TWI476172B - 鹽及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents

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Description

鹽及含有該鹽之光阻組成物
本發明係有關一種鹽及含有該鹽之光阻組成物。
採用微影製程之半導體微製造技術中所使用之化學增幅型正型光阻組成物包含一種酸產生劑，該酸產生劑包含受到照射即產生酸之化合物。
US 2007/0122750A1揭示一種如下式代表之鹽：
及含該鹽作為酸產生劑之光阻組成物。
本發明之目的在於提供一種新穎之鹽及含有該鹽之光阻組成物。
本發明係有關下列：
<1>一種如式(X)代表之鹽：
其中Q1 與Q2 分別獨立代表氟原子或C1-C6全氟烷基，L1 與L2 分別獨立代表C1-C17二價飽和烴基(且其中之一個或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換)，環W1 代表C3-C36飽和烴環，R5 每次出現時獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，w代表整數0至2，v代表1或2，Z+ 代表有機相對離子，及W10 代表：如式(X-1)代表之基團：
其中環W2 代表C3-C36飽和烴環，R1 代表C1-C12烴基，R2 每次出現時獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，及s代表整數0至2；或如式(X-2)代表之基團：
其中環W3 代表C4-C36內酯環，R3 每次出現時獨立為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C2-C7烷氧基羰基，且t代表整數0至2；<2>根據<1>之鹽，其中W10 為如式(X-1)代表之基團；<3>根據<1>之鹽，其中W10 為如式(X-2)代表之基團；<4>根據<1>至<3>中任一項之鹽，其中L1 為*-CO-O-或*-CO-O-CH2 -CO-O-，其中*代表與-C(Q1 )(Q2 )-之鍵結位置；<5>根據<1>至<4>中任一項之鹽，其中L2 為*-O-CH2 -CO-O-，其中*代表與環W1 之鍵結位置；<6>根據<1>至<5>中任一項之鹽，其中Z+ 為三芳基鋶陽離子；<7>一種酸產生劑，其包含根據<1>至<6>中任一項之鹽；<8>一種光阻組成物，其包含根據<7>之酸產生劑及包含具有對酸不安定之基團之結構單位之樹脂，該光阻組成物不可溶或難溶於鹼之水溶液中，但在酸之作用下可溶於鹼之水溶液中；<9>根據<8>之光阻組成物，其進一步包含鹼性化合物；<10>一種產生光阻圖案之方法，其包括下列步驟(1)至(5)：(1)在基板上塗佈根據<8>或<9>之光阻組成物之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝光在輻射下之步驟，(4)烘烤該經曝光後之光阻膜之步驟，及(5)使用鹼性顯影劑使該烘烤後之光阻膜顯影之步驟，藉以形成光阻圖案。
本發明之鹽係由式(X)代表：
其中Q1 與Q2 分別獨立代表氟原子或C1-C6全氟烷基，L1 與L2 分別獨立代表C1-C17二價飽和烴基(且其中之一個或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換)，環W1 代表C3-C36飽和烴環，R5 每次出現時獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，w代表整數0至2，v代表1或2，Z+ 代表有機相對離子，及W10 代表：如式(X-1)代表之基團：
其中環W2 代表C3-C36飽和烴環，R1 代表C1-C12烴基，R2 每次出現時獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，及s代表整數0至2；或如式(X-2)代表之基團：
其中環W3 代表C4-C36內酯環，R3 每次出現時獨立為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C2-C7烷氧基羰基，且t代表整數0至2(下文中簡稱為"鹽(X)")。
C1-C6全氟烷基實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基與十三氟己基，以三氟甲基較佳。Q1 與Q2 較佳分別獨立代表氟原子或三氟甲基，及Q1 與Q2 更佳為氟原子。
C1-C17二價飽和烴基實例包括C1-C17直鏈伸烷基，如：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一碳烷-1,11-二基、十二碳烷-1,12-二基、十三碳烷-1,13-二基、十四碳烷-1,14-二基、十五碳烷-1,15-二基、十六碳烷-1,16-二基、及十七碳烷-1,17-二基；C2-C17分支之伸烷基,如：1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、及2-甲基-1,4-伸丁基；及由上述基團中的兩個或更多個基團組合形成之基團。
L1 與L2 中一個或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換。
L1 較佳為*-CO-O-L3 -、*-CO-O-L4 -O-或*-CO-O-L5 -CO-O-，其中L3 代表單鍵或C1-C6伸烷基，及L4 與L5 分別獨立代表C1-C6伸烷基，及*代表與環-C(Q1 )(Q2 )-之鍵結位置。L1 更佳為*-CO-O-L3 -或*-CO-O-L5 -CO-O-，亦更佳為*-CO-O-、*-CO-O-CH2 -或*-CO-O-CH2 -CH2 -CO-O-，及尤其佳為*-CO-O-。
L2 較佳為*-O-L6 -CO-O-、*-O-L7 -CO-O-L8 -O-、*-CO-O-L9 -CO-O-、*-CO-O-L10 -O-或*-O-L11 -O-，其中L6 至L11 分別獨立代表C1-C6伸烷基，及*代表與環W1 之鍵結位置。L2 更佳為*-O-L6 -CO-O-或*-CO-O-L9 -CO-O-，亦更佳為*-O-CH2 -CO-O-或*-CO-O-CH2 -CO-O-。
環W1 代表C3-C36飽和烴環，及本說明書中，"飽和烴環"意指沒有不飽和鍵且係由碳原子與氫原子組成之環。飽和烴環實例包括環己烷環與金剛烷環，且以金剛烷環較佳。
環W1 具有一個或二個羥基，該基團實例由下式代表：
包括下列者：
由R5 代表之C1-C6烷基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基與己基，且以C1-C4烷基較佳，且以C1-C2烷基更佳，且以甲基尤其佳。由R5 代表之C1-C6烷氧基實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基與己基氧基，且以C1-C4烷氧基較佳，及以C1-C2烷氧基更佳，以甲氧基尤其佳。
由式(X-1)代表之基團中，環W2 代表C3-C36飽和烴環。飽和烴環實例包括環戊烷環、環己烷環及金剛烷環，以金剛烷環較佳。
C1-C12烴基實例包括C1-C12烷基、C3-C12飽和環狀烴基及由其組合所形成之基團。C1-C12烷基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、2-乙基己基與第三辛基。C3-C12飽和環狀烴基實例包括環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異莰基，及下列基團。
由式(I-B)代表之基團實例包括下列基團：
其中*代表與L2 之鍵結位置。
由R2 代表之C1-C6烷基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基與己基，以C1-C4烷基較佳，且以C1-C2烷基更佳，以甲基尤其佳。由R2 代表之C1-C6烷氧基實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基與己基氧基，且以C1-C4烷氧基較佳，以C1-C2烷氧基更佳，以甲氧基尤其佳。
由式(X-2)代表之基團中，環W3 代表C4-C36內酯環。該內酯環可為單環或多環。其實例包括下列基團。
由R3 代表之C1-C6烷基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基與己基，以C1-C4烷基較佳，以C1-C2烷基更佳，及以甲基尤其佳。由R3 代表之C1-C6烷氧基實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基與己基氧基，且以C1-C4烷氧基較佳，以C1-C2烷氧基更佳，以甲氧基尤其佳。由R3 代表之C2-C7烷氧基羰基實例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊基氧羰基與己基氧羰基，以第三丁氧基羰基較佳。
鹽(X)實例包括下列者：
由Z+ 代表之相對離子實例包括鎓陽離子如：鋶陽離子、碘鎓(iodonium)陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓(benzothiazolium)陽離子與鏻陽離子，且以鋶陽離子與碘鎓陽離子較佳，以芳基鋶陽離子更佳，以三芳基鋶陽離子尤其佳。
由Z+ 代表之陽離子部份之較佳實例包括由式(b2-1)至(b2-4)代表之陽離子：
