JPWO2010029982A1 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2010029982A1 JPWO2010029982A1 JP2010528755A JP2010528755A JPWO2010029982A1 JP WO2010029982 A1 JPWO2010029982 A1 JP WO2010029982A1 JP 2010528755 A JP2010528755 A JP 2010528755A JP 2010528755 A JP2010528755 A JP 2010528755A JP WO2010029982 A1 JPWO2010029982 A1 JP WO2010029982A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- repeating unit
- radiation
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *CC1(*C1)C(OC(C1CC2C3C1)C3OC2=O)=O Chemical compound *CC1(*C1)C(OC(C1CC2C3C1)C3OC2=O)=O 0.000 description 4
- QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N CC(C(OCC(F)(F)F)=O)=C Chemical compound CC(C(OCC(F)(F)F)=O)=C QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N c(cc1)ccc1Sc1ccccc1 Chemical compound c(cc1)ccc1Sc1ccccc1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
- H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
また、特許文献3〜13には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。
今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低ラインウィデュスラフネス(Line Width Roughness、以下、「LWR」ともいう。)、ブロッブ等の現像欠陥の低発生、低ポスト・エクスポージャー・ベーク(Post Exposure Bake、以下、「PEB」ともいう。)温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。特に、液浸露光工程においては、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を抑制することが可能な材料の開発が求められている。
[1]酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂(C)と、ラクトン化合物(D)と、を含有し、
前記ラクトン化合物(D)の含有量が、前記樹脂(A)を100質量部とした場合に、31〜200質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
[2]前記フッ素含有樹脂(C)の含有量が、前記樹脂(A)を100質量部とした場合に、0.1〜20質量部である前記[1]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[3]前記フッ素含有樹脂(C)が、下記一般式(8)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(9)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含む前記[1]又は[2]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[4]前記フッ素含有樹脂(C)が、下記式(1c−1)で表される繰り返し単位を含む前記[1]乃至[3]のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
[5]前記樹脂(A)が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む前記[1]乃至[4]のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
[6]酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が3atom%未満である樹脂(P)と、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が3atom%以上である樹脂(Q)と、感放射線性酸発生剤(B)と、ラクトン化合物(D)と、を含有し、
前記ラクトン化合物(D)の含有量が、前記樹脂(P)を100質量部とした場合に、31〜200質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
[7]前記樹脂(Q)の含有量が、前記樹脂(P)を100質量部とした場合に、0.1〜20質量部である前記[6]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[8]前記樹脂(P)が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む前記[6]又は[7]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[9](1)前記[1]乃至[8]のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
(2)前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
(3)液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
また、本明細書における「(メタ)アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「(メタ)クリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂(C)と、ラクトン化合物(D)と、を含有する樹脂組成物(以下、「感放射線性樹脂組成物(I)」ともいう。)である。
[1−1]樹脂(A)
前記樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂である。即ち、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、且つフッ素原子を含まない樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂(A)を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに樹脂(A)のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。また、ここでいう「フッ素原子を含まない」とは、樹脂(A)の調製時において、意図してフッ素原子を含めていないということを意味する。
前記一般式(1b)で表される基においては、特に、R2がメチル基、エチル基、n−プロピル基、又はi−プロピル基である基が好ましい。
前記一般式(1c)で表される基においては、特に、mが0でR2がメチル基である基、mが0でR2がエチル基である基、mが1でR2がメチル基である基、又は、mが1でR2がエチル基である基が好ましい。
前記一般式(1d)で表される基においては、特に、2つのR2がともにメチル基である基が好ましい。
この繰り返し単位(2)としては、例えば、下記一般式(2−1)〜(2−6)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
この多環型脂環式炭化水素基の具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
これらは例えば、以下のような具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
また、前記R10における炭素数3〜20の脂環式のアルキル基としては、−CnH2n−1(nは3〜20の整数)で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。
また、多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
尚、これらのシクロアルキル基及び多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上或いは1個以上で置換されていてもよい。
