KR20110052482A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20110052482A
KR20110052482A KR1020100110597A KR20100110597A KR20110052482A KR 20110052482 A KR20110052482 A KR 20110052482A KR 1020100110597 A KR1020100110597 A KR 1020100110597A KR 20100110597 A KR20100110597 A KR 20100110597A KR 20110052482 A KR20110052482 A KR 20110052482A
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고지 이치카와
가즈히코 하시모토
정환 하
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지, 및 화학식 II로 나타낸 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 I
Figure pat00102

화학식 II
Figure pat00103

상기 화학식들에서,
R1은 C1-C6 불소-함유 알킬 그룹을 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, A는 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고, X1은 단일 결합 또는 1개 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Y1은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 등을 나타내고, Z+는 유기 카운터 양이온을 나타낸다.

Description

포토레지스트 조성물{Photoresist composition}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 석판인쇄 공정을 사용한 반도체 미세가공에 사용된다.
JP 2009-237379 A1은 화학식 (D)로 나타낸 단량체, 화학식 (B)로 나타낸 단량체 및 화학식 (J)로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지 (X1), 화학식 (D)로 나타낸 단량체, 화학식 (B)로 나타낸 단량체, 화학식 (J)로 나타낸 단량체 및 화학식 (K)로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지 (X2), 및 산 발생제로서 톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
Figure pat00001
발명의 요지
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지, 및 화학식 II로 나타낸 산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 I
Figure pat00002
화학식 II
Figure pat00003
상기 화학식들에서,
R1은 C1-C6 불소-함유 알킬 그룹을 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, A는 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고, X1은 단일 결합 또는 1개 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Y1은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹을 나타내며, 당해 지방족 탄화수소 그룹 및 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 1개 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, Z+는 유기 카운터 양이온을 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, X1이 *-CO-O-X3-{여기서, X3은 단일 결합 또는 C1-C15 알킬렌 그룹이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 결합하는 위치이다}인, 포토레지스트 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, 포토레지스트 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<5> 하기 (1) 내지 (5) 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴을 제조하는 방법:
(1) <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성시키는 단계,
(3) 방사선에 상기 포토레지스트 막을 노출시키는 단계,
(4) 상기 노출된 포토레지스트 막을 베이킹(baking)하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 알칼리성 현상제를 사용하여 현상시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 I로 나타낸 화합물(이후, 단순히 화합물 (I)로 지칭함)로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 중합체(이후, 단순히 수지 (A)로 지칭함)를 포함한다.
화학식 I
Figure pat00004
상기 화학식 I에서,
R1은 C1-C6 불소-함유 알킬 그룹을 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, A는 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다.
수지 (A)는 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되고, 화합물 (I)로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
C1-C6 불소-함유 알킬 그룹의 예는 디플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로에틸메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1,-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로펜틸메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다.
R1은 바람직하게는 C1-C4 불소-함유 알킬 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고, 보다 더욱 바람직하게는 퍼플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹 또는 퍼플루오로프로필 그룹이고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로메틸 그룹이다.
C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C10 선형 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹 및 데칸-1,10-디일 그룹; C2-C10 분지된 알칸디일 그룹, 예를 들면, 프로판-1,2-디일 그룹, 1-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹; C2-C10 알킬리덴 그룹, 예를 들면, 에틸리덴 그룹, 프로필리덴 그룹 및 이소프로필리덴 그룹; C3-C10 사이클로알칸디일 그룹, 예를 들면, 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹; C7-C10 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹; 및 2개 이상의 상기 그룹이 결합하여 형성된 그룹을 포함한다.
화합물 (I)의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
수지 (A) 중의 화합물 (I)로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 100몰%를 기준으로 하여 대개 1 내지 30몰%이고, 바람직하게는 3 내지 25몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
수지 (A)는 화합물 (I)로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지 (A)는 대개 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖고, 이는 산-불안정성 그룹을 갖는 1개 이상의 단량체와 화합물 (I)을 중합함으로써 생성될 수 있다.
