JP2011123480A - レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたＣＤ均一性及びフォーカスマージンを有するレジストパターンを得ることを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、式（ＩＩ）で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ１はＦ含有アルキル基；Ｒ２はＨ又はメチル基；Ａは２価の飽和炭化水素基；Ｑ１及びＱ２は、それぞれＦ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、２価飽和炭化水素基であり、該基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｙ１は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換されていてもよく、これら基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｚ＋は有機対カチオンを表す。］
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、式（ＩＩ）で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ１はＦ含有アルキル基；Ｒ２はＨ又はメチル基；Ａは２価の飽和炭化水素基；Ｑ１及びＱ２は、それぞれＦ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、２価飽和炭化水素基であり、該基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｙ１は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換されていてもよく、これら基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｚ＋は有機対カチオンを表す。］
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物に関する。
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸発生剤を含有してなる。
特許文献１には、式（Ｄ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｊ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ１）と、式（Ｄ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｊ）で表される化合物及び式（Ｋ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ２）と、トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナートからなる酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
特許文献１には、式（Ｄ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｊ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ１）と、式（Ｄ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｊ）で表される化合物及び式（Ｋ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ２）と、トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナートからなる酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのＣＤ均一性及びフォーカスマージンが必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、式（ＩＩ）で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、フッ素原子を含むＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、２価のＣ１−10飽和炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価のＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、式（ＩＩ）で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物。
Ｒ１は、フッ素原子を含むＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、２価のＣ１−10飽和炭化水素基を表す。］
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価のＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
〔２〕Ｘ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３−（Ｘ３は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である〔１〕記載の組成物。
〔３〕Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕さらに、塩基性化合物を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔３〕Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕さらに、塩基性化合物を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕（１）上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性及びフォーカスマージンを有するレジストパターンを得ることができる。
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と式（ＩＩ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）とを含む。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂は、酸に不安定な基を有する化合物等を重合することによって製造することができ、酸との接触前においてはアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となる。
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂は、酸に不安定な基を有する化合物等を重合することによって製造することができ、酸との接触前においてはアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となる。
式（Ｉ）で表される化合物は、以下のとおりである。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、フッ素原子を含むＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、２価のＣ１−10飽和炭化水素基を表す。］
Ｒ１は、フッ素原子を含むＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、２価のＣ１−10飽和炭化水素基を表す。］
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
フッ素原子を含むアルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１として、好ましくはフッ素原子を含むＣ１−４アルキル基である。より好ましくは、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、パーフルオロメチル基である。
２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1-4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状のアルカンジイル基；メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基；１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等が挙げられる。また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
樹脂（Ａ）における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位１００モルに対して、通常１〜３０モルであり、好ましくは３〜２５モルであり、より好ましくは５〜２０モルである。
酸に不安定な基とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（Ｉｂ）で表される基が挙げられる。以下、式（Ｉｂ）で表される基を「酸に不安定な基（Ｉｂ）」という場合がある。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０脂肪族炭化水素基又はＣ３−２０飽和環状炭化水素基を表すか、あるいはＲ３及びＲ４は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともにＣ３−２０環を形成し、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び環の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び環の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。]
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
多環式の飽和環状炭化水素基としては、ヒドロナフチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル、イソボルニル基、以下に示す基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
多環式の飽和環状炭化水素基としては、ヒドロナフチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル、イソボルニル基、以下に示す基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）基としては、下記の基が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ５の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−１２であり、飽和環状炭化水素基及び環は、好ましくはＣ３−１２である。
