KR101243405B1 - 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

248 ㎚(KrF) 및 193 ㎚(ArF)의 노광 파장에서의 충분한 투과성을 갖고, 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트 상에 피막을 형성할 수 있고, 또한 액침 노광시의 물에 용출되지 않고 안정한 피막을 유지하면서 알칼리 현상액에 용이하게 용해되는 상층막을 형성한다.
렌즈와 포토레지스트막 사이에 있는 물을 통해 방사선 조사하는 액침 노광 장치를 사용할 때에 상기 포토레지스트막에 피복되는 조성물로서, 방사선 조사시에 물에 안정한 막을 형성하고, 그 후의 현상액에 용해되는 수지와 탄소수 6 이하의 1가 알코올을 포함하는 용매를 포함하며, 특히 상기 수지가 적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 수지 성분을 포함한다.

Description

액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법{UPPER LAYER FILM FORMING COMPOSITION FOR LIQUID IMMERSION AND METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 리소그래피의 미세화를 위해 사용되는 액침 노광시에 포토레지스트를 보호하고, 포토레지스트 성분의 용출을 억제하여 투영 노광 장치의 렌즈를 보호하는 상층막을 형성하는 데 유용한 액침용 상층막 형성 조성물 및 이 상층막을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등을 제조할 때에 포토마스크로서의 레티클 패턴을 투영 광학계를 통해, 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상의 각 쇼트 영역에 전사하는 스테퍼형, 또는 스텝 앤드 스캔 방식의 투영 노광 장치가 사용되고 있다.
투영 노광 장치에 구비되어 있는 투영 광학계의 해상도는 사용하는 노광파장이 짧고, 투영 광학계의 개구수가 클수록 높아진다. 그 때문에, 집적 회로의 미세화에 따라 투영 노광 장치에서 사용되는 방사선 파장인 노광 파장은 해마다 단파장화되고 있고, 투영 광학계의 개구수도 증대하고 있다.
또한, 노광을 수행할 때에는 해상도와 마찬가지로 촛점 심도도 중요하다. 해상도(R) 및 촛점 심도(δ)는 각각 하기 수학식으로 표시된다.
[수학식 1]
R＝k1·λ/NA
[수학식 2]
δ＝k2·λ/NA2
여기서, λ는 노광 파장, NA는 투영 광학계의 개구수, k1, k2는 공정 계수이다. 동일 해상도(R)를 얻는 경우에는 딘파장을 갖는 방사선을 이용하는 편이 큰 촛점 심도(δ)를 얻을 수 있다.
이 경우, 노광되는 웨이퍼 표면에는 포토레지스트막이 형성되어 있고, 이 포토레지스트막에 패턴이 전사된다. 종래의 투영 노광 장치에서는 웨이퍼가 배치되는 공간은 공기 또는 질소로 채워져 있다. 이 때, 웨이퍼와 투영 노광 장치의 렌즈와의 공간이 굴절률(n)의 매체로 채워지면, 상기 해상도(R), 촛점 심도(δ)는 하기 수학식으로 표시된다.
[수학식 3]
R＝k1·(λ/n)/NA
[수학식 4]
δ＝k2·nλ/NA2
예를 들면, ArF 공정에서, 상기 매체로서 물을 사용하는 경우, 파장 193 ㎚의 빛의 수중에서의 굴절률(n)＝1.44를 이용하면, 공기 또는 질소를 매체로 하는 노광시와 비교하여 해상도(R)는 69.4 ％(R＝k1·(λ/1.44)/NA), 촛점 심도는 144 ％(δ＝k2·1.44λ/NA2)가 된다.
이와 같이 노광하기 위한 방사선의 파장을 단파장화하여 보다 미세한 패턴을 전사할 수 있는 투영 노광 방법을 액침 노광이라 하며, 리소그래피의 미세화, 특히 수십 ㎚ 단위의 리소그래피에는 필수적인 기술이라 여겨지고 있고, 그 투영 노광 장치도 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)11-176727호 공보 참조).
액침 노광 방법에서 웨이퍼 상에 도포·형성된 포토레지스트막과 투영 노광 장치의 렌즈는 각각 물과 접촉한다. 그 때문에, 포토레지스트막에 물이 침투하여 포토레지스트의 해상도가 저하될 수 있다. 또한, 투영 노광 장치의 렌즈는 포토레지스트를 구성하는 성분이 물에 용출됨으로써 렌즈 표면을 오염시킬 수도 있다.
이 때문에, 포토레지스트막과 물을 차단할 목적으로 포토레지스트막 상에 상층막을 형성하는 방법이 있지만, 이 상층막은 방사선의 파장에 대하여 충분한 투과성을 갖고, 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트막 상에 보호막을 형성할 수 있으며, 또한 액침 노광시에 물에 용출되지 않고 안정한 피막을 유지하면서 현상액인 알칼리액에 용이하게 용해되는 상층막이 형성될 필요가 있다.