본원 명세서에서, "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예는 화학식 1로 나타낸 그룹을 포함한다:
화학식 1
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra 3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 Ra1과 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C8 알킬 그룹을 포함한다. C1-C8 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들어, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00008
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성된 환의 예는 하기 그룹을 포함하며, 당해 환은 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다:
Figure pat00009
상기 화학식들에서, Ra 3은 상기 정의된 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 그룹을 나타내는 화학식 1로 나타낸 그룹, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra 3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹, 예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra 3이 아다만틸 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹, 예를 들면, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체이거나 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다. 본원 명세서에서, "(메트)아크릴레이트 단량체"는 CH2=CH-CO- 또는 CH2=C(CH3)-CO-로 나타낸 구조를 갖는 단량체를 의미하고, "아크릴레이트 단량체"는 CH2=CH-CO-로 나타낸 구조를 갖는 단량체를 의미하고, "메타크릴레이트 단량체"는 CH2=C(CH3)-CO-로 나타낸 구조를 갖는 단량체를 의미한다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 바람직한 예는 C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로서 화학식 a1-1 및 a1-2로 나타낸 단량체가 바람직하다.
화학식 a1-1
Figure pat00010
화학식 a1-2
Figure pat00011
상기 화학식들에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타낸다), m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고, n1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내고, f1은 상기 정의한 바와 동일하다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 벌크(bulky) 구조, 예를 들면, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 포함하는 경우에, 우수한 해상도(resolution)를 갖는 포토레지스트 조성물을 수득하기 쉽다.
화학식 a1-1로 나타낸 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a1-2로 나타낸 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00017
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지 (A) 중에 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 100몰%를 기준으로 하여 대개 10 내지 95몰%이고, 바람직하게는 15 내지 90몰%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 기타의 예는 화학식 a1-3으로 나타낸 단량체를 포함한다.
화학식 a1-3
Figure pat00018
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 1개 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹을 나타내고(여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 당해 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 당해 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 1개 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 당해 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 당해 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 1개 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다), Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여 Ra10과 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있으며, 당해 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 당해 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 1개 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 당해 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 당해 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 1개 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
1개 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다. Ra13의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹을 포함한다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹을 포함하고, Ra10 및 Ra11이, Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께, 서로 결합함으로써 형성된 환의 예는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환을 포함한다.
화학식 a1-3으로 나타낸 단량체의 예는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 포함한다.
수지 (A)가 화학식 a1-3으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 우수한 해상도 및 보다 높은 건식-에칭 내성을 갖는 포토레지스트 조성물을 수득하기 쉽다.
수지 (A)가 화학식 a1-3으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 전체 몰 수를 기준으로 하여 대개 10 내지 95몰%이고, 바람직하게는 15 내지 90몰%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 다른 예는 화학식 a1-4로 나타낸 단량체를 포함한다.
화학식 a1-4
Figure pat00019
상기 화학식 a1-4에서,
R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고, R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 나타내고, la는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Xa2는 단일 결합, 또는 1개 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내며, 이는 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다), Ya 3은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 당해 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 당해 C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 당해 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다.
R10은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다.
C1-C12 탄화수소 그룹의 예는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹, 및 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹 및 사이클로헥산-1,4-디일 그룹을 포함한다. C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 치환체의 예는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자, 및 하이드로실 그룹을 포함한다. 치환된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00020
1개 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 대체된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00021
C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함한다. C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 하기의 그룹을 포함한다:
Figure pat00022
C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹을 포함한다.
화학식 a1-4로 나타낸 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
수지 (A)가 화학식 a1-4로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 대개 10 내지 95몰%이고, 바람직하게는 15 내지 90몰%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지 (A)는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지 (A)는 바람직하게는 화합물 (I)로부터 유도된 구조 단위, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 화합물 (I) 외에 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지 (A)는 화합물 (I) 외에 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지 (A)가 화합물 (I)로부터 유도된 구조 단위, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 화합물 (I) 외에 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 대개 10 내지 80몰%이고, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위 중에, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식-에칭 내성의 관점에서 바람직하게는 15몰% 이상이다.
화합물 (I) 외에 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 1개 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지 (A)가, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 1개 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 양호한 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 부착성을 갖는 포토레지스트 조성물을 수득하기 쉽다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 1개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체의 예는 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체 및 화학식 a2-1로 나타낸 단량체를 포함한다.