酸に不安定な基（Ｉｂ）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（Ｉｂ）中、Ｒ３〜Ｒ５がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（Ｉｂ）中、Ｒ３及びＲ４が互いに結合してアダマンタン環を形成し、Ｒ５がアルキル基であるもの）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（Ｉｂ）中、Ｒ３及びＲ４がアルキル基であり、Ｒ５がアダマンチル基であるもの）
などが挙げられる。
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（Ｉｂ）中、Ｒ３〜Ｒ５がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（Ｉｂ）中、Ｒ３及びＲ４が互いに結合してアダマンタン環を形成し、Ｒ５がアルキル基であるもの）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（Ｉｂ）中、Ｒ３及びＲ４がアルキル基であり、Ｒ５がアダマンチル基であるもの）
などが挙げられる。
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位とを有する樹脂であってもよいし、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂の混合物であってもよい。なかでも、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位とを有する樹脂が好ましい。
酸に不安定な基を有する化合物は、炭素−炭素二重結合を含む基を有することが好ましい。
酸に不安定な基を有する化合物は、炭素−炭素二重結合を含む基を有することが好ましい。
炭素−炭素二重結合を含む基は、例えば、式（Ｉｃ）で表される。
［式（Ｉｃ）中、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。]
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。]
式（Ｉｃ）においては、好ましくは、Ｒ６及びＲ７は水素原子であり、Ｒ８は水素原子又はメチル基である。
酸に不安定な基を有する化合物としては、例えば、酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。
なかでも、飽和環状炭化水素基を有するものが好ましく、Ｃ５−２０の飽和環状炭化水素基を有するものがより好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有する化合物を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
なかでも、飽和環状炭化水素基を有するものが好ましく、Ｃ５−２０の飽和環状炭化水素基を有するものがより好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有する化合物を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
酸に不安定な基を有する化合物としては、式（Ｉｂ−１）で表される化合物又は式（Ｉｂ−２）で表される化合物が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｌ１は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０は、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-10飽和環状炭化水素基を表す。ｓは０〜１４の整数を表す。ｔは０〜１０の整数を表す。]
Ｌ１は、好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、特に好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒ９は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１０の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ1-６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ3-８、より好ましくはＣ3-６である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
Ｒ９は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１０の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ1-６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ3-８、より好ましくはＣ3-６である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
式（Ｉｂ−１）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
式（Ｉｂ−２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
なかでも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
樹脂（Ａ）における式（Ｉｂ−１）又は式（Ｉｂ−２）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位１００モルに対して、通常１０〜９５モルであり、好ましくは１５〜９０モルであり、より好ましくは２０〜８５モルである。
酸に不安定な基を有する化合物としては、例えば、式（Ｉｂ−３）で表される化合物であってもよい。このような化合物に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するため、レジストの解像度を向上させることができる。さらに、式（Ｉｂ−３）で表される化合物は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されているため、レジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
Ｒ１１は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ１５を表し、Ｒ１５は、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ3-12飽和環状炭化水素基を表すか、あるいはＲ１２及びＲ１３が互いに結合して環を形成し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。]
Ｒ１１のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ１５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ１４としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、飽和環状炭化水素が挙げられる。なかでも、シクロへキサン環、アダマンタン環などが好ましい。
Ｒ１５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ１４としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、飽和環状炭化水素が挙げられる。なかでも、シクロへキサン環、アダマンタン環などが好ましい。
式（Ｉｂ−３）で表されるノルボルネン環を有する化合物としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
樹脂（Ａ）における式（Ｉｂ−３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位１００モルに対して、通常１０〜９５モルであり、好ましくは１５〜９０モルであり、より好ましくは２０〜８５モルである。
酸に不安定な基を有する化合物としては、式（Ｉｂ−４）で表される化合物であってもよい。
［式（Ｉｂ−４）中、
Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ１７は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ａは０〜４の整数を表す。ａが２以上の整数である場合、複数のＲ１７は同じであっても異なってもよい。
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｘ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｙ２は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ１７は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ａは０〜４の整数を表す。ａが２以上の整数である場合、複数のＲ１７は同じであっても異なってもよい。
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｘ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｙ２は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｉｂ−４）では、アルキル基としては、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
式（Ｉｂ−４）では、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｉｂ−４）では、アルキル基としては、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
式（Ｉｂ−４）では、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ１６は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
式（Ｉｂ−４）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
樹脂（Ａ）における式（Ｉｂ−４）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位１００モルに対して、通常１０〜９５モルであり、好ましくは１５〜９０モルであり、より好ましくは２０〜８５モルである。
樹脂（Ａ）が式（Ｉ）で表される化合物と酸に不安定な基を有する化合物と酸安定化合物との共重合体である場合、樹脂（Ａ）における酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位の含有量は、全構造単位１００モルに対して、好ましくは１０〜８０モル、より好ましくは２０〜６０モルである。