また、滴下時間を含む全反応時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定できるが、30分〜8時間であることが好ましく、より好ましくは45分〜7時間、更に好ましくは1時間〜6時間である。
単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して30モル%以上が好ましく、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上である。
前記エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン等を挙げることができる。
前記アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
前記エステル及びラクトン類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
尚、これらの溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この再沈溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。
前記エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサンを挙げることができる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。
前記アミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
前記エステル及びラクトン類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。
前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
また、樹脂(A)のMwとGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0、更に好ましくは1.0〜2.0である。
前記感放射線性酸発生剤(B)(以下、単に「酸発生剤(B)」ともいう。)は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂(樹脂(A)及びフッ素含有樹脂(C))中に存在する酸解離性基を解離させて(保護基を脱離させて)、樹脂をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
また、前記2価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
また、R14CnF2nSO3 −及びR14SO3 −アニオン中のR14における置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
但し、一般式(5)で表される酸発生剤(B)としては、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の特定のカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−オクタンスルホネートアニオン等の特定のアニオンとで組み合わされる感放射線性酸発生剤は含まない。
また、前述の他の酸発生剤を用いている場合、この他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤(B)全体を100質量%とした場合に、80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは60質量%以下である。
前記フッ素含有樹脂(C)は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むものである。即ち、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、且つフッ素原子を含む樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、フッ素含有樹脂(C)を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりにフッ素含有樹脂(C)のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
また、一般式(1c−1)におけるmは、0〜4の整数であり、0〜3の整数であることがより好ましい。
R31における、2価(n=1の場合)の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する2価の炭化水素基等を挙げることができる。
脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
この2価の鎖状又は環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基に由来する2価の炭化水素基や、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等を挙げることができる。
このような酸解離性基としては、例えば、t−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、(チオテトラヒドロピラニルスルファニル)メチル基、(チオテトラヒドロフラニルスルファニル)メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。
尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基(置換基)としては、炭素数1〜4のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基(置換基)としては、炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができる。
前記Rの炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の1価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、Rの脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
更に、Rが相互に結合して形成された2価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の2価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような単環式炭化水素基や、この2価の脂環式炭化水素基(単環式炭化水素基)を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
尚、このフッ素含量は13C−NMRにより測定することができる。
また、フッ素含有樹脂(C)のMwとGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0、更に好ましくは1.0〜2.0である。
前記ラクトン化合物(D)は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示すフッ素含有樹脂(C)を、効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。そのため、このラクトン化合物(D)を含有させることで、フッ素含有樹脂(C)の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、LWR、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の撥水性を維持することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂(A)、酸発生剤(B)、フッ素含有樹脂(C)及びラクトン化合物(D)に加えて、酸拡散制御剤(E)を更に含有していてもよい。
この酸拡散制御剤(E)は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、酸拡散制御剤として機能するものである。このような酸拡散制御剤(E)を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物となる。
このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式(11)で表されるスルホニウム塩化合物、及び下記一般式(12)で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