화학식 a2-0
Figure pat00026
상기 화학식 a2-0에서,
R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, ma는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a2-1
Figure pat00027
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고, La 3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타낸다), o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
KrF 엑시머 레이저(excimer laser)(파장: 248nm) 석판인쇄 시스템 또는 고에너지 레이저, 예를 들면, 전자 빔 및 극 자외선이 노출 시스템으로 사용되는 경우, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노출 시스템으로 사용되는 경우, 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지가 바람직하다.
화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함하고, C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다. 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지를, 예를 들어, 산 발생제를 갖는 화합물과 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹으로 보호함으로써 수득한 단량체를 중합한 다음 당해 수득된 중합체를 염기로 탈아세틸화를 수행함으로써 제조할 수 있다.
화학식 a2-0으로 나타낸 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00028
Figure pat00029
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지 (A)가 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 대개 5 내지 90몰%이고, 바람직하게는 10 내지 85몰%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La 3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-이고(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다), 더욱 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 나타낸 단량체의 예는 하기의 것을 포함하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다:
Figure pat00030
Figure pat00031
수지 (A)가 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 대개 3 내지 45몰%이고, 바람직하게는 5 내지 40몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 락톤 환의 예는 모노사이클릭 락톤 환, 예를 들면, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환 및 다른 환으로부터 형성된 축합된 환을 포함한다. 이들 중에, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환 및 다른 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 단량체를 포함한다.
화학식 a3-1
Figure pat00032
화학식 a3-2
Figure pat00033
화학식 a3-3
Figure pat00034
상기 화학식들에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타낸다), Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-를 나타내는 것이 바람직하고(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다), La4, La5 및 La6이 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1로 나타낸 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00035
Figure pat00036
화학식 a3-2로 나타낸 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041

화학식 a3-3으로 나타낸 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지 (A)가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 대개 5 내지 65몰%이고, 바람직하게는 10 내지 60몰%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 55몰%이다.
수지 (A)는 락톤 환을 함유하는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤 환을 함유하는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00045
수지 (A)는 설톤 구조, 예를 들면, 화학식 T3으로 나타낸 그룹, 바람직하게는 화학식 T4로 나타낸 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다.
화학식 T3
Figure pat00046
화학식 T4
Figure pat00047
상기 화학식들에서,
설톤 환에 함유된 1개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C6-C12 아릴 그룹, C7-C13 아르알킬 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹으로 대체될 수 있고, 당해 환에 함유된 1개 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있다.
C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹 및 에틸 그룹을 포함한다. C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹을 포함한다. C6-C12 아릴 그룹의 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. C7-C13 아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹을 포함하고, C2-C4 아실 그룹의 예는 아베틸 그룹을 포함한다.
설톤 구조를 갖는 단량체의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00048
수지 (A)에서 설톤 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 전체 몰량을 기준으로 하여 대개 0 내지 10몰%이다.
바람직한 수지 (A)는 화합물 (I)로부터 유도된 구조 단위, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 1개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체 또는 화학식 a1-2로 나타낸 단량체이고, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체이다. 1개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 나타낸 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 나타낸 단량체이다.
수지 (A)는 공지된 중합 방법, 예를 들면, 라디칼 중합에 따라 제조할 수 있다.
수지 (A)는 대개 2,500 이상의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지 (A)는 대개 50,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 수지 (A)의 함량은 고체 성분의 100중량%를 기준으로 하여 바람직하게는 80중량% 이상이다. 본 명세서에서 "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중에 용매 외의 성분을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 수지 (A)를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 II로 나타낸 산 발생제를 함유한다(이후, 단순히 산 발생제 (II)로 지칭함).
화학식 II
Figure pat00049
상기 화학식 II에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고, X1은 단일 결합 또는 1개 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Y1은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹을 나타내며, 당해 지방족 탄화수소 그룹 및 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 1개 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, Z+는 유기 카운터 양이온을 나타낸다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 산 발생제 (II)를 함유할 수 있다.