また、式（Ｉｂ−１）で表される化合物に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有する化合物１００モルに対して１５モル以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有する化合物の比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
また、式（Ｉｂ−１）で表される化合物に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有する化合物１００モルに対して１５モル以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有する化合物の比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物と、酸に不安定な基を有する化合物と、酸に不安定な基を有さない化合物（以下「酸安定化合物」という場合がある）との共重合体である。酸安定化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸安定化合物としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定化合物又はラクトン環を含有する酸安定化合物に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
酸安定化合物としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定化合物又はラクトン環を含有する酸安定化合物に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
＜ヒドロキシ基を有する酸安定化合物＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定化合物を使用することが好ましい。
短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定化合物を使用することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する酸安定化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定化合物を使用することが好ましい。
短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定化合物を使用することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する酸安定化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フェノール性水酸基を有する酸安定化合物として、式（ＩＩＩ−１）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。
［式（ＩＩＩ−１）中、
Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ２１は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ２１は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
Ｒ２０は、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
アルキル基としては、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アルキル基としては、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
このようなフェノール性水酸基を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステル化合物とアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
樹脂（Ａ）における式（ＩＩＩ−１）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位１００モルに対して、通常５〜９０モルであり、好ましくは１０〜８５モルであり、より好ましくは１５〜８０モルである。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定化合物として、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物が挙げられる。
Ｌ２は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｃは、０〜１０の整数を表す。]
Ｌ２は、好ましくは、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒ２２は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２３は、好ましくは水素原子である。
Ｒ２４は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
Ｒ２２は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２３は、好ましくは水素原子である。
Ｒ２４は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する式（ＩＩＩ−２）で表される化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
なかでも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）における式（ＩＩＩ−２）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位１００モルに対して、通常３〜４５モルであり、好ましくは５〜４０モルであり、より好ましくは５〜３５モルである。
＜ラクトン環を有する酸安定化合物＞
酸安定化合物が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
酸安定化合物が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定化合物は、例えば、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）又は式（ＩＶ−３）で表される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｌ２は、それぞれ独立に、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２５は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｄは０〜５の整数を表す。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｄ、ｅ又はｇが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ２５、Ｒ２６又はＲ２７は、互いに同一でも異なってもよい。]
式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−３）においては、Ｌ２は、好ましくは、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは＊−Ｏ−である。
Ｒ２２は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２５は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
Ｒ２２は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２５は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
式（ＩＶ−１）で表される化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ＩＶ−２）で表される化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ＩＶ−３）で表される化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ＩＶ−１）で表される化合物、式（ＩＶ−２）で表される化合物及び式（ＩＶ−３）で表される化合物の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
樹脂（Ａ）における式（ＩＶ−１）で表される化合物、式（ＩＶ−２）で表される化合物又は式（ＩＶ−３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位１００モルに対して、通常５〜６５モルであり、好ましくは１０〜６０モルであり、より好ましくは１０〜５５モルである。
＜その他の酸安定化合物＞
その他の酸安定化合物としては、例えば、式（Ｖ−１）で表される無水マレイン酸、式（Ｖ−２）で表される無水イタコン酸及び式（Ｖ−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定化合物などが挙げられる。
その他の酸安定化合物としては、例えば、式（Ｖ−１）で表される無水マレイン酸、式（Ｖ−２）で表される無水イタコン酸及び式（Ｖ−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定化合物などが挙げられる。
Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲ３０を表すか、あるいはＲ２８及びＲ２９は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ３０は、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ３０が酸不安定基となるものは除く（つまり、Ｒ３０は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。]
Ｒ２８及びＲ２９の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ３０の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−８、より好ましくはＣ１−６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４−３６、より好ましくはＣ４−１２である。Ｒ３０としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒ３０の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−８、より好ましくはＣ１−６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４−３６、より好ましくはＣ４−１２である。Ｒ３０としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸安定化合物としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