また、Z−は、OH−、R−COO−、R−SO3 −(但し、Rはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す)、又は下記式(13)で表されるアニオンを示す。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環式骨格含有添加剤(f1)、界面活性剤(f2)、増感剤(f3)等の各種の添加剤(F)を配合することができる。
尚、各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
このような脂環式骨格含有添加剤(f1)としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;
これらの脂環式骨格含有添加剤(f1)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような界面活性剤(f2)としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子社製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤(f2)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような増感剤(f3)としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤(f3)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
更には、前記添加剤(F)として、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
溶剤(G)としては、樹脂(A)、感放射線性酸発生剤(B)、フッ素含有樹脂(C)及びラクトン化合物(D)が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。尚、感放射線性樹脂組成物が、酸拡散制御剤(E)及び添加剤(F)を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。
尚、これらの溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が3atom%未満である樹脂(P)と、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が3atom%以上である樹脂(Q)と、感放射線性酸発生剤(B)と、ラクトン化合物(D)と、を含有する樹脂組成物(以下、「感放射線性樹脂組成物(II)」ともいう。)である。
前記樹脂(P)は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が3atom%未満のものである。即ち、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、且つフッ素含量が3atom%未満の樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂(P)を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに樹脂(P)のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
尚、樹脂(P)は、繰り返し単位(a1)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
尚、樹脂(P)は、繰り返し単位(2)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
尚、樹脂(P)は、繰り返し単位(3)、(4)及び他の繰り返し単位を、種類を問わず、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
フッ素原子を含有する具体的な繰り返し単位としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物(I)のフッ素含有樹脂(C)で説明した繰り返し単位(8)や繰り返し単位(9)等が挙げられる。
尚、樹脂(P)は、フッ素原子を含有する繰り返し単位を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
尚、このフッ素含量は13C−NMRにより測定することができる。
また、樹脂(P)のMwとGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0、更に好ましくは1.0〜2.0である。
前記樹脂(Q)は、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が3atom%以上のものである。
この樹脂(Q)は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来の欠陥を抑制することかできる。
尚、樹脂(Q)は、繰り返し単位(8)及び(9)を、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
尚、樹脂(Q)は、繰り返し単位(a2)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
尚、樹脂(Q)は、繰り返し単位(2)〜(4)及び他の繰り返し単位を、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
尚、このフッ素含量は13C−NMRにより測定することができる。
また、樹脂(Q)のMwとGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0、更に好ましくは1.0〜2.0である。
前記感放射線性酸発生剤(B)については、上述の感放射線性樹脂組成物(I)における感放射線性酸発生剤(B)の説明をそのまま適用することができる。
酸発生剤(B)の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂(P)を100質量部とした場合に、0.1〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜15質量部である。この使用量が0.1質量部未満の場合、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、20質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
また、前述の他の酸発生剤を用いている場合、この他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤(B)全体を100質量%とした場合に、80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは60質量%以下である。
前記ラクトン化合物(D)については、上述の感放射線性樹脂組成物(I)におけるラクトン化合物(D)の説明をそのまま適用することができる。
ラクトン化合物(D)の含有量は、レジスト膜表面に少ない添加量の樹脂(Q)を偏析させる効果を得る観点から、前記樹脂(P)を100質量部とした場合に、31〜200質量部であり、より好ましくは50〜150質量部である。このラクトン化合物(D)の含有割合が31質量部未満である場合、少量の樹脂(Q)添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、この含有量が200質量部を超える場合、レジストの基本性能及び形状が著しく劣化するおそれがある。
前記酸拡散制御剤(E)については、上述の感放射線性樹脂組成物(I)における酸拡散制御剤(E)の説明をそのまま適用することができる。
酸拡散制御剤(E)の含有量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、前記樹脂(P)を100質量部とした場合に、10質量部未満であることが好ましく、より好ましくは5質量部未満である。この酸拡散制御剤(E)の含有量が10質量部以上である場合、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。尚、この含有量が0.001質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
前記添加剤(F)については、上述の感放射線性樹脂組成物(I)における加剤(F)の説明をそのまま適用することができる。
前記溶剤(G)については、上述の感放射線性樹脂組成物(I)における溶剤(G)の説明をそのまま適用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物(I)及び(II)は、それぞれ、液浸露光用の感放射線性樹脂組成物として有用であり、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