산 발생제 (II)는, 방사선, 예를 들면, 빛, 전자 빔 등을 당해 물질 자체 또는 당해 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물 상에 적용함으로써 분해되어 산을 생성시키는 물질이다. 산 발생제 (II)로부터 생성된 산은 수지 (A) 상에 작용하여 수지 (A)에 존재하는 산-불안정성 그룹을 분열시킨다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 선형 알킬렌 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹, C1-C17 분지된 알킬렌 그룹, 예를 들면, 1-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,2-프로필렌 그룹, 1-메틸-1,4-부틸렌 그룹 및 2-메틸-1,4-부틸렌 그룹,
2가 포화 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로알킬렌 그룹, 예를 들면, 1,3-사이클로부틸렌 그룹, 1,3-사이클로펜틸렌 그룹, 1,4-사이클로헥실렌 그룹 및 1,5-사이클로옥틸렌 그룹, 및
2가 포화 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 1,4-노르보르닐렌 그룹, 2,5-노르보르닐렌 그룹, 1,5-아다만틸렌 그룹 및 2,6-아다만틸렌 그룹을 포함한다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있고, 당해 치환체의 예는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, C6-C18 방향족 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹을 포함한다.
1개 이상의 메틸렌 그룹이 -O- 또는 -CO-로 대체된 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예는 *-CO-O-X3-, *-CO-O-X5-CO-O-X4-, *-X6-O-CO-, *-X8-O-X7-, *-CO-O-X9-O- 및 *-CO-O-X11-O-X10-CO-O-를 포함한다(여기서, X3은 단일 결합 또는 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내고, X4는 단일 결합 또는 C1-C12 알칸디일 그룹을 나타내고, X5는 C1-C13 알칸디일 그룹을 나타내되, X4 및 X5의 전체 탄소 수가 1 내지 13이고, X6은 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내고, X7은 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내고, X8은 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내되, X7 및 X8의 전체 탄소 수가 1 내지 16이고, X9는 C1-C14 알칸디일 그룹을 나타내고, X10은 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, X11은 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내되, X10 및 X11의 전체 탄소 수가 1 내지 12이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 결합하는 위치를 나타낸다).
*-CO-O-X3-의 예는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-X5-CO-O-X4-의 예는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-를 포함한다. *-X6-O-CO-의 예는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-를 포함한다. *-X8-O-X7-의 예는 *-CH2-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-X9-O-의 예는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-를 포함한다. *-CO-O-X11-O-X10-CO-O-의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00050
포화 탄화수소 그룹은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있고, 당해 치환체의 예는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹을 포함한다.
Y1 중의 치환체의 예는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹을 포함하고, 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹을 포함한다. 알콕시카보닐 그룹의 예는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹을 포함한다. 지방족 탄화수소 그룹의 예는 전술한 바와 같다. 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹을 포함한다. C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 전술한 바와 같고, 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹을 포함한다. 아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
Y로 나타낸 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함하고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y1로 나타낸 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 화학식 (Y1) 내지 (Y26)으로 나타낸 그룹을 포함한다:
Figure pat00051
상기 화학식들에서, *는 X1에 결합하는 위치를 나타낸다.
이들 중, 화학식 (Y1) 내지 (Y19)로 나타낸 그룹이 바람직하고, 화학식 (Y11), (Y14), (Y15) 및 (Y19)로 나타낸 그룹이 더욱 바람직하다. 화학식 (Y11) 및 (Y14)로 나타낸 그룹이 특히 바람직하다.
1개 이상의 치환체를 갖는 Y1의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00052
Figure pat00053
Y1은 바람직하게는 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
산 발생제 (II)의 설폰산 음이온 중에, *-CO-O-X3-으로 나타낸 그룹을 갖는 설폰산 음이온이 바람직하고, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-로 나타낸 그룹을 갖는 설폰산 음이온이 더욱 바람직하고, 화학식 (IIa-1) 내지 (IIa-9)로 나타낸 설폰산 음이온이 보다 더욱 바람직하다.
Figure pat00054
상기 화학식들에서, Q1, Q2 및 X3은 상기 정의한 바와 같고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 바람직하게는 메틸 그룹을 나타낸다.
설폰산 음이온의 특정 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070

Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
이들 중, 하기의 설폰 음이온이 바람직하다.
Figure pat00076
Z+로 나타낸 양이온 부분의 예는 오늄 양이온, 예를 들면, 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함하고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+로 나타낸 양이온 부분의 바람직한 예는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 양이온을 포함한다.