其中Rb4 、Rb5 與Rb6 分別獨立代表C1-C30脂族烴基(其可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基：羥基、C1-C12烷氧基與C6-C18芳香烴基)、C3-C36飽和環狀烴基(其可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基：鹵原子、C2-C4醯基與縮水甘油基氧基)、或C6-C18芳香烴基(其可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基：鹵原子、羥基、C1-C36脂族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基)，Rb7 與Rb8 每次出現時獨立為羥基、C1-C12脂族烴基或C1-C12烷氧基，m4與n2分別獨立代表整數0至5，Rb9 與Rb10 分別獨立代表C1-C36脂族烴基或C3-C36飽和環狀烴基，或Rb9 與Rb10 鍵結形成C2-C11二價非環狀烴基，其與相鄰S+ 共同形成一個環，且該二價非環狀烴基中一個或多個-CH2 -可被-CO-、-O-或-S-置換，及Rb11 代表氫原子、C1-C36脂族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C6-C18芳香烴基，Rb12 代表C1-C12脂族烴基、C6-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香烴基，且該芳香烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基：C1-C12脂族烴基、C1-C12烷氧基、C3-C18飽和環狀烴基與C2-C13醯氧基，或Rb11 與Rb12 可彼此鍵結形成C1-C10二價非環狀烴基，其與相鄰之-CHCO-共同形成2-側氧基環烷基，且該二價非環狀烴基中一個或多個-CH2 -可被-CO-、-O-或-S-置換，且Rb13 、Rb14 、Rb15 、Rb16 、Rb17 與Rb18 分別獨立代表羥基、C1-C12脂族烴基或C1-C12烷氧基，Lb11 代表-S-或-O-，及o2、p2、s2與t2分別獨立代表整數0至5，q2與r2分別獨立代表整數0至4，及u2代表0或1。
由Rb9 至Rb11 代表之脂族烴基較佳具有1至12個碳原子。由Rb9 至Rb11 代表之飽和環狀烴基較佳具有3至18個碳原子，更佳為4至12個碳原子。
該脂族烴基、飽和環狀烴基與芳香烴基實例包括如上述之相同基團。該脂族烴基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。該飽和環狀烴基之較佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基與異莰基。該芳香基之較佳實例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基與萘基。該具有芳香烴基之脂族烴基實例包括苯甲基。該烷氧基實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一碳烷基氧基與十二碳烷基氧基。
由Rb9 與Rb10 鍵結所形成之C3-C12二價非環狀烴基實例包括三亞甲基、四亞甲基與五亞甲基。二價非環狀烴基與相鄰之S+ 所共同形成之環基團實例包括硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環與1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。以C3-C7二價非環狀烴基較佳。
由Rb11 與Rb12 鍵結所形成之C1-C10二價非環狀烴基實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基與五亞甲基，且該環基團實例包括下列者。
上述陽離子中，較佳為由式(b2-1)代表之陽離子，更佳為由式(b2-1-1)代表之陽離子，尤其佳為三苯基鋶陽離子。
其中Rb19 、Rb20 與Rb21 每次出現時獨立為羥基、C1-C36脂族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基，且該脂族烴基中一個或多個氫原子可被羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳香烴基置換，該飽和環狀烴基中一個或多個氫原子可被鹵原子、C2-C4醯基或縮水甘油基氧基置換，及v2、w2與x2分別獨立代表整數0至5。該脂族烴基較佳具有1至12個碳原子，該飽和環狀烴基較佳具有4至36個碳原子，且以v2、w2與x2分別獨立代表0或1較佳。以Rb19 、Rb20 與Rb21 分別獨立為鹵原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基較佳。
由式(b2-1)代表之陽離子實例包括下列者。
由式(b2-2)代表之陽離子實例包括下列者。
由式(b2-3)代表之陽離子實例包括下列者。
由式(b2-4)代表之陽離子實例包括下列者。
鹽(X)之實例包括由上述任何陰離子與上述任何陽離子組合形成之鹽。明確言之，鹽(X)之實例包括下列者。
下文將說明鹽(X)之製備方法。例如：由式(b1)代表之鹽：
可依下文說明之反應圖1製備。
其中Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R1 、R2 、R5 、W2 、s、v與w如上述相同定義，及X1 與X2 分別獨立代表鹵原子。鹵原子實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子，以氯原子較佳。
式(b1-c)所代表化合物可由式(b1-a)代表之化合物與式(b1-b)代表之化合物，於觸媒(如：吡啶)之存在下，於溶劑(如：四氫呋喃)中反應而製備。由式(b1-e)所代表化合物可由式(b1-c)代表之化合物與式(b1-d)代表之化合物，於觸媒(如：碳酸鉀與碘化鉀)之存在下，於溶劑(如：N,N-二甲基甲醯胺)中反應而製備。由式(b1)所代表化合物可由式(b1-e)代表之化合物與式(b1-f)代表之化合物於觸媒(如：胺化鋰)之存在下，於溶劑(如：氯仿)中反應而製備。由式(b1-f)所代表化合物可依JP 2008-13551 A1說明之方法製備。式(b2)代表之鹽：
可依下文說明之反應圖2製備。
其中Z+ 、Q1 、Q2 、R1 、R2 、R5 、W1 、W2 、s、v與w如上述相同定義，X3 代表鹵原子，及L3 代表C1-C6伸烷基。鹵原子實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子，以溴原子較佳。式(b2-b)所代表化合物可由式(b2-a)代表之化合物與式(b1-e)代表之化合物，於鹼性觸媒(如：吡啶)之存在下，於溶劑(如：四氫呋喃)中反應而製備。由式(b2)所代表化合物可由式(b2-b)代表之化合物與式(b1-f)代表之化合物，於觸媒(如：胺化鋰)之存在下，於溶劑(如：氯仿)中反應而製備。
式(b3)代表之鹽：
可依下文說明之反應圖3製備。
其中Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R5 、W2 、R1 、R2 、s、v、L3 、X1 、X2 與X3 如上述相同定義。式(b3-a)所代表化合物可由式(b1-a)代表之化合物與式(b1-b)代表之化合物，於鹼性觸媒(如：吡啶)之存在下，於溶劑(如：四氫呋喃)中反應而製備。由式(b3-c)所代表化合物可由式(b1-d)代表之化合物與式(b3-b)代表之化合物，於觸媒(如：碳酸鉀與碘化鉀)之存在下，於溶劑(如：N,N-二甲基甲醯胺)中反應而製備。由式(b3)所代表化合物可由式(b3-c)代表之化合物與式(b1-f)代表之化合物，於觸媒(如：胺化鋰)之存在下，於溶劑(如：氯仿)中反應而製備。式(b4)代表之鹽：
可依下文說明之反應圖4製備。
其中Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R5 、W3 、R3 、v、w、t、X1 與X2 如上述相同定義。
式(b4-c)所代表化合物可由式(b4-a)代表之化合物與式(b1-b)代表之化合物，於觸媒(如：吡啶)之存在下，於溶劑(如：四氫呋喃)中反應而製備。由式(b4-e)所代表化合物可由式(b4-c)代表之化合物與式(b4-d)代表之化合物，於觸媒(如：碳酸鉀與碘化鉀)之存在下，於溶劑(如：N,N-二甲基甲醯胺)中反應而製備。由式(b4)所代表化合物可由式(b4-e)代表之化合物與式(b4-f)代表之化合物，於觸媒(如：硫酸)之存在下，於溶劑(如：單氯苯)中反應而製備。由式(b4-f)所代表化合物可依JP 2008-127367 A1說明之方法製備。
式(b5)代表之鹽：
可依下文說明之反應圖5製備。
其中Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R3 、W3 、R5 、L3 、X3 、t、v與w如上述相同定義。式(b5-b)所代表化合物可由式(b5-a)代表之化合物與式(b4-e)代表之化合物，於鹼性觸媒(如：吡啶)之存在下，於溶劑(如：四氫呋喃)中反應而製備。由式(b5)所代表化合物可由式(b5-b)代表之化合物與式(b4-f)代表之化合物，於觸媒(如：硫酸)之存在下，於溶劑(如：單氯苯)中反應而製備。式(b6)代表之鹽：
可依下文說明之反應圖6製備。
其中Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R3 、W3 、R5 、L3 、t、v、w、X1 、X2 與X3 如上述相同定義。
式(b6-a)所代表化合物可由式(b4-a)代表之化合物與式(b5-a)代表之化合物，於鹼性觸媒(如：吡啶)之存在下，於溶劑(如：四氫呋喃)中反應而製備。由式(b6-b)所代表化合物可由式(b6-a)代表之化合物與式(b4-b)代表之化合物，於觸媒(如：碳酸鉀與碘化鉀)之存在下，於溶劑(如：N,N-二甲基甲醯胺)中反應而製備。由式(b6)所代表化合物可由式(b6-c)代表之化合物與式(b4-f)代表之化合物於觸媒(如：硫酸)之存在下，於溶劑(如：單氯苯)中反應而製備。