본 발명은 이러한 문제에 대처하기 위해 이루어진 것으로, 노광 파장, 특히 248 ㎚(KrF) 및 193 ㎚(ArF)에서의 충분한 투과성을 갖고, 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트 상에 피막을 형성할 수 있고, 또한 액침 노광시, 물에 용출되지 않고 안정한 피막을 유지하면서 알칼리 현상액에 용이하게 용해되는 상층막을 형성하기 위한 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 액침용 상층막 형성 조성물은 렌즈와 포토레지스트막 사이에 물을 통해 방사선 조사하는 액침 노광 장치를 이용할 때에 상기 포토레지스트막에 피복되는 조성물이며, 이 조성물은 방사선 조사시의 물에 안정한 막을 형성하고, 그 후의 현상액에 용해되는 수지 및 탄소수 6 이하의 1가 알코올을 포함하는 용매로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수지가 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위는 적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위임을 특징으로 한다.
또한, 상기 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위임을 특징으로 한다.
Figure 112012045222451-pat00001
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 유기기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은 기판 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정; 상기 포토레지스트막에 상기 액침용 상층막 형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정; 및 상기 포토레지스트막 및 상층막에 물을 매체로 하여 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 이어서 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액침용 상층막을 형성하기 위한 조성물은 포토레지스트막에 용이하게 도포할 수 있고, 그 상층막은 액침 노광시에 렌즈 및 레지스트를 보호하고, 해상도, 현상성 등도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그 때문에, 향후 미세화가 더욱 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
액침용 상층막을 형성하기 위한 조성물으로부터 얻어지는 상층막은 액침 노광시에 포토레지스트막과 물이 직접 접촉하는 것을 막아 물의 침투에 의한 포토레지스트막의 리소그래피 성능을 열화시키지 않고, 또한 포토레지스트막으로부터 용출되는 성분에 의한 투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지하는 작용이 있다.
본 발명의 액침용 상층막 형성 조성물을 구성하는 수지는 방사선 조사시에 물에 안정한 막을 형성할 수 있고, 또한 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상액에 용해되는 수지이다.
여기서, 방사선 조사시에 물에 안정한 막이란, 후술하는 물에 대한 안정성 평가 방법으로 측정했을 때의 막 두께 변화가 초기 막 두께의 0.5 ％ 이내인 것을 말한다. 또한, 레지스트 패턴 형성 후의 현상액에 용해된다는 것은 알칼리성 수용액을 이용한 현상 후의 레지스트 패턴 상에 육안으로 관찰하여 잔사가 없이 상층막이 제거된 것을 말한다. 즉, 본 발명에 따른 수지는 물에 대하여 거의 용해되지 않고, 또한 물을 통해 조사되는 방사선 조사 후의 알칼리성 수용액을 이용하는 현상시에 상기 알칼리성 수용액에 용해되는 알칼리 가용성 수지이다.
물에 안정한 막을 형성할 수 있고, 또한 레지스트 패턴 형성 후의 현상액에 용해되는 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 갖는 반복 단위, 페놀 부위를 갖는 반복 단위, 및 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위, 특히 적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위를 단독으로 또는 혼합하여 함유하는 수지를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 반복 단위를 제공하는 라디칼 중합성 단량체로서는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 아트로프산, 3-아세틸옥시(메트)아크릴산, 3-벤조일옥시(메트)아크릴산, α-메톡시아크릴산, 3-시클로헥실(메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 폴리카르복실산류; 상기 불포화 폴리카르복실산의 모노메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 모노n-프로필에스테르, 모노n-부틸에스테르 등의 모노에스테르류; 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-카르복시아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-카르복시메틸아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-메톡시카르보닐아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-아세틸옥시아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-페닐아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-벤질아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-메톡시아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-시클로헥실아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-시아노아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 중에서 (메트)아크릴산, 크로톤산이 바람직하다.
페놀 부위를 갖는 반복 단위를 제공하는 라디칼 중합성 단량체로서는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, α-메틸-m-히드록시스티렌, α-메틸-o-히드록시스티렌, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 4-알릴-2,6-디메톡시페놀, 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논 등의 히드록시스티렌 유도체, 4-히드록시페닐(메트)아크릴아미드, 4-히드록시-3,5-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시페닐(메트)아크릴아미드, 2-히드록시-3-메틸페닐(메트)아크릴아미드, 2-히드록시-5-메틸페닐(메트)아크릴아미드, 2-히드록시-3,5-디메틸페닐(메트)아크릴아미드, 4-히드록시-시클로헥실(메트)아크릴아미드, 2-히드록시-시클로헥실(메트)아크릴아미드 등의 히드록시페닐(메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서, p-히드록시스티렌, α-메틸히드록실스티렌, 4-히드록시페닐(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위로서는 특히 적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위가 바람직하다.