화학식 b2-1
Figure pat00077
화학식 b2-2
Figure pat00078
화학식 b2-3
Figure pat00079
화학식 b2-4
Figure pat00080
상기 화학식들에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m4 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb9 및 Rb10은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중에 1개 이상의 -CH2-가 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C6-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 당해 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 가질 수 있거나, Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 당해 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 1개 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고, Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 나타낸 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
당해 지방족 탄화수소 그룹, 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 당해 방향족 탄화수소 그룹의 예는 전술한 바와 같은 것을 포함한다. 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다. 방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예는 벤질 그룹을 포함한다. 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
Rb9 및 Rb10의 결합에 의해 형성된 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+ 및 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 포함한다. C3-C7 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12의 결합에 의해 형성된 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 당해 환 그룹의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00081
전술한 양이온 중에, 화학식 b2-1로 나타낸 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온이 더욱 바람직하고, 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 당해 지방족 탄화수소 그룹의 1개 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 1개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 대체될 수 있고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
당해 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C21 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이 바람직하다.
화학식 b2-1로 나타낸 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00083
화학식 b2-2로 나타낸 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00084
화학식 b2-3으로 나타낸 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00085
Figure pat00086
화학식 b2-4로 나타낸 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00087
Figure pat00088

Figure pat00089
Figure pat00090
산 발생제 (II)의 예는, 음이온 부분이 전술한 음이온 부분 중의 어느 하나이고, 양이온 부분이 전술한 양이온 부분 중의 어느 하나인 염을 포함한다. 산 발생제 (II)의 바람직한 예는 화학식 (IIa-1) 내지 (IIa-9)로 나타낸 음이온 중의 어느 하나와 화학식 (b2-1-1)로 나타낸 양이온과의 조합을 포함한다.
화학식 (II-1) 내지 (II-17)로 나타낸 염이 바람직하고, 화학식 (II-1), (II-2), (II-6), (II-11), (II-12), (II-13) 및 (II-14)로 나타낸 염이 더욱 바람직하다.
Figure pat00091
Figure pat00092
2종 이상의 산 발생제 (II)는 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제 (II)는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
산 발생제 (II)의 함량은 수지 (A) 100중량부 당 바람직하게는 1중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상이다. 산 발생제의 함량은 수지 (A) 100중량부 당 바람직하게는 30중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 25중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처(quencher)로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예는 아민 화합물, 예를 들면, 지방족 아민 및 방향족 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 환에 1개 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면, 아닐린 및 헤테로방향족 아민, 예를 들면, 피리딘을 포함한다. 이의 바람직한 예는 화학식 C2로 나타낸 방향족 아민을 포함한다.
화학식 C2
Figure pat00093
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 당해 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다.
당해 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 당해 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 당해 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 나타낸 방향족 아민으로서 화학식 C2-1로 나타낸 아민이 바람직하다.
화학식 C2-1
Figure pat00094
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 전술한 바와 동일하고, Rc7은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 당해 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 가질 수 있고, m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 당해 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 당해 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 당해 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 나타낸 방향족 아민의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아닐린을 나타내고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 기타 예는 화학식 (C3) 내지 (C11)로 나타낸 아민을 포함한다:
Figure pat00095
상기 화학식들에서, Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 당해 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다.
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 당해 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 및 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다.
Rc15는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이의 조합을 나타내고, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
당해 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 당해 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 당해 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 (C3)으로 나타낸 아민의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다.
화학식 (C4)로 나타낸 아민의 예는 피페라진을 포함한다. 화학식 (C5)로 나타낸 아민의 예는 모르폴린을 포함한다. 화학식 (C6)으로 나타낸 아민의 예는 피페리딘 및 JP 11-52575 A에 개시된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민(hindered amine)을 포함한다. 화학식 (C7)로 나타낸 아민의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다. 화학식 (C8)로 나타낸 아민의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다. 화학식 (C9)로 나타낸 아민의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다. 화학식 (C10)으로 나타낸 아민의 예는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 포함한다. 화학식 (C11)로 나타낸 아민의 예는 비피리딘을 포함한다.