本發明酸產生劑包含鹽(X)。本發明酸產生劑可包含兩種或多種鹽(X)。本發明酸產生劑中除了鹽(X)尚可包含一種或多種已知酸產生劑。酸產生劑之用量通常為每100重量份固體成份使用0.1至40重量份。本說明書中，"固體成份"意指光阻組成物中除了溶劑以外之成份。可採用習知方法(如：液相層析法與氣相層析法)分析固體成份之內含。下文將說明樹脂。
該樹脂具有對酸不安定之基團，且不可溶或難溶於鹼之水溶液，但在酸之作用下可溶於鹼之水溶液。樹脂具有衍生自具有對酸不安定之基團之化合物之結構單位，且樹脂係可由一種或多種具有對酸不安定之基團之化合物聚合製成。
本說明書中，"對酸不安定之基團"意指可在酸之作用下能被切除之基團。對酸不安定之基團實例包括由式(1)代表之基團：
其中Ra1 、Ra2 與Ra3 分別獨立代表脂族烴基或飽和環狀烴基，或Ra1 與Ra2 彼此鍵結，並與Ra1 及Ra2 所鍵結之碳原子共同形成環。脂族烴基實例包括C1-C8烷基。C1-C8烷基之明確實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基與辛基。飽和環狀烴基可為單環狀或多環狀，其實例包括單環狀脂環烴基，如：C3-C20環烷基(例如：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基與環辛基)與多環狀脂環烴基(如：十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基，及下列者：
飽和環狀烴基較佳具有3至20個碳原子。由Ra1 與Ra2 彼此鍵結形成之環實例包括下列基團，且該環較佳具有3至20個碳原子，且更佳具有3至12個碳原子。
其中Ra3 如上述相同定義。較佳為式(1)中Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立代表C1-C8-烷基(如：第三丁基)之基團、式(1)中Ra1 與Ra2 彼此鍵結形成金剛烷基環，且Ra3 為C1-C8烷基(如：2-烷基-2-金剛烷基)之基團，及式(1)中Ra1 與Ra2 為C1-C8烷基，且Ra3 為金剛烷基(如：1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基)之基團。具有對酸不安定之基團之化合物較佳為其側鏈具有對酸不安定之基團之丙烯酸酯單體、或其側鏈具有對酸不安定之基團之甲基丙烯酸酯單體。具有對酸不安定之基團之較佳化合物實例包括如式(a1-1)與(a1-2)代表之單體：
其中Ra4 與Ra5 分別獨立代表氫原子或甲基，Ra6 與Ra7 分別獨立代表C1-C8脂族烴基或C3-C10飽和環狀烴基，La1 與La2 分別獨立代表*-O-或*-O-(CH2 )k1 -CO-O-，其中*代表與-CO-之鍵結位置，且k1代表整數1至7，m1代表整數0至14，及n1代表整數0至10。脂族烴基較佳具有1至6個碳原子，且飽和環狀烴基較佳具有3至8個碳原子，更佳為3至6個碳原子。
脂族烴基實例包括C1-C8烷基，如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。飽和環狀烴基實例包括環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基與甲基降莰基。Ra4 較佳為甲基、乙基或異丙基，及Ra5 較佳為甲基、乙基或異丙基。La1 較佳為*-O-或*-O-(CH2 )f1 -CO-O-，其中*代表與-CO-之鍵結位置，及f1代表整數1至4，更佳為*-O-或*-O-CH2 -CO-O-，尤其佳為*-O-。La2 較佳為*-O-或*-O-(CH2 )f1 -CO-O-，其中*代表與-CO-之鍵結位置，及f1如上述相同定義，及更佳為*-O-或*-O-CH2 -CO-O-，及尤其佳為*-O-。式(a1-1)中，m1較佳為整數0至3，更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為整數0至3，更佳為0或1。特定言之，當光阻組成物包含衍生自具有大型結構(如：飽和環狀烴基)之單體之樹脂時，可得到具有優越解析度之光阻組成物。
由式(a1-1)代表之單體實例包括下列者：
其中較佳為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯，及更佳為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯。由式(a1-2)代表之單體實例包括下列者：
其中較佳為丙烯酸1-乙基-1-環己基酯與甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯，更佳為甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯。以樹脂之所有結構單位為100莫耳%計，樹脂中之衍生自具有對酸不安定之基團之化合物之結構單位的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有對酸不安定之基團之化合物之其他實例包括由式(a1-3)代表之單體：
其中Ra9 代表氫原子、C1-C3脂族烴基(其可具有一個或多個取代基)、羧基、氰基或-COORa13 基團(其中Ra13 代表C1-C8脂族烴基或C3-C8飽和環狀烴基，且C1-C8脂族烴基及C3-C8飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基，且C1-C8脂族烴基與C3-C8飽和環狀烴基中一個或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換)，Ra10 、Ra11 及Ra12 分別獨立代表C1-C12脂族烴基或C3-C12飽和環狀烴基，及Ra10 與Ra11 可彼此鍵結，並與Ra10 及Ra11 所鍵結之碳原子共同形成一個環，且C1-C12脂族烴基與C3-C12飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基，且C1-C12脂族烴基與C3-C12飽和環狀烴基中一個或多個-CH2 -基團可被-O-或-CO-置換。
取代基之實例包括羥基。可具有一個或多個取代基之C1-C3脂族烴基實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥基乙基。Ra13 之實例包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。Ra10 、Ra11 與Ra12 之實例包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基與金剛烷基，且由Ra10 與Ra11 彼此鍵結並與Ra10 及Ra11 所鍵結之碳原子共同形成之環實例包括環己烷環與金剛烷環。由式(a1-3)代表之單體實例包括5-降莰烯-2-羧酸第三丁基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙基酯與5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯。當樹脂具有衍生自由式(a1-3)所代表單體之結構單位時，所得到之光阻組成物具有優越之解析度與更高度之抗乾式蝕刻性。
當樹脂包含衍生自由式(a1-3)所代表單體之結構單位時，該衍生自式(a1-3)所代表單體之結構單位之含量通常占該樹脂所有結構單位之總莫耳量之10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。具有對酸不安定之基團之其他化合物實例包括如式(a1-4)代表之單體：
其中R10 代表氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R11 每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a代表整數0至4，R12 與R13 分別獨立代表氫原子或C1-C12烴基，Xa2 代表單鍵或C1-C17二價飽和烴基，其中一個或多個-CH2 -可被-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-N(Rc )-置換，其中Rc 代表氫原子或C1-C6烷基，且Ya3 代表C1-C12脂族烴基、C3-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香烴基，且該C1-C12脂族烴基、C2-C18飽和環狀烴基與C6-C18芳香烴基可具有一個或多個取代基。
鹵原子實例包括氟原子。C1-C6烷基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基與己基，且以C1-C4烷基較佳，及以C1-C2烷基更佳，以甲基尤其佳。C1-C6鹵化烷基實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基與全氟己基。C1-C6烷氧基實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基與己基氧基，以C1-C4烷氧基較佳，以C1-C2烷氧基更佳，以甲氧基尤其佳。
C2-C4醯基實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2-C4醯氧基實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。C1-C12烴基實例包括C1-C12脂族烴基，如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一碳烷基與十二碳烷基，及C3-C12飽和環狀烴基，如：環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基與異莰基。C1-C17二價飽和烴基實例包括C1-C17烷二基，如：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一碳烷-1,11-二基、十二碳烷-1,12-二基、十三碳烷-1,13-二基、十四碳烷-1,14-二基、十五碳烷-1,15-二基、十六碳烷-1,16-二基與十七碳烷-1,17-二基。
C1-C12脂族烴基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一碳烷基與十二碳烷基。C3-C18飽和環狀烴基實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異莰基及下列基團：
C6-C18芳香烴基實例包括苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基與對金剛烷基苯基。由式(a1-4)代表之單體實例包括下列者。
當樹脂包含衍生自由式(a1-4)所代表單體之結構單位時，該衍生自式(a1-4)所代表單體之結構單位之含量通常占該樹脂所有結構單位之總莫耳量之10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
該樹脂可具有兩種或多種衍生自具有對酸不安定之基團之化合物之結構單位。
該樹脂較佳包含衍生自具有對酸不安定之基團之化合物之結構單位，與衍生自不具對酸不安定之基團之化合物之結構單位。該樹脂可具有兩種或多種衍生自不具對酸不安定之基團之化合物之結構單位。當樹脂包含衍生自具有對酸不安定之基團之化合物之結構單位，與衍生自不具對酸不安定之基團之化合物之結構單位時，該衍生自具有對酸不安定之基團之化合物之結構單位之含量通常占該樹脂所有結構單位總莫耳量之10至80莫耳%，較佳為20至60莫耳%。由光阻組成物之抗乾式蝕刻觀點而言，於衍生自不具對酸不安定之基團之化合物之結構單位中，衍生自具有金剛烷基之單體(尤指由式(a1-1)代表之單體)之結構單位含量較佳為15莫耳%或以上。
不具對酸不安定之基團之化合物較佳包含一個或多個羥基或內酯環。當樹脂包含衍生自不具對酸不安定之基團但具有一個或多個羥基或內酯環之化合物之結構單位時，所得到光阻組成物具有良好解析度及光阻對基板之良好黏著性。
該不具對酸不安定之基團但具有一個或多個羥基之化合物實例包括由式(a2-0)代表之單體：
其中R6 代表氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R9 每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma代表整數0至4；及由式(a2-1)代表之單體：
其中Ra14 代表氫原子或甲基，Ra15 與Ra16 分別獨立代表氫原子、甲基或羥基，La3 代表*-O-或*-O-(CH2 )K2 -CO-O-，其中*代表-CO-之鍵結位置，及k2代表整數1至7，及o1代表整數0至10。當採用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統或高能量雷射(如：電子束)及極紫外線作為曝光系統時，以包含衍生自式(a2-0)所代表單體之結構單位之樹脂較佳，且當採用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，以包含衍生自式(a2-1)所代表單體之結構單位之樹脂較佳。式(a2-0)中，鹵原子實例包括氟原子，C1-C6烷基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基與己基，且以C1-C4烷基較佳，及以C1-C2烷基更佳，以甲基尤其佳。C1-C6鹵化烷基實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基與全氟己基。C1-C6烷氧基實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基與己基氧基，以C1-C4烷氧基較佳，以C1-C2烷氧基更佳，以甲氧基尤其佳。C2-C4醯基實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，尤其佳為0。包含衍生自式(a2-0)所代表單體之結構單位及衍生自具有酸產生劑之化合物之結構單位之樹脂可藉由例如：使具有酸產生劑之化合物與單體(其係由乙醯基保護式(a2-0)所代表單體之羥基後製得者)聚合後，使用鹼進行所得聚合物之去乙醯化而製備。
式(a2-0)所代表單體實例包括下列者。
其中較佳為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。當樹脂包含衍生自式(a2-0)所代表單體之結構單位時，該衍生自式(a2-0)所代表單體之結構單位含量通常占樹脂中所有結構單位總莫耳量之5至90莫耳%，較佳為10至85莫耳%，更佳為15至80莫耳%。
式(a2-1)中，Ra14 較佳為甲基，Ra15 較佳為氫原子，Ra16 較佳為氫原子或羥基，La3 較佳為*-O-或*-O-(CH2 )f2 -CO-O-，其中*代表與-CO-之鍵結位置，及f2代表整數1至4，更佳為*-O-，且o1較佳為0、1、2或3，更佳為0或1。由式(a2-1)代表之單體實例包括下列，且以丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)甲酯及甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)甲酯較佳，且以甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯更佳。
當樹脂包含衍生自式(a2-1)所代表單體之結構單位時，該衍生自式(a2-1)所代表單體之結構單位含量通常占樹脂中所有結構單位總莫耳量之3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更佳為5至35莫耳%。該不具對酸不安定之基團但具有內酯環之化合物的內酯環實例包括單環狀內酯環(如3-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環)，及由單環狀內酯環與另一個環形成之縮合環。其中以γ-丁內酯環，及由γ-丁內酯環與另一個環形成之縮合內酯環較佳。
該不具對酸不安定之基團但具有內酯環之單體的較佳實例包括由(a3-1)、(a3-2)與(a3-3)代表之單體：
其中La4 、La5 與La6 分別獨立代表*-O-或*-O-(CH2 )k3 -CO-O-，其中*代表與-CO-之鍵結位置，且k3代表整數1至7，Ra18 、Ra19 與Ra20 分別獨立代表氫原子或甲基，Ra21 代表C1-C4脂族烴基，Ra22 與Ra23 每次出現時獨立為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，且p1代表整數0至5，q1與r1分別獨立代表整數0至3。
較佳為La4 、La5 與La6 分別獨立代表*-O-或*-O-(CH2 )d1 -CO-O-，其中*代表與-CO-之鍵結位置，d1代表整數1至4，更佳為La4 、La5 與La6 為*-O-。以Ra18 、Ra19 與Ra20 為甲基較佳。以Ra21 為甲基較佳。以Ra22 與Ra23 每次出現時獨立為羧基、氰基或甲基較佳。以p1為整數O至2較佳，且p1為0或1更佳。以q1與r1分別獨立代表整數0至2較佳，且以q1與r1分別獨立代表0或1更佳。式(a3-1)所代表單體實例包括下列者。
式(a3-2)所代表單體實例包括下列者。
式(a3-3)所代表單體實例包括下列者。
其中較佳為丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基酯、丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯，更佳為甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯。
當樹脂包含衍生自不具對酸不安定之基團但具有內酯環之單體之結構單位時，其含量通常占該樹脂之所有結構單位總莫耳量之5至70莫耳%，且較佳為10至65莫耳%，更佳為15至60莫耳%。
樹脂可包含衍生自具有對酸不安定之基團且包含內酯環之單體之結構單位。該具有對酸不安定之基團且包含內酯環之單體實例包括下列者。
不具對酸不安定之基團之其他單體實例包括由式(a4-1)、(a4-2)與(a4-3)代表之單體：
其中Ra25 與Ra26 分別獨立代表氫原子、C1-C3脂族烴基(其可具有一個或多個取代基)、羧基、氰基或-COORa27 基團，其中Ra27 代表C1-C36脂族烴基或C3-C36飽和環狀烴基，且C1-C36脂族烴基與C3-C36飽和環狀烴基中一個或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換，但其限制條件為Ra27 之與-COO-中之-O-鍵結之碳原子不為三級碳原子，或Ra25 與Ra26 共同鍵結形成由-C(=O)OC(=O)-代表之羧酸酐殘基。
C1-C3脂族烴基之取代基實例包括羥基。可具有一個或多個取代基之C1-C3脂族烴基實例包括C1-C3烷基(如：甲基、乙基及丙基)，及C1-C3羥烷基(如：羥甲基與2-羥基乙基)。由Ra27 代表之C1-C36脂族烴基較佳為C1-C8脂族烴基，更佳為C1-C6脂族烴基。由Ra27 代表之C3-C36飽和環狀烴基較佳為C4-C36飽和環狀烴基，更佳為C4-C12飽和環狀烴基。Ra27 實例包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基與2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
由式(a4-3)代表之單體實例包括2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙基酯、5-降莰烯-2-甲醇與5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂包含衍生自式(a4-1)、(a4-2)或(a4-3)所代表之單體之結構單位時，其含量通常占該樹脂中所有結構單位總莫耳數之2至40莫耳%，較佳為3至30莫耳%，更佳為5至20莫耳%。
較佳樹脂為包含衍生自具有對酸不安定之基團之單體之結構單位，及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體之樹脂。該具有對酸不安定之基團之單體較佳為由式(a1-1)代表之單體或由式(a1-2)代表之單體，更較為由式(a1-1)代表之單體。該具有一個或多個羥基之單體較佳為由式(a2-1)代表之單體，且該具有內酯環之單體較佳為由式(a3-1)或(a3-2)代表之單體。
樹脂可根據已知聚合法製備，如：自由基聚合法。
該樹脂之重量平均分子量通常為2,500或以上，較佳為3,000或以上之重量平均分子量。該樹脂之重量平均分子量通常為50,000或以下，較佳為30,000或以下之重量平均分子量。該重量平均分子量可採用凝膠滲透層析法測定。
該樹脂含量通常占固體成份之80重量%或以上。本說明書中，"固體成份"意指光阻組成物中除了溶劑以外之成份。固體成份之內含可採用習知方法分析，如：液相層析法與氣相層析法。
本發明光阻組成物可包含鹼性化合物作為淬滅劑。
鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包括胺化合物，如：脂族胺與芳香胺，及銨鹽。脂族胺實例包括一級胺、二級胺與三級胺。芳香胺實例包括芳香胺(其中芳香環具有一個或多個胺基，如：苯胺)，與雜芳香胺(如：吡啶)。其較佳實例包括由式(C2)代表之芳香胺：
其中Arc1 代表芳香烴基，及Rc5 與Rc6 分別獨立代表氫原子、脂族烴基、飽和環狀烴基或芳香烴基，且該脂族烴基、飽和環狀烴基與芳香烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基：羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基，與C1-C6烷氧基。
脂族烴基較佳為烷基，及飽和環狀烴基較佳為環烷基。該脂族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香烴基較佳具有6至10個碳原子。
作為由式(C2)代表之芳香胺者，較佳為由式(C2-1)代表之胺：
其中RC5 與RC6 如上述相同定義，且Rc7 每次出現時獨立為脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香烴基，且該脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基與芳香烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基：羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基，與C1-C6烷氧基，及m3代表整數0至3。該脂族烴基較佳為烷基，及該飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香烴基較佳具有6至10個碳原子。烷氧基較佳具有1至6個碳原子。
由式(C2)代表之芳香胺實例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺，與二苯基胺，且其中較佳為二異丙基苯胺，更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物之其他實例包括如式(C3)至(C11)代表之胺類：
其中Rc8 、Rc20 、Rc21 與Rc23 至Rc28 分別獨立代表脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香烴基，且該脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基與芳香烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基：羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基，與C1-C6烷氧基，Rc9 、Rc10 、Rc11 至Rc14 、Rc16 至Rc19 及Rc22 分別獨立代表氫原子、脂族烴基、飽和環狀烴基或芳香烴基，該脂族烴基、飽和環狀烴基與芳香烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基：羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基，與C1-C6烷氧基，Rc15 每次出現時獨立為脂族烴基、飽和環狀烴基或烷醯基，Lc1 與Lc2 分別獨立代表二價脂族烴基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3 )-、-S-、-S-S-或其組合，及Rc3 代表C1-C4烷基，o3至u3分別獨立代表整數0至3，及n3代表整數0至8。
該脂族烴基較佳具有1至6個碳原子，該飽和環狀烴基較佳具有3至6個碳原子，及該烷醯基較佳具有2至6個碳原子，及該二價脂族烴基較佳具有1至6個碳原子。該二價脂族烴基較佳為伸烷基。
由式(C3)代表之胺類實例包括己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷，與4,4’-二胺-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
由式(C4)代表之胺類實例包括哌。由式(C5)代表之胺類實例包括嗎啉。由式(C6)代表之胺類實例包括哌啶及具有如JP 11-52575 A所揭示哌啶主幹之受阻胺化合物。由式(C7)代表之胺類實例包括2,2’-亞甲基雙苯胺。由式(C8)代表之胺類實例包括咪唑與4-甲基咪唑。由式(C9)代表之胺類實例包括吡啶與4-甲基吡啶。由式(C10)代表之胺類實例包括二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二皮考基胺(2,2’-dipicolylamine)。由式(C11)代表之胺類實例包括聯吡啶。
四級銨氫氧化物實例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的"膽鹼")。
當使用鹼性化合物，鹼性化合物之用量通常為每100重量份固體成份使用0.01至1重量份。
本發明光阻組成物通常包含一種或多種溶劑。溶劑實例包括二醇醚酯，如：乙酸乙賽璐蘇(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲賽璐蘇(methyl cellosolve acetate)與丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚類，如：丙二醇單甲基醚；非環狀酯，如：乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯；酮類，如：丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；與環狀酯，如：γ-丁內酯。
溶劑之用量通常為本發明光阻組成物總量之90重量%或以上，較佳為92重量%或以上，更佳為94重量%或以上。溶劑之用量通常為本發明光阻組成物總量之99.9重量%或以下，較佳為99重量%或以下。
本發明光阻組成物若必要時，可包含少量添加劑，如：敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不阻礙本發明之效果即可。
本發明光阻組成物適用於化學增幅型光阻組成物。
光阻圖案可由下列步驟(1)至(5)產生：
(1)在基板上塗佈本發明光阻組成物之步驟，
(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，
(3)使該光阻膜曝光在輻射下之步驟，
(4)烘烤該經曝光後之光阻膜之步驟，及
(5)使用鹼性顯影劑使該烘烤後之光阻膜顯影之步驟，藉以形成光阻圖案。
在基板上塗佈光阻組成物之方法通常採用一般裝置進行，如：旋轉塗佈機。光阻組成物最好先經過0.2 μm孔徑之濾器過濾。基板實例包括在上面已形成有感應器、線路、電晶體等等之矽晶圓或石英晶圓。
光阻膜之形成通常採用加熱裝置進行，如：加熱板或減壓器，且加熱溫度通常為50至200℃，操作壓力通常為1至1.0*105 Pa。
所得光阻膜採用曝光系統而曝光至輻射。曝光法通常透過具有對應於所需光阻圖案之圖案的遮光罩曝光。曝光光源實例包括發射UV-範圍雷射光之光源，如：KrF準分子雷射(波長：248 nm)、ArF準分子雷射(波長：193 nm)，及F2 雷射(波長：157 nm)；及可轉換固體雷射光源之雷射光波長而發射遠UV範圍或真空UV範圍之諧波雷射光之光源(如：YAG或半導體雷射)。
曝光後光阻膜之烘烤溫度通常為50至200℃，較佳為70至150℃。
烘烤後光阻膜之顯影通常使用顯影裝置進行。所使用之鹼性顯影劑可為本發明領域中所使用之任何各種鹼性水溶液。通常，經常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(俗稱"膽鹼")之水溶液。顯影後，所形成光阻圖案較佳為使用超純水洗滌，最好排除殘留在光阻圖案與基板上之水。
本發明光阻組成物適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、ArF浸潤式微影、EUV(極短紫外線)微影、EUV浸潤式微影與EB(電子束)微影。此外，本發明光阻組成物特別可用於ArF浸潤式微影、EUV微影及EB微影。此外，本發明光阻組成物亦可用於雙重顯影。
實例
本發明將利用實例更明確說明，該等實例非意圖限制本發明之範圍。
"%"與"份"係用於代表下列實例及對照實例所使用任何成份含量及任何材料之用量，其係以重量計，除非另有明確說明。下列實例所採用任何材料之重量平均分子量均為凝膠滲透層析法測得值[HLC-8120GPC型，管柱(具保護管柱之三支管柱)：TSKgel Multipore HXL-M，製造商TOSOH CORPORATION，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0mL/min.，檢測器：RI檢測器。管柱溫度：40℃，注射體積：100μL]，採用標準聚苯乙烯作為標準參考物。質譜儀(液相層析儀：1100型，製造商AGILENT TECHNOLOGIES LTD.，質譜儀：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，製造商AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)。
實例1
取含27.11份2-乙基-2-金剛烷醇與200份四氫呋喃之混合物於室溫下攪拌。在混合物中添加14.27份吡啶，加熱所得混合物至40℃。以1小時時間，在混合物中滴加由25.47份氯乙醯氯溶於50份四氫呋喃中製成之溶液。所得混合物於40℃下攪拌8小時。所得混合物冷卻至5℃後，添加5℃之100份離子交換水，然後分層。所得水層經65份乙酸乙酯萃取，所得有機層經65份5℃之10%碳酸鉀水溶液洗滌。所得有機層經65份離子交換水洗滌3次。所得有機層濃縮，所得殘質與50份庚烷混合後，所得混合物攪拌及過濾，得到固體。所得固體乾燥後，得到18.98份如式(B1-a)代表之化合物。
取含5.12份由式(B1-a)代表之化合物與25份N,N-二甲基甲醯胺之混合物於23℃下攪拌30分鐘。在混合物中添加1.66份碳酸鉀與0.84份碘化鉀，所得混合物於50℃下攪拌1小時。所得混合物冷卻至40℃。在混合物中，以1小時時間滴加由3.68份1,3,5-金剛烷三醇溶於25份N,N-二甲基甲醯胺中所形成之溶液。所得混合物於75℃下攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，添加60份氯仿與60份1N鹽酸，造成分層。所得有機層經60份離子交換水重覆洗滌至得到中和之水層為止。所得有機層濃縮，所得殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)，得到3.19份如式(B1-b)代表之化合物。
如式(B1-c)代表之鹽係依據JP 2008-13551 A1說明之方法製備。取含4.52份如式(B1-c)代表之鹽、30份氯仿、4.85份如式(B1-b)代表之化合物、5份分子篩(Molecular Sieves 5A，購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份胺化鋰之混合物於80℃下回流24小時。所得反應混合物過濾，在所得濾液中添加0.28份草酸與7.5份離子交換水，然後分層。所得有機層經離子交換水洗滌6次。在有機層中添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘，然後過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加7份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，添加10份乙酸乙酯至所得殘質。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得之殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於氯仿中，所得溶液濃縮，得到0.19份如式(B1)代表之鹽，呈油狀物。此產物稱為鹽B1。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 561.2
實例2
取含4.95份如式(B2-c)代表之鹽、30份氯仿、4.85份如式(B1-b)代表之化合物、5份分子篩(Molecular Sieves 5A，購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份胺化鋰之混合物於80℃下回流24小時。所得反應混合物過濾，在所得濾液中添加0.28份草酸與7.5份離子交換水，然後分層。所得有機層經離子交換水洗滌6次。在有機層中添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘後，過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加10份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，添加10份乙酸乙酯至所得殘質中。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於氯仿中，所得溶液濃縮，得到0.39份如式(B2)代表之鹽。此產物稱為鹽B2。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 561.2
實例3
取含4.70份如式(B3-c)代表之鹽、30份氯仿、4.85份如式(B1-d)代表之化合物、5份分子篩(Molecular Sieves 5A，購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份胺化鋰之混合物於80℃下回流24小時。所得反應混合物過濾，在所得濾液中添加0.28份草酸與7.5份離子交換水，然後分層。所得有機層經離子交換水洗滌6次。在有機層中添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘後，過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加10份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，添加10份乙酸乙酯至所得殘質中。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於氯仿中，所得溶液濃縮。所得殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA,溶劑：氯仿/甲醇=5/1)，得到0.28份由式(B3)代表之鹽。此產物稱為鹽B3。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 281.0
MS(ESI(-)光譜)：M- 561.2
實例4
取含3.96份如式(B4-c)代表之鹽、30份氯仿、4.85份如式(B1-b)代表之化合物、5份分子篩(Molecular Sieves 5A，購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份胺化鋰之混合物於80℃下回流24小時。所得反應混合物過濾，在所得濾液中添加0.28份草酸與7.5份離子交換水，然後分層。所得有機層經離子交換水洗滌6次。在有機層中添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘後，過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加10份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，添加10份乙酸乙酯至所得殘質中。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於氯仿中，所得溶液濃縮。所得殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)，得到0.20份由式(B4)代表之鹽。此產物稱為鹽B4。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 207.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 561.2
實例5
取含6.08份如式(B1-b)代表之鹽與20份四氫呋喃之混合物於室溫下攪拌。在混合物中添加1.43份吡啶，加熱所得混合物至40℃。以1小時時間，在混合物中滴加由2.55份氯乙醯氯溶於5份四氫呋喃中所製成之溶液。所得混合物於40℃下攪拌5小時。所得混合物冷卻至5℃，然後添加10份5℃之離子交換水與40份乙酸乙酯，然後分層。所得水層經10份5℃之10%碳酸鉀水溶液洗滌。所得有機層經10份離子交換水洗滌5次。所得有機層濃縮，殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA，溶劑：庚烷/乙酸乙酯=1/3(體積比))，得到2.65份由式(B5-a)代表之化合物。
取含2.13份如式(B5-b)代表之化合物與11.01份N,N-二甲基甲醯胺之混合物於23℃下攪拌30分鐘。在混合物中添加0.67份碳酸鉀與0.20份碘化鉀，於23℃下攪拌所得混合物1小時。以1小時時間，在混合物中滴加由1.95份如式(B5-a)代表之化合物溶解於3.95份N,N-二甲基甲醯胺中製成之溶液，然後於40℃下攪拌所得混合物6小時。所得混合物冷卻至23℃後，添加79.74份氯仿、12.25份5%草酸水溶液與7.68份離子交換水，然後分層。所得有機層經31.89份離子交換水洗滌7次。在有機層中添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘，然後過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加10份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，添加10份乙酸乙酯至所得殘質中。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於氯仿中，及濃縮所得溶液。所得殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)，得到1.86份如式(B5)代表之鹽。此產物稱為鹽B5。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 619.2
實例6
取含4.61份如式(B6-a)代表之化合物(其可購自KURARAY CO.,LTD，商品名稱為CANL)與25份N,N-二甲基甲醯胺之混合物於23℃下攪拌30分鐘。在混合物中添加1.66份碳酸鉀與0.84份碘化鉀，於50℃下攪拌所得混合物1小時。所得混合物冷卻至40℃，以1小時時間滴加由3.68份1,3,5-金剛烷三醇溶於25份N,N-二甲基甲醯胺中製成之溶液。所得混合物於75℃下攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，添加60份氯仿與60份1N鹽酸，造成分層。所得有機層經60份離子交換水重覆洗滌至得到中和之水層為止。所得有機層濃縮，所得殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)，得到2.83份如式(B6-b)代表之化合物。
如式(B6-c)代表之鹽可依JP 2008-127367 A1中實例1所述方法製備。取含2.19份如式(B6-c)代表之鹽、30份單氯苯與2.08份如式(B6-b)代表之化合物之混合物於23℃下攪拌30分鐘。在混合物中添加0.10份硫酸與10份分子篩(Molecular Sieves 4A，購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，所得混合物於130℃下回流3小時，進行脫水。所得反應混合物濃縮，得到殘質，在殘質中添加50份氯仿與25份離子交換水，造成分層。所得有機層經離子交換水洗滌4次。在有機層中添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘後，過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加10份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，在所得殘質中添加10份乙酸乙酯。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於氯仿中，所得溶液濃縮，得到1.12份如式(B6)代表之鹽，呈油狀物。此產物稱為鹽B6。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 535.1
實例7
取含2.40份如式(B7-c)代表之鹽、30份單氯苯與2.08份如式(B6-b)代表之化合物之混合物於23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中添加0.1份硫酸與10份分子篩(Molecular Sieves 4A，購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。所得混合物於130℃下回流3小時，進行脫水。所得混合物濃縮，添加25份離子交換水與50份氯仿，造成分層。所得有機層經離子交換水洗滌4次，然後添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘後，過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加10份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，添加10份乙酸乙酯至所得殘質中。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於溶於氯仿中，所得溶液濃縮，得到1.27份如式(B7)代表之鹽。此產物稱為鹽B7。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 535.1
實例8
取含2.28份如式(B8-c)代表之鹽、30份單氯苯與2.08份如式(B6-b)代表之化合物之混合物於23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中添加0.1份硫酸與10份分子篩(Molecular Sieves 4A，購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。所得混合物於130℃下回流3小時，進行脫水。所得混合物濃縮，添加25份離子交換水與50份氯仿，造成分層。所得有機層經離子交換水洗滌4次，然後添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘後，過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加10份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，添加10份乙酸乙酯至所得殘質中。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於氯仿中，所得溶液濃縮，得到殘質。所得殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)，得到0.98份如式(B8)代表之鹽。此產物稱為鹽B8。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 281.0
MS(ESI(-)光譜)：M- 535.1
實例9
取含1.91份如式(B9-c)代表之鹽、30份單氯苯與2.08份如式(B6-b)代表之化合物之混合物於23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中添加0.1份硫酸與10份分子篩(Molecular Sieves 4A，購自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。所得混合物於130℃下回流3小時，進行脫水。所得混合物濃縮，添加25份離子交換水與50份氯仿，造成分層。所得有機層經離子交換水洗滌4次，然後添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘後，過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加10份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，添加10份乙酸乙酯至所得殘質中。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於氯仿中，所得溶液濃縮，得到殘質。所得殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)，得到0.66份如式(B9)代表之鹽。此產物稱為鹽B9。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 207.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 535.1
實例10
取含5.69份如式(B6-b)代表之鹽與20份四氫呋喃之混合物於室溫下攪拌。在混合物中添加1.43份吡啶，加熱所得混合物至40℃。在混合物中，以1小時時間滴加由2.55份氯乙醯氯溶於5份四氫呋喃中製成之溶液。所得混合物於40℃下攪拌5小時。所得混合物冷卻至5℃後，添加10份5℃之離子交換水與40份乙酸乙酯，然後進行分層。所得水層經10份5℃之10%碳酸鉀水溶液洗滌。所得有機層經10份離子交換水洗滌5次。所得有機層濃縮。殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)，得到2.22份如式(B10-a)代表之化合物。
取含2.50份如式(B10-b)代表之化合物與12.96份N,N-二甲基甲醯胺之混合物於23℃下攪拌30分鐘。在混合物中添加0.79份碳酸鉀與0.24份碘化鉀，於40℃下攪拌所得混合物1小時。以1小時時間，在混合物中滴加由2.16份如式(B10-a)代表之化合物溶於4.38份N,N-二甲基甲醯胺中製成之溶液，然後於40℃下攪拌所得混合物6小時。所得混合物冷卻至23℃後，添加92.09份氯仿、14.38份5%草酸水溶液與8.64份離子交換水，然後分層。所得有機層經36.83份離子交換水洗滌7次。在有機層中添加1份活性碳，於23℃下攪拌30分鐘，然後過濾。所得濾液濃縮，在所得殘質中添加10份乙腈，製成溶液。所得溶液濃縮，添加10份乙酸乙酯至所得殘質中。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。在所得殘質中添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後，自混合物中移除上清液。所得殘質溶於氯仿中，濃縮所得溶液。所得殘質經矽膠管柱層析法純化(矽膠：矽膠60至200篩目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)，得到0.61份如式(B10)代表之鹽。此產物稱為鹽B10。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 593.1
下列樹脂合成實例1所使用之單體為下列單體E、F、B、C與D。
樹脂合成實例1
取單體E、F、B、C與D依莫耳比例30/14/6/20/30(單體E/單體F/單體B/單體C/單體D)混合，添加為所有單體總份數之1.5倍份之1,4-二烷，製成混合物。在混合物中添加作為引發劑之偶氮雙異丁腈(添加比例占所有單體莫耳量之1莫耳%)與作為引發劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(添加比例占所有單體莫耳量之3莫耳%)，所得混合物於73℃下加熱約5小時。所得反應混合物倒至含大量甲醇與水(4/1)之混合物中，造成沉澱，重覆此操作3次進行純化。結果，得到重量平均分子量約8.1x103 之樹脂，產率65%。此樹脂稱為樹脂A1。
下列樹脂合成實例2所使用之單體為下列單體A、B與C。
樹脂合成實例2
取單體A、B與C依莫耳比例50/25/25(單體A/單體B/單體C)混合，添加為所有單體總份數之1.5倍份之1,4-二烷，製成混合物。在混合物中添加作為引發劑之偶氮雙異丁腈(添加比例占所有單體莫耳量之1莫耳%)與作為引發劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(添加比例占所有單體莫耳量之3莫耳%)，所得混合物於77℃下加熱約5小時。所得反應混合物倒至含大量甲醇與水之混合物中，造成沉澱，重覆此操作3次進行純化。結果，得到重量平均分子量約8.0x103 之樹脂，產率60%。此樹脂稱為樹脂A2。
實例11至16與對照實例1
<樹脂>
樹脂A1、A2
<酸產生劑>
鹽B1、B2、B3、B4、B5H1：
<淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲基醚乙酸酯　265份
丙二醇單甲基醚　20份
2-庚酮　20份
γ-丁內酯　3.5份
混合下列成份並溶解之，然後通過孔徑0.2μm之氟樹脂濾器過濾，製成光阻組成物。
樹脂(種類與用量說明於表1)
酸產生劑(種類與用量說明於表1)
淬滅劑(種類與用量說明於表1)
溶劑Y1
在各矽晶圓上塗佈"ARC-29"，其係一種有機抗反射塗層組成物(購自Nissan Chemical Industries,Ltd.)，然後於205℃下烘烤60秒，形成厚度780之有機抗反射塗層。採用旋轉塗佈法，在抗反射塗層上塗佈如上述製備之各光阻組成物，使乾燥後所得膜層厚度為85nm。已塗佈各光阻組成物之矽晶圓再分別在直接加熱板上，依表1中"PB"欄所示之溫度預烘烤60秒。採用ArF準分子雷射步進器進行浸潤式曝光("XT：1900Gi"，製造商ASML，NA=1.35，3/4環，X-Y偏折)，所形成具有各自之光阻膜之各個晶圓再使用可形成孔距(hole pitch)100 nm及孔徑70 nm之接觸孔圖案之光罩進行接觸孔圖案曝光，曝光量為逐步變化。
曝光後，各晶圓再於加熱板上，依表1中"PEB"欄所示之溫度進行曝光後烘烤60秒，然後使用2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液進行槳板式顯影60秒。
採用掃瞄式電子顯微鏡觀察顯影後於有機抗反射塗層上之各圖案，結果示於表2。
有效敏感性(ES)：以當使用可形成孔距100 nm及孔徑70 nm之接觸孔圖案之光罩形成接觸孔圖案時，使孔徑縮小至55nm時之曝光量表示。
解析度：採用掃瞄式電子顯微鏡觀察在ES下之光阻圖案。當在ES下之解析度為66nm或以下時，該解析度佳，並給予"○"之評價，當在ES下之解析度超過66 nm時，該解析度差，並給予"X"之評價。解析度示於表2之括號中。各解析度示於表2"解析度"欄之括號中。
CD均一性(CDU)：光阻圖案係使用可形成孔徑70 nm之接觸孔圖案之光罩，在ES之曝光量下得到。採用掃瞄式電子顯微鏡觀察顯影後於有機抗反射塗層基板上顯影之各圖案。測量接觸孔圖案之孔徑24次，計算平均直徑。分別測量同一晶圓上400個孔之平均直徑。當族群數達到400個孔之平均直徑時，即計算標準偏差。當標準偏差小於1.90 nm或以下時，CDU極佳，並給予"◎"之評價，當標準偏差為1.90nm或以上但小於2.00 nm時，CDU佳，並給予"○"之評價，當標準偏差為2.00 nm或以上時，CDU差，並給予"X"之評價。此外，各標準偏差示於表2"CDU"欄之括號中。標準偏差越小，該光阻圖案顯示之CDU越佳，且圖案輪廓越佳。
實例17至22與對照實例2
<樹脂>
樹脂A1、A2
<酸產生劑>
鹽B6、B7、B8、B9、B10H1：
<淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲基醚乙酸酯　265份
丙二醇單甲基醚　20份
2-庚酮　20份
γ-丁內酯　3.5份
混合下列成份並溶解之，接著通過孔徑0.2μm之氟樹脂濾器過濾，製成光阻組成物。
樹脂(種類與用量說明於表3)
酸產生劑(種類與用量說明於表3)
淬滅劑(種類與用量說明於表3)
溶劑Y1
在各矽晶圓上塗佈"ARC-29"，其係一種有機抗反射塗層組成物(購自Nissan Chemical Industries,Ltd.)，然後於205℃下烘烤60秒，形成厚度780之有機抗反射塗層。採用旋轉塗佈法，在抗反射塗層上塗佈如上述製成之各光阻組成物，使乾燥後所得膜層厚度為85 nm。已塗佈各別光阻組成物之各個矽晶圓再分別在直接加熱板上，依表3中"PB"欄所示之溫度預烘烤60秒。採用ArF準分子步進器進行浸潤式曝光("XT：1900Gi"，製造商ASML，NA=1.35，3/4環，X-Y偏折)，所形成具有各光阻膜之晶圓再使用可形成孔距100 nm及孔徑70 nm之接觸孔圖案之光罩進行接觸孔圖案曝光，曝光量為逐步變化。
曝光後，各晶圓再於加熱板上，依表3中"PEB"欄所示之溫度進行曝光後烘烤60秒，然後使用2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液進行槳板式顯影60秒。
採用掃瞄式電子顯微鏡觀察顯影後於有機抗反射塗層上顯影之各圖案，結果示於表4。
有效敏感性(ES)：以當使用可形成孔距100 nm及孔徑70 nm之接觸孔圖案之光罩形成接觸孔圖案時，使孔徑縮小至55nm時之曝光量表示。
解析度：採用掃瞄式電子顯微鏡觀察在ES下之光阻圖案。當在ES下之解析度為66nm或以下時，該解析度非常佳，並給予"◎"之評價，當在ES下之解析度超過66 nm且為67nm或以下時，該解析度非常佳，並給予"○"之評價，當在ES下之解析度超過67nm時，該解析度差，並給予"X"之評價。解析度示於表4之括號中。各解析度示於表4”解析度”欄之括號中。
焦點極限(Focus margin,DOF)：使用逐步變化之焦距，在ES之曝光量下得到光阻圖案。觀察顯影後於有機抗反射塗層基板上顯影之各接觸孔圖案，並測量得到孔徑52.2nm或以上及57.7nm或以下之接觸孔圖案時之焦距，計算最大焦距與最小焦距之間差值。當差值為0.20μm或以上時，DOF極佳，並給予"◎"之評價，當差值為0.17μm或以上且小於0.20μm時，DOF佳，並給予"○"之評價，且當差值小於0.17μm時，DOF差，並給予"X"之評價。此外，各差值亦示於表4"DOF"欄之括號中。差值越大，該光阻圖案之DOF越佳，且圖案輪廓越佳。
本發明之鹽係新穎且適用來作為光阻組成物之成份，且包含本發明之鹽之光阻組成物提供具有良好解析度、良好CDU與良好DOF之光阻圖案，特別適合進行ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、ArF浸潤式微影、EUV(極紫外線)微影、EUV浸潤式微影及EB(電子束)微影。

Claims (10)

  1. 一種如式(X)代表之鹽： 其中Q1 與Q2 分別獨立代表氟原子或C1-C6全氟烷基，L1 與L2 分別獨立代表C1-C17二價飽和烴基(其中一個或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換)，環W1 代表C3-C36飽和烴環，R5 每次出現時獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，w代表整數0至2，v代表1或2，Z+ 代表有機相對離子，及W10 代表：如式(X-1)代表之基團： 其中環W2 代表C3-C36飽和烴環，R1 代表C1-C12烴基，R2 每次出現時獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，及s代表整數0至2；或如式(X-2)代表之基團： 其中環W3 代表C4-C36內酯環，R3 每次出現時獨立為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C2-C7烷氧基羰基，及t代表整數0至2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中W10 為如式(X-1)代表之基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中W10 為如式(X-2)代表之基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中L1 為*-CO-O-或*-CO-O-CH2 -CO-O-，其中*代表與-C(Q1 )(Q2 )-之鍵結位置。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中L2 為*-O-CH2 -CO-O-，其中*代表與環W1 之鍵結位置。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中Z+ 為三芳基鋶陽離子。
  7. 一種酸產生劑，其包含申請專利範圍第1項所述之鹽。
  8. 一種光阻組成物，其包含申請專利範圍第7項所述之酸產生劑及包含具有對酸不安定之基團之結構單位之樹脂，該光阻組成物不可溶或難溶於鹼之水溶液中，但在酸之作用下可溶於鹼之水溶液中。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，其進一步包含鹼性化合物。
  10. 一種產生光阻圖案之方法，其包括下列步驟(1)至(5)：(1)在基板上塗佈申請專利範圍第8或9項所述之光阻組成物之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝光在輻射下之步驟，(4)烘烤該經曝光後之光阻膜之步驟，及(5)使用鹼性顯影劑使烘烤後之該光阻膜顯影之步驟，藉以形成光阻圖案。
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