적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위에 있어서, 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. α 위치에 플루오로알킬기를 적어도 1개 포함함으로써 플루오로알킬기의 전자 흡인성에 의해 알코올성 수산기의 수소 원자가 이탈되기 쉬워지고, 수용액 중에서 산성을 나타낸다. 그 때문에, 순수한 물에 대해서는 불용성이 되지만, 알칼리 가용성이 된다. 이 예로서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
여기서, 화학식 1 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 모두 사용할 수 있다.
화학식 1 중의 R2는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기 중에서 바람직하게는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
바람직한 R2로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4 환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
특히, R2로서 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 포함할 때에는 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기와 상기 지방족 환상 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 삽입하는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1로서는 R2가 2,5-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기, 1,2-프로필렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 생성하는 바람직한 라디칼 중합성 단량체를 화학식 (M-1) 내지 (M-3)에 나타낸다.
Figure 112012045222451-pat00002
적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위 이외의 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위로서는 플루오로알킬기를 측쇄에 갖는 반복 단위가 바람직하다. 상기 반복 단위는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트를 공중합함으로써 얻어진다. 이 반복 단위는 상층막의 굴절률을 조정할 목적으로 배합된다.
*플루오로알킬(메트)아크릴레이트 단량체로서는 예를 들면 디플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1-(퍼플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸(메트)아크릴레이트, 디(퍼플루오로메틸)메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(퍼플루오로에틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로에틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로프로필)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-옥타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로노닐메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리도데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류,
(2,2,2-트리플루오로에틸)α-카르복시아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-카르복시아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-카르복시메틸아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-카르복시메틸아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-메톡시카르보닐아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-메톡시카르보닐아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-아세틸옥시아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-아세틸옥시아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-페닐아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-페닐아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-벤질아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-벤질아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-에톡시아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-에톡시아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-2-메톡시에틸아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-2-메톡시에틸아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-시클로헥실아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-시클로헥실아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-시아노아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-시아노아크릴레이트, 3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-페닐아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-벤질아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-에톡시아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-시클로헥실아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 플루오로알킬기 함유 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 플루오로알킬기 함유 단량체로서는 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기, 에틸렌기 또는 술포닐아미노기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류가 특히 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지에는 수지의 분자량, 유리 전이점 등을 제어할 목적으로 다른 라디칼 중합성 단량체를 공중합할 수 있다. "다른"이란 상기 라디칼 중합성 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체를 의미한다. 또한, 산해리성기 함유 단량체를 공중합할 수 있다.
다른 라디칼 중합성 단량체 또는 산해리성기 함유 단량체로서는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르류, (메트)아크릴산 아릴 에스테르류, 디카르복실산 디에스테르류, 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체, 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체, 지방산 비닐류, 염소 함유 라디칼 중합성 단량체, 공액 디올레핀, 수산기 함유 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 부톡시-디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-프로필-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-부틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-부틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-프로필-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-부틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-비시클로[2.2.1]헵틸-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산 디에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아릴 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리플루오로메탄술포닐아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체; 아세트산 비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 라디칼 중합성 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 사용할 수 있다. 또한, 수산기 함유 (메트)아크릴산 알킬 에스테르로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위로서는 적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위, 및(또는), 플루오로알킬기를 측쇄에 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 특히 적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
플루오로알킬기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 단독으로 포함하는 경우, 수지 성분으로서 산해리성기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하지 않는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지의 경우에도 수지 성분으로서 산해리성기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 산해리성기를 포함함으로써 방사선 조사 후 알칼리 현상액에 용해되는 수지를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지 성분으로서 적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 10 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20 중량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 30 중량％ 포함하는 것이 바람직하다. 10 중량％ 미만이면 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아져 상기 상층막을 제거할 수 없어 현상 후의 레지스트 패턴 상에 잔사가 발생할 우려가 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 성분으로서 플루오로알킬기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 90 중량％ 이하이다. 90 중량％를 초과하면 탄소수 6 이하의 1가 알코올에 대한 용해성이 현저히 부족해져서 상층막 조성물로서 제조할 수 없게 된다. 또는 제막 후에 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 현상 후에 완전히 제거할 수 없게 될 우려가 있다. 이들 문제는 양쪽 동시에 발생하는 경우가 있다.
알칼리 가용성 수지 성분으로서 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우에는 카르복실기 함유량은 통상 3 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량％이다. 함유량이 너무 적으면 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아져 상기 상층막을 제거할 수 없어 현상 후의 레지스트 패턴 상에 잔사가 발생할 우려가 있다. 또한, 이 반복 단위가 너무 많으면, 액침 노광시의 물에 대한 안정성이 낮아져 노광시에 물에 용출되어 투영 노광 장치의 렌즈를 오염시킬 우려가 있다.