암모늄 염의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 살리실레이트 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드("콜린"으로서 일반적으로 공지됨)을 포함한다.
염기성 화합물이 사용된 경우, 포토레지스트 조성물은 고체 성분의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 대개 1개 이상의 용매를 포함한다. 용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 아사이클릭 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 대개 90중량% 이상이고, 바람직하게는 92중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 대개 99.9중량% 이하이고, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요한 경우, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.
보통, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A), 산 발생제 (II), 용매, 및 필요한 경우 염기성 화합물 및 기타 첨가제를 혼합한 후, 필터, 예를 들면, 0.2㎛의 직경을 갖는 필터로 여과하여 생성시킬 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기의 단계 (1) 내지 (5)로 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 제1 또는 제2 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성시키는 단계,
(3) 방사선에 상기 포토레지스트 막을 노출시키는 단계,
(4) 상기 노출된 포토레지스트 막을 베이킹(baking)하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 알칼리성 현상제를 사용하여 현상시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계.
기판에 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계는 대개 통상적인 기구, 예를 들면, 스핀 코팅기를 사용하여 수행한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포하기 전에 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과한다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 규소 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
포토레지스트 막의 형성은 대개 가열 기구, 예를 들면, 열판 또는 감압 장치를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 대개 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 대개 1 내지 1.0*105 Pa이다.
수득된 포토레지스트 막은 노출 시스템을 사용하여 방사선에 노출시킨다. 노출은 대개 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크(mask)를 통해 수행한다. 노출원의 예는 UV-영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F2 레이저(파장: 157nm), 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 변환함으로써 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저 광을 방사하는 광원(예컨대, YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다.
노출된 포토레지스트 막을 베이킹하는 온도는 대개 50 내지 200℃이고, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 막의 현상은 대개 현상 기구를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드("콜린"으로서 일반적으로 공지됨)의 수용액이 자주 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 및 기판 상의 남아있는 물은 바람직하게는 제거한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 선폭 조도(Line Width Roughness; LWR)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하며, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 석판인쇄, KrF 엑시머 레이저 석판인쇄, ArF 침지 석판인쇄, EUV(극자외선) 석판인쇄, EUV 침지 석판인쇄 및 EB(전자빔) 석판인쇄에 적합하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 침지 석판인쇄, EUV 석판인쇄 및 EB 석판인쇄에 특히 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 이중 상(double imaging)에 또한 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기재되며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 이해되지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 임의의 성분의 함량과 임의의 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 하기 실시예에 사용된 임의의 물질의 중량-평균 분자량은, 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용한 겔 침투 크로마토그래피[HLC-8120GPC형, 컬럼(3개 컬럼): 가드 컬럼이 구비된 TSK겔 멀티포어 HXL-M, 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION) 사 제조, 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0mL/min., 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용량: 100㎕]로 발견한 값이다. 수득된 수지에서 구조 단위의 함량은 반응 혼합물 중의 미반응 단량체의 양을 액체 크로마토그래피 분석한 결과를 기초로 하여 계산하였다.
수지 합성 실시예에서, 하기의 것으로 나타낸 단량체 (B), 단량체 (C), 단량체 (D), 단량체 (E), 단량체 (F), 단량체 (G), 단량체 (H), 단량체 (I), 단량체 (J) 및 단량체 (K)가 사용되었다.
Figure pat00096
수지 합성 실시예 1
단량체 (E), 단량체 (F), 단량체 (I), 단량체 (G), 단량체 (H) 및 단량체 (D)는 44/9/8/19/7/13(단량체 (E)/단량체 (F)/단량체 (I)/단량체 (G)/단량체 (H)/단량체 (D))의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 하여 1.5배의 부인 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 당해 용액에, 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 1몰%의 비로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 분리하고, 이후 메탄올과 물의 혼합물로 3회 세척하여 수율 55%로 약 7.6×103의 중량-평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A1로 지칭한다. 수지 A1은 단량체 (E)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (F)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (I)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (G)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (H)로부터 유도된 구조 단위 및 단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지 A1에서 구조 단위의 몰비는 32.6/9.0/10.0/8.2/23.8/16.5(단량체 (E)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (F)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (I)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (G)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (H)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위)였다.