この際に用いられる液浸用保護膜は、特に限定されないが、後述する工程(3)の前に溶剤により剥離される溶剤剥離型液浸用保護膜(例えば、特開2006−227632号公報等参照)や、工程(3)の現像と同時に剥離される現像液剥離型液浸用保護膜(例えば、WO2005−069076号公報、及びWO2006−035790号公報等参照)等が挙げられる。特に、スループット等を考慮した場合には、一般的に後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
このPEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、30〜200℃であることが好ましく、より好ましくは50〜170℃である。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、10質量%以下であることが好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度が10質量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
以下、各樹脂(A)の合成例について説明する。尚、下記の各合成例における各測定は、下記の要領で行った。
東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0ミリリットル/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度「Mw/Mn」は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
(2)13C−NMR分析
各樹脂の13C−NMR分析は、日本電子社製の商品名「JNM−EX270」を使用し、測定した。
(3)低分子量成分の残存割合
ジーエルサイエンス社製の商品名「Intersil ODS−25μmカラム」(4.6mmφ×250mm)を使用し、流量:1.0ミリリットル/分、溶出溶媒:アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。尚、本実施例においては、低分子量成分の残存割合として、ポリスチレン換算重量平均分子量が500以下の成分の割合を算出した。
前記単量体(M−1)53.93g(50モル%)、単量体(M−2)35.38g(40モル%)、及び単量体(M−3)10.69g(10モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.58gを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに100gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、2000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、400gのメタノールにてスラリー状で2度洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た(74g、収率74%)。
得られた共重合体は、Mwが6900、Mw/Mnが1.70であり、13C−NMR分析の結果、単量体(M−1)、(M−2)及び(M−3)に由来する各繰り返し単位の含有割合が53.0:37.2:9.8(モル%)であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量が37.2モル%であった。また、低分子量成分の残存割合は0.13%であった。この共重合体を樹脂(A−1)とする(下式参照)。
尚、この樹脂(A−1)は、本発明の感放射線性樹脂組成物(I)における樹脂(A)、及び感放射線性樹脂組成物(II)における樹脂(P)に相当する。
前記単量体(M−1)47.54g(46モル%)、単量体(M−2)12.53g(15モル%)、及び単量体(M−4)39.93g(39モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更に2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4.08gを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた1000mlの三つ口フラスコに100gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、2000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、400gのメタノールにてスラリー状で2度洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た(73g、収率73%)。
得られた共重合体は、Mwが5700、Mw/Mnが1.70であり、13C−NMR分析の結果、単量体(M−1)、(M−2)、及び(M−4)に由来する各繰り返し単位の含有割合が51.4:14.6:34.0(モル%)であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は48.6モル%であった。また、低分子量成分の残存割合は0.18%であった。この共重合体を樹脂(A−2)とする(下式参照)。
尚、この樹脂(A−2)は、本発明の感放射線性樹脂組成物(I)における樹脂(A)、及び感放射線性樹脂組成物(II)における樹脂(P)に相当する。
単量体(M−1)42.22g(40モル%)、単量体(M−2)30.29g(35モル%)、単量体(M−3)15.69g(15モル%)、及び単量体(M−4)11.79g(10モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)6.23gを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに100gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、2000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、400gのメタノールにてスラリー状で2度洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た(79g、収率79%)。
得られた共重合体は、Mwが5900、Mw/Mnが1.69であり、13C−NMR分析の結果、単量体(M−1)、(M−2)、(M−3)、及び(M−4)に由来する各繰り返し単位の含有割合が40.6:35.1:13.9:10.4(モル%)であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は45.5モル%であった。また、低分子量成分の残存割合は0.20%であった。この共重合体を樹脂(A−3)とする(下式参照)。 尚、この樹脂(A−3)は、本発明の感放射線性樹脂組成物(I)における樹脂(A)、及び感放射線性樹脂組成物(II)における樹脂(P)に相当する。
単量体(M−1)56.92g(50モル%)、及び単量体(M−5)43.08g(50モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)6.23gを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに100gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、2000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、400gのメタノールにてスラリー状で2度洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た(80g、収率80%)。
得られた共重合体は、Mwが8100、Mw/Mnが1.45であり、13C−NMR分析の結果、単量体(M−1)及び(M−5)に由来する各繰り返し単位の含有割合が52.7:47.3(モル%)であった。また、低分子量成分の残存割合は0.10%であった。この共重合体を樹脂(A−4)とする(下式参照)。
尚、この樹脂(A−4)は、本発明の感放射線性樹脂組成物(I)における樹脂(A)、及び感放射線性樹脂組成物(II)における樹脂(P)に相当する。
前記単量体(M−1)50.30g(45モル%)、単量体(M−5)42.30g(50モル%)、及び単量体(M−10)7.40g(5モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更に2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4.08gを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた1000mlの三つ口フラスコに100gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、2000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、400gのメタノールにてスラリー状で2度洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た(80g、収率80%)。