알칼리 가용성 수지 성분으로서 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 경우에는 페놀 부위를 갖는 반복 단위, 및 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위의 합계 함유량은 통상적으로 20 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. 이들 반복 단위가 너무 적으면 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아져 상기 상층막을 제거할 수 없어 현상 후의 레지스트 패턴 상에 잔사가 발생할 우려가 있다. 또한, 이들 반복 단위가 너무 많으면, 액침 노광시의 물에 대한 안정성이 낮아져 노광시에 물에 용출되어 투영 노광 장치의 렌즈를 오염시킬 우려가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지에는 현상액에 대한 용해성을 제어하기 위해 상기한 카르복실기를 측쇄에 갖는 라디칼 중합성 단량체 또는 페놀 부위를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 공중합할 수 있다.
또한, 페놀 부위를 갖는 라디칼 중합성 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은 ArF 노광용으로 사용할 때에는 그의 193 ㎚에서의 빛의 흡수가 많은 점에서 20 중량％ 이하가 바람직하다.
상기 다른 라디칼 중합성 단량체 또는 산해리성기 함유 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은 (1) 알칼리 가용성 수지 성분으로서 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우에는 통상적으로 20 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. (2) 알칼리 가용성 수지 성분으로서 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 경우에는 통상적으로 80 중량％ 이하이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이하이다.
알칼리 가용성 수지를 제조할 때에 사용되는 중합 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 다가 알코올의 알킬 에테르류; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬 에테르류, 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.
또한, 라디칼 공중합에서의 중합 촉매로서는 통상적인 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제에 사용하는 경우, 환원제를 조합하여 산화 환원형의 개시제로 할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(이하, Mw라 약칭함)은 겔 투과 크로마토그래피법 폴리스티렌 환산으로 통상 2,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 2,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 Mw가 2,000 미만이면, 상층막으로서의 내수성 및 기계적 특성이 현저히 낮고, 한편 100,000을 초과하면 후술하는 용매에 대한 용해성이 현저히 나쁘다. 또한, 수지의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, Mn라 약칭함)의 비(Mw/Mn)는 통상적으로 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, 수지는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 이에 따라, 상층막으로서의 도포성과 알칼리 현상액에 대한 균일한 용해성을 더욱 개선시킬 수 있다. 수지의 정제법으로서는 예를 들면, 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액침용 상층막 형성 조성물을 구성하는 용매는 상기 알칼리 가용성 수지를 용해시키는 동시에 포토레지스트막 상에 도포할 때에 그 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키거나하여 리소그래피의 성능을 열화시키지 않는 용매를 사용할 수 있다.
그와 같은 용매로서는 탄소수 6 이하의 1가 알코올을 포함하는 용매를 들 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등을 들 수 있고, 특히 에탄올, 이소프로판올이 바람직하다. 가장 바람직한 용매는 이소프로판올이다. 이들 탄소수 6 이하의 알코올은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 안전상의 이유, 특히 비점, 인화점 측면에서 상기 중에서 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
또한, 상기 상층막을 포토레지스트막 상에 도포할 때에 도포성을 조정할 목적으로 다른 용매를 혼합할 수도 있다. 다른 용매는 포토레지스트막을 침식하지 않으면서 상층막을 균일하게 도포하는 작용이 있다.
다른 용매로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 다가 알코올의 알킬 에테르류; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤 알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, 물을 들 수 있다. 이들 중에서, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬 에테르류, 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류, 케톤류, 에스테르류, 물이 바람직하다.
상기 다른 용매의 배합 비율은 용매 성분 중의 30 중량％ 이하이고, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 30 중량％를 초과하면 포토레지스트막을 침식시키고, 상층막과의 사이에 인터믹싱을 일으키는 등의 문제가 발생하여 포토레지스트의 해상 성능을 현저히 열화시킨다.
본 발명의 액침용 상층막 형성 조성물에는 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로 계면 활성제를 배합할 수도 있다.
계면 활성제로서는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사(BM CHEMIE GMBH) 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히가라스(주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레 다우코닝 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면 활성제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
기판 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정에 있어서, 기판은 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트막의 잠재 능력을 최대한으로 도출하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시된 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수 있다.
사용되는 포토레지스트는 특별히 한정되는 것은 아니며, 레지스트의 사용목적에 따라 적시 선정할 수 있다. 레지스트의 예로서는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 액침용 상층막을 이용하는 경우, 특히 포지티브형 레지스트가 바람직하다. 화학 증폭형 포지티브형 레지스트에 있어서는 노광에 의해 산 발생제에서 발생한 산의 작용에 의해 중합체 중의 산해리성 유기기가 해리되고, 예를 들면 카르복실기가 생기고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진다.