수지 합성 실시예 2
단량체 (E), 단량체 (F), 단량체 (I), 단량체 (H), 단량체 (C) 및 단량체 (D)는 44/9/8/7/19/13(단량체 (E)/단량체 (F)/단량체 (I)/단량체 (H)/단량체 (C)/단량체 (D))의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 하여 1.5배의 부인 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 당해 용액에, 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 1몰%의 비로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 분리하고, 이후 메탄올과 물의 혼합물로 3회 세척하여 수율 64%로 약 7.2×103의 중량-평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A2로 지칭한다. 수지 A2는 단량체 (E)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (F)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (I)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (H)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (C)로부터 유도된 구조 단위 및 단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지 A2에서 구조 단위의 몰비는 32.5/9.1/10.0/8.3/23.7/16.5(단량체 (E)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (F)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (I)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (H)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (C)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위)였다.
수지 합성 실시예 3
단량체 (E), 단량체 (F), 단량체 (B), 단량체 (H), 단량체 (C) 및 단량체 (D)는 44/9/8/7/19/13(단량체 (E)/단량체 (F)/단량체 (I)/단량체 (H)/단량체 (C)/단량체 (D))의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 하여 1.5배의 부인 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 당해 용액에, 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 1몰%의 비로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 분리하고, 이후 메탄올과 물의 혼합물로 3회 세척하여 수율 68%로 약 7.4×103의 중량-평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A3으로 지칭한다. 수지 A3은 단량체 (E)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (F)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (B)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (H)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (C)로부터 유도된 구조 단위 및 단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지 A3에서 구조 단위의 몰비는 32.0/9.2/10.1/8.5/23.6/16.6(단량체 (E)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (F)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (B)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (H)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (C)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위)였다.
수지 합성 실시예 4
단량체 (D), 단량체 (B) 및 단량체 (J)는 25/25/50(단량체 (D)/단량체 (B)/단량체 (J))의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 하여 1.5배의 부인 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 당해 용액에, 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 0.7몰%의 비로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 2.1몰%의 비로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 분리하고, 이후 메탄올과 물의 혼합물로 3회 세척하여 수율 70%로 약 1.2×104의 중량-평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 X1로 지칭한다. 수지 X1은 단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (B)로부터 유도된 구조 단위 및 단량체 (J)로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지 X1에서 구조 단위의 몰비는 25/25/50(단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (B)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (J)로부터 유도된 구조 단위)였다.
수지 합성 실시예 5
단량체 (D), 단량체 (B), 단량체 (J) 및 단량체 (K)는 25/25/40/10(단량체 (D)/단량체 (B)/단량체 (J)/단량체 (K))의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체의 전체 부를 기준으로 하여 1.5배의 부인 양으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 당해 용액에, 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 0.7몰%의 비로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 하여 2.1몰%의 비로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 분리하고, 이후 메탄올과 물의 혼합물로 3회 세척하여 수율 68%로 약 1.1×104의 중량-평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 X2로 지칭한다. 수지 X2는 단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (B)로부터 유도된 구조 단위, 단량체 (J)로부터 유도된 구조 단위 및 단량체 (K)로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지 X2에서 구조 단위의 몰비는 25/25/40/10(단량체 (D)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (B)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (J)로부터 유도된 구조 단위/단량체 (K)로부터 유도된 구조 단위)였다.
실시예 1 내지 5 및 참조 실시예 1
<수지>
수지 A1, A2, A3, X1, X2
<산 발생제>
B1:
Figure pat00097
B2: 톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
하기 성분을 혼합하고 용해시키고, 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
용매 S1
Figure pat00098
12 인치의 직경을 갖는 규소 웨이퍼를 각각 "ARC-29"(이는, 닛산 케미칼 인더스트리, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 구입 가능한 유기 반사-방지 코팅 조성물이다)로 코팅한 후, 205℃, 60초의 조건 하에서 베이킹하여, 78nm의 두께를 갖는 유기 반사-방지 코팅을 형성한다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후에 생성된 막의 두께가 85nm가 되도록 반사-방지 코팅 상으로 스핀-코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 규소 웨이퍼를 표 1의 "PB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 직접 열판 상에서 각각 프리베이킹(prebaking)하였다. 침지 노출용 ArF 엑시머 스테퍼(stepper)(ASML 사에 의해 제조된 "XT-1900Gi", NA= 1.35, 3/4 원환, X-Y 편향)를 사용하여, 이렇게 각각의 포토레지스트 막으로 형성된 각각의 웨이퍼를, 노출량을 단계적으로 변화시키면서 100nm의 홀 피치(hole pitch) 및 70nm의 홀 직경을 갖는 접촉 홀 패턴을 형성하기 위해 포토마스크를 사용하여 홀 패턴을 접촉시켰다.