樹脂（Ａ）における式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）又は式（Ｖ−３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位１００モルに対して、通常２〜４０モルであり、好ましくは３〜３０モルであり、より好ましくは５〜２０モルである。
その他の酸安定化合物としては、例えば、式（ＶＩ）で表される酸安定化合物が挙げられる。
［式（ＶＩ）中、
Ｌ３は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４２は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｈは０〜５の整数を表す。ｈが２以上のとき、複数のＲ４２は、互いに同一でも異なってもよい。]
Ｌ３は、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４２は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｈは０〜５の整数を表す。ｈが２以上のとき、複数のＲ４２は、互いに同一でも異なってもよい。]
式（ＶＩ）で表される酸安定化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
樹脂（Ａ）における式（ＶＩ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位１００モルに対して、通常２〜４０モルであり、好ましくは３〜３０モルであり、より好ましくは５〜２５モルである。
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、式（Ｉ）で表される化合物、酸に不安定な基を有する化合物、ヒドロキシ基を有する酸安定化合物及び／又はラクトン環を有する酸安定化合物を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有する化合物は、より好ましくはアダマンチル基を有する化合物及びシクロへキシル基を有する化合物の少なくとも１種（さらに好ましくは、アダマンチル基を有する化合物）であり、ヒドロキシ基を有する酸安定化合物は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定化合物であり、ラクトン環を有する酸安定化合物は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定化合物及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定化合物の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、８０質量部以上であることが好ましい。本明細書においては「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表されるスルホン酸塩である。
［式（ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価のＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
酸発生剤（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表されるスルホン酸塩である。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価のＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
ペルフルオロアルキル基としては、上述したハロゲン原子を有してもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、上述したものを含み、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。なお、＊はＸ１との結合手を示す。
飽和環状炭化水素基としては、上述したものを含み、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。なお、＊はＸ１との結合手を示す。
Ｘ１の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、式（ｘ１）〜（ｘ６）で表される基が挙げられる。なかでも、好ましくは式（ｘ１）〜式（ｘ４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｘ１）又は式（ｘ２）で表される基である。＊＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合手を示す（以下同じ意味を表す）。
Ｘ４は、単結合又はＣ1-12アルキレン基を表す。
Ｘ５は、Ｃ1-13アルキレン基を表す。但しＸ４及びＸ５はＣ１３以下である。
Ｘ６は、Ｃ1-15アルキレン基を表す。
Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、Ｃ1-15アルキレン基を表す。但しＸ７及びＸ８はＣ１６以下である。
Ｘ９は、Ｃ1-14アルキレン基を表す。
Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に、２価のＣ1-11飽和炭化水素基を表す。但しＸ１０及びＸ１１はＣ１２以下である。
アルキレン基としては、上述した２価の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、上述した２価の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基に２価の飽和環状炭化水素基が組み合わせられたものが挙げられる。
飽和炭化水素基としては、上述した２価の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基に２価の飽和環状炭化水素基が組み合わせられたものが挙げられる。
式（ｘ−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｘ−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｘ−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｘ−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｘ−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｘ−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙ１における飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-16飽和環状炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシジルオキシ基あるいは−（ＣＨ2）ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３１基（式中、Ｒ３１は、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基、Ｃ3-16飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。ｈは、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。複数の置換基が存在する場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１における飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、グリシジルオキシ基等）を有していてもよい。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基及び上述したもの等が挙げられる。
Ｙ１における飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、グリシジルオキシ基等）を有していてもよい。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基及び上述したもの等が挙げられる。
Ｙ１として、以下の基が挙げられる。
Ｙ１における飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、上述したものの他、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
式（ＩＩ）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｘ１は、式（ｘ−１）で表される２価の基が好ましく、さらに、Ｘ３が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｘ−１）で表される２価の基がより好ましい。
Ｙ１は、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
Ｘ１は、式（ｘ−１）で表される２価の基が好ましく、さらに、Ｘ３が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｘ−１）で表される２価の基がより好ましい。
Ｙ１は、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式（ＩＩ）におけるスルホン酸アニオンは、例えば、式（ＩＩａ−１）〜式（ＩＩａ−９）で表されるものがより好ましい。
[式（ＩＩａ−１）〜式（ＩＩａ−９）中、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。]
式（ＩＩ）におけるスルホン酸アニオンは、例えば、以下のものが挙げられる。
上述のもののなかでも、式（ｘ−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
式（ＩＩ）で表される酸発生剤（Ｂ）のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式（ＩＩ）中のＺ+は、好ましくは式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）のいずれかで表される。
[式（ｚ−１）中、
Ｐａ〜Ｐｃは、それぞれ独立に、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｐａ〜Ｐｃは、それぞれ独立に、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ｚ−２）中、
Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
式（ｚ−３）中、
Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ６〜Ｐ８の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−３６、より好ましくはＣ４−１２である。
Ｐ９は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｐ６とＰ７及びＰ８とＰ９は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ６〜Ｐ８の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−３６、より好ましくはＣ４−１２である。
Ｐ９は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｐ６とＰ７及びＰ８とＰ９は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
式（ｚ−４）中、
Ｐ１０〜Ｐ１５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｖ及びｗのいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＰ１０〜Ｐ１５のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。]
Ｐ１０〜Ｐ１５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｖ及びｗのいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＰ１０〜Ｐ１５のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。]
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）において、特に、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
Ｐ６及びＰ７が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｐ８及びＰ９が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
Ｐ６及びＰ７が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｐ８及びＰ９が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
なかでも、式（ｚ−１）が好ましく、式（ｚ−５）で表されるカチオンがより好ましい。
式（ｚ−５）において、
Ｐ１９〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｚは、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｚのいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＰ１９〜Ｐ２１のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
Ｐ１９〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｚは、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｚのいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＰ１９〜Ｐ２１のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４−３６である。
Ｐ１９〜Ｐ２１は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルキル基又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｚは、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
特に、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｚ−５）中、全てのｚが０）がより好ましい。
Ｐ１９〜Ｐ２１は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルキル基又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｚは、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
特に、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｚ−５）中、全てのｚが０）がより好ましい。
式（ｚ−１）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
式（ｚ−２）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
式（ｚ−３）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
式（ｚ−４）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
酸発生剤は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンを任意に組み合わせることができる。なかでも、式（ＩＩａ−１）〜式（ＩＩａ−９）のいずれかと式（ｚ−５）との組合せ並びに式（ＩＩａ−３）〜（ＩＩａ−５）のいずれかと式（ｚ−５）との組合せが好ましい。
好ましい酸発生剤は、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）及び（ＩＩ−１４）がより好ましい。
酸発生剤（Ｂ）、つまり、式（ＩＩ）で表される酸発生剤における、カチオン及びアニオンの製造方法は、当該分野で公知のいずれかの方法を利用して製造することができる。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量１００質量部に対して、０〜１質量部程度であることが適しており、０．０１〜１質量部程度が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量１００質量部に対して、０〜１質量部程度であることが適しており、０．０１〜１質量部程度が好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン及びアンモニウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ３は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。
前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基、前記芳香族炭化水素基又はアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1-4アルキル基で置換されていてもよい。
ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＴ３は、互いに同一でも異なってもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５−１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６−１０程度である。アルコキシ基は、好ましくはＣ１−６程度である。
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物であってもよい。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）において、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｍは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２−６程度である。
ｎは０〜８の整数を示す。ｍ又はｎが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ３４）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度である。Ｒ３４は、Ｃ1-4アルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）において、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｍは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３−６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２−６程度である。
ｎは０〜８の整数を示す。ｍ又はｎが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ３４）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１−６程度である。Ｒ３４は、Ｃ1-4アルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物１００質量部に対して９０質量部以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物１００質量部に対して、９０質量部以上（好ましくは９２質量部以上、より好ましくは９４質量部以上）、９９．９質量部以下（好ましくは９９質量部以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物１００質量部に対して９０質量部以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物１００質量部に対して、９０質量部以上（好ましくは９２質量部以上、より好ましくは９４質量部以上）、９９．９質量部以下（好ましくは９９質量部以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することにより調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
組成物を乾燥し、溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去されて、組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、任意に現像装置を用いて、通常アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