포토레지스트막은 포토레지스트막을 형성하기 위한 수지를 적당한 용매 중에, 예를 들면 0.1 내지 20 중량％의 고형분 농도로 용해한 후, 예를 들면 공경 30 ㎚ 정도의 필터로 여과하여 용액을 제조하고, 이 레지스트 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법으로 기판 상에 도포하고, 예비 소성(이하, "PB"라 함)하여 용매를 휘발시킴으로써 형성된다. 한편, 이 경우, 시판되는 레지스트 용액을 그대로 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트막에 상기 액침용 상층막 형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정은 포토레지스트막 상에 본 발명의 상층막 형성 조성물을 도포하고, 통상적으로 다시 소성함으로써 본 발명의 상층막을 형성하는 공정이다. 이 공정은 포토레지스트막을 보호하고, 포토레지스트막으로부터 액체로 레지스트 중에 함유되는 성분이 용출됨으로써 발생하는 투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지할 목적으로 상층막을 형성하는 공정이다.
상층막의 두께는 λ/4 m(λ은 방사선의 파장, m은 상층막의 굴절률)의 홀수배에 가까울수록 레지스트막의 상측 계면에서의 반사 억제 효과가 커진다. 이 때문에, 상층막의 두께를 이 값에 근접시키는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서는 레지스트 용액 도포 후의 예비 소성 및 상층막 형성 조성물 용액 도포 후의 소성 중 어느 하나의 처리는 공정 간략화를 위해 생략할 수 있다.
상기 포토레지스트막 및 상층막에 물을 매체로 하여 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 이어서 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정은 액침 노광을 수행하고, 소정 온도에서 소성을 수행한 후에 현상하는 공정이다.
포토레지스트막 및 상층막 사이에 채워지는 물은 pH를 조정할 수도 있다. 특히 순수한 물이 바람직하다.
액침 노광에 사용되는 방사선은 사용되는 포토레지스트막 및 포토레지스트막과 액침용 상층막의 조합에 따라, 예를 들면 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 선택 사용할 수 있다. 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚)가 바람직하다.
또한, 레지스트막의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해 노광 후에 소성(이하, "PEB"라 함)을 수행하는 것이 바람직하다. 그 소성 온도는 사용되는 레지스트 등에 따라 적절히 조절되지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
이어서, 포토레지스트막을 현상액으로 현상하고, 세정하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 이 경우, 본 발명의 액침용 상층막은 별도 박리 공정에 부칠 필요는 없고, 현상 중 또는 현상 후의 세정 중에 완전히 제거된다. 이것이 본 발명의 중요한 특징의 하나이다.
본 발명에서의 레지스트 패턴의 형성시에 사용되는 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노난 등을 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에는 수용성 유기용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제를 적량 첨가할 수도 있다. 상기 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 경우에는 통상 현상 후 수세한다.
[실시예]
<수지 합성예 1>
방사선 조사시의 물에 안정한 막을 형성할 수 있고, 레지스트 패턴 형성 후의 현상액에 용해되는 수지 (A-1) 내지 (A-8)을 하기에 나타내는 방법으로 합성하였다. 또한, 비교용 수지 (A-32)를 하기에 나타내는 방법으로 합성하였다. 한편, 수지 (A-1) 내지 (A-8) 및 비교용 수지 (A-32)의 Mw 및 Mn은 도소(주) 제조의 고속 GPC 장치(형식 "HLC-8120")에 도소(주) 제조의 GPC 칼럼(상품명 "G2000HXL"; 2개, "G3000HXL"; 1개 "G4000HXL"; 1개)을 이용하여 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
또한, 각 수지 합성에 사용한 상기 (M-1) 내지 (M-3) 이외의 단량체를 화학식 (M-4) 내지 (M-14)로서 하기에 나타낸다.
Figure 112012045222451-pat00003
수지 (A-1)은 화학식 (M-1)로 표시되는 단량체를 50 g, 화학식 (M-6)으로 표시되는 단량체를 5 g, 화학식 (M-11)로 표시되는 단량체를 25 g, 화학식 (M-12)으로 표시되는 단량체를 20 g, 및 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 6.00 g을 메틸 에틸 케톤 200 g에 용해시켜 균일 용액으로 한 단량체 용액을 준비하였다. 그리고, 메틸 에틸 케톤 100 g을 투입한 1000 ㎖의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 제조한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 10 ㎖/5분의 속도로 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시점으로 하여 중합을 5 시간 실시하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하고, 이어서 상기 반응 용액을 헵탄 2000 g 내로 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다.
여과 분별한 백색 분말을 헵탄 400 g과 혼합하여 슬러리로서 교반하는 조작을 2회 반복하여 세정한 후, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17 시간 건조하여 백색 분말의 수지 (A-1)를 얻었다(89 g, 수율 89 중량％). 수지 (A-1)는 Mw가 7300이었다.