得られた共重合体は、Mwが6800、Mw/Mnが1.4であり、13C−NMR分析の結果、フッ素含量が2.8atom%、単量体(M−1)、(M−5)、及び(M−10)に由来する各繰り返し単位の含有割合が44.8:51.2:4.0(モル%)であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は51.2モル%であった。また、低分子量成分の残存割合は0.10%であった。この共重合体を樹脂(A−5)とする(下式参照)。
尚、この樹脂(A−5)は、本発明の感放射線性樹脂組成物(II)における樹脂(P)に相当する。
(合成例6)
下記式で表される単量体(M−6)35.81g(70モル%)、及び下記式で表される単量体(M−7)14.17g(30モル%)を、2−ブタノン70gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)3.23gを投入した単量体溶液を準備した。一方、500mLの三口フラスコに30gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、その重合溶液を2L分液漏斗に移液した。次いで、150gのn−ヘキサンでその重合溶液を希釈し、600gのメタノールを投入して混合した後、21gの蒸留水を投入して更に攪拌し、30分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分(重合体)の物性値は以下のとおりであり、収率は60%であった。
得られた共重合体は、Mwが7300、Mw/Mnが1.6であり、13C−NMR分析の結果、フッ素含量が9.60atom%、単量体(M−6)及び(M−7)に由来する各繰り返し単位の含有割合が70.5:29.5(モル%)であった。この共重合体をフッ素含有樹脂(C−1)とする。
尚、この樹脂(C−1)は、本発明の感放射線性樹脂組成物(I)におけるフッ素含有樹脂(C)、及び感放射線性樹脂組成物(II)における樹脂(Q)に相当する。
下記式で表される単量体(M−8)54.21g(60モル%)、下記式で表される単量体(M−9)28.02g(25モル%)、及び下記式で表される単量体(M−10)17.77g(15モル%)を、2−ブタノン70gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)3.23gを投入した単量体溶液を準備した。一方、500mLの三口フラスコに30gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、その重合溶液を2L分液漏斗に移液した。次いで、150gのn−ヘキサンでその重合溶液を希釈し、600gのメタノールを投入して混合した後、21gの蒸留水を投入して更に攪拌し、30分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分(重合体)の物性値は以下のとおりであり、収率は65%であった。
得られた共重合体は、Mwが6200、Mw/Mnが1.1であり、13C−NMR分析の結果、フッ素含量が3.68atom%、単量体(M−8)、(M−9)、及び(M−10)に由来する各繰り返し単位の含有割合が60.5:24.0:15.5(モル%)であった。この共重合体をフッ素含有樹脂(C−2)とする。
尚、この樹脂(C−2)は、本発明の感放射線性樹脂組成物(I)におけるフッ素含有樹脂(C)、及び感放射線性樹脂組成物(II)における樹脂(Q)に相当する。
下記式で表される単量体(M−7)12.5g(20モル%)、及び下記式で表される単量体(M−10)87.5g(80モル%)を、2−ブタノン70gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)3.23gを投入した単量体溶液を準備した。一方、500mLの三口フラスコに30gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、その重合溶液を2L分液漏斗に移液した。次いで、150gのn−ヘキサンでその重合溶液を希釈し、600gのメタノールを投入して混合した後、21gの蒸留水を投入して更に攪拌し、30分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分(重合体)の物性値は以下のとおりであり、収率は50%であった。
得られた共重合体は、Mwが7300、Mw/Mnが1.3であり、13C−NMR分析の結果、フッ素含量が13.7atom%、単量体(M−7)及び(M−10)に由来する各繰り返し単位の含有割合が18.6:81.4(モル%)であった。この共重合体をフッ素含有樹脂(C−3)とする。
尚、この樹脂(C−3)は、本発明の感放射線性樹脂組成物(II)における樹脂(Q)に相当する。
表1に示す割合で、(A)樹脂、(B)酸発生剤、(C)フッ素含有樹脂、(D)ラクトン化合物、(E)酸拡散制御剤及び(G)溶剤を混合し、実施例1〜7及び比較例1〜3の各感放射線性樹脂組成物を調製した。
(B−1):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−2):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−3):下記構造で表される化合物
(D−1):ガンマ−ブチロラクトン
<酸拡散制御剤(E)>
(E−1):N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
(E−2):トリフェニルスルホニウムサリチレート
<(G)溶剤>
(G−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(G−2):シクロヘキサノン
実施例1〜7及び比較例1〜3の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記(1)〜(7)の各種評価を行った。これらの評価結果を表3に示す。
(1)後退接触角
8インチシリコンウエハ上に、各感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上で90℃、60秒PBを行い、膜厚120nmの塗膜(フォトレジスト膜)を形成した。その後、商品名「DSA−10」(KRUS社製)を使用して、速やかに、室温:23℃、湿度:45%、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
商品名「DSA−10」(KRUS社製)のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、前記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記ウェハ上に25μLの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒1回測定する(合計90回)。このうち、接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角(°)とした。
コータ/デベロッパ(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京エレクトロン社製)を用いて、8インチシリコンウエハの表面に、まず、膜厚300nmの有機下層膜を形成し、次いで、膜厚45nmの無機中間膜(SOG:スピン・オン・グラス)を形成して基板とした。
その後、各感放射線性樹脂組成物を前記基板上に、前記コータ/デベロッパにて、スピンコートし、表2に示す条件でベーク(PB)を行うことにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。次いで、ArFエキシマレーザー露光装置(商品名「NSR S306C」、ニコン社製、照明条件;NA0.78、σ0/σ1=0.93/0.62、Dipole)を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、表2示す条件でベーク(PEB)を行った後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、23℃、30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が75nmであるライン、ラインとラインとの距離が75nm(ライン・アンド・スペースが1対1)であるレジストパターンを形成する際の露光量(mJ/cm2)を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した。線幅及びラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡(商品名「S−9380」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
