~20的多環型脂環式烴基。]
[一般式(4)中，R8表示氫原子或甲基；Y1表示單鍵或碳數1~3的2價的有機基；Y2互相獨立地表示單鍵或碳數1~3的2價的有機基；R9互相獨立地表示氫原子、羥基、氰基、或COOR10基；惟，R10表示氫原子、碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基、或碳數3~20的脂環式的烷基。]
前述一般式(3)中R6，為碳數7~20的多環型脂環式烴基較佳。再者，多環型脂環式烴基，亦可被由碳數1~4的烷基、羥基、氰基、及碳數1~10的羥基烷基所成的群中所選出的至少1種所取代。
此多環型脂環式烴基的具體例子，可列舉二環[2.2.1]庚烷、二環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷等之環烷類所衍生的脂環族環所成的烴基。
此外，前述環烷衍生的脂環族環，可具有取代基，例如可被甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基之一種以上或1個以上所取代。
此等例如以下的具體例子所表示，但並非限定於被此等的烷基所取代者，被羥基、氰基、碳數1~10的羥基烷基、羧基、氧所取代者亦可。
此外，提供前述重複單元(3)之較佳的單體，可列舉(甲基)丙烯酸-二環[2.2.1]庚基酯、(甲基)丙烯酸-環己基酯、(甲基)丙烯酸-二環[4.4.0]癸基酯、(甲基)丙烯酸-二環[2.2.2]辛基酯、(甲基)丙烯酸-三環[5.2.1.02,6]癸基酯、(甲基)丙烯酸-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7]癸基酯等。
前述樹脂(A)，亦可僅含1種如此的重複單元(3)，亦可含有2種以上。
前述一般式(4)中，3個R9中至少1個不為氫原子，且Y1為單鍵時，3個Y2之中至少1個為碳數1~3的2價的有機基較佳。
一般式(4)的Y1及Y2中碳數1~3的2價的有機基，各可列舉甲撐基、乙撐基、丙撐基。
一般式(4)的R10中碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基。
此外，前述R10中碳數3~20的脂環式的烷基，可列舉-CnH2n-1(n為3~20的整數)所表示的環烷基、多環型脂環式烷基等。
前述環烷基，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
此外，多環型脂環式烷基，可列舉例如二環[2.2.1]庚基、三環[5.2.1.02,6]癸基、四環[6.2.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等。
再者，此等的環烷基及多環型脂環式烷基，可被直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基的一種以上或1個以上所取代。
此外，提供前述重複單元(4)之較佳的單體，可列舉(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-5-甲基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-7-甲基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-5,7-二甲基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-5,7-二甲基金剛烷-1-基甲基酯等。
前述樹脂(A)，亦可僅含1種如此的重複單元(4)，亦可含有2種以上。
此外，前述樹脂(A)，可再含有前述的重複單元(1)~(4)以外的重複單元(以下，亦稱為「其他重複單元」)。
前述其他的重複單元，例如(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯等之具有橋式烴骨架的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸羧基降冰片酯、(甲基)丙烯酸羧基三環癸酯、(甲基)丙烯酸羧基四環十一烷酯等之具有不飽和羧酸的橋式烴骨架之含有羧基的酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸2-環戊基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基乙酯等之不具有橋式烴骨架的(甲基)丙烯酸酯類；α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸n-丙酯、α-羥基甲基丙烯酸n-丁酯等之α-羥基甲基丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、馬來腈、富馬腈、中康腈、檸康腈、衣康腈等之不飽和腈化合物；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、丁烯醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、中康醯胺、檸康醯胺、衣康醯胺等之不飽和醯胺化合物；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等之其他含氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等之不飽和羧酸(酐)類；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羧基環己酯等之不具有不飽和羧酸的橋式烴骨架之含羧基的酯類；1,2-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之具有橋式烴骨架的多官能性單體；甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-雙(2-羥基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙(2-羥基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯等之不具有橋式烴骨架的多官能性單體等之多官能性單體的聚合性不飽和鍵分裂之單元。
前述樹脂(A)，可僅含1種前述其他的重複單元，亦可含有2種以上。
此外，前述樹脂(A)中前述重複單元(a1)的含有比例，係樹脂(A)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，10~90莫耳%為佳，較佳為20~80莫耳%，更佳為30~70莫耳%。此重複單元(a1)的含有比例為10~90莫耳%時，因為可提高作為光阻的顯影性、缺陷性、LWR、PEB溫度相關性等而較佳。此外，此重複單元(a1)的含有比例低於10莫耳%時，會有作為光阻的顯影性、LWR、PEB溫度相關性劣化的疑慮。另一方面，此含有比例超過90莫耳%時，會有作為光阻的顯影性、缺陷性劣化的疑慮。
前述重複單元(2)的含有比例，樹脂(A)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，10~70莫耳%為佳，較佳為15~65莫耳%，更佳為20~60莫耳%。此重複單元(2)的含有比例為10~70莫耳%時，因為可提高作為光阻的顯影性而較佳。此外，此重複單元(2)的含有比例低於10莫耳%時，會有作為光阻的顯影性降低的疑慮。另一方面，此含有比例超過70莫耳%時，會有對光阻溶劑的溶解性降低、解析度降低的疑慮。
前述重複單元(3)的含有比例，樹脂(A)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，30莫耳%以下為佳，較佳為25莫耳%以下。此重複單元(3)的含有比例超過30莫耳%時，會有光阻被膜因為鹼顯影液而變得易膨潤、作為光阻的顯影性降低的疑慮。
前述重複單元(4)的含有比例，樹脂(A)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，30莫耳%以下為佳，較佳為25莫耳%以下。此重複單元(4)的含有比例超過30莫耳%時，會有光阻被膜因為鹼顯影液而變得易膨潤、作為光阻的顯影性降低的疑慮。
前述其他的重複單元的含有比例，樹脂(A)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，50莫耳%以下為佳，較佳為40莫耳%以下。
再者，如上述，因為前述樹脂(A)為不含氟原子的樹脂，故目前為止所說明的各重複單元(重複單元(1)~(4)及其他的重複單元)所含的基中，不會含有氟原子。
此外，如此的樹脂(A)的製造方法未特別的限制，可依據自由基聚合等之常法而合成。特別是(1)使含有各單體與自由基起始劑之反應溶液，滴下於含有反應溶劑或單體的反應溶液中而進行聚合反應之方法、(2)使含有各單體的反應溶液、與含有自由基起始劑的反應溶液，各自分別滴下於含有反應溶劑或單體的反應溶液中而進行聚合反應之方法、(3)使關於各單體而調製的反應溶液、與含有自由基起始劑的反應溶液，各自分別滴下於含有反應溶劑或單體的反應溶液中而進行聚合反應之方法等較佳。
各反應中反應溫度，可依所使用的起始劑的種類而適當設定，例如一般為30℃~180℃。再者，各反應中反應溫度，40℃~160℃為佳，較佳為50℃~140℃。
滴下所需要的時間，可依反應溫度、起始劑的種類、被反應的單體而適當設定，但30分鐘~8小時為佳，較佳為45分鐘~6小時，更佳為1小時~5小時。
此外，含有滴下時間之全反應時間，可依反應溫度、起始劑的種類、被反應的單體而適當設定，但30分鐘~8小時為佳，較佳為45分鐘~7小時，更佳為1小時~6小時。
滴下於含有單體的溶液中時，滴下之溶液中的單體的含有比例，相對於聚合所使用的全單體量，30莫耳%以上為佳，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。
作為前述樹脂(A)的聚合所使用的自由基起始劑，可列舉例如2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-2-丙烯基丙脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)2-羥基乙基]丙醯胺}、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-(羥基甲基)丙腈)等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
此外，聚合所使用的溶劑，只要不是溶解所使用的單體、阻礙聚合的溶劑，皆可使用。再者，阻礙聚合的溶劑，可列舉抑制聚合的溶劑，例如硝基苯類、或引起鏈轉移的溶劑，例如巰基化合物。
前述聚合可適合使用的溶劑，可列舉例如醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯及內酯類、腈類、及此等的溶劑的混合液。
前述醇類，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、1-甲氧基-2-丙醇等。
前述醚類，可列舉例如丙基醚、異丙基醚、丁基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜戊環、1,3-二噁烷等。
前述酮類，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮等。
前述醯胺類，可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
前述酯及內酯類，可列舉例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丁酯、γ-丁內酯等。
前述腈類，可列舉例如乙腈、丙腈、丁腈。
再者，此等的溶劑，可1種單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
前述聚合反應後，所得到的樹脂，藉由再沈殿法而回收較佳。亦即，聚合結束後，反應液投入再沈澱溶劑中，目的的樹脂以粉體被回收。
此再沈澱溶劑，可列舉例如水、醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯及內酯類、腈類、及此等的溶劑的混合液。
前述醇類，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇。
前述醚類，可列舉例如丙基醚、異丙基醚、丁基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜戊環、1,3-二噁烷。
前述酮類，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮。
前述醯胺類，可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