이하, 표 1에 나타내는 조성의 수지를 동일한 수법으로 합성하였다. 각 수지의 수율 및 Mw를 표 1에 나타내었다. 표 1의 단위는 g이다.
Figure 112012045222451-pat00004
<수지 합성예 2>
수지 (A-9) 내지 (A-31)을 표 2에 나타내는 배합(단위, g)으로 합성하였다.
표 2에 나타내는 중량의 단량체 및 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산 메틸))을 200 g의 이소프로판올에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 1500 ㎖의 3구 플라스크에 이소프로판올 100 g을 가하고, 30 분간 질소 퍼징을 수행하였다. 플라스크 내를 마그네틱 교반기로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기에 조금 전에 준비한 단량체 용액을 가하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 3 시간 반응을 계속하고, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 중합액을 얻었다.
수지 (A-9) 내지 (A-18)에 대해서는 "후처리법(1)", 수지 (A-19) 내지 (A-31)에 대해서는 "후처리법(2)"의 방법으로 후처리하였다. 각각의 방법을 하기에 나타낸다.
후처리법(1):
상기 중합액을 교반되고 있는 3000 g의 n-헵탄에 20 분에 걸쳐서 적하하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리 용액을 부흐너 깔때기로 여과하고, 얻어진 백색 분말을 600 g의 n-헵탄에 가하여 교반하고, 슬러리 용액을 제조하여 다시 부흐너 깔때기로 여과를 수행하였다. 얻어진 분말을 50 ℃로 설정한 진공 건조기에서 24 시간 건조를 수행하였다. 얻어진 분말의 Mw, Mw/Mn(분자량의 분산도), 및 수율(중량％)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
후처리법(2):
상기 중합액을 200 g이 될 때까지 농축하고, 메탄올 200 g과 n-헵탄 1600 g과 함께 분액 깔때기에 옮겨 충분히 교반한 후 하층을 분리하였다. 그 하층, 메탄올 200 g과 n-헵탄 1600 g을 혼합하여 분액 깔때기에 옮기고, 하층을 분리하였다. 여기서 얻은 하층을 1-부탄올 또는 4-메틸-2-펜탄올에 용제 치환하였다. 용제 치환한 샘플의 고형분 농도는 수지 용액 0.3 g을 알루미늄 접시에 올려 140 ℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 2 시간 가열했을 때의 잔사의 중량으로부터 산출하고, 그 후의 상층막 용액 제조와 수율 계산에 이용하였다. 얻어진 수지 용액의 Mw, Mw/Mn(분자량의 분산도), 및 수율(중량％)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112012045222451-pat00005
<실시예 1 내지 실시예 47 및 비교예 11 내지 비교예 4>
액침용 상층막 형성 조성물을 상기 수지 (A-1) 내지 (A-32)를 이용하여 제조하였다.
표 1 및 표 2에 나타내는 수지 1 g을 표 3에 나타내는 용매 99 g에 가하여 2 시간 교반한 후, 공경 200 ㎚의 필터로 여과하여 용액을 제조하였다. 한편, 표 2에 있어서, IPA는 이소프로판올을, n-BuOH는 노르말 부탄올을, t-BuOH는 터셔리 부탄올을, PGME는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를, PG는 프로필렌 글리콜을, MEK는 메틸 에틸 케톤을, 3M2P는 3-메틸-2-펜탄올을, 4M2P는 4-메틸-2-펜탄올을 각각 나타낸다. 표 3에 있어서 혼합 용매인 경우의 용매비는 중량비를 나타낸다.
얻어진 상층막 형성 조성물의 평가를 다음에 나타내는 방법으로 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 용해성 평가 방법
실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 4에 대해서는 표 3에 나타내는 용매 99 g에 이 상층막용 수지 1 g을 가하고, 쓰리원 모터를 사용하여 100 rpm으로 3 시간 교반한 후, 이 혼합물이 균일한 용액으로 되었으면 용해성이 양호한 것으로 판단하여 "○", 용해 잔사나 백탁이 보이면 용해성이 부족한 것으로 하여 "×"로 하였다.
실시예 29 내지 47에 대해서는 평가 용액의 제조와 동일 요령으로 합성한 수지 용액에 필요한 용매를 필요량 가하고, 쓰리원 모터를 사용하여 100 rpm으로 3 시간 교반한 후, 이 혼합물이 균일한 용액으로 되었으면 용해성이 양호한 것으로 판단하여 "○", 용해 잔사나 백탁이 보이면 용해성이 부족한 것으로 하여 "×"로 하였다.