前記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅(nm)を解像度の評価値とした(表3において、「解像度(nm)」と示す)。尚、この解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
前記感度の評価の最適露光量にて解像した75nmのライン・アンド・スペースパターンの観測において、感度の評価と同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σ(nm)で評価した。尚、この値は小さいほど良好であることを示す。
前記感度の評価の最適露光量にて解像した75nmのライン・アンド・スペースパターンの観測において、更に露光量を増加させた場合にパターンの線幅は更に小さくなる。その場合に、ある線幅以下(或いはある露光量以上)でパターン倒れが発生する。このパターン倒れが最初に発生したときのパターン線幅を最小倒壊寸法とした。感度の評価と同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察し寸法を測定した。
前記感度の評価で得たレジスト膜の75nmライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(商品名「S−4800」)で観察し、レジストパターンの中間での線幅Lbと、膜の上部での線幅Laを測定した。測定した結果、La/Lbで算出される値が、0.9≦La/Lb≦1.1の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
コータ/デベロッパ(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京エレクトロン社製)を用いて、8インチシリコンウエハの表面に、まず、膜厚300nmの有機下層膜を形成し、次いで、膜厚45nmの無機中間膜(SOG:スピン・オン・グラス)を形成して基板とした。
その後、各感放射線性樹脂組成物を前記基板上に、前記コータ/デベロッパにて、スピンコートし、表2に示す条件でベーク(PB)を行うことにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して前記感度の露光量にて露光を行った。この際、露光エリアと未露光部エリアが市松模様になるようにウェハ全面に露光した。
その後、表2に示す条件でベーク(PEB)を行った後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、23℃、30秒間現像し、水洗し、乾燥して現像欠陥の評価用ウェハを作成した。この評価用ウェハを「KLA2351」(KLAテンコール社製)で測定して、現像欠陥の測定とした。通常現像欠陥は露光部及び未露光部両方に検出され、本実施例ではその総数を記載した。
Claims (9)
- 酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂(C)と、ラクトン化合物(D)と、を含有し、
前記ラクトン化合物(D)の含有量が、前記樹脂(A)を100質量部とした場合に、31〜200質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 - 前記フッ素含有樹脂(C)の含有量が、前記樹脂(A)を100質量部とした場合に、0.1〜20質量部である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記フッ素含有樹脂(C)が、下記一般式(8)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(9)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含む請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が3atom%未満である樹脂(P)と、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が3atom%以上である樹脂(Q)と、感放射線性酸発生剤(B)と、ラクトン化合物(D)と、を含有し、
前記ラクトン化合物(D)の含有量が、前記樹脂(P)を100質量部とした場合に、31〜200質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 - 前記樹脂(Q)の含有量が、前記樹脂(P)を100質量部とした場合に、0.1〜20質量部である請求項6に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(P)が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む請求項6又は7に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (1)請求項1乃至8のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
(2)前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
(3)液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010528755A JP5360065B2 (ja) | 2008-09-12 | 2009-09-10 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008235509 | 2008-09-12 | ||
JP2008235509 | 2008-09-12 | ||
JP2010528755A JP5360065B2 (ja) | 2008-09-12 | 2009-09-10 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
PCT/JP2009/065875 WO2010029982A1 (ja) | 2008-09-12 | 2009-09-10 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010029982A1 true JPWO2010029982A1 (ja) | 2012-02-02 |
JP5360065B2 JP5360065B2 (ja) | 2013-12-04 |
Family
ID=42005232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010528755A Active JP5360065B2 (ja) | 2008-09-12 | 2009-09-10 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110212401A1 (ja) |
EP (1) | EP2325694B1 (ja) |
JP (1) | JP5360065B2 (ja) |
KR (1) | KR101701523B1 (ja) |
CN (1) | CN102150083B (ja) |
TW (1) | TWI524135B (ja) |
WO (1) | WO2010029982A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5277128B2 (ja) * | 2008-09-26 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP5402809B2 (ja) | 2009-04-21 | 2014-01-29 | セントラル硝子株式会社 | トップコート組成物 |
JP5223775B2 (ja) * | 2009-05-25 | 2013-06-26 | セントラル硝子株式会社 | 液浸レジスト用撥水性添加剤 |
JP5386236B2 (ja) | 2009-06-01 | 2014-01-15 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
WO2010140637A1 (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法 |
TWI570506B (zh) | 2009-09-18 | 2017-02-11 | Jsr Corp | Sensitive radiation linear resin composition, photoresist pattern formation method, polymer |