침지 노출 후, 각각의 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 열판 상에서 노출-후 베이킹 처리한 후, 60초 동안 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록시드의 수용액으로 패들 현상(paddle development)하였다.
현상이 주사 전자 현미경으로 관찰된 후, 각각의 선과 공간 패턴이 유기 반사-방지 코팅 기판 상에서 현상되었고, 이의 결과는 표 2에 나타내었다
실효 감도(effective sensitivity; ES): 이는, 70nm의 홀 직경을 갖는 접촉 홀 패턴 형성용 포토마스크를 통한 노출 및 현상 후, 접촉 홀 패턴의 홀 직경이 55nm가 되는 노출량을 나타낸다.
CD 균일도(CDU): ES의 노출량에서 70nm의 홀 직경을 갖는 접촉 홀 패턴 형성용 포토마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴을 수득하였다. 현상이 주사 전자 현미경으로 관찰된 후, 각각의 패턴은 유기 반사-방지 코팅 기판 상에서 현상되었다. 접촉 홀 패턴의 홀 직경을 24회 측정하고, 이의 평균 직경을 계산하였다. 동일한 웨이퍼 상의 400개의 홀의 평균 직경을 각각 측정하였다. 모집단이 400개의 홀의 평균 직경이었을 경우 표준 편차를 계산하였다. 표준 편차가 2.00nm 이하인 경우, CDU는 양호하며, 이에 대한 평가는 "○"으로 표시하였고, 표준 편차가 2.00nm 초과인 경우, CDU는 불량하며, 이에 대한 평가는 "×"로 표시하였다. 추가로, 각각의 표준 편차를 "CDU" 열의 괄호 안에 또한 나타내었다. 표준 편차가 작을수록, 포토레지스트 패턴은 더욱 양호한 CDU를 나타내고, 패턴 프로파일은 더욱 양호하다.
초점 허용 범위(DOF): 포토레지스트 패턴을 ES의 노출량에서 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 수득하였다. 현상이 관찰된 후 각각의 접촉 홀 패턴이 유기 반사-방지 코팅 기판 상에서 현상되고, 홀 직경이 52.2nm 이상이고 57.7nm 이하인 접촉 홀 패턴을 수득한 경우 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 계산하였다. 당해 차이가 0.15㎛ 이상인 경우, DOF는 양호하며, 이에 대하 평가는 "○"으로 표시하였고, 당해 차이가 0.15㎛ 미만인 경우, DOF는 불량하며, 이에 대한 평가는 "×"로 표시하였다. 추가로, 각각의 차이를 "DOF" 열의 괄호 안에 또한 나타내었다. 당해 차이가 클수록, 포토레지스트 패턴은 더욱 양호한 DOF를 나타내고, 패턴 프로파일은 더욱 양호하다.
Figure pat00099
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 CDU 및 DOF를 갖는 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (5)

  1. 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지, 및 화학식 II로 나타낸 산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure pat00100

    화학식 II
    Figure pat00101

    상기 화학식들에서,
    R1은 C1-C6 불소-함유 알킬 그룹을 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, A는 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고, X1은 단일 결합 또는 1개 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
    Y1은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 1개 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 1개 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, Z+는 유기 카운터 양이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, X1이 *-CO-O-X3-(여기서, X3은 단일 결합 또는 C1-C15 알킬렌 그룹이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 결합하는 위치이다)인, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  5. (1) 제1항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성시키는 단계,
    (3) 방사선에 상기 포토레지스트 막을 노출시키는 단계,
    (4) 상기 노출된 포토레지스트 막을 베이킹(baking)하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 알칼리성 현상제를 사용하여 현상시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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