(2) 상층막 제거성 평가 방법
*CLEAN TRACK ACT8(도쿄일렉트론(주))로 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 상층막을 스핀 코팅, 90 ℃에서 60초 소성을 수행하여 막 두께 32 ㎚의 도막을 형성하였다. 막 두께는 람다 에이스 VM90(다이닛본 스크린(주))을 이용하여 측정하였다. 본 도막을 CLEAN TRACK ACT8로 60 초간 패들 현상(현상액 2.38 ％ TMAH 수용액)을 수행하여 원심분리기에 의해 스핀 건조한 후, 웨이퍼 표면을 관찰하였다. 이 때, 잔사가 없이 현상되었으면 제거성 "○", 잔사가 관찰되면 "×"로 하였다.
(3) 인터믹싱 평가 방법
미리 HMDS 처리(100 ℃, 60초)한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 JSR ArF AR1221J를 스핀 코팅, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 60초 PB를 수행하여 소정 막 두께(300 ㎚)의 도막을 형성하였다. 본 도막 상에 상기 액침용 상층막 조성물을 스핀 코팅, PB(90 ℃, 60초)에 의해 막 두께 32 ㎚의 도막을 형성한 후, CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 웨이퍼 상에 60 초간 토출시키고, 4000 rpm으로 15초간 원심분리기에 의해 스핀 건조를 수행하고, 이어서 동 CLEAN TRACK ACT8로 LD 노즐로 패들 현상을 60 초간 수행하고, 상기 상층막을 제거하였다. 한편, 이 현상 공정에서는 현상액으로서 2.38 ％ TMAH 수용액을 사용하였다. 액침용 도막은 현상 공정에 의해 제거되지만, 레지스트 도막은 미노광이고, 그대로 잔존한다. 상기 공정의 전후로 람다 에이스 VM90(다이닛본 스크린(주))으로 막 두께를 측정하고, 레지스트막 두께의 변화가 0.5 ％ 이내이면 레지스트 도막과 액침용 상층막 간의 인터믹싱이 없는 것으로 판단하여 "○", 0.5 ％를 초과했을 때에는 "×"로 하였다.
(4) 액침용 상층막 조성물의 물에 대한 안정성 평가(내수성)
8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅, PB(90 ℃, 60 초)에 의해 액침용 상층막 조성물의 도막(막 두께 30 ㎚)을 형성하고, 람다 에이스 VM90로 막 두께를 측정하였다. 동 기판 상에 CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 웨이퍼 상에 60 초간 토출시킨 후, 4000 rpm으로 15초간 원심분리기에 의해 스핀 건조하였다. 이 기판의 막 두께를 다시 측정하였다. 이 때의 막 두께의 감소량이 초기 막 두께의 0.5 ％ 이내이면, 안정하다고 판단하여 "○", 0.5 ％를 초과하면 "×"로 하였다.
(5) 패터닝 평가
(5-1) 레지스트 패턴의 평가 방법(ArF 노광)
상기 상층막을 사용한 레지스트의 패터닝 평가 방법을 설명한다.
8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 하층 반사 방지막 ARC29A(불워 사이언스사 제조)를 스핀 코팅에 의해 막 두께 77 ㎚(PB 205 ℃, 60 초)으로 도막을 형성한 후, JSR ArF AR1221J의 패터닝을 실시하였다. AR1221J는 스핀 코팅, PB(130 ℃, 90초)에 의해 막 두께 205 ㎚로 하여 도포하고, PB 후에 본 상층막을 스핀 코팅, PB(90 ℃, 60초)에 의해 막 두께 32 ㎚의 도막을 형성하였다. 이어서, ArF 투영 노광 장치 S306C(니콘(주))로 NA:0.78, 시그마:0.85, 2/3 Ann의 광학 조건으로 노광(노광량 30 mJ/㎠)을 수행하고, CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 웨이퍼 상에 60 초간 토출시킨 후, 4000 rpm으로 15초간 원심분리기에 의해 스핀 건조하였다. 그 후, CLEAN TRACK ACT8 핫 플레이트로 PEB(130 ℃, 90초)를 수행하고, 동 CLEAN TRACK ACT8의 LD 노즐로 패들 현상(60 초간)하고, 초순수로 린스하고, 이어서 4000 rpm으로 15초간 원심분리기에 의해 스핀 건조하였다.
본 기판을 주사형 전자 현미경(히타치 계측기(주) 제조의 S-9360)으로 90 ㎚ 라인, 90 ㎚ 스페이스의 마스크 패턴에 해당하는 패턴을 관찰하였다. 이 때, 패턴의 쓰러짐, 스페이스에 해당하는 부분에 미현상된 레지스트 잔류, 패턴의 기복이 없고, 양호한 레지스트 패턴이 얻어진 경우를 "○", 상기 어느 하나의 현상이 관찰되어 양호한 패턴이 얻어지지 않은 경우를 "×"로 한다. "-"는 평가하지 않은 것을 나타낸다.