前述酯及內酯類，可列舉例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丁酯、γ-丁內酯。
前述腈類，可列舉例如乙腈、丙腈、丁腈。
此外，樹脂(A)，含有目前為止所說明的單體衍生的低分子量成分，但其含有比例，相對於樹脂(A)的總量(100質量%)，0.1質量%以下為佳，較佳為0.07質量%以下，更佳為0.05質量%以下。此低分子量成分的含有比例為0.1質量%以下時，使用樹脂(A)製作光阻膜，進行液浸曝光時，可減少溶出於與光阻膜接觸的水之溶出物的量。而且，光阻保管時不會於光阻中產生異物，於光阻塗佈時亦不會發生塗佈不均勻，形成光阻圖型時可充分抑制缺陷的發生。
再者，本發明中，前述單體衍生的低分子量成分，可列舉單體、二聚物、三聚物、寡聚物，藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，亦稱為「Mw」)為500以下的成分。此Mw500以下的成分，可藉由例如藉由組合水洗、液液萃取等之化學的純化法、或此等的化學的純化法與超濾、遠心分離等之物理的純化法等而去除。
此外，此低分子量成分，可藉由樹脂(A)的高速液體層析法(HPLC)而分析。尚、樹脂(A)係鹵素、金屬等之不純物愈少愈好，藉此，可更改善作為光阻時的感度、解析度、製程安定性、圖型形狀等。
此外，樹脂(A)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，並無特別的限制，但1000~100000為佳，較佳為1000~30000，更佳為1000~20000。此樹脂(A)的Mw低於1000時，會有作為光阻時的耐熱性降低的傾向。另一方面，此Mw超過100000時，會有作為光阻時的顯影性降低的傾向。
此外，樹脂(A)的Mw與藉由GPC之聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，1.0~5.0為佳，較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.0。
此外，本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，可僅含有1種前述樹脂(A)，亦可含有2種以上。
[1-2]敏輻射線性酸產生劑(B)
前述敏輻射線性酸產生劑(B)(以下，亦僅稱為「酸產生劑(B)」)，係藉由曝光而產生酸者，具有作為光酸產生劑的功能。此酸產生劑，藉由經由曝光所產生的酸，使存在於敏輻射線性樹脂組成物所含的樹脂(樹脂(A)及含氟的樹脂(C))中之酸解離性基進行解離(使保護基脫離)，使樹脂成為鹼可溶性。而且，其結果，光阻被膜的曝光部對鹼顯影液變成易溶性，因此形成正型的光阻圖型。
前述酸產生劑(B)，係含有下述一般式(5)所表示的化合物者為佳。
一般式(5)中，R11表示氫原子、氟原子、羥基、碳數1~10的直鏈狀或分歧狀的烷基、碳數1~10的直鏈狀或分歧狀的烷氧基、碳數2~11的直鏈狀或分歧狀的烷氧基羰基。R12表示碳數1~10的直鏈狀或分歧狀的烷基、碳數1~10的直鏈狀或分歧狀的烷氧基、或碳數1~10的直鏈狀、分歧狀或環狀的鏈烷磺醯基。R13互相獨立地表示碳數1~10的直鏈狀或分歧狀的烷基、可被取代的苯基或可被取代的萘基，或，表示2個R13互相地鍵結而形成的碳數2~10的2價的基(再者，此2價的基為可被取代)。k為0~2的整數；X-表示式：R14CnF2nSO3 -(式中，R14表示氫原子、氟原子，或可被取代的碳數1~12的烴基；n為1~10的整數)所表示的陰離子、R14SO3 -所表示的陰離子、或下述一般式(6-1)或(6-2)所表示的陰離子；r為0~10的整數。
一般式(6-1)及(6-2)中，R15互相獨立地表示碳數1~10的直鏈狀或分歧狀之含有氟原子的烷基，或，2個R15互相地鍵結而形成的碳數2~10的2價的含有氟原子的基(再者，此2價的基可被取代)。
前述一般式(5)中，R11、R12及R13的碳數1~10的直鏈狀或分歧狀的烷基，各可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。此等的烷基之中，以甲基、乙基、n-丁基、t-丁基等為佳。
此外，R11及R12的碳數1~10的直鏈狀或分歧狀的烷氧基，各自可列舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基、n-戊基氧基、新戊基氧基、n-己基氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基、2-乙基己基氧基、n-壬基氧基、n-癸基氧基等。此等烷氧基之中又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基等較佳。
此外，R11的碳數2~11的直鏈狀或分歧狀的烷氧基羰基，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、i-丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、t-丁氧基羰基、n-戊基氧基羰基、新戊基氧基羰基、n-己基氧基羰基、n-庚基氧基羰基、n-辛基氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、n-壬基氧基羰基、n-癸基氧基羰基等。此等的烷氧基羰基之中，又以甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丁氧基羰基等為佳。
此外，R12的碳數1~10的直鏈狀、分歧狀、環狀的鏈烷磺醯基，可列舉例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、n-丙烷磺醯基、n-丁烷磺醯基、tert-丁烷磺醯基、n-戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、n-己烷磺醯基、n-庚烷磺醯基、n-辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、n-壬烷磺醯基、n-癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。此等的鏈烷磺醯基之中，又以甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、n-丙烷磺醯基、n-丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等為佳。
此外，前述一般式(5)中r為0~10的整數，0~2的整數為佳。
一般式(5)中，R13的可被取代的苯基，可列舉例如苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-t-丁基苯基、4-環己基苯基、4-氟苯基等之苯基、或被碳數1~10的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基所取代的苯基(烷基取代苯基)；此等的苯基或烷基取代苯基，被羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等之中的至少一種的基所取代之基等。
對於苯基及烷基取代苯基之取代基中，前述烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基、環戊基氧基、環己基氧基等之碳數1~20的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷氧基等。
此外，前述烷氧基烷基，可列舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等之碳原子數2~21的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷氧基烷基等。
而且，前述烷氧基羰基，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、i-丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、t-丁氧基羰基、環戊基氧基羰基、環己基氧基羰基等之碳數2~21的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷氧基羰基等。
此外，前述烷氧基羰基氧基，可列舉例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、n-丙氧基羰基氧基、i-丙氧基羰基氧基、n-丁氧基羰基氧基、t-丁氧基羰基氧基、環戊基氧基羰基、環己基氧基羰基等之碳數2~21的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷氧基羰基氧基等。
特別是此等的可被取代的苯基之中，又以苯基、4-環己基苯基、4-t-丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-t-丁氧基苯基等為佳。
此外，R13的可被取代的萘基，可列舉例如1-萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、2,3-二甲基-1-萘基、2,4-二甲基-1-萘基、2,5-二甲基-1-萘基、2,6-二甲基-1-萘基、2,7-二甲基-1-萘基、2,8-二甲基-1-萘基、3,4-二甲基-1-萘基、3,5-二甲基-1-萘基、3,6-二甲基-1-萘基、3,7-二甲基-1-萘基、3,8-二甲基-1-萘基、4,5-二甲基-1-萘基、5,8-二甲基-1-萘基、4-乙基-1-萘基、2-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等之萘基、或被碳數1~10的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基所取代的萘基(烷基取代萘基)；此等的萘基或烷基取代萘基，被羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等之中的至少一種的基所取代之基等。
關於前述取代基之烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰基氧基，可直接適用關於前述苯基及烷基取代苯基所列舉的基之說明。
特別是此等的可被取代的萘基之中，又以1-萘基、1-(4-甲氧基萘)基、1-(4-乙氧基萘)基、1-(4-n-丙氧基萘)基、1-(4-n-丁氧基萘)基、2-(7-甲氧基萘)基、2-(7-乙氧基萘)基、2-(7-n-丙氧基萘)基、2-(7-n-丁氧基萘)基等為佳。
此外，2個R13互相地鍵結而形成的碳數2~10的2價的基，係與前述一般式(5)中的硫原子一起形成5員或6員的環，特別佳為形成5員的環(亦即，四氫噻吩環)的基較佳。
此外，對於前述2價的基之取代基，可列舉例如相對於前述苯基及烷基取代苯基之取代基所列舉之羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。
一般式(5)中R13，以甲基、乙基、苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2個R13互相地鍵結而與硫原子一起形成四氫噻吩環構造之2價的基等較佳。
此外，前述一般式(5)的較佳陽離子部位，可列舉三苯基鋶陽離子、三-1-萘基鋶陽離子、三-tert-丁基苯基鋶陽離子、4-氟苯基-二苯基鋶陽離子、二-4-氟苯基-苯基鋶陽離子、三-4-氟苯基鋶陽離子、4-環己基苯基-二苯基鋶陽離子、4-甲烷磺醯基苯基-二苯基鋶陽離子、4-環己烷磺醯基-二苯基鋶陽離子、1-萘基二甲基鋶陽離子、1-萘基二乙基鋶陽離子；1-(4-羥基萘-1-基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘-1-基)二甲基鋶陽離子、1-(4-甲基萘-1-基)二乙基鋶陽離子、1-(4-氰基萘-1-基)二甲基鋶陽離子、1-(4-氰基萘-1-基)二乙基鋶陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-n-丙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-甲氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-乙氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-n-丙氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓陽離子等。
前述一般式(5)之X-所表示的R14CnF2nSO3 -陰離子中的CnF2n-基，為碳數n的全氟烷撐基，但此基可為直鏈狀，亦可為分歧狀。其中，n為1、2、4或8較佳。
此外，R14CnF2nSO3 -及R14SO3 -陰離子中的R14中可被取代的碳數1~12的烴基，以碳數1~12的烷基、環烷基、橋式脂環式烴基為佳。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、降冰片基、降冰片基甲基、羥基降冰片基、金剛烷基等。
前述一般式(6-1)及一般式(6-2)中R15之獨立的碳數1~10的直鏈狀或分歧狀之含有氟原子的烷基，可列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。
此外，前述一般式(6-1)及一般式(6-2)中2個R15互相地鍵結之碳數2~10的2價的含有氟原子的基，可列舉四氟乙撐基、六氟丙撐基、八氟丁撐基、十氟戊撐基、十一氟己撐基等。
前述一般式(5)的較佳的陰離子部位，可列舉三氟甲烷磺酸酯陰離子、全氟-n-丁烷磺酸酯陰離子、全氟-n-辛烷磺酸酯陰離子、2-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯陰離子、2-(二環[2.2.1]庚-2-基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯陰離子、1-金剛烷基磺酸酯陰離子及下述式(7-1)~(7-7)所表示的陰離子等。
此外，酸產生劑(B)係藉由如上述所示的陽離子及陰離子的組合而被提供，但此組合並沒有特別的限制。
惟，一般式(5)所表示的酸產生劑(B)，係不包括藉由1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-n-丙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓陽離子、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-甲氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-乙氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-n-丙氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓陽離子、2-(7-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓陽離子等之特定的陽離子、與三氟甲烷磺酸酯陰離子、全氟-n-丁烷磺酸酯陰離子、全氟-n-辛烷磺酸酯陰離子等之特定的陰離子所組合的敏輻射線性酸產生劑。
此外，本發明中，除了前述一般式(5)所表示的酸產生劑以外，可使用鎓鹽化合物、含有鹵素之化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物等之酸產生劑(以下，亦稱為「其他的酸產生劑」)作為前述酸產生劑(B)。
前述鎓鹽化合物，可列舉例如碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。鎓鹽化合物的具體例子，可列舉二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、環己基‧2-氧代環己基‧甲基鋶三氟甲烷磺酸酯、二環己基‧2-氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸酯、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸酯等。
前述含有鹵素之化合物，可列舉例如含有鹵烷基之烴化合物、含有鹵烷基之雜環式化合物等。含有鹵素之化合物的具體例子，可列舉苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-萘基雙(三氯甲基)-s-三嗪等之(三氯甲基)-s-三嗪衍生物、或1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷等。
前述重氮酮化合物，可列舉例如1,3-二酮基-2-二偶氮化合物、重氮對苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。重氮酮的具體例子，可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基氯化物、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基氯化物、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷的1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。
前述碸化合物，可列舉例如β-酮基碸、β-磺醯基碸、或此等的化合物的α-二偶氮化合物等。碸化合物的具體例子，可列舉4-參苯甲醯甲基碸、米基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷等。
前述磺酸化合物，可列舉例如烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。磺酸化合物的具體例子，可列舉苯偶因對甲苯磺酸酯、焦棓酚的參(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲烷磺醯基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、九氟-n-丁烷磺醯基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、全氟-n-辛烷磺醯基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、N-(三氟甲烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N-(2-二環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯等。
此酸產生劑(B)，可1種單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，酸產生劑(B)的含量，由確保作為光阻的感度及顯影性之觀點而言，樹脂(A)為100質量份時，0.1~20質量份為佳，較佳為0.5~15質量份。此使用量低於0.1質量份時，會有感度及顯影性降低的傾向。另一方面，超過20質量份，則會有對放射線的透明性降低而得到矩形的光阻圖型變難的傾向。
此外，使用前述之其他的酸產生劑時，此其他的酸產生劑的含有比例，酸產生劑(B)整體為100質量%時，80質量%以下為佳，較佳為60質量%以下。
[1-3]含氟的樹脂(C)
前述含氟的樹脂(C)，係含有經由酸的作用而成為鹼可溶性之重複單元、及含氟原子的重複單元者。亦即，經由酸的作用而成為鹼可溶性之鹼不溶性或鹼難溶性的樹脂，且含有氟原子的樹脂。再者，此處之「鹼不溶性或鹼難溶性」之意，係指由含有含氟的樹脂(C)的敏輻射線性樹脂組成物所形成的光阻膜形成光阻圖型時所採用的鹼顯影條件下，使取代此光阻膜而僅使用樹脂(C)之被膜進行顯影時，此被膜的初期膜厚的50%以上於顯影後殘存的性質。
此外，前述含氟的樹脂(C)，係顯示出於液浸曝光於光阻膜表面表現撥水性的作用，抑制成分從光阻膜溶出於液浸液，即使藉由高速掃描進行液浸曝光亦不會殘留液滴，結果可抑制水紋缺陷等之液浸所造成的缺陷。
關於前述含氟的樹脂(C)所含之經由酸的作用而成為鹼可溶性之重複單元(以下，亦稱為「重複單元(a2)」)，可直接適用前述樹脂(A)中「重複單元(a1)」的說明。
特別是此含氟的樹脂(C)所含的重複單元(a2)，上述的重複單元(1)中，含有上述的一般式(1a)~(1d)所表示的基之重複單元為佳，如下述一般式(1c-1)所表示，含有一般式(1c)所表示的基之重複單元較佳。
[一般式(1c-1)中，R表示氫原子、碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R2表示碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基；m為0~4的整數。]
一般式(1c-1)的R及R2中碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
此外，一般式(1c-1)中m，為0~4的整數，為0~3的整數較佳。
再者，前述含氟的樹脂(C)，含有下述一般式(8)所表示的重複單元(以下，亦稱為「重複單元(8)」)、及下述一般式(9)所表示的重複單元(以下，亦稱為「重複單元(9)」)中至少一方，作為含氟原子的重複單元較佳。
[一般式(8)中，R16表示氫原子、碳數1~4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R31表示單鍵、或(n+1)價的鏈狀或環狀的烴基；R32表示單鍵、或2價的鏈狀或環狀的烴基；X1表示被氟原子取代的甲撐基、或碳數2~20的直鏈狀或分歧狀的氟烷撐基；G表示單鍵或-CO-；n表示1~3的整數；R33表示氫原子或酸解離性基。]
[一般式(9)中，R18互相獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R19表示至少一個的氫原子被取代為氟原子之碳數1~12的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基。]
前述一般式(8)及(9)中，R16及R18的碳數1~4的烷基，各可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
前述一般式(8)中R31的(n+1)價的鏈狀或環狀的烴基，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，碳數1~10為佳。
R31中，2價(n=1時)的直鏈狀或分歧狀的飽和或不飽和烴基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之碳數1~10的直鏈狀或分歧狀的烷基所衍生的2價的烴基等。
此外，R31中2價(n=1時)的環狀的飽和或不飽和烴基，可列舉碳數3~10的脂環式烴及芳香族烴所衍生的基。
脂環式烴，可列舉例如環丁烷、環戊烷、環己烷、二環[2.2.1]庚烷、二環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷等之環烷類等。
此外，芳香族烴，可列舉例如苯、萘等。
再者，前述R31中烴基，亦可為上述的非取代的烴基中至少1個的氫原子，被甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基、羥基、氰基、碳數1~10的羥基烷基、羧基、氧原子等之1種或2種以上所取代之基。
再者，前述R31為3價(n=2時)、及4價(n=3時)時，各可列舉從前述2價的烴基脫離1個氫原子之基、及從前述2價的烴基脫離2個氫原子之基等。
前述一般式(8)中R32的2價的鏈狀或環狀的烴基，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，碳數1~20為佳。
此2價的鏈狀或環狀的烴基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之烷基所衍生的2價的烴基、或烷二醇基、亞烴酯基等。
再者，前述R32中烴基，亦可為上述的非取代的烴基中至少1個的氫原子，被甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基、羥基、氰基、碳數1~10的羥基烷基、羧基、氧原子等之1種或2種以上所取代之基。
具體的R32，可列舉甲撐基、乙撐基、1,3-丙撐基或1,2-丙撐基等之丙撐基、四甲撐基、五甲撐基、六甲撐基、七甲撐基、八甲撐基、九甲撐基、十甲撐基、十一甲撐基、十二甲撐基、十三甲撐基、十四甲撐基、十五甲撐基、十六甲撐基、十七甲撐基、十八甲撐基、十九甲撐基、insalene基、1-甲基-1,3-丙撐基、2-甲基1,3-丙撐基、2-甲基-1,2-丙撐基、1-甲基-1,4-丁撐基、2-甲基-1,4-丁撐基、亞甲基、亞乙基、亞丙基，或，2-亞丙基等之飽和鏈狀烴基；1,3-環丁撐基等之環丁撐基、1,3-環戊撐基等之環戊撐基、1,4-環己撐基等之環己撐基、1,5-環辛撐基等之環辛撐基等之碳數3~10的環烷撐基等之單環式烴環基；1,4-降冰片撐基或2,5-降冰片撐基等之降冰片撐基、1,5-金剛烷撐基、2,6-金剛烷撐基等之金剛烷撐基等之2~4環式碳數4~30的烴環基等之交聯環式烴環基等。
此外，一般式(8)的n為2或3時，前述R32可完全為相同的基，亦可為一部分或全部為相異的基。
前述一般式(8)中R33的酸解離性基之意，係指例如取代羥基、羧基、磺酸基等之酸性官能基中的氫原子之基，在酸的存在下解離之基。
如此的酸解離性基，可列舉例如t-丁氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、(硫代四氫吡喃基硫烷基)甲基、(硫代四氫呋喃基硫烷基)甲基、或烷氧基取代甲基、烷基硫烷基取代甲基等。
再者，烷氧基取代甲基中烷氧基(取代基)，可列舉碳數1~4的烷氧基。此外，烷基硫烷基取代甲基中的烷基(取代基)，可列舉碳數1~4的烷基。
而且，前述酸解離性基，可列舉一般式[-C(R)3]所表示的基[再者，式中3個R互相獨立地表示碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基、碳數4~20的1價的脂環式烴基或此等所衍生的基，或，任2個R互相地鍵結而與各自所鍵結的碳原子一起形成碳數4~20的2價的脂環式烴基或此等所衍生的基，剩下的1個R，表示碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基、碳數4~20的1價的脂環式烴基或此等所衍生的基。]
前述一般式[-C(R)3]所表示的酸解離性基中，R的碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
前述R的碳數4~20的1價的脂環式烴基，可列舉例如降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷類等所衍生的脂環族環所成的基等。
此外，由此脂環式烴基所衍生的基，可列舉上述的1價的脂環式烴基，被例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上所取代的基等。
此等之中，R的脂環式烴基，又以降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷所衍生的脂環族環所成的脂環式烴基、或此脂環式烴基被前述烷基所取代之基等較佳。
此外，任2個R互相地鍵結而與各自所鍵結的碳原子(鍵結於氧原子的碳原子)一起所形成的碳數4~20的2價的脂環式烴基，可列舉例如環丁撐基、環戊撐基、環己撐基、環辛撐基之單環式烴基、如降冰片撐基、三環癸撐基、四環癸撐基之多環式烴基、如金剛烷撐基之架橋多環式烴基。
而且，R互相地鍵結而形成的2價的脂環式烴基所衍生的基，可列舉上述的2價的脂環式烴基，被例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上所取代的基等。
此等之中，又以如環戊撐基、環己撐基的單環式烴基、或此2價的脂環式烴基(單環式烴基)被前述烷基所取代之基等較佳。
其中，一般式[-C(R)3]所表示的酸解離性基的較佳例子，可列舉t-丁基、1-n-(1-乙基-1-甲基)丙基、1-n-(1,1-二甲基)丙基、1-n-(1,1-二甲基)丁基、1-n-(1,1-二甲基)戊基、1-(1,1-二乙基)丙基、1-n-(1,1-二乙基)丁基、1-n-(1,1-二乙基)戊基、1-(1-甲基)環戊基、1-(1-乙基)環戊基、1-(1-n-丙基)環戊基、1-(1-i-丙基)環戊基、1-(1-甲基)環己基、1-(1-乙基)環己基、1-(1-n-丙基)環己基、1-(1-i-丙基)環己基、1-{1-甲基-1-(2-降冰片基)}乙基、1-{1-甲基-1-(2-四環癸基)}乙基、1-{1-甲基-1-(1-金剛烷基)}乙基、2-(2-甲基)降冰片基、2-(2-乙基)降冰片基、2-(2-n-丙基)降冰片基、2-(2-i-丙基)降冰片基、2-(2-甲基)四環癸基、2-(2-乙基)四環癸基、2-(2-n-丙基)四環癸基、2-(2-i-丙基)四環癸基、1-(1-甲基)金剛烷基、1-(1-乙基)金剛烷基、1-(1-n-丙基)金剛烷基、1-(1-i-丙基)金剛烷基、或此等的脂環族環所成的基，被例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上所取代的基等。
此外，此等的酸解離性基中，又以前述[-C(R)3]所表示的基、t-丁氧基羰基、烷氧基取代甲基等較佳。特別是(1)保護羥基時，以t-丁氧基羰基、或烷氧基取代甲基為佳，(2)保護羧基時，以[-C(R)3]所表示的基為佳。
前述一般式(8)中X1之被氟原子取代的甲撐基，或，碳數2~20的直鏈狀或分歧狀的氟烷撐基，可列舉例如下述(X-1)~(X-8)等之構造。
前述一般式(8)所表示的重複單元，可列舉例如下述一般式(8-1)所表示的重複單元。
前述一般式(8-1)中，R16互相獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R17表示2價的鏈狀或環狀的烴基。
關於前述一般式(8-1)中R17的2價的鏈狀或環狀的烴基，可直接適用前述一般式(8)中R32的說明。
此外，作為提供前述一般式(8-1)所表示的重複單元(8-1)之較佳的單體，可列舉(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-3-丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-5-戊基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1’,1’,1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基)丙基]二環[2.2.1]庚基}酯、(甲基)丙烯酸4-{[9-(1’,1’,1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基)丙基]四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基}酯等。
前述一般式(9)中R19之至少一個的氫原子被取代為氟原子的碳數1~12的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基，可列舉例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟n-丙基、全氟i-丙基、全氟n-丁基、全氟i-丁基、全氟t-丁基、全氟環己基、2-(1,1,1,3,3,3-六氟)丙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己基、全氟環己基甲基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基、5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基等。
此外，提供前述一般式(9)所表示的重複單元(9)之較佳的單體，可列舉三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)己基(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,4-七氟)五(甲基)丙烯酸酯、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟)癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟)己基(甲基)丙烯酸酯等。
此外，前述含氟的樹脂(C)中，除了前述的重複單元(a2)、重複單元(8)及重複單元(9)以外，亦可含有前述的樹脂(A)中重複單元(2)、重複單元(3)、重複單元(4)及其他的重複單元之中的至少1種，作為「另其他的重複單元」。
前述含氟的樹脂(C)中前述重複單元(a2)的含有比例，含氟的樹脂(C)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，95莫耳%以下為佳，較佳為10~90莫耳%，更佳為10~85%。此重複單元(a2)的含有比例，低於10莫耳%時，會有無法表現充分的顯影性的疑慮。另一方面，此含有比例，為95莫耳%以下時，於液浸曝光時，由可達成高後退接觸角、可抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等之觀點而言較佳。
此外，前述重複單元(8)及(9)的含有比例的合計，含氟的樹脂(C)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，5~90莫耳%為佳，較佳為10~90莫耳%，更佳為15~90莫耳%。重複單元(8)及(9)的含有比例的合計，低於5莫耳%時，於液浸曝光時，會有無法達成高後退接觸角、無法抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等的疑慮。另一方面，此等的含有比例的合計，超過90莫耳%時，會有可表現出充分的顯影性的疑慮。
而且，前述另其他的重複單元的含有比例，含氟的樹脂(C)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，70莫耳%以下為佳，較佳為65莫耳%以下，更佳為60%以下。此另其他的重複單元的含有比例，超過70莫耳%時，於液浸曝光時，因為會有無法達成高後退接觸角、無法抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等的疑慮而不佳。
前述含氟的樹脂(C)，使用提供各重複單元之單體，可藉由與前述的樹脂(A)的製造方法相同的方法而合成。
此外，前述含氟的樹脂(C)中氟含量，含氟的樹脂(C)所含的原子整體為100atom%時，為3atom%以上，較佳為3~50atom%，更佳為5~30atom%。
再者，此氟含量可藉由13C-NMR而測量。
此外，含氟的樹脂(C)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，並無特別的限制，但1000~100000為佳，較佳為1000~30000，更佳為1000~20000。此含氟的樹脂(C)的M w低於1000時，會有作為光阻時的耐熱性降低的傾向。另一方面，此Mw超過100000時，會有作為光阻時的顯影性降低的傾向。
此外，含氟的樹脂(C)的Mw與藉由GPC之聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，1.0~5.0為佳，較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.0。
此外，本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，可僅含有1種前述含氟的樹脂(C)，亦可含有2種以上。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，含氟的樹脂(C)的含量，前述樹脂(A)為100質量份時，以固形分換算而言通常為0.1~20質量份，0.1~5質量份為佳，較佳為0.5~3質量份。此含氟的樹脂(C)的含量低於0.1質量份時，會有於液浸曝光中使光阻膜表面表現出撥水性的作用減少，成分從光阻膜溶出於液浸液，藉由高速掃描進行液浸曝光時，液滴殘留而水紋缺陷發生的疑慮。另一方面，此含量超過5質量份時，會有LWR、顯影缺陷、耐圖型倒塌性等之光阻性能惡化的疑慮。
[1-4]內酯化合物(D)
前述內酯化合物(D)，係具有將顯示出於液浸曝光中使光阻膜表面表現出撥水性之作用的含氟的樹脂(C)，有效率地偏析於光阻膜表面的效果者。因此，藉由使其含有此內酯化合物(D)，可使含氟的樹脂(C)的添加量少於先前技術。故，無損於LWR、顯影缺陷、耐圖型倒塌性等之光阻基本特性，抑制成分從光阻膜溶出於液浸液，即使藉由高速掃描進行液浸曝光亦不會殘留液滴，結果抑制水紋缺陷等之液浸所造成的缺陷之可維持光阻膜表面的撥水性。
具體的內酯化合物(D)，可列舉例如γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯、降冰片烷內酯等。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，可僅含有1種前述內酯化合物(D)，亦可含有2種以上。
此外，本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，前述內酯化合物(D)的含量，由得到於光阻膜表面使少的添加量的含氟的樹脂(C)進行偏析的效果之觀點而言，前述樹脂(A)為100質量份時，為31~200質量份，較佳為50~150質量份。此內酯化合物(D)的含有比例低於31質量份時，少量的含氟的樹脂(C)添加，無法充分地得到光阻膜表面的撥水性。另一方面，此含量超過200質量份時，會有光阻的基本性能及形狀顯著地劣化的疑慮。
[1-5]酸擴散控制劑(E)
本發明的敏輻射線性樹脂組成物，除了目前為止所說明的樹脂(A)、酸產生劑(B)、含氟的樹脂(C)及內酯化合物(D)之外，可再含有酸擴散控制劑(E)。
此酸擴散控制劑(E)，控制經由曝光由酸產生劑所產生的酸之於光阻被膜中的擴散顯影，為抑制於非曝光區域之不佳的化學反應者。亦即，具有作為酸擴散控制劑的功能者。藉由摻合如此的酸擴散控制劑(E)，所得到的敏輻射線性樹脂組成物，貯藏安定性提高，又作為光阻的像度更提高的同時，可抑制因為從曝光至曝光後的加熱處理為止的延遲時間(PED)的變動所造成的光阻圖型的線寬變化，成為製程安定性極優異的組成物。
前述酸擴散控制劑(E)，可適用例如下述一般式(10)所表示的化合物(酸擴散控制劑(e1))。
一般式(10)中R20及R21，互相獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀、分歧狀或環狀之可被取代的烷基、芳基或芳烷基、或R20彼此或R21彼此互相地鍵結而與各自所鍵結的碳原子一起形成的碳數4~20的2價的飽和或不飽和烴基或其衍生物。
前述一般式(10)所表示的酸擴散控制劑(e1)，可列舉例如N-t-丁氧基羰基二-n-辛基胺、N-t-丁氧基羰基二-n-壬基胺、N-t-丁氧基羰基二-n-癸基胺、N-t-丁氧基羰基二環己基胺、N-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧基羰基吡咯啶、N,N’-二-t-丁氧基羰基哌嗪；N,N-二-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基六甲撐二胺、N,N,N’,N’-四-t-丁氧基羰基六甲撐二胺、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑等之含有N-t-丁氧基羰基的胺基化合物等。
此外，前述酸據散控制劑(E)，除了前述的酸擴散控制劑(e1)以外，亦可列舉例如3級胺化合物、4級銨氫氧化物化合物、其他含氮雜環化合物等。
前述3級胺化合物，可列舉例如三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、環己基二甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺等之芳香族胺類；三乙醇胺、N,N-二(羥基乙基)苯胺等之烷醇胺類；N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙撐二胺、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯四甲撐二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚等。
前述4級銨氫氧化物化合物，可列舉例如四-n-丙基銨氫氧化物、四-n-丁基銨氫氧化物等。
前述含氮雜環化合物，可列舉例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙酸、煙醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧喹啉、吖啶等之吡啶類；哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等之哌嗪類之外，吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑等。
此外，前述酸擴散控制劑(E)，可使用光衰變性鹼。此光衰變性鹼，係經由曝光而分解後喪失作為酸擴散控制性的鹼性之鎓鹽化合物。
如此的鎓鹽化合物的具體例子，可列舉下述一般式(11)所表示的鋶鹽化合物、及下述一般式(12)所表示的碘鎓鹽化合物。
前述一般式(11)及(12)中R22~R26互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。
此外，Z-表示OH-、R-COO-、R-SO3 -(惟，R表示烷基、芳基、或烷芳基)、或一般式(13)所表示的陰離子。
前述鋶鹽化合物及碘鎓鹽化合物的具體例子，可列舉三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸酯、三苯基鋶10-樟腦磺酸酯、4-t-丁氧基苯基‧二苯基鋶10-樟腦磺酸酯等。
再者，此等的酸擴散控制劑(E)，可1種單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
此外，本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，前述酸擴散控制劑(E)的含量，由確保作為光阻的感度之觀點而言，前述樹脂(A)為100質量份時，低於10質量份為佳，較佳為低於5質量份。此酸擴散控制劑(E)的含量為10質量份以上時，會有作為光阻的感度顯著地降低的傾向。再者，此含量低於0.001質量份，依製程條件會有作為光阻的圖型形狀或尺寸忠實度降低的疑慮。
[1-6]添加劑(F)
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，必要時可摻合含有脂環式骨架的添加劑(f1)、界面活性劑(f2)、增感劑(f3)等之各種的添加劑(F)。
再者，各添加劑的含有比例，可依其目的而適當決定。
前述含有脂環式骨架的添加劑(f1)，係顯示出更改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板的接著性等作用的成分。
如此的含有脂環式骨架的添加劑(f1)，可列舉例如1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸t-丁酯、1-金剛烷羧酸t-丁氧基羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二羧酸二-t-丁酯、1-金剛烷乙酸t-丁酯、1-金剛烷乙酸t-丁氧基羰基甲基、1,3-金剛烷二乙酸二-t-丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰基氧)己烷等之金剛烷衍生物類；脫氧膽酸t-丁酯、脫氧膽酸t-丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己基氧乙酯、脫氧膽酸3-氧代環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲基二羥戊酮(mevalonolactone)酯等之脫氧膽酸酯類；石膽酸t-丁酯、石膽酸t-丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己基氧乙酯、石膽酸3-氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲基二羥戊酮(mevalonolactone)酯等之石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二n-丁酯、己二酸二t-丁酯等之烷基羧酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。
此等的含有脂環式骨架的添加劑(f1)，可1種單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
前述界面活性劑(f2)，係顯示出改良塗佈性、擦痕、顯影性等的作用之成分。
如此的界面活性劑(f2)，例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯n-辛基苯基醚、聚氧化乙烯n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑之外，可列舉以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、POLYFLOW No.75、同No.95(共榮社化學公司製)、EF-TOP EF301、同EF303、同EF352(Tohkem product公司製)、Megafack F171、同F173(大日本油墨化學工業公司製)、Furolard FC430、同FC431(住友3M公司製)、Asahigard AG710、Sarflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子公司製)等。
此等的界面活性劑(f2)，可1種單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
前述增感劑(f3)，係顯示吸收放射線的能量，將其能量傳達至酸產生劑(B)，藉此增加酸的生成量之作用者，具有提高敏輻射線性樹脂組成物的表觀感度之效果。
如此的增感劑(f3)，可列舉咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、苯酚類、雙乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰素、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。
此等的增感劑(f3)，可1種單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
此外，前述添加劑(F)，可使用由染料、顏料、及接著助劑所成的群所選出的至少1種。例如藉由使用染料或顏料作為添加劑(F)，使曝光部的潛像可見化，可緩和曝光時的光暈的影響。此外，藉由使用接著助劑作為添加劑(F)，可改善與基板的黏著性。
而且，前述添加劑(F)，可列舉鹼可溶性樹脂、具有酸解離性的保護基之低分子的鹼溶解性控制劑、光暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。
再者，添加劑(F)，必要時可單獨使用目前為止所說明的各個添加劑，亦可組合2種類以上後使用。
[1-7]溶劑(G)
溶劑(G)，只要是溶解樹脂(A)、敏輻射線性酸產生劑(B)、含氟的樹脂(C)及內酯化合物(D)之溶劑，並沒有特別的限制。再者，敏輻射線性樹脂組成物再含有酸擴散控制劑(E)及添加劑(F)時，此等的成分亦溶解的溶劑為佳。
前述溶劑(G)，可列舉例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-i-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、丙二醇單-i-丁基醚乙酸酯、丙二醇單-sec-丁基醚乙酸酯、丙二醇單-t-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；環戊酮、3-甲基環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、異佛爾酮等之環狀的酮類；2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等之直鏈狀或分歧狀的酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸n-丙酯、2-羥基丙酸i-丙酯、2-羥基丙酸n-丁酯、2-羥基丙酸i-丁酯、2-羥基丙酸sec-丁酯、2-羥基丙酸t-丁酯等之2-羥基丙酸烷基酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷基酯類之外，n-丙基醇、i-丙基醇、n-丁基醇、t-丁基醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二-n-丙基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯；乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、苄基乙基醚、二-n-己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯等。
此等之中，又以含有丙二醇單烷基醚乙酸酯類，特別是含有丙二醇單甲基醚乙酸酯為佳。而且，環狀的酮類、直鏈狀或分歧狀的酮類、2-羥基丙酸烷基酯類、3-烷氧基丙酸烷基酯類等為佳。
再者，此等的溶劑，可1種單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
[2]敏輻射線性樹脂組成物(II)
本發明的敏輻射線性樹脂組成物，係含有：含有經由酸的作用而成為鹼可溶性之重複單元，氟含量低於3atom%之樹脂(P)、與含有含氟原子的重複單元，氟含量為3atom%以上之樹脂(Q)、與敏輻射線性酸產生劑(B)、與內酯化合物(D)之樹脂組成物(以下，亦稱為「敏輻射線性樹脂組成物(II)」)。
再者，本發明的敏輻射線性樹脂組成物(II)，係前述樹脂(P)、前述樹脂(Q)、前述敏輻射線性酸產生劑(B)、及前述內酯化合物(D)以外，可再含有酸擴散控制劑(E)、添加劑(F)、溶劑(G)等。
以下，具體地說明關於構成本發明的敏輻射線性樹脂組成物(II)之各成分。
[2-1]樹脂(P)
前述樹脂(P)，係含有經由酸的作用而成為鹼可溶性之重複單元，氟含量低於3atom%者。亦即，經由酸的作用而成為鹼可溶性之鹼不溶性或鹼難溶性的樹脂，且氟含量低於3atom%之樹脂。再者，此處之「鹼不溶性或鹼難溶性」之意，係指由含有樹脂(P)的敏輻射線性樹脂組成物所形成的光阻膜形成光阻圖型時所採用的鹼顯影條件下，使取代此光阻膜而僅使用樹脂(P)之被膜進行顯影時，此被膜的初期膜厚的50%以上於顯影後殘存的性質。
樹脂(P)中所含之經由酸的作用而成為鹼可溶性之重複單元，並沒有特別的限制，可列舉構成先前技術習知的敏輻射線性樹脂組成物之樹脂所含的重複單元。具體而言，可列舉上述的敏輻射線性樹脂組成物(I)的樹脂(A)所說明的重複單元(a1)。
再者，樹脂(P)，可僅含1種重複單元(a1)，亦可含有2種以上。
此外，樹脂(P)為了提高鹼溶解性，可再含有上述的敏輻射線性樹脂組成物(I)的樹脂(A)所說明的前述重複單元(2)為佳。
再者，樹脂(P)，可僅含1種重複單元(2)，亦可含有2種以上。
而且，樹脂(P)中，可含有上述的敏輻射線性樹脂組成物(I)的樹脂(A)所說明的前述重複單元(3)、前述重複單元(4)及前述其他的重複單元中的至少1種，作為「另其他的重複單元」。
再者，樹脂(P)，重複單元(3)、(4)及其他的重複單元，不論其種類，可僅含1種，亦可含有2種以上。
此外，樹脂(P)中，在後述的氟含量低於3atom%的範圍，可含有含氟原子的重複單元。
含有氟原子的具體的重複單元，可列舉例如上述的敏輻射線性樹脂組成物(I)的含氟的樹脂(C)所說明的重複單元(8)或重複單元(9)等。
再者，樹脂(P)，可僅含1種含氟原子的重複單元，亦可含有2種以上。
此外，前述樹脂(P)中前述重複單元(a1)之經由酸的作用而成為鹼可溶性之重複單元的含有比例，係樹脂(P)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，10~90莫耳%為佳，較佳為20~80莫耳%，更佳為30~70莫耳%。此重複單元的含有比例為10~90莫耳%時，因為可提高作為光阻的顯影性、缺陷性、LWR、PEB溫度相關性等而較佳。此外，此重複單元的含有比例低於10莫耳%時，會有作為光阻的顯影性、LWR、PEB溫度相關性劣化的疑慮。另一方面，此含有比例超過90莫耳%時，會有作為光阻的顯影性、缺陷性劣化的疑慮。
此外，樹脂(P)中前述重複單元(2)的含有比例，樹脂(P)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，10~70莫耳%為佳，較佳為15~65莫耳%，更佳為20~60莫耳%。此重複單元(2)的含有比例為10~70莫耳%時，因為可提高作為光阻的顯影性而較佳。此外，此重複單元(2)的含有比例低於10莫耳%時，會有作為光阻的顯影性降低的疑慮。另一方面，此含有比例超過70莫耳%時，會有對光阻溶劑的溶解性降低、解析度降低的疑慮。
而且，樹脂(P)中另其他的重複單元的含有比例，樹脂(P)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，50莫耳%以下為佳，較佳為40莫耳%以下。
而且，樹脂(P)中重複單元(8)~(9)等之含氟原子的重複單元的含有比例，樹脂(P)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，30莫耳%以下為佳，較佳為25莫耳%以下。此重複單元的含有比例，為30莫耳%以下時，由可確保光阻被膜的顯影性之觀點而言較佳。
此外，樹脂(P)，含有單體衍生的低分子量成分，但其含有比例，相對於樹脂(P)的總量(100質量%)，0.1質量%以下為佳，較佳為0.07質量%以下，更佳為0.05質量%以下。此低分子量成分的含有比例為0.1質量%以下時，使用樹脂(P)製作光阻膜，進行液浸曝光時，可減少溶出於與光阻膜接觸的水之溶出物的量。而且，光阻保管時不會於光阻中產生異物，於光阻塗佈時亦不會發生塗佈不均勻，形成光阻圖型時可充分抑制缺陷的發生。
尚、樹脂(P)係鹵素、金屬等之不純物愈少愈好，藉此，可更改善作為光阻時的感度、解析度、製程安定性、圖型形狀等。
樹脂(P)，使用提供各重複單元之單體，可藉由與前述的敏輻射線性樹脂組成物(I)的樹脂(A)的製造方法相同的方法而合成。
此外，樹脂(P)中氟含量，樹脂(P)所含的原子整體為100atom%時，為低於3atom%，較佳為0~2.9atom%，更佳為0~1.5atom%。
再者，此氟含量可藉由13C-NMR而測量。
此外，樹脂(P)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，並無特別的限制，但1000~100000為佳，較佳為1000~30000，更佳為1000~20000。此樹脂(P)的Mw低於1000時，會有作為光阻時的耐熱性降低的傾向。另一方面，此Mw超過100000時，會有作為光阻時的顯影性降低的傾向。
此外，樹脂(P)的Mw與藉由GPC之聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，1.0~5.0為佳，較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.0。
此外，本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，可僅含有1種前述樹脂(P)，亦可含有2種以上。
[2-2]樹脂(Q)
前述樹脂(Q)，係含有含氟原子的重複單元，氟含量3atom%以上者。
此外，此樹脂(Q)，係顯示出於液浸曝光於光阻膜表面表現撥水性的作用，抑制由光阻膜至液浸液之成分的溶出、即使藉由高速掃描進行液浸曝光亦不會殘留液滴，結果可抑制水紋缺陷等之液浸所造成的缺陷。
樹脂(Q)，含有上述的敏輻射線性樹脂組成物(I)的含氟的樹脂(C)中所說明的前述重複單元(8)及(9)中的至少一方，作為含氟原子的重複單元較佳。
再者，樹脂(Q)，重複單元(8)及(9)各僅含1種，亦可含有2種以上。
此外，樹脂(Q)中，除了上述的重複單元(8)及重複單元(9)以外，必要時可含有上述的含氟的樹脂(C)中所說明的前述重複單元(a2)。
再者，樹脂(Q)，可僅含1種重複單元(a2)，亦可含有2種以上。
而且，樹脂(Q)中，可含有上述樹脂(A)所說明的重複單元(2)、前述重複單元(3)、前述重複單元(4)及前述其他的重複單元中的至少1種，作為「另其他的重複單元」。
再者，樹脂(Q)，重複單元(2)~(4)及其他的重複單元，各僅含1種，亦可含有2種以上。
樹脂(Q)中前述重複單元(8)及(9)的含有比例的合計，樹脂(Q)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，5~90莫耳%為佳，較佳為10~90莫耳%，更佳為15~90莫耳%。重複單元(8)及(9)的含有比例的合計，低於5莫耳%時，於液浸曝光時，會有無法達成高後退接觸角、無法抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等的疑慮。另一方面，此等的含有比例的合計，超過90莫耳%時，會有可表現出充分的顯影性的疑慮。
此外，樹脂(Q)中前述重複單元(a2)的含有比例，樹脂(Q)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，95莫耳%以下為佳，較佳為10~90莫耳%，更佳為10~85%。此重複單元(a2)的含有比例，為95莫耳%以下時，於液浸曝光時，由可達成高後退接觸角、抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等之觀點而言較佳。
而且，樹脂(Q)中前述另其他的重複單元的含有比例，係樹脂(Q)所含的全重複單元的合計為100莫耳%時，50莫耳%以下為佳，較佳為40莫耳%以下。
樹脂(Q)，使用提供各重複單元之單體，可藉由與前述的敏輻射線性樹脂組成物(I)的樹脂(A)的製造方法相同的方法而合成。
樹脂(Q)中氟含量，樹脂(Q)所含的原子整體為100atom%時，為3atom%以上，較佳為3~50atom%，更佳為5~30atom%。
再者，此氟含量可藉由13C-NMR而測量。
此外，樹脂(Q)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，並無特別的限制，但1000~100000為佳，較佳為1000~30000，更佳為1000~20000。此樹脂(Q)的Mw低於1000時，會有作為光阻時的耐熱性降低的傾向。另一方面，此Mw超過100000時，會有作為光阻時的顯影性降低的傾向。
此外，樹脂(Q)的Mw與藉由GPC之聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，1.0~5.0為佳，較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.0。
此外，本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，可僅含有1種前述樹脂(Q)，亦可含有2種以上。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，樹脂(Q)的含量，前述樹脂(P)為100質量份時，以固形分換算而言通常為0.1~20質量份，較佳為0.5~15質量份。此樹脂(Q)的含量低於0.1質量份時，會有於液浸曝光中於光阻膜表面表現出撥水性的作用減少，成分從光阻膜溶出於液浸液，藉由高速掃描進行液浸曝光時，液滴殘留而水紋缺陷發生的疑慮。另一方面，此含量超過20質量份時，會有LWR、顯影缺陷、耐圖型倒塌性等之光阻性能惡化的疑慮。
[2-3]敏輻射線性酸產生劑(B)
關於前述敏輻射線性酸產生劑(B)，可直接適用上述的敏輻射線性樹脂組成物(1)中敏輻射線性酸產生劑(B)的說明。
酸產生劑(B)的含量，由確保作為光阻的感度及顯影性之觀點而言，樹脂(P)為100質量份時，0.1~20質量份為佳，較佳為0.5~15質量份。此使用量低於0.1質量份時，會有感度及顯影性降低的傾向。另一方面，超過20質量份，則會有對於放射線的透明性降低，形成矩形的光阻圖型變難的傾向。
此外，使用前述之其他的酸產生劑時，此其他的酸產生劑的含有比例，酸產生劑(B)整體為100質量%時，80質量%以下為佳，較佳為60質量%以下。
[2-4]內酯化合物(D)
關於內酯化合物(D)，可直接適用上述的敏輻射線性樹脂組成物(I)中內酯化合物(D)的說明。
內酯化合物(D)的含量，由得到於光阻膜表面使少的添加量的樹脂(Q)進行偏析的效果之觀點而言，前述樹脂(P)為100質量份時，為31~200質量份，較佳為50~150質量份。此內酯化合物(D)的含有比例低於31質量份時，少量的樹脂(Q)添加，無法充分地得到光阻膜表面的撥水性。另一方面，此含量超過200質量份時，會有光阻的基本性能及形狀顯著地劣化的疑慮。
[2-5]酸擴散控制劑(E)
關於前述酸擴散控制劑(E)，可直接適用上述的敏輻射線性樹脂組成物(I)中酸擴散控制劑(E)的說明。
酸擴散控制劑(E)的含量，由確保作為光阻的高感度之觀點而言，前述樹脂(P)為100質量份時，低於10質量份為佳，較佳為低於5質量份。此酸擴散控制劑(E)的含量為10質量份以上時，會有作為光阻的感度顯著地降低的傾向。再者，此含量低於0.001質量份，依製程條件會有作為光阻的圖型形狀或尺寸忠實度降低的疑慮。
[2-6]添加劑(F)
關於前述添加劑(F)，可直接適用上述的敏輻射線性樹脂組成物(I)中添加劑(F)的說明。
[2-7]溶劑(G)
關於前述溶劑(G)，可直接適用上述的敏輻射線性樹脂組成物(I)中溶劑(G)的說明。
[3]光阻圖型的形成方法
本發明的敏輻射線性樹脂組成物(I)及(II)，各自適合作為液浸曝光用的敏輻射線性樹脂組成物，特別適合作為化學增強型光阻。化學增強型光阻，藉由經由曝光而由酸產生劑所產生的酸的作用，樹脂成分中的酸解離性基解離，而產生羧基，其結果係光阻的曝光部對於鹼顯影液的溶解性變高，此曝光部藉由鹼顯影液進行溶解、去除，得到正型的光阻圖型。
而且，形成本發明的光阻圖型之方法，具備(1)使用前述敏輻射線性樹脂組成物，於基板上形成光阻膜之步驟(以下，亦稱為「步驟(1)」)、與(2)將前述光阻膜進行液浸曝光之步驟(以下，亦稱為「步驟(2)」)、與(3)將經液浸曝光的光阻膜進行顯影，得到光阻圖型之步驟(以下，亦稱為「步驟(3)」)。
前述步驟(1)，係將使本發明的敏輻射線性樹脂組成物溶解於溶劑後所得到的樹脂組成物溶液，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等之適當的塗佈手段，塗佈於例如矽晶圓、以二氧化矽被覆的晶圓等之基板上，形成光阻膜。具體而言，塗佈敏輻射線性樹脂組成物溶液使所得到的光阻膜達到所定的膜厚後，藉由預烘烤(PB)使塗膜中的溶劑揮發，形成光阻膜。
光阻膜的厚度並沒有特別限制，但10~5000nm為佳，10~2000nm更佳。
此外，預烘烤的加熱條件，依敏輻射線性樹脂組成物的摻合組成而改變，但30~200℃左右為佳，50~150℃更佳。
再者，使用本發明的敏輻射線性樹脂組成物之光阻圖型形成方法，必要時為了保護液浸液與光阻膜的直接的接觸，可將液浸液不溶性的液浸用保護膜在後述的步驟(2)之前，設置於光阻膜上。
此時所使用的液浸用保護膜，並沒有特別的限制，但可列舉後述的步驟(3)之前藉由溶劑被剝離的溶劑剝離型液浸用保護膜(例如參考特開2006-227632號公報等)、或與步驟(3)的顯影同時被剝離的顯影液剝離型液浸用保護膜(例如參考WO2005-069076號公報、及WO2006-035790號公報等)等。特別是考量生產率等時，一般而言使用後者的顯影液剝離型液浸用保護膜為佳。
此外，使用本發明的敏輻射線性樹脂組成物之光阻圖型形成方法，為了引出最大極限之敏輻射線性樹脂組成物的潛在能力，例如特公平6-12452號公報(特開昭59-93448號公報)等所揭示，於所使用的基板上形成有機系或無機系的防反射膜。此外，為了防止環境的氣體中所含有的鹼性雜質等的影響，例如可依照如特開平5-188598號公報等所揭示，在光阻膜上設置保護膜。而且，可將前述的液浸用保護膜設置於光阻膜上。再者，可併用此等的技術。
前述步驟(2)，係對步驟(1)所形成的光阻膜，介由水等之液浸媒介物(液浸液)，照射放射線，使光阻膜進行液浸曝光。再者，此時，透過具有所定的圖型之遮罩照射放射線。
前述的放射線，依所使用的酸產生劑的種類，可從可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等適當選擇，但以ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等所代表的遠紫外線較佳，特別佳為藉由ArF準分子雷射(波長193nm)之遠紫外線較佳。
此外，曝光量等之曝光條件，係依敏輻射線性樹脂組成物的摻合組成或添加劑的種類等而適當選擇。使用本發明的敏輻射線性樹脂組成物之光阻圖型形成方法，曝光後進行加熱處理(曝光後烘烤：PEB)為佳。藉由PEB，樹脂成分中的酸解離性基的解離反應順利進行。
此PEB的加熱條件，依敏輻射線性樹脂組成物的摻合組成而改變，但30~200℃左右為佳，較佳為50~170℃。
前述步驟(3)，藉由使經曝光的光阻膜進行顯影，形成所定的光阻圖型。顯影可使用的顯影液，例如溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物的至少一種之鹼性水溶液較佳。
前述鹼性水溶液的濃度，10質量%以下為佳。此鹼性水溶液的濃度超過10質量%，則會有非曝光部亦溶解於顯影液的疑慮。
此外，使用前述鹼性水溶液之顯影液，例如亦可為添加有機溶劑者。此有機溶劑，可列舉例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基i-丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、i-丙基醇、n-丁基醇、t-丁基醇、環丙醇、環己醇、1,4-己烷二醇、1,4-己烷二羥甲基等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、或苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。再者，此等的溶劑，可1種單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
此有機溶劑的添加量，係相對於鹼性水溶液100體積份，100體積份以下較佳。此時，有機溶劑的比例超過100體積份，則會有顯影性降低，曝光部的顯影殘留變多的疑慮。
再者，由前述鹼性水溶液所成的顯影液中，可適量添加界面活性劑等。
再者，以由鹼性水溶液所成的顯影液進行顯影後，一般用水洗淨後乾燥。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等的實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」，在無特別規定下為質量基準。
[1]樹脂(A-1)~(A-5)的合成
以下，說明關於各樹脂(A)的合成例。再者，下述的各合成例中各測量，以下述的要領進行。
(1)Mw、Mn、及Mw/Mn
使用東曹公司製的GPC管柱(商品名「G2000HXL」2支、商品名「G3000HXL」1支、商品名「G4000HXL」1支)，以流量：1.0毫升/分鐘、溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法(GPC)進行測量。此外，分散度(Mw/Mn)係藉由Mw及Mn的測量結果所計算得到。
(2)13C-NMR分析
各樹脂的13C-NMR分析，係使用日本電子(股)製「JNM-EX270」，進行測量
(3)低分子量成分的殘存比例
使用GL Sciences公司製的商品名「Intersil ODS-25μm管柱」(4.6mmΦ×250mm)，以流量：1.0mL/分鐘、溶出溶劑：丙烯腈/0.1%磷酸水溶液的分析條件，藉由高速液體層析法(HPLC)進行測量。再者，本實施例中，計算出聚苯乙烯換算重量平均分子量為500以下的成分的比例，作為低分子量成分的殘存比例。
此外，將下述的各合成所使用的單體[化合物(M-1)~(M-5)及(M-10)]的構造如下。
(合成例1)
準備將前述單體(M-1)53.93g(50莫耳%)、單體(M-2)35.38g(40莫耳%)、及單體(M-3)10.69g(10莫耳%)，溶解於2-丁酮200g，再投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)5.58g的單體溶液。另一方面，於具備溫度計及滴下漏斗的500ml的三口燒瓶中投入100g的2-丁酮，進行30分鐘氮淨化(purge)。氮淨化後，將燒瓶內一邊用磁力攪拌器攪拌一邊加熱至成為80℃。接著，使用滴下漏斗，用3小時滴下預先準備的單體溶液。將滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合結束後，聚合溶液藉由水冷冷卻至30℃以下。冷卻後，投入於2000g的甲醇中，濾別所析出的白色粉末。將經濾別的白色粉末，用400g的甲醇以淤漿狀洗淨2次。然後，濾別，用50℃乾燥17小時，得到白色粉末的共聚合物(74g、收率74%)。
所得到的共聚合物，Mw為6900、Mw/Mn為1.70，13C-NMR分析的結果，單體(M-1)、(M-2)及(M-3)所衍生的各重複單元的含有比例為53.0：37.2：9.8(莫耳%)，含有酸解離性基之重複單元的含量為37.2莫耳%。此外，低分子量成分的殘存比例為0.13%。此共聚合物為樹脂(A-1)(參考下式)。
再者，此樹脂(A-1)，相當於本發明的敏輻射線性樹脂組成物(I)中的樹脂(A)、及敏輻射線性樹脂組成物(II)中的樹脂(P)。
(合成例2)
準備將前述單體(M-1)47.54g(46莫耳%)、單體(M-2)12.53g(15莫耳%)、及單體(M-4)39.93g(39莫耳%)，溶解於2-丁酮200g，再投入2,2’-偶氮雙(異丁腈)4.08g的單體溶液。另一方面，於具備溫度計及滴下漏斗的1000ml的三口燒瓶中投入100g的2-丁酮，進行30分鐘氮淨化。氮淨化後，將燒瓶內一邊用磁力攪拌器攪拌一邊加熱至成為80℃。接著，使用滴下漏斗，用3小時滴下預先準備的單體溶液。將滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合結束後，聚合溶液藉由水冷冷卻至30℃以下。冷卻後，投入於2000g的甲醇中，濾別所析出的白色粉末。將經濾別的白色粉末，用400g的甲醇以淤漿狀洗淨2次。然後，濾別，用50℃乾燥17小時，得到白色粉末的共聚合物(73g、收率73%)。
所得到的共聚合物，Mw為5700、Mw/Mn為1.70，13C-NMR分析的結果，來自單體(M-1)、(M-2)及(M-4)的各重複單元的含有比例為51.4：14.6：34.0(莫耳%)，含有酸解離性基之重複單元的含量為48.6莫耳%。此外，低分子量成分的殘存比例為0.18%。此共聚合物為樹脂(A-2)(參考下式)。
再者，此樹脂(A-2)，相當於本發明的敏輻射線性樹脂組成物(I)中的樹脂(A)、及敏輻射線性樹脂組成物(II)中的樹脂(P)。
(合成例3)
準備將單體(M-1)42.22g(40莫耳%)、單體(M-2)30.29g(35莫耳%)、單體(M-3)15.69g(15莫耳%)、及單體(M-4)11.79g(10莫耳%)，溶解於2-丁酮200g，再投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)6.23g的單體溶液。另一方面，於具備溫度計及滴下漏斗的500ml的三口燒瓶中投入100g的2-丁酮，進行30分鐘氮淨化。氮淨化後，將燒瓶內一邊用磁力攪拌器攪拌一邊加熱至成為80℃。接著，使用滴下漏斗，用3小時滴下預先準備的單體溶液。將滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合結束後，聚合溶液藉由水冷冷卻至30℃以下。冷卻後，投入於2000g的甲醇中，濾別所析出的白色粉末。將經濾別的白色粉末，用400g的甲醇以淤漿狀洗淨2次。然後，濾別，用50℃乾燥17小時，得到白色粉末的共聚合物(79g、收率79%)。
所得到的共聚合物，Mw為5900、Mw/Mn為1.69，13C-NMR分析的結果，來自單體(M-1)、(M-2)、(M-3)、及(M-4)的各重複單元的含有比例為40.6：35.1：13.9：10.4(莫耳%)，含有酸解離性基之重複單元的含量為45.5莫耳%。此外，低分子量成分的殘存比例為0.20%。此共聚合物為樹脂(A-3)(參考下式)。
再者，此樹脂(A-3)，相當於本發明的敏輻射線性樹脂組成物(I)中的樹脂(A)、及敏輻射線性樹脂組成物(II)中的樹脂(P)。
(合成例4)
準備將單體(M-1)56.92g(50莫耳%)、及單體(M-5)43.08g(50莫耳%)，溶解於2-丁酮200g，再投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)6.23g的單體溶液。另一方面，於具備溫度計及滴下漏斗的500ml的三口燒瓶中投入100g的2-丁酮，進行30分鐘氮淨化。氮淨化後，將燒瓶內一邊用磁力攪拌器攪拌一邊加熱至成為80℃。接著，使用滴下漏斗，用3小時滴下預先準備的單體溶液。將滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合結束後，聚合溶液藉由水冷冷卻至30℃以下。冷卻後，投入於2000g的甲醇中，濾別所析出的白色粉末。將經濾別的白色粉末，用400g的甲醇以淤漿狀洗淨2次。然後，濾別，用50℃乾燥17小時，得到白色粉末的共聚合物(80g、收率80%)。
所得到的共聚合物，Mw為8100、Mw/Mn為1.45，13C-NMR分析的結果，來自單體(M-1)及(M-5)的各重複單元的含有比例為52.7：47.3(莫耳%)。此外，低分子量成分的殘存比例為0.10%。此共聚合物為樹脂(A-4)(參考下式)。
再者，此樹脂(A-4)，相當於本發明的敏輻射線性樹脂組成物(I)中的樹脂(A)、及敏輻射線性樹脂組成物(II)中的樹脂(P)。
(合成例5)
準備將前述單體(M-1)50.30g(45莫耳%)、單體(M-5)42.30g(50莫耳%)、及單體(M-10)7.40g(5莫耳%)，溶解於2-丁酮200g，再投入2,2’-偶氮雙(異丁腈)4.08g的單體溶液。另一方面，於具備溫度計及滴下漏斗的1000ml的三口燒瓶中投入100g的2-丁酮，進行30分鐘氮淨化。氮淨化後，將燒瓶內一邊用磁力攪拌器攪拌一邊加熱至成為80℃。接著，使用滴下漏斗，用3小時滴下預先準備的單體溶液。將滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合結束後，聚合溶液藉由水冷冷卻至30℃以下。冷卻後，投入於2000g的甲醇中，濾別所析出的白色粉末。將經濾別的白色粉末，用400g的甲醇以淤漿狀洗淨2次。然後，濾別，用50℃乾燥17小時，得到白色粉末的共聚合物(80g、收率80%)。
所得到的共聚合物，Mw為6800、Mw/Mn為1.4，13C-NMR分析的結果，氟含量為2.8atom%，來自單體(M-1)、(M-5)、及(M-10)的各重複單元的含有比例為44.8：51.2：4.0(莫耳%)，含有酸解離性基之重複單元的含量為51.2莫耳%。此外，低分子量成分的殘存比例為0.10%。此共聚合物為樹脂(A-5)(參考下式)。
再者，此樹脂(A-5)，相當於本發明的敏輻射線性樹脂組成物(II)中的樹脂(P)。
[2]含氟的樹脂(C-1)~(C-3)的合成
(合成例6)
準備將下述式所表示的(M-6)35.81g(70莫耳%)、及下述式所表示的單體(M-7)14.17g(30莫耳%)，溶解於2-丁酮70g，再投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)3.23g的單體溶液。另一方面，於500mL的三口燒瓶中投入30g的2-丁酮，進行30分鐘氮淨化。氮淨化後，一邊攪拌反應釜一邊加熱至80℃。接著，使用滴下漏斗，用3小時滴下預先準備的單體溶液。將滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合結束後，聚合溶液藉由水冷冷卻至30℃以下，將此聚合溶液移液至2L分液漏斗。接著，用150g的n-己烷稀釋此聚合溶液，投入600g的甲醇而混合後，投入21g的蒸餾水後再攪拌，靜置30分鐘。然後，回收下層，製成丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。此樹脂溶液的固形分(聚合物)的物性值如下述，產率為60%。
所得到的共聚合物，Mw為7300、Mw/Mn為1.6，13C-NMR分析的結果，氟含量為9.60atom%，來自單體(M-6)及(M-7)的各重複單元的含有比例為70.5：29.5(莫耳%)。此共聚合物為含氟的樹脂(C-1)。
再者，此樹脂(C-1)，相當於本發明的敏輻射線性樹脂組成物(I)中的含氟的樹脂(C)、及敏輻射線性樹脂組成物(II)中的樹脂(Q)。
(合成例7)
準備將下述式所表示的單體(M-8)54.21g(60莫耳%)、下述式所表示的單體(M-9)28.02g(25莫耳%)、及下述式所表示的單體(M-10)17.77g(15莫耳%)，溶解於2-丁酮70g，再投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)3.23g的單體溶液。另一方面，於500mL的三口燒瓶中投入30g的2-丁酮，進行30分鐘氮淨化。氮淨化後，一邊攪拌反應釜一邊加熱至80℃。接著，使用滴下漏斗，用3小時滴下預先準備的單體溶液。將滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合結束後，聚合溶液藉由水冷冷卻至30℃以下，將此聚合溶液移液至2L分液漏斗。接著，用150g的n-己烷稀釋此聚合溶液，投入600g的甲醇而混合後，投入21g的蒸餾水後再攪拌，靜置30分鐘。然後，回收下層，製成丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。此樹脂溶液的固形分(聚合物)的物性值如下述，產率為65%。
所得到的共聚合物，Mw為6200、Mw/Mn為1.1，13C-NMR分析的結果，氟含量為3.68atom%，來自單體(M-8)、(M-9)、及(M-10)的各重複單元的含有比例為60.5：24.0：15.5(莫耳%)。此共聚合物為含氟的樹脂(C-2)。
再者，此樹脂(C-2)，相當於本發明的敏輻射線性樹脂組成物(I)中的含氟的樹脂(C)、及敏輻射線性樹脂組成物(II)中的樹脂(Q)。
(合成例8)
準備將下述式所表示的單體(M-7)12.5g(20莫耳%)、及下述式所表示的單體(M-10)87.5g(80莫耳%)，溶解於2-丁酮70g，再投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)3.23g的單體溶液。另一方面，於500mL的三口燒瓶中投入30g的2-丁酮，進行30分鐘氮淨化。氮淨化後，一邊攪拌反應釜一邊加熱至80℃。接著，使用滴下漏斗，用3小時滴下預先準備的單體溶液。將滴下開始當作聚合開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合結束後，聚合溶液藉由水冷冷卻至30℃以下，將此聚合溶液移液至2L分液漏斗。接著，用150g的n-己烷稀釋此聚合溶液，投入600g的甲醇而混合後，投入21g的蒸餾水後再攪拌，靜置30分鐘。然後，回收下層，製成丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。此樹脂溶液的固形分(聚合物)的物性值如下述，產率為50%。
所得到的共聚合物，Mw為7300、Mw/Mn為1.3，13C-NMR分析的結果，氟含量為13.7atom%，來自單體(M-6)及(M-7)的各重複單元的含有比例為18.6：81.4(莫耳%)。此共聚合物為含氟的樹脂(C-3)。
再者，此樹脂(C-3)，相當於本發明的敏輻射線性樹脂組成物(II)中的樹脂(Q)。
[3]敏輻射線性樹脂組成物的調製
以表1所示的比例，混合(A)樹脂、(B)酸產生劑、(C)含氟的樹脂、(D)內酯化合物、(E)酸擴散控制劑及(G)溶劑，調製實施例1~7及比較例1~3的各敏輻射線性樹脂組成物。
再者，表1所示的(B)酸產生劑、(D)內酯化合物、(E)酸擴散控制劑及(G)溶劑的詳細如下述。此外，表中「份」為質量基準。
<(B)酸產生劑>
(B-1)：三苯基鋶‧九氟-n-丁烷磺酸酯
(B-2)：1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓‧九氟-n-丁烷磺酸酯
(B-3)：下述構造所表示的化合物
<(D)內酯化合物>
(D-1)：γ-丁內酯
<酸擴散控制劑(E)>
(E-1)：N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶
(E-2)：三苯基鋶水楊酸鹽
<(G)溶劑>
(G-1)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(G-2)：環己酮
[4]實施例的評估
關於實施例1~7及比較例1~3的各敏輻射線性樹脂組成物，如下述進行下述(1)~(7)的各種評估。評估結果列示於表3。
各評估方法如下述。
(1)後退接觸角
於8寸矽晶圓上，旋轉塗佈各敏輻射線性樹脂組成物，於加熱板上進行90℃、60秒PB，形成膜厚120nm的塗膜(光阻膜)。然後，使用商品名「DSA-10」(KRUS公司製)，快速地在室溫：23℃、濕度：45%、常壓的環境下，依下述的順序測量後退接觸角。
調整商品名「DSA-10」(KRUS公司製)的晶圓平台位置，於此經調整的平台上裝置前述晶圓。接著，將水注入於針，在前述經裝置的晶圓上可形成水滴的初期位置微調整前述針的位置。然後，使水從此針排出後於前述晶圓上形成25μL的水滴，將針暫時從水滴抽離，再度將針降至前述初期位置後配置於水滴內。接著，以10μL/min的速度從針吸引水滴90秒，同時每秒測量1次接觸角(合計90次)。其中，計算出關於從接觸角的測量值穩定時起20秒的接觸角之平均值，作為後退接觸角(°)。
(2)感度
使用塗佈/顯影(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京電子公司製)，於8寸矽晶圓的表面上，首先形成膜厚300nm的有機下層膜，接著，形成膜厚45nm的無機中間膜(SOG：旋塗式玻璃)後作為基板。
然後，將各敏輻射線性樹脂組成物，用前述塗佈/顯影，旋轉塗佈於前述基板上，藉由以表2所示的條件進行烘烤(PB)，形成膜厚120nm的光阻膜。接著，使用ArF準分子雷射曝光裝置(商品名「NSR S306C」、Nikon公司製、照明條件；NA0.78、σ0/σ1=0.93/0.62、Dipole)，介由遮罩圖型使光阻膜進行曝光。然後，以表2所示的條件進行烘烤(PEB)後，藉由2.38%的四甲基銨氫氧化物水溶液，進行23℃、30秒顯影，水洗、乾燥後，形成正型的光阻圖型。
所得到的光阻膜中，以形成線寬為75nm的線、線與線的距離為75nm(線與間隔(line and space)為1對1)之光阻圖型時的曝光量(mJ/cm2)，為最適曝光量。而且，將此最適曝光量作為感度進行評估。線寬及線與線的距離的測量，使用掃描型電子顯微鏡(商品名「S-9380」、日立High-Technologies公司製)。
(3)解析度
前述感度的評估所形成的線與間隔的光阻圖型的線寬之中，線的最小線寬(nm)作為解析度的評估值(表3中，表示為「解析度(nm)」)。再者，此解析度，數值愈小愈佳。
(4)LWR
以前述感度的評估的最適曝光量所解析的75nm的線與間隔圖型的觀測，與感度的評估同樣用掃描型電子顯微鏡從圖型上部觀察時，於任意測點觀察線寬，以3σ(nm)評估其測量偏差。再者，此值數值愈小愈佳。
(5)圖型倒塌
以前述感度的評估的最適曝光量所解析的75nm的線與間隔圖型的觀測，再增加曝光量時，圖型的線寬變更小。此時，某線寬以下(或曝光量以上)，圖型倒塌發生。此圖型倒塌最初發生時的圖型線寬作為最小倒塌尺寸。用與感度的評估相同的掃描型電子顯微鏡從圖型上部觀察而測量尺寸。
(6)圖型形狀
將前述感度的評估所得到的光阻膜的75nm線與間隔圖型的截面形狀，用日立High-Technologies公司製的掃描型電子顯微鏡(商品名「S-4800」)觀察，測量於光阻圖型的中間的線寬Lb、與於膜的上部的線寬La。所測量的結果，以La/Lb所計算的值，0.9≦La/Lb≦1.1的範圍內時，為「良好」，範圍外時為「不良」。
(7)顯影缺陷
使用塗佈/顯影(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京電子公司製)，於8寸矽晶圓的表面上，首先形成膜厚300nm的有機下層膜，接著，形成膜厚45nm的無機中間膜(SOG：旋塗式玻璃)後作為基板。
然後，將各敏輻射線性樹脂組成物，用前述塗佈/顯影，旋轉塗佈於前述基板上，藉由以表2所示的條件進行烘烤(PB)，形成膜厚120nm的光阻膜。然後，介由未形成圖型的毛玻璃用前述感度的曝光量進行曝光。此時，對晶圓全面進行曝光，使曝光區域與未曝光部區域成為棋盤模樣(checkerboard pattern)。
然後，以表2所示的條件進行烘烤(PEB)後，藉由2.38%的四甲基銨氫氧化物水溶液，進行23℃、30秒顯影，水洗、乾燥後，形成正型的光阻圖型。此評估用晶圓用「KLA2351」(KLA Tencor公司製)測量，作為顯影缺陷的測量。通常顯影缺陷檢測出曝光部及未曝光部兩者，本實施例記載其總數。
由表3可清楚地了解，含有所定量的內酯化合物(D)之敏輻射線性樹脂組成物，於液浸曝光時，不僅可表現出可抑制水紋缺陷及氣泡缺陷之充分的光阻膜表面的撥水性，且所得到的圖型形狀優良，感度、解析度、LWR、顯影缺陷、耐圖型倒塌性等之光阻基本性能亦優良。
 [產業上的可利用性]
本發明的敏輻射線性組成物，可優良地抑制液浸曝光所造成的缺陷之水紋缺陷或氣泡缺陷的發生。而且，所得到的圖型形狀優良，感度、解析度、LWR、顯影缺陷、耐圖型倒塌性等之光阻基本性能亦充分地優異。因此，可適用於以ArF準分子雷射等作為光源的微影術步驟，特別適用於液浸曝光步驟。

Claims (9)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：含有經由酸的作用而成為鹼可溶性的重複單元，且不含有含氟原子的重複單元之樹脂(A)、與敏輻射線性酸產生劑(B)、與含有經由酸的作用而成為鹼可溶性的重複單元、及含氟原子的重複單元之含氟的樹脂(C)、與內酯化合物(D)；前述內酯化合物(D)的含量，係前述樹脂(A)為100質量份時，為50~200質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述含氟的樹脂(C)的含量，係前述樹脂(A)為100質量份時，為0.1~20質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述含氟的樹脂(C)含有下述一般式(8)所表示的重複單元、及下述一般式(9)所表示的重複單元中的至少一方， 〔一般式(8)中，R16表示氫原子、碳數1~4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R31表示單鍵、或(n+1)價 的鏈狀或環狀的烴基；R32表示單鍵、或2價的鏈狀或環狀的烴基；X1表示被氟原子取代的甲撐基、或碳數2~20的直鏈狀或分歧狀的氟烷撐基；G表示單鍵或-CO-；n表示1~3的整數；R33表示氫原子或酸解離性基〕 〔一般式(9)中，R18互相獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R19表示至少一個的氫原子被取代為氟原子之碳數1~12的直鏈狀、分歧狀或環狀的烷基〕。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述含氟的樹脂(C)含有下述式(1c-1)所表示的重複單元， 〔一般式(1c-1)中，R表示氫原子、碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基、三氟甲基、或羥基甲基；R2表示碳數1~4的直鏈狀或分歧狀的烷基；m為0~4的整數〕。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)再含有含內酯骨架之重複單元。
  6. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：含有經由酸的作用而成為鹼可溶性的重複單元，氟含量低於3atom%之樹脂(P)、與含有含氟原子的重複單元，氟含量為3atom%以上之樹脂(Q)、與敏輻射線性酸產生劑(B)、與內酯化合物(D)；前述內酯化合物(D)的含量，係前述樹脂(P)為100質量份時，為50~200質量份。
  7. 如申請專利範圍第6項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述樹脂(Q)的含量，係前述樹脂(P)為100質量份時，為0.1~20質量份。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述樹脂(P)再含有含內酯骨架之重複單元。
  9. 一種光阻圖型形成方法，其特徵係具備(1)使用申請專利範圍第1~8項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，於基板上形成光阻膜之步驟、(2)使前述光阻膜進行液浸曝光之步驟、(3)使經液浸曝光的光阻膜進行顯影，形成光阻圖型之步驟。
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