JP5758301B2 (ja) * | 2009-11-18 | 2015-08-05 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法 |
JP5783168B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2015-09-24 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
TWI457318B (zh) | 2010-10-05 | 2014-10-21 | Shinetsu Chemical Co | 含氟酯單體及其製造方法、與含氟酯高分子化合物 |
JP5940800B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2016-06-29 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP5928347B2 (ja) * | 2011-02-04 | 2016-06-01 | Jsr株式会社 | パターン形成方法 |
WO2013047536A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6670555B2 (ja) * | 2015-06-15 | 2020-03-25 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP6581811B2 (ja) * | 2015-06-15 | 2019-09-25 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
US10324377B2 (en) | 2015-06-15 | 2019-06-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
JP6579044B2 (ja) | 2015-06-30 | 2019-09-25 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びパターン形成方法 |
US11016386B2 (en) * | 2018-06-15 | 2021-05-25 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Photoresist composition and method of forming photoresist pattern |
CN113168098B (zh) * | 2019-01-28 | 2024-03-29 | 富士胶片株式会社 | 感光化射线性或感辐射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 |
CN112925167A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-08 | 宁波南大光电材料有限公司 | 具有光酸活性的光刻胶树脂及光刻胶 |
CN116046941B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-06-25 | 徐州博康信息化学品有限公司 | 一种光刻胶树脂中残余单体含量的测试方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007116664A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Jsr Corporation | フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物 |
JP2007326903A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Fujifilm Corp | 樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたターン形成方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0612452B2 (ja) | 1982-09-30 | 1994-02-16 | ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド | 集積回路素子の製造方法 |
DE69214035T2 (de) * | 1991-06-28 | 1997-04-10 | Ibm | Reflexionsverminderde Überzüge |
JP3751065B2 (ja) | 1995-06-28 | 2006-03-01 | 富士通株式会社 | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 |
JP3712218B2 (ja) | 1997-01-24 | 2005-11-02 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型ホトレジスト組成物 |
JP3042618B2 (ja) | 1998-07-03 | 2000-05-15 | 日本電気株式会社 | ラクトン構造を有する(メタ)アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法 |
JP3763693B2 (ja) | 1998-08-10 | 2006-04-05 | 株式会社東芝 | 感光性組成物及びパターン形成方法 |
JP4131062B2 (ja) | 1998-09-25 | 2008-08-13 | 信越化学工業株式会社 | 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP3444821B2 (ja) | 1999-10-06 | 2003-09-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP2002308866A (ja) | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | ラクトン構造を有する多環式化合物 |
JP3991191B2 (ja) * | 2001-06-14 | 2007-10-17 | 信越化学工業株式会社 | ラクトン構造を有する新規(メタ)アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法 |
JP3972190B2 (ja) | 2001-06-15 | 2007-09-05 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
JP2003113174A (ja) | 2001-07-30 | 2003-04-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ラクトン構造を有する多環式化合物 |
JP4003061B2 (ja) | 2001-08-31 | 2007-11-07 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
JP3975790B2 (ja) | 2002-03-15 | 2007-09-12 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JP4031327B2 (ja) | 2002-09-05 | 2008-01-09 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物 |
KR101243405B1 (ko) * | 2004-01-15 | 2013-03-13 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법 |
EP2468780B1 (en) * | 2004-09-30 | 2013-11-13 | JSR Corporation | Copolymer and top coating composition |
JP5114021B2 (ja) * | 2006-01-23 | 2013-01-09 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法 |
JP5266688B2 (ja) * | 2006-08-18 | 2013-08-21 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 |
TWI412888B (zh) * | 2006-08-18 | 2013-10-21 | Sumitomo Chemical Co | 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型正光阻組成物 |