加熱後の組成物層を、任意に現像装置を用いて、通常アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明の組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、優れたＣＤＵ、優れたＤＯＦを示すことから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明の組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、優れたＣＤＵ、優れたＤＯＦを示すことから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
樹脂中の構造単位の含有量は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ、モノマーＨ、モノマーＤをモル比４４：９：８：１９：７：１３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．６×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。各構造単位のモル比は、Ｅ：Ｆ：Ｉ：Ｇ：Ｈ：Ｄ＝３２．６:９．０：１０．０：８．２：２３．８：１６．５であった。
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ、モノマーＨ、モノマーＤをモル比４４：９：８：１９：７：１３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．６×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。各構造単位のモル比は、Ｅ：Ｆ：Ｉ：Ｇ：Ｈ：Ｄ＝３２．６:９．０：１０．０：８．２：２３．８：１６．５であった。
樹脂Ａ２の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＨ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比４４：９：８：７：１９：１３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．２×１０３の共重合体を収率６４％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。各構造単位のモル比は、Ｅ：Ｆ：Ｉ：Ｈ：Ｃ：Ｄ＝３２．５:９．１：１０．０：８．３：２３．７：１６．５であった。
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＨ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比４４：９：８：７：１９：１３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．２×１０３の共重合体を収率６４％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。各構造単位のモル比は、Ｅ：Ｆ：Ｉ：Ｈ：Ｃ：Ｄ＝３２．５:９．１：１０．０：８．３：２３．７：１６．５であった。
樹脂Ａ３の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＨ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比４４：９：８：７：１９：１３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．４×１０３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。各構造単位のモル比は、Ｅ：Ｆ：Ｂ：Ｈ：Ｃ：Ｄ＝３２．０:９．２：１０．１：８．５：２３．６：１６．６であった。
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＨ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比４４：９：８：７：１９：１３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．４×１０３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。各構造単位のモル比は、Ｅ：Ｆ：Ｂ：Ｈ：Ｃ：Ｄ＝３２．０:９．２：１０．１：８．５：２３．６：１６．６であった。
樹脂Ｘ１の合成
モノマーＤ、モノマーＢ、モノマーＪをモル比２５：２５：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．７ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．２×１０４の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。各構造単位のモル比は、Ｄ：Ｂ：Ｊ＝２５：２５：５０であった。
モノマーＤ、モノマーＢ、モノマーＪをモル比２５：２５：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．７ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．２×１０４の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。各構造単位のモル比は、Ｄ：Ｂ：Ｊ＝２５：２５：５０であった。
樹脂Ｘ２の合成
モノマーＤ、モノマーＢ、モノマーＪ、モノマーＫをモル比２５：２５：４０：１０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．７ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．１×１０４の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とする。各構造単位のモル比は、Ｄ：Ｂ：Ｊ：Ｋ＝２５：２５：４０：１０であった。
モノマーＤ、モノマーＢ、モノマーＪ、モノマーＫをモル比２５：２５：４０：１０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．７ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１．１×１０４の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とする。各構造単位のモル比は、Ｄ：Ｂ：Ｊ：Ｋ＝２５：２５：４０：１０であった。
（レジスト組成物の調製）
上記成分及び以下に示す各成分を表１の組成で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
上記成分及び以下に示す各成分を表１の組成で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
＜酸発生剤＞
Ｂ１
Ｂ２：トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
Ｂ１
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
（液浸用レジスト組成物の評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。
レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いで、このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。
レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いで、このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
（ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価）
実効感度において、前記マスクを用いて形成したレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき２４箇所でのホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一レジストパターン内について、４００個のホールについて、同様の平均ホール径を測定し、標準偏差を求め、
標準偏差が、２．００ｎｍ以内の場合を○、
標準偏差が、２．００ｎｍより大きい場合を×とした。
実効感度において、前記マスクを用いて形成したレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき２４箇所でのホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一レジストパターン内について、４００個のホールについて、同様の平均ホール径を測定し、標準偏差を求め、
標準偏差が、２．００ｎｍ以内の場合を○、
標準偏差が、２．００ｎｍより大きい場合を×とした。
（フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価）
実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとして求め、
ＤＯＦが０．１５μｍ以上を○、
ＤＯＦが０．１５μｍ未満の場合を×とした。
これらの結果を表２に示す。
実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとして求め、
ＤＯＦが０．１５μｍ以上を○、
ＤＯＦが０．１５μｍ未満の場合を×とした。
これらの結果を表２に示す。
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性及びフォーカスマージンを有するレジストパターンを得ることができる。
Claims (5)
- 式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、式（ＩＩ）で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、フッ素原子を含むＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、２価のＣ１−10飽和炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価のＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］ - Ｘ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３−（Ｘ３は、単結合又はＣ1-15アルキレン基を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項１記載の組成物。
- Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
- さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
- （１）請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
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