(5-2) 레지스트 패턴의 평가 방법(KrF 노광)
본 평가는 ArF 레지스트 상에 본건 상층막을 도포하고, KrF(248 ㎚)로 노광하여 얻어진 패턴의 평가 방법이다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 하층 반사 방지막 DUV42(닛산 가가쿠 고교사 제조)를 스핀 코팅에 의해 막 두께 60 ㎚(PB 205 ℃, 60초)으로 도막을 형성한 후, JSR ArF AR1221J의 패터닝을 실시하였다. AR1221J는 스핀 코팅, PB(130 ℃, 90초)에 의해 막 두께 205 ㎚으로서 도포하고, PB 후에 본 상층막을 스핀 코팅, PB(90 ℃, 60초)에 의해 막 두께 40 ㎚의 도막을 형성하였다. 이어서, KrF 투영 노광 장치 S203B(니콘(주))에서 NA 0.68, 시그마:0.75, 2/3 Ann의 광학 조건으로 노광(노광량 100 mJ/㎠)을 수행하고, CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 웨이퍼 상에 60 초간 토출시킨 후, 4000 rpm으로 15초간 원심분리기에 의해 스핀 건조하였다. 그 후, CLEAN TRACK ACT8 핫 플레이트로 PEB(130 ℃, 90초)를 수행하고, 동 CLEAN TRACK ACT8의 LD 노즐로 패들 현상(60 초간), 초순수로 린스, 이어서 4000 rpm으로 15초간 원심분리기에 의해 스핀 건조하였다.
본 기판을 주사형 전자 현미경(히타치 계측기(주) 제조의 S-9360)으로 150 ㎚ 라인, 150 ㎚ 스페이스의 마스크 패턴에 해당하는 패턴을 관찰하였다. 이 때, 패턴의 쓰러짐, 스페이스에 해당하는 부분에 미현상된 레지스트 잔류, 패턴의 기복이 없고, 양호한 레지스트 패턴이 얻어진 경우를 "○", 상기 어느 하나의 현상이 관찰되어 양호한 패턴이 얻어지지 않은 경우를 "×"로 한다. "-"는 평가하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112012045222451-pat00006
본 발명의 액침용 상층막을 형성하기 위한 조성물은 방사선 조사시의 물에 안정한 막을 형성하여 레지스트 패턴 형성 후의 현상액에 용해되는 수지와 탄소수 6 이하의 1가 알코올을 포함하는 용매를 포함하기 때문에, 액침 노광시에 렌즈 및 포토레지스트막을 보호하고, 해상도, 현상성 등도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 렌즈와 포토레지스트막 사이에 물을 통해 방사선 조사하는 액침 노광 장치를 이용할 때에 상기 포토레지스트막에 피복되는 액침용 상층막 형성 조성물에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 방사선 조사시에 상기 물에 안정한 막을 형성하고, 그 후의 현상액에 용해되는 수지 성분과, 상기 수지를 용해시키는 동시에 포토레지스트막 상에 도포할 때에 그 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키거나하여 리소그래피의 성능을 열화시키지 않는 용매로 이루어지며,
    상기 수지 성분은 카르복실기를 갖는 반복 단위 및 페놀 부위를 갖는 반복 단위에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위와, 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이며,
    상기 카르복실기를 갖는 반복 단위는 불포화 모노카르복실산계 화합물, 불포화 폴리카르복실산계 화합물, 상기 불포화 폴리카르복실산의 모노에스테르계 화합물 및 메틸프로판카르복실산계 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 얻어지며,
    상기 페놀 부위를 갖는 반복 단위는 히드록시스티렌계 화합물 및 히드록시페닐(메트)아크릴아미드계 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 얻어지고,
    상기 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위는 적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위 및 플루오로알킬기를 측쇄에 갖는 반복 단위에서 선택된 하나 이상의 반복 단위인,
    액침용 상층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위가 적어도 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112012045222451-pat00007

    (화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 유기기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기기가 2가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기가 지방족 환상 탄화수소기와 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기 사이에 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 삽입된 기인 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기가 2,5-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기 또는 1,2-프로필렌기인 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위가 적어도 플루오로알킬기를 측쇄에 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 플루오로알킬기를 측쇄에 갖는 반복 단위가 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 α 위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위가, 상기 수지 성분 중 10 중량％ 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 플루오로알킬기를 측쇄에 갖는 반복 단위가, 상기 수지 성분 중 90 중량％ 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지가 알칼리성 수용액을 이용하는 현상시에 상기 알칼리성 수용액에 용해되는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 액침용 상층막 형성 조성물.
  13. 기판 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정; 상기 포토레지스트막에 상층막을 형성하는 공정; 상기 포토레지스트막 및 상층막에 물을 매체로 하여 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 이어서 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하여 이루어진 포토레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 상층막을 형성하는 공정이 제1항에 기재된 액침용 상층막 형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
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