KR101400824B1 (ko) * | 2006-09-25 | 2014-05-29 | 후지필름 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물에 사용되는 수지, 이수지의 합성에 사용되는 화합물, 및 상기 레지스트조성물을 사용한 패턴형성방법 |
JP4818882B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2011-11-16 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP5401046B2 (ja) * | 2007-03-14 | 2014-01-29 | 富士フイルム株式会社 | レジスト表面疎水化用樹脂の製造方法、その製造方法及び該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の調整方法、レジスト膜の形成方法、及び、パターン形成方法 |
US7998654B2 (en) * | 2007-03-28 | 2011-08-16 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern-forming method |
EP1975716B1 (en) * | 2007-03-28 | 2013-05-15 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method |
US7700261B2 (en) * | 2007-09-26 | 2010-04-20 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition and a pattern-forming method using the same |
-
2009
- 2009-09-10 KR KR1020117005739A patent/KR101701523B1/ko active IP Right Grant
- 2009-09-10 EP EP09813128.7A patent/EP2325694B1/en active Active
- 2009-09-10 JP JP2010528755A patent/JP5360065B2/ja active Active
- 2009-09-10 CN CN2009801357013A patent/CN102150083B/zh active Active
- 2009-09-10 WO PCT/JP2009/065875 patent/WO2010029982A1/ja active Application Filing
- 2009-09-11 TW TW098130755A patent/TWI524135B/zh active
-
2011
- 2011-03-11 US US13/045,962 patent/US20110212401A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007116664A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Jsr Corporation | フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物 |
JP2007326903A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Fujifilm Corp | 樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたターン形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010029982A1 (ja) | 2010-03-18 |
CN102150083B (zh) | 2013-09-04 |
EP2325694A1 (en) | 2011-05-25 |
KR101701523B1 (ko) | 2017-02-01 |
TWI524135B (zh) | 2016-03-01 |
KR20110057154A (ko) | 2011-05-31 |
CN102150083A (zh) | 2011-08-10 |
JP5360065B2 (ja) | 2013-12-04 |
EP2325694A4 (en) | 2012-07-18 |
US20110212401A1 (en) | 2011-09-01 |
EP2325694B1 (en) | 2017-11-08 |
TW201022839A (en) | 2010-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5360065B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP5141459B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
WO2010029965A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5077355B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
JP2009134088A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
WO2009142181A1 (ja) | 液浸露光用感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法 | |
JP2010282189A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5621275B2 (ja) | イオンプランテーション用フォトレジストパターン形成方法。 | |
JP5716397B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びフォトレジスト膜 | |
WO2010061875A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5304204B2 (ja) | 重合体および感放射線性樹脂組成物 | |
JP5333227B2 (ja) | 感放射線性組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法 | |
JP2010276624A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5343535B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト成膜方法及びレジストパターン形成方法 | |
JP2010126581A (ja) | 重合体および感放射線性樹脂組成物 | |
JP5176910B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5568963B2 (ja) | 重合体および感放射線性樹脂組成物 | |
JP5176909B2 (ja) | 重合体および感放射線性樹脂組成物 | |
JP5347465B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5077353B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
JP2010237563A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5077354B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
JP4752794B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及び感放射線性樹脂組成物用重合体 | |
JP5157932B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP5077352B2 (ja) | 感放射線性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120210 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120406 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130326 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130819 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5360065 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |