TWI510462B - 鹽及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents

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Description

鹽及含有該鹽之光阻組成物
本發明係有關於鹽及含有該鹽之光阻組成物。
光阻組成物係應用於採用微影製程的半導體微製造。
US 2007/0122750 A1揭示一種包含下式表示之鹽作為酸產生劑的光阻組成物：
本發明係提出一種適用於作為酸產生劑的鹽及含有該鹽之光阻組成物。
本發明係有關於下列：<1>一種式(I)表示之鹽：
其中Q1 及Q2 獨立地各自表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1 表示C1-C17二價飽和烴基其中一或多個-CH2 -可由-O-或-CO-置換，L2 表示單鍵或C1-C6烷二基其中一或多個-CH2 -可由-O-或-CO-置換，Y表示C3-C18脂環族烴基其可具有一或多個取代基，及於該脂環族烴基中的一或多個-CH2 -可由-O-、-CO-或-SO2 -置換，及Z+ 表示有機抗衡離子； <2>依據<1>之鹽，其中L1 為C1-C6烷二基或*-CO-O-Lb2 -**其中Lb2 表示C1-C15二價飽和烴基，*表示結合至-C(Q1 )(Q2 )-之結合位置，及**表示結合至-O-CO-O-L2 -Y之結合位置；<3>依據<1>之鹽，其中L1 為亞甲基、*-CO-O-CH2 -CH2 -**其中*表示結合至-C(Q1 )(Q2 )-之結合位置，及**表示結合至-O-CO-O-L2 -Y之結合位置，或下式表示之基團： 其中*表示結合至-C(Q1 )(Q2 )-之結合位置，及**表示結合至-O-CO-O-L2 -Y之結合位置；<4>依據<1>至<3>中之任一者之鹽，其中L2 為單鍵或亞甲基；<5>依據<1>至<4>中之任一者之鹽，其中Z+ 為芳基鋶陽離子；<6>一種包含依據<1>至<5>中之任一者之鹽的酸產生劑；<7>一種光阻組成物，其係包含依據<6>之酸產生劑及具有酸不穩定基團之樹脂，該樹脂係難溶解於或難溶解於鹼性水溶液，但藉酸的作用而變成可溶解於鹼性水溶液；<8>依據<7>之光阻組成物，其係更包含鹼性化合物；<9>一種製造光阻圖案之方法，該方法包含下列步驟(1)至(5)：(1)施用依據<7>或<8>之光阻組成物至基材之步驟， (2)藉進行乾燥而形成光阻薄膜之步驟，(3)將光阻薄膜曝光於輻射之步驟，(4)烘烤經曝光之光阻薄膜之步驟，及(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤的光阻薄膜藉此形成光阻圖案之步驟。
本發明之鹽係以式(I)表示：
其中Q1 及Q2 獨立地各自表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1 表示C1-C17二價飽和烴基其中一或多個-CH2 -可由-O-或-CO-置換，L2 表示單鍵或C1-C6烷二基其中一或多個-CH2 -可由-O-或-CO-置換，Y表示C3-C18脂環族烴基其可具有一或多個取代基，及於該脂環族烴基中的一或多個-CH2 -可由-O-、-CO-或-SO2 -置換，及Z+ 表示有機抗衡離子(後文簡稱為鹽(I))。
C1-6全氟烷基之實施例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基，且以三氟甲基為佳。較佳地，Q1 及Q2 獨立地各自表示氟原子或三氟甲基，及更佳Q1 及Q2 為氟原子。
C1-C17二價飽和烴基之實施例包括C1-C17線性烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷 -1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基；C2-C17分支烷二基諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環飽和脂肪族烴基諸如環烷二基諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基；二價多環飽和脂肪族烴基諸如降冰片烷-2,3-二基、降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；以及經由組合選自於前述基團所組成之組群中之二或多個基團所形成之基團。
C1-C17二價飽和烴基其中一或多個-CH2 -係由-O或-CO-置換之實施例包括*-CO-O-L1b1 -**、*-CO-O-L1b3 -CO-O-L1b2 -**、*-CO-O-L1b5 -O-L1b4 -**及*-L1b7 -O-L1b6 -**其中L1b1 表示C1-C15二價飽和烴基，L1b2 表示C1-C12二價飽和烴基、L1b3 表示C1-C12二價飽和烴基，但限制條件為L1b2 及L1b3 之總碳數為1至13，L1b4 表示C1-C13二價飽和烴基、L1b5 表示C1-C13二價飽和烴基，但限制條件為L1b4 及L1b5 之總碳數為1至14，L1b6 表示C1-C15二價飽和烴基、L1b7 表示C1-C15二價飽和烴基，但限制條件為L1b6 及L1b7 之總碳數為1至16， 及*表示結合至-C(Q1 )(Q2 )-之結合位置及**表示結合至-O-CO-O-L2 -Y之結合位置。
*-CO-O-L1b1 -**之實施例包括下列者。
*-CO-O-L1b3 -CO-O-L1b2 -**之實施例包括下列者。
*-CO-O-L1b5 -O-L1b4 -**之實施例包括下列者。
*-L1b7 -O-L1b6 -**之實施例包括下列者。
L1 較佳為C1-C6烷二基或*-CO-O-Lb2 -**，及更佳地為亞甲基、*-CO-O-CH2 -CH2 -**或下式表示之基團：
L2 表示之C1-C6烷二基之實施例包括線性C1-C6烷二 基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；及C2-C6分支烷二基諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
L2 較佳為單鍵或亞甲基。
Y表示之C3-C18一價脂環族烴基可以是單環或多環。
單環一價脂環族烴基之實施例包括C3-C18環烷基諸如環丙基、環丁基、乙基環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基。多環一價脂環族烴基之實施例包括十氫萘基、金剛烷基、降冰片基、甲基降冰片基、及下式表示之基團。
C3-C18脂環族烴基可具有一或多個取代基，及取代基之實施例包括鹵原子、羥基、C1-C12烷氧基、C6-C18芳香族烴基、C7-21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基、及-(CH2 )j2 -O-CO-Ri1 -其中Ri1 表示C1-C16脂肪族烴基、C3-C16飽和脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基及j2表示0至4之整數，及芳香族烴基及C7-C21芳烷基可具有選自於由C1-C8烷基、鹵原子及羥基所組成之組群中之一或多個取代基。
鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷基氧基。芳香族烴基之實施例包括C6-C18芳基諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。芳烷基之實施例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基及萘乙基。脂肪族烴基之實施例包括C1-C16烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
於該一價脂環族烴基中之一或多個-CH2 -可由-O-、-CO-或-SO2 -置換，及其中一或多個-CH2 -係由-O-、-CO-或-SO2 -置換之一價脂環族之實施例包括具有環狀醚結構之基團、具有環狀酮結構之基團、具有萘磺內酯環結構式之基團及具有內酯環結構式之基團。
Y之較佳實施例包括式(Y1)至(Y29)表示之基團其中*表示結合至L2之結合位置。
其中較佳者為以式(Y1)至(Y19)及(Y27)至(Y29)表示之基團，及更佳者為以式(Y11)、(Y14)、(Y15)、(Y19)、(Y27)、(Y28)及(Y29)表示之基團，及特佳者為以式(Y11)及(Y14)表示之基團。
具有一或多個取代基之Y之實施例包括下列：
Y較佳為C3-C12環烷基其中一或多個-CH2 -可由-O-、-CO-或-SO2 -置換或金剛烷基其可具有一或多個取代基，且更佳為金剛烷基、側氧基金剛烷基或羥基金剛烷基。
鹽(I)之陰離子部分之較佳實施例包括式(1a-1)至(1a-20)表示之下列陰離子。
Z+ 表示之有機陽離子之實施例包括有機鎓陽離子諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、有機苯并噻唑鎓陽離子、及有機鏻陽離子。其中較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，及更佳為芳基鋶陽離子。於本說明書中，「芳基鋶陽離子」表示含有至少一個芳基之有機鋶陽離子。
鹽(I)之有機抗衡離子之較佳實施例包括式(b2-1)至(b2-4)表示之下列有機陽離子。
其中Rb4 、Rb5 及Rb6 獨立地表示C1-C30烷基其可具有選自於由羥基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成之組群中之一或多個取代基；C3-C18脂環族烴基其可具有選自於由鹵原子、C2-C4醯基及縮水甘油基氧基所組成之組群中之一或多個取代基；或C6-C18芳香族烴基其可具有選自於由鹵原子、羥基、C1-C18脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基及C1-C12烷氧基所組成之組群中之一或多個取代基；及Rb4 與Rb5 、Rb4 與Rb6 、或Rb5 與Rb6 可彼此鍵結而形成含S+之環，Rb7 及Rb8 於各自出現時係獨立地為羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立地表示0至5之整數，Rb9 及Rb10 獨立地表示C1-C18烷基或C3-C18飽和環狀 烴基，或Rb9 與Rb10 係鍵結形成C2-C11二價脂環族烴基其係與鄰近S+ 一起形成環，及於二價非環烴基中之一或多個-CH2 -可由-CO-、-O-或-S-置換，及Rb11 表示氫原子、C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基，Rb12 表示C1-C12烷基、C3-C18脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基及該芳香族烴基可具有選自於由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂環族烴基及C2-C13醯氧基所組成之組群中之一或多個取代基，或Rb11 與Rb12 彼此鍵結而形成C1-C10二價非環烴基其係與相鄰-CHCO-共同形成2-側氧基環烷基，及於該二價非環烴基中之一或多個-CH2 可由-CO-、-O-或-S-置換，及Rb13 、Rb14 、Rb15 、Rb16 、Rb17 及Rb18 獨立地表示羥基，C1-C12烷基，或C1-C12烷氧基，Lb11 表示-S-或-O-及o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5之整數，q2及r2各自獨立地表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb9 至Rb11 表示的烷基較佳含有1至12個碳原子。Rb9 至Rb11 表示之脂環族烴基較佳含有3至18個碳原子及更佳含有4至12個碳原子。
烷基之較佳實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。脂環族烴基之較佳實施例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基及異冰片基。芳香族基團之較佳實施例 包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三-丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。具有芳香族烴基之烷基之實施例包括芳烷基諸如苄基。烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷基氧基及十二烷基氧基。
經由鍵結Rb9 與Rb10 所形成的C3-C12二價非環烴基之實施例包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。與相鄰S+ 及二價非環烴基一起形成之環基之實施例包括噻-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、噻-1-鎓(thian-1-ium)環及1,4-噻-4-鎓(1,4-oxathian-4-ium)環。以C3-C7二價非環烴基為佳。
經由Rb11 與Rb12 鍵結所形成之C1-C10二價非環烴基之實施例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基及環基團之實施例包括下列者。
以C1-C5二價非環烴基為佳。
C2-C13醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基、及2-乙基己基羰基氧基。
式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子之實施例包括JP 2010-204646 A所述者。
其中較佳者為式(b2-1)表示之陽離子，及更佳者為式(b2-1-1)表示之陽離子。以三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子為特佳。
其中Rb19 、Rb20 及Rb21 於各次出現時獨立地為鹵原子(較佳氟原子)、羥基、C1-C12烷基、C3-C18脂環族烴基或C1-C12烷氧基，及該烷基、脂環族烴基及烷氧基可具有選自於由鹵原子、羥基、C1-C12烷氧基、C6-C18芳香族烴基、C2-C4醯基或縮水甘油基氧基所組成之組群中之一或多個取代基，及Rb19 與Rb20 、Rb19 與Rb21 或Rb20 與Rb21 可彼此鍵結而形成單鍵、-O-或C1-C4脂肪族二價烴基其與S+ 形成含硫環，及v2、w2及x2獨立地各自表示0至5之整數。
較佳Rb19 、Rb20 及Rb21 於各次出現時獨立地為鹵原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，及v2、w2及x2獨立地各自表示0至5之整數。更佳地，Rb19 、Rb20 及Rb21 於各次出現時獨立地為氟原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，及v2、w2及x2獨立地各自表示0或1。
有機抗衡離子之實施例包括下列者。
鹽(I)之實施例包括一種鹽其中該陰離子為前述陰離子中之任一者及該陽離子為前述有機抗衡離子中之任一 者。鹽(I)之較佳實施例包括表1至表5所述之鹽。
其中較佳者為下列鹽類。
鹽(I)可經由式(I-c)表示之鹽與式(I-d)表示之化合物於催化劑諸如碳酸鉀存在下於溶劑諸如N,N-二甲基甲醯胺中反應製造。
其中Q1 、Q2 、L1 、L2 、Y及Z+ 具有前文相同定義。
式(I-d)表示之化合物之實施例包括3-(羥基甲基)金剛烷-1-醇。
式(I-c)表示之鹽可經由式(I-a)表示之鹽與式(I-b)表示之化合物於溶劑諸如乙腈中反應製造。
其中Q1 、Q2 、L1 及Z+ 係具有前文相同定義。
式(I-a)表示之鹽可依據JP 2006-257078 A所述方法製造。
本發明之酸產生劑包含鹽(I)。本發明之酸產生劑可含有兩種或多種鹽(I)。本發明之酸產生劑除了鹽(I)之外可含有之鹽(I)以外之一或多種已知的酸產生劑。鹽(I)以外之已知的酸產生劑之實施例包括由前述鹽(I)之有機抗衡離子與前述鹽(I)之陰離子以外的已知陰離子所組成之鹽，及前述鹽(I)之陰離子與前述鹽(I)之陽離子以外的已知有機抗衡離子所組成之鹽。
鹽(I)以外之已知酸產生劑之特例包括式(B1-1)至(B1-17)表示之下列鹽類，及以含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽類為更佳，及以式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)表示之鹽類為特佳。
本發明之酸產生劑可由鹽(I)組成。
當本發明之酸產生劑含有鹽(I)及鹽(I)以外之酸產生劑時，相對於每一百質量份之本發明酸產生劑，鹽(I)之含量較佳為10質量份或以上及更佳為30質量份或以上，及相對於每100質量份之本發明酸產生劑，鹽(I)之含量較佳為90質量份或以下及更佳為70質量份或以下。
當本發明之酸產生劑含有鹽(I)及鹽(I)以外之酸產生劑時，鹽(I)對鹽(I)以外之酸產生劑之比(鹽(I)/鹽(I)以外之酸產生劑)較佳為90/10至10/90，及更佳為85/15至15/85。
其次，將舉例說明本發明之光阻組成物。
本發明之光阻組成物包含本發明之酸產生劑及及具有酸不穩定基團之樹脂，該樹脂係不可溶解於或難溶解於 鹼性水溶液，但藉酸的作用而變成可溶解於鹼性水溶液。
該樹脂係不可溶解於或難溶解於鹼性水溶液，但藉酸的作用而變成可溶解於鹼性水溶液。該樹脂具有一或多個酸不穩定基團。於本說明書中，「酸不穩定基團」表示可藉酸作用去除之基團。
酸不穩定基團之實施例包括式(1)表示之基團： 其中Ra1 、Ra2 及Ra3 獨立地各自表示C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基，及Ra1 及Ra2 可彼此鍵結而與Ra1 及Ra2 所鍵結之碳原子一起形成C3-C20環，及脂肪族烴基、脂環族烴基及該環中之一或多個-CH2 -可由-O-、-S-或-CO-置換。
烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。脂環族烴基可以是單環或多環。脂環族烴基之實施例包括單環脂環族烴基諸如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)及多環脂環族烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基、甲基降冰片基、及下列者：
脂環族烴基較佳含3至16個碳原子。
經由Ra1 與Ra2 彼此鍵結所形成之環之實施例包括下列基團及該環較佳含有3至12個碳原子。
其中Ra3 係具有前述相同定義。
係以式(I)表示之基團其中Ra1 、Ra2 及Ra3 係獨立地各自表示C1-C8烷基諸如第三丁基，式(I)表示之基團其中Ra1 與Ra2 係彼此鍵結形成金剛烷基環及Ra3 為C1-C8烷基諸如2-烷基金剛烷-2-基，及式(I)表示之基團其中Ra1 及Ra2 為C1-C8烷基及Ra3 為金剛烷基諸如1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基為佳。
酸不穩定基團之實施例包括式(20)表示之基團： 其中Rb1 及Rb2 係獨立地各自表示氫原子或C1-C12烴基，及Rb3 表示C1-C20烴基，及Rb2 及Rb3 可彼此鍵結連同其所鍵 結之該碳原子及氧原子一起形成C3-C20環，及該烴基及該環中之一或多個-CH2 -可由-O-、-S-或-CO-置換。
式(20)表示之基團具有縮醛結構或縮酮結構。
烴基之實施例包括脂肪族烴基、脂環族烴基及芳香族烴基。脂肪族烴基及脂環族烴基之實施例包括與前述相同者。芳香族烴基之實施例包括芳基諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
較佳Rb1 及Rb2 中之至少一者為氫原子。
式(20)表示之基團之實施例包括下列者。
樹脂具有一或多個結構單元係衍生自其側鏈中具有酸不穩定基團的單體。
具有酸不穩定基團的單體較佳為具有酸不穩定基團於其側鏈及碳-碳雙鍵之單體，及更佳為具有酸不穩定基團於其側鏈之丙烯酸酯單體或具有酸不穩定基團於其側鏈之甲基丙烯酸酯單體。
以具有式(10)或(20)表示之基團於其側鏈及碳-碳雙 鍵之單體為佳，及以具有式(10)表示之基團於其側鏈之丙烯酸酯單體或具有式(10)表示之基團於其側鏈之甲基丙烯酸酯單體為更佳。
以具有式(10)表示之基團其中Ra1 與Ra2 係彼此鍵結連同其所鍵結之該碳原子一起形成C5-C20脂環族於其側鏈的丙烯酸酯單體或以具有式(10)表示之基團其中Ra1 與Ra2 係彼此鍵結連同其所鍵結之該碳原子一起形成C5-C20脂環族於其側鏈的甲基丙烯酸酯單體為特佳。
衍生自具有酸不穩定基團於其側鏈之該單體的該結構單元之較佳實施例包括式(a1-1)及(a1-2)所表示之結構單元： 其中Ra4 及Ra5 各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6 及Ra7 各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C10脂環族烴基，La1 及La2 各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2 )k1 -CO-O-其中*表示結合至-CO-之結合位置，及k1表示1至7之整數，及m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1’表示0至3之整數。
烷基較佳具有1至6個碳原子，及脂環族烴基較佳含有3至8個碳原子及更佳3至6個碳原子。脂環族烴基較 佳為飽和脂肪族環狀烴基。
烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。脂環族烴基之實施例包括單環脂環族烴基諸如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及甲基環庚基，及多環脂環族烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基、甲基降冰片基及下列者。
La1 較佳為*-O-或*-O-(CH2 )f1 -CO-O-其中*表示結合至-CO-之結合位置，及f1表示1至4之整數，及更佳為*-O-或*-O-CH2 -CO-O-，及特佳為*-O-。La2 較佳為*-O-或*-O-(CH2 )f1 -CO-O-其中*表示結合至-CO-之結合位置，及f1係具有前述相同定義，及更佳為*-O-或*-O-CH2 -CO-O-，及特佳為*-O-。
於式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1。於式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1，及n1’較佳為0或1。
Ra4 及Ra5 較佳為甲基。
提供由式(a1-1)表示之結構單元之單體之實施例包 括JP2010-204646 A所述單體，及以式(a1-1-1)至(a1-1-8)表示之下列單體為佳，及以式(a1-1-1)至(a1-1-4)表示之下列單體為更佳。
提供由式(a1-2)表示之結構單元之單體實施例包括1-丙烯酸乙基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯及甲基丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯，及以式(a1-2-1)至(a1-2-6)表示之單體為較佳且以式(a1-2-3)至(a1-2-4)表示之下列單體為更佳，及以式(a1-2-3)表示之下列單體為特佳。
樹脂中衍生自具有酸不穩定基團之單體的結構單元含量，以該樹脂之全部結構單元100莫耳%為基準，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，及更佳為20至85莫耳%。於該樹脂中衍生自具有酸不穩定基團之該結構單元之含量可藉以用來製造該樹脂之單體總量為基準，經由調整具有酸不穩定基團之單體數量而加以調整。
當該樹脂含有由式(a1-1)或(a1-2)表示之結構單元時，式(a1-1)或(a1-2)表示之結構單元於該樹脂之含量以100莫耳%該樹脂之全部結構單元為基準，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%及特佳為25至60莫耳%。
具有酸不穩定基團之單體之其它實施例包括式(a1-3)表示之單體： 其中Ra5 表示氫原子、C1-C3烷基其可具有一或多個羥基、羧基、氰基或-COORa13 基其中Ra13 表示C1-C8烷基或C3-C20 脂環族烴基、及由C1-C8烷基與C3-C20脂環族烴基所組成的基團，及該烷基及該脂環族烴基可具有一或多個羥基，及該烷基及該脂環族烴基中之一或多個-CH2 -可由-O-或-CO-置換，Ra10 、Ra11 及Ra12 各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C20脂環族烴基，及Ra10 及Ra11 可彼此鍵結而與Ra10 及Ra11 所鍵結之該碳原子共同形成C3-C20環，及該烷基及該脂環族烴基可具有一或多個羥基，及於該烷基及脂環族烴基中之一或多個-CH2 -可由-O-或-CO-置換。
可具有一或多個羥基之C1-C3烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。Ra13 之實施例包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基--3-基及2-側氧基--4-基。Ra10 、Ra11 及Ra12 之實施例包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基，及經由將Ra10 與Ra11 彼此鍵結與Ra10 及Ra11 所鍵結之碳原子一起形成的C3-C20環之實施例包括環己烷環及金剛烷環。
式(a1-3)所表示之單體之實施例包括5-降冰片烯-2-羧酸第三丁基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙基酯及5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷 基)-1-甲基乙基酯。
當該樹脂具有衍生自式(a1-3)表示之單體之結構單元時，傾向於獲得具有優異解析度及較高耐乾蝕刻性之光阻組成物。
當樹脂含有式(a1-3)表示之衍生自單體之結構單元時，式(a1-3)表示之衍生自單體之結構單元的含量以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，通常為10至95莫耳%及較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
其它具有酸不穩定基團之單體之實施例包括式(a1-4)表示之單體： 其中Ra32 表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33 於各次出現時係獨立地為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a表示0至4之整數，Ra34 及Ra35 各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Xa2 表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基其中一或多個-CH2 -可由-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-N(Rc )-置換，其中Rc 表示氫原子或C1-C6烷基，及Ya3 表示C1-C12烷基、C3-C18脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基，及該C1-C17二價飽和烴基、C1-C12烷基、C3-C18脂 環族烴基及C6-C18芳香族烴基可具有選自於由鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基及C2-C4醯氧基所組成之組群中之一或多個取代基。
鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
C1-C6烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，及以C1-C4烷基為佳及以C1-C2烷基為更佳及以甲基為特佳。
C1-C6鹵化烷基之實施例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基及全碘甲基。
C1-C6烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，及以C1-C4烷氧基為佳及以C1-C2烷氧基為更佳及以甲氧基為特佳。
C2-C4醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
C1-C12烴基之實施例包括C1-C12烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基、C3-C12脂環族烴基諸如環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異冰片基、C6-C12芳香族烴基及經由組合一或多個前述基團所形成之基團。
C1-C17二價飽和烴基之實施例包括C1-C17烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基。
C1-C12烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。C3-C18脂環族烴基之實施例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降冰片基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異冰片基及下列基團：
C6-C18芳香族烴基之實施例包括苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。
Xa2 及Ya3 之較佳取代基為羥基。
Ra32 較佳為C1-C4烷基，更佳為甲基或乙基，及又更佳為甲基。Ra33 較佳為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，更佳為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，及又更佳為甲基或甲氧基。
Ra34 較佳為異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、 己基、辛基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(金剛烷-1-基)-1-烷基及異冰片基。Ra35 較佳為異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(金剛烷-1-基)-1-烷基及異冰片基。
式(a1-4)表示之單體之實施例包括下列者。
當該樹脂含有式(a1-4)表示之衍生自單體之結構單元時，衍生自式(a1-4)表示之單體之結構單元之含量以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，通常為10至95莫耳%及較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基團之單體之其它實施例包括下列者：
具有酸不穩定基團之單體之其它實施例包括式(a1-5)表示之單體： 其中R31 表示氫原子、鹵原子、可經以鹵原子取代之C1-C4烷基，L5 表示-O-、-S-或*-O-(CH2 )k1 -CO-O-，k1表示1至7之整數、*表示結合至-CO-之結合位置，L3 及L4 獨立地各自表示-O-或-S-，Z1 表示單鍵、*-(CH2 )n4 -O-或-(CH2 )n4 -CO-O-其中n4表示1至4之整數及*表示結合至L5 之結合位置，s1及s2獨立地各自表示0至4之整數。
R31 較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，及更佳為氫原子或甲基。
L5 較佳為-O-或-S-，及更佳為-O-。
較佳L3 及L4 中之一者為-O-及另一者為-S-。
較佳n4為1。
於式(a1-5)中，s1較佳為1及s2較佳為0、1或2。
Z1 較佳為單鍵或-CH2 -CO-O-。
式(a1-5)表示之單體之實施例包括下列者。
當該樹脂含有式(a1-5)表示之衍生自單體之結構單元時，衍生自式(a1-5)表示之單體之結構單元之含量以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，通常為1至95莫耳%及較佳為3至90莫耳%及更佳為5至85莫耳%。
樹脂可具有衍生自具有酸不穩定基團之單體的兩種或多種結構單元。
樹脂較佳含有衍生自具有酸不穩定基團之單體之結構單元及衍生自不具有酸不穩定基團之單體之結構單元。 樹脂可具有兩種或多種結構單元衍生自不含酸不穩定基團之單體。當該樹脂含有衍生自具有酸不穩定基團之單體之結構單元及衍生自不具有酸不穩定基團之單體之結構單元時，衍生自具有酸不穩定基團之單體的結構單元含量以樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，通常為10至80莫耳%及較佳為20至60莫耳%，及衍生自不含酸不穩定基團之單體的結構單元含量以樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，通常為90至20莫耳%及較佳為80至40莫耳%。衍生自具有金剛烷基之單體特別為於衍生自不含酸不穩定基化合物之結構單元中式(a1-1)表示之單體之結構單元含量從光阻組成物之耐乾蝕刻性觀點較佳為15%重量比或以上。
不含酸不穩定基團之單體較佳含有一或多個羥基或內酯環。當該樹脂含有衍生自不含酸不穩定基團且具有一或多個羥基或內酯基之單體的結構單元時，傾向於獲得具有良好解析度及良好光阻對基材的黏著性之光阻組成物。
不含酸不穩定基團其具有一或多個羥基之單體之實施例包括式(a2-0)表示之單體： 其中Ra30 表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31 於各次出現時獨立地為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數，及式(a2-1)表示之單體： 其中Ra14 表示氫原子或甲基，Ra15 及Ra16 各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基、La3表示*-O-或*-O-(CH2 )k2 -CO-O-其中*表示結合至-CO-之結合位置，及k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
當使用KrF準分子雷射(波長：248奈米)微影系統或高能雷射諸如電子束及極端紫外光作為曝光系統時，以含有衍生自式(a2-0)表示之單體的結構單元之樹脂為佳；而當使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光系統時，以含有衍生自式(a2-1)表示之單體的結構單元之樹脂為佳。
於式(a2-0)中，鹵原子之實施例包括氟原子，C1-C6烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，及以C1-C4烷基為佳及以C1-C2烷基為更佳及以甲基為特佳。C1-C6鹵化烷基之實施例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七 氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，以C1-C4烷氧基為佳，及以C1-C2烷氧基為更佳及以甲氧基為特佳。C2-C4醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，及C2-C4醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。於式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，及特佳為0。
含有衍生自式(a2-0)表示之單體之結構單元的樹脂之製法例如經由以保護基諸如乙醯基保護式(a2-0)表示之單體之羥基所得單體進行聚合反應，接著使用酸或鹼將所得聚合物進行脫保護而製備。
式(a2-0)表示之單體之實施例包括JP 2010-204646 A所述單體，以4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯為佳。
當樹脂含有衍生自式(a2-0)表示之單體之結構單元時，衍生自式(a2-0)表示之單體之結構單元之含量以樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，通常為5至95莫耳%及較佳為10至80莫耳%及更佳為15至80莫耳%。
於式(a2-1)中，Ra14 較佳為甲基，Ra15 較佳為氫原子，Ra16 較佳為氫原子或羥基，La3 較佳為*-O-或*-O-(CH2 )f2 -CO-O-其中*表示結合至-CO-之結合位置，及f2表示1至4之整數，及更佳為*-O-，及o1較佳為0、1、2或3及更佳為0 或1。
式(a2-1)表示之單體之實施例包括JP 2010-204646 A所述單體，及以式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示之單體為佳，及以式(a2-1-1)至(a2-1-4)表示之單體為更佳，及以式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之單體為又更佳，
當樹脂含有衍生自式(a2-1)表示之單體之結構單元時，衍生自式(a2-1)表示之單體之結構單元之含量以樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，通常為3至45莫耳%及較佳為5至40莫耳%及更佳為5至35莫耳%，及特佳為5至20莫耳%。
不含酸不穩定基團及具有內酯環之單體之內酯環實施例包括單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ -丁內酯環及γ -戊內酯環、及由單環內酯環與其它環所形成之縮合環。 其中，較佳為γ -丁內酯環及由γ -丁內酯環與其它環所形成之縮合內酯環。
不含酸不穩定基團及具有內酯環之單體之較佳實施例包括式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)表示之單體： 其中La4 、La5 及La6 各自分別表示*-O-或*-O-(CH2 )k3 -CO-O-其中*表示結合至-CO-之結合位置及k3表示1至7之整數，Ra18 、Ra19 及Ra20 各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21 表示C1-C4脂肪族烴基，Ra22 及Ra23 於各次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂肪族烴基，及p1表示0至5之整數，q1及r1獨立地各自表示0至3之整數。
較佳La4 、La5 及La6 各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2 )d1 -CO-O-其中*表示結合至-CO-之結合位置及d1表示1至4之整數，及更佳La4 、La5 及La6 為*-O-。Ra18 、Ra19 及Ra20 較佳為甲基。Ra21 較佳為甲基。較佳Ra22 及Ra23 於各次出現時獨立為羧基、氰基或甲基。較佳p1為0至2之整數，及更佳p1為0或1。較佳q1及r1獨立地各自表示0至2之整數，及更佳地q1及r1獨立地各自表示0或1。
式(a3-1)表示之單體之實施例包括JP 2010-204646 A所述單體，及以式(a3-1-1)至(a3-1-4)、(a3-2-1)至(a3-2-4)及(a3-3-1)至(a3-3-4)表示之單體為佳，及以式(a3-1-1)至(a3-1-2)及(a3-2-3)至(a3-2-4)表示之單體為 更佳，及以式(a3-1-1)及(a3-2-3)表示之單體為又更佳。
當該樹脂含有衍生自不含酸不穩定基團及具有內酯環之單體之結構單元時，其總含量以樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，通常為5至70莫耳%，及較佳為10至65莫耳%及更佳為10至60莫耳%。以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，衍生自不含酸不穩定基團及具有內酯環之單體之各個結構單元之含量通常為5至60莫耳%，及較佳為10至55莫耳%及更佳為10至50莫耳%。
不含酸不穩定基團之其它單體實施例包括式(a4-1)、 (a4-2)及(a4-3)表示之單體： 其中Ra25 及Ra26 各自獨立表示氫原子、C1-C3脂肪族烴基其可具有一或多個羥基、羧基、氰基或-COORa27 基其中Ra27 表示C1-C18脂肪族烴基或C3-C18脂環族烴基，及於C1-C18脂肪族烴基及C3-C18脂環族烴基中之一或多個-CH2 -可由-O-或-CO-置換，但限制條件為鍵結至Ra27 之-COO-之-O-的碳原子非為三級碳原子，或Ra25 與Ra26 鍵結在一起而形成由-C(=O)-O-C(=O)-表示之羧酸酐殘基。
C1-C3脂肪族烴基之取代基之實施例包括羥基。可具有一或多個羥基之C1-C3脂肪族烴基之實施例包括C1-C3烷基諸如甲基、乙基及丙基，及C1-C3羥基烷基諸如羥基甲基及2-羥基乙基。Ra27 表示之C1-C18脂肪族烴基較佳為C1-C8脂肪族烴基及更佳為C1-C6脂肪族烴基。Ra27 表示之C3-C18脂環族烴基較佳為C4-C18脂環族烴基，及更佳為C4-C12脂環族烴基。Ra27 之實施例包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基--3-基及2-側氧基--4-基。
式(a4-3)表示之單體之實施例包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
當該樹脂含有衍生自式(a4-1)、(a4-2)或(a4-3)表示之單體之結構單元時，以該樹脂之全部單元之總莫耳數為基準，其含量通常為2至40莫耳%及較佳為3至30莫耳%，及更佳為5至20莫耳%。
不含酸不穩定基團之其它單體之實施例包括下式表示之含氟單體。
其中，較佳者為 丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)二環[2.2.1]庚-2-基酯，甲基丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)二環[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)二環[2.2.1]庚-2-基酯，甲基丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)二環[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸4,4-貳(三氟甲基)-3-三環[4.2.1.02.5 ]壬基酯及甲基丙烯酸4,4-貳(三氟甲基)-3-三環[4.2.1.02.5 ]壬基酯。
當該樹脂含有衍生自前述含氟單體之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，其含量通常為1至20莫耳%，及較佳為2至15莫耳%及更佳為3至10莫耳%。
較佳樹脂為一種樹脂含有衍生自具有酸不穩定基團之單體之結構單元，及衍生自不含酸不穩定基團之單體之結構單元，及更佳樹脂為一種樹脂含有衍生自具有酸不穩定基團之單體之結構單元及衍生自具有一或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體之結構單元。具有酸不穩定基團之單體較佳為式(a1-1)表示之單體或式(a1-2)表示之單體，及更佳為式(a1-1)表示之單體。具有一或多個羥基之單體較佳為式(a2-1)表示之單體，其具有內酯環之單體較佳為式(a3-1)表示之單體。
樹脂可依據已知聚合法諸如自由基聚合製造。
樹脂通常具有2,500或以上之重量平均分子量，較佳為3,000或以上之重量平均分子量。樹脂通常具有50,000或以下之重量平均分子量，較佳具有30,000或以下之重量平均分子量。重量平均分子量可使用凝膠滲透層析術測量。
酸產生劑之含量相對於每100質量份樹脂通常為1質量份或以上，及較佳為3質量份或以上。酸產生劑之含量相對於每100質量份樹脂，通常為30質量份或以下，及較佳為25質量份或以下。鹽(I)之含量相對於每100質量份樹脂通常為1質量份或以上及較佳為3質量份或以上。酸產生劑之含量相對於每100質量份樹脂通常為30質量份或以下，及較佳為25質量份或以下。
本發明之光阻組成物中之樹脂含量以固體成分總和為基準，通常為80質量%或以上，及通常為99質量%或以下。於本說明書中，「固體成分」表示於光阻組成物中除了溶劑以外之成分。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為淬滅劑。鹼性化合物具有可捕捉酸之性質，特別為藉施加輻射時從酸產生劑所產生的酸。
鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，及其實施例包括胺化合物諸如脂肪族胺及芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實施例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之實施例包括其中芳香環具有一或多個胺基之芳香族胺諸如苯胺及雜芳香族胺諸如吡啶。其較佳實施例包括式(C2)表示之 芳香族胺： 其中Arc1 表示芳香族烴基，及Rc5 及Rc6 獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，及該脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自於由羥基、胺基、具有一或二個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成之組群中之一或多個取代基。
脂肪族烴基較佳為烷基，及飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳含1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳含5至10個碳原子。芳香族烴基較佳含6至10個碳原子。
至於式(C2)表示之芳香族胺，以式(C2-1)表示之胺為佳： 其中Rc5 及Rc6 具有前述相同定義，及Rc7 於各次出現時獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，及該脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自於由羥基、胺基、具有一或二個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成之組群中之一或多個取代基，及 m3表示0至3之整數。脂肪族烴基較佳為烷基，及飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳含1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳含5至10個碳原子。芳香族烴基較佳含6至10個碳原子。烷氧基較佳含1至6個碳原子。
式(C2)表示之芳香族胺之實施例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、及二苯基胺，及其中較佳為二異丙基苯胺及更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物之其它實施例包括式(C3)至(C11)表示之胺： 其中Rc8 、Rc20 、Rc21 及Rc23 至Rc28 獨立地表示脂肪族烴基、 烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，及該脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自於由羥基、胺基、具有一或二個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成之組群中之一或多個取代基，Rc9 、Rc10 、Rc11 至Rc14 、Rc16 至Rc19 、及Rc22 獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，及該脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自於由羥基、胺基、具有一或二個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成之組群中之一或多個取代基，Rc15 於各次出現時獨立為脂肪族烴基、飽和環狀烴基或烷醯基，Lc1 及Lc2 獨立地表示二價脂肪族烴基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3 )-、-S-、-S-S-或其組合及Rc3 表示C1-C4烷基，o3至u3各自獨立地表示0至3之整數及n3表示0至8之整數。
脂肪族烴基較佳含1至6個碳原子，及飽和環狀烴基較佳含3至6個碳原子，及烷醯基較佳含2至6個碳原子，及二價脂肪族烴基較佳含1至6個碳原子。二價脂肪族烴基較佳為伸烷基。
式(C3)表示之胺之實施例包括己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基 胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)表示之胺之實施例包括哌。式(C5)表示之胺之實施例包括啉。式(C6)表示之胺之實施例包括哌啶及具有如JP 11-52575 A揭示之哌啶主幹之受阻胺化合物。式(C7)表示之胺之實施例包括2,2’-亞甲基貳苯胺。式(C8)表示之胺之實施例包括咪唑及4-甲基咪唑。式(C9)表示之胺之實施例包括吡啶及4-甲基吡啶。式(C10)表示之胺之實施例包括二-2-吡啶基甲酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-貳(2-吡啶基)乙烯、1,2-貳(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二甲基吡啶基胺。式(C11)表示之胺之實施例包括聯吡啶。
四級氫氧化銨之實施例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的「膽鹼」)。
其中較佳者為二異丙基苯胺，及更佳者為2,6-二異丙基苯胺。
當該光阻組成物含有鹼性化合物時，以固體成分總和為基準，其含量通常為0.01至1質量%。鹼性化合物之含量通常係小於鹽(I)與鹽(I)以外之酸產生劑之總含量。
本發明之光阻組成物通常含有一或多種溶劑。溶劑之實施例包括二醇醚酯諸如乙基乙酸纖維素、甲基乙酸纖維素及乙酸丙二醇一甲基醚；二醇醚諸如丙二醇一甲基醚；非環酯諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯諸如γ-丁內酯。
以本發明之光阻組成物之總量為基準，溶劑之含量通常為90重量%或以上，較佳為92重量%或以上或更佳為94重量%或以上。以本發明之光阻組成物之總量為基準，溶劑之含量通常為99.9重量%或以下及較佳為99重量%或以下。當該光阻組成物含有此量之溶劑時，容易製備厚度約30奈米至約300奈米之光阻層。
若有所需，本發明之光阻組成物可含有小量多種添加劑，諸如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不妨礙本發明之功效即可。
本發明之光阻組成物可用於化學放大型光阻組成物。
光阻圖案可藉下列步驟(1)至(5)製造：(1)施用本發明之第一光阻組成物或第二光阻組成物至基材之步驟， (2)藉進行乾燥而形成光阻薄膜之步驟，(3)將光阻薄膜曝光於輻射之步驟，(4)烘烤經曝光之光阻薄膜之步驟，及(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤的光阻薄膜藉此形成光阻圖案之步驟。
施用光阻組成物至基材通常係使用習知裝置諸如旋塗機進行。施用前光阻組成物較佳使用具有孔徑0.01至0.2微米之過濾器過濾。基材之實施例包括其上製成感測器、電路、電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。
光阻薄膜之形成通常係使用加熱裝置諸如熱板或解壓縮機進行，及加熱溫度通常為50至200℃，及操作壓力通常為1至1.0×105 帕(Pa)。
所得光阻薄膜係使用曝光系統暴露於輻射。曝光通常係經由阻罩進行，該阻罩具有與期望的光阻圖案相對應的圖案。曝光源之實施例包括輻射於UV區之雷射光子光源諸如KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)及F2 雷射(波長：157奈米)，及藉來自固體雷射光源之雷射光的波長轉換而輻射於遠UV區或真空UV區之諧波雷射光之光源(諸如YAG或半導體雷射)。
曝光後之光阻薄膜的烘烤溫度通常為50至200℃，及較佳為70至150℃。
經烘烤之光阻薄膜之顯影通常係使用顯影裝置進行。所使用之鹼性顯影劑可以是業界使用的多種鹼性水性溶液中之任一者。一般而言，常用四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙 基)三甲基氫氧化銨(俗稱為「膽鹼」)之水性溶液。於顯影後，所形成的光阻圖案較佳係以超純水洗滌，及較佳去除留在光阻圖案之基材上的剩餘水。
本發明之光阻組成物提供顯示良好曝光寬容度(EL)之光阻圖案，因此本發明之光阻組成物係適合用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、ArF浸沒微影、EUV(極端紫外光)微影、EUV浸沒微影、及EB(電子束)微影。又，本發明之光阻組成物特別可用於EUV微影及EB微影。
實施例
現在將特別參考實施例描述本發明，該等實施例不可解譯為限制本發明之範圍。
用來於下列實施例及比較例中表示任何成分含量及任何材料用量的「%」及「份數」除非特別另行註明否則係以重量為基準。下列實施例中，所使用的任何材料之重量平均分子量為使用TOSOH CORPORATION製造的標準聚苯乙烯作為標準材料，藉凝膠滲透層析術所得值[管柱：三根TSK gel Multipore HXL-M具有防衛管柱，TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0毫升/分鐘，檢測器：RI檢測器，管柱溫度：40℃，注入量：100微升]。化合物之結構式係藉質譜術測定(液相層析術：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜術：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)。樹脂中之結構單元比係藉測量聚合後反應中未反應的單體量，接著從所得測量結果計算已反應之單體量決定。
含有6.03份式(I1-a)表示之鹽及30.00份乙腈之混合物於23℃攪拌30分鐘。於混合物內添加1.70份式(I1-b)表示之鹽。所得混合物於60℃攪拌1小時。反應混合物經過濾，及所得濾液經濃縮。於所得濃縮物內添加30份氯仿及15份離子交換水，所得混合物於23℃攪拌30分鐘接著分離獲得有機層。有機層混合15份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘接著分離獲得有機層。此種洗滌再進行三次。所得有機層混合1.00份活性碳，所得混於23℃攪拌30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮產物混合100份第三丁基甲基醚，及所得混合物經攪拌接著過濾獲得6.12份式(I1-c)表示之鹽。
含有5.00份式(I1-c)表示之鹽，30.00份N,N-二甲基甲醯胺及1.37份式(I1-d)表示之化合物之混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物內添加0.10份碳酸鉀，及 所得混合物於23℃攪拌2小時。於所得反應混合物內，添加60份氯仿及20份離子交換水，進行攪拌及分離獲得有機層。有機層以離子交換水洗六次。所得有機層混合1.00份活性碳，及所得混合物於23℃歷經30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮產物混合20份乙腈，及所得溶液經濃縮。殘餘物混合50份第三丁基甲基醚，及所得混合物經攪拌及然後去除上清液。所得殘餘物溶解於氯仿，及所得溶液經濃縮。所得殘餘物以矽膠管柱層析術純化(矽膠：矽膠60-200網眼得自默克公司(Merck KGaA)，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)獲得2.48份式(I1)表示之鹽。此產物稱作為鹽I1。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 547.2
實施例2
式(I2-a)表示之鹽係依據JP 2008-127367 A所述方法製備。含有50.00份式(I2-a)表示之鹽，300份氯仿及20.34份式(I2-b)表示之化合物之混合物於23℃攪拌30分鐘。混合物加熱至60℃及然後攪拌1小時。所得反應混合物冷卻至23℃，及28.31份乙二醇添加至其中及於23℃攪拌3小時。於所得混合物內，添加200份氯仿及75份離子交換水，及所得混合物經攪拌接著分離獲得有機層。此項洗滌進行四次。所得有機層混合1.00份活性碳，及所得混合物於23℃歷經30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮物混合80份乙腈。所得溶液經濃縮，及所得殘餘物混合150份第三丁基甲基醚，及所得混合物經攪拌接著過濾獲得24.58份式(I2-d)表示之鹽。
含有20.00份式(I2-e)表示之化合物，140份氯仿及19.57份式(I2-b)表示之化合物之混合物於23℃攪拌1小 時。所得反應混合物混合50份離子交換水及攪拌接著分離獲得有機層。有機層以離子交換水洗五次。所得有機層混合1.00份活性碳，及所得混合物於23℃歷經30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮產物混合100份第三丁基甲基醚，及所得混合物經攪拌接著過濾獲得24.94份式(I2-f)表示之化合物。
含有5.00份式(I2-d)表示之鹽，30.00份N,N-二甲基甲醯胺及3.01份式(I2-f)表示之化合物之混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物內添加0.14份碳酸鉀，及所得混合物於40℃攪拌2小時。於所得反應混合物內，添加80份氯仿及30份離子交換水，進行攪拌及分離獲得有機層。有機層以離子交換水洗八次。所得有機層混合1.00份活性碳，及所得混合物於23℃歷經30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮產物混合20份乙腈，及所得溶液經濃縮。殘餘物混合50份第三丁基甲基醚，及所得混合物經攪拌及然後去除上清液。所得殘餘物溶解於氯仿，及所得溶液經濃縮。所得殘餘物以矽膠管柱層析術純化(矽膠：矽膠60-200網眼得自默克公司(Merck KGaA)，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)獲得4.02份式(I2)表示之鹽。此產物稱作為鹽I2。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 427.1
實施例3
含有10.4份氫化鋰鋁及120份無水四氫呋喃之混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物內，以冰冷卻逐滴添加經由將62.2份式(I3-a)表示之鹽溶解於900份無水四氫呋喃所製備之溶液，及所得混合物於23℃攪拌5小時。所得反應混合物混合50份乙酸乙酯及50.00份6 N鹽酸，接著進行分離獲得有機層。所得有機層經濃縮，及所得殘餘物以矽膠管柱層析術純化(矽膠：矽膠60-200網眼，得自默克公司KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)獲得84.7份式(I3-b)表示之鹽。
純度：60%。
含有6.13份式(I3-b)表示之鹽，100份氯仿及5.98份式(I3-c)表示之鹽之混合物於23℃攪拌3小時。於所得 反應混合物內，添加50份離子交換水，進行洗滌獲得有機層。此洗滌進行三次。所得有機層混合1.00份活性碳，及所得混合物於23℃歷經30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮產物混合100份乙腈，所得溶液經濃縮。殘餘物混合100份乙酸乙酯，及所得混合物經攪拌，及然後去除上清液。於所得殘餘物內添加100份第三丁基甲基醚，及所得混合物經攪拌然後去除上清液。所得殘餘物溶解於氯仿，及所得溶液經濃縮。所得殘餘物以矽膠管柱層析術純化(矽膠：矽膠60-200網眼，得自默克公司KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)獲得4.96份式(I3-d)表示之鹽。
含有4.40份式(I3-d)表示之鹽，30.00份N,N-二甲基甲醯胺及3.01份式(I2-f)表示之化合物之混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物內添加0.14份碳酸鉀，及所得混合物於40℃攪拌2小時。於所得反應混合物內，添加80份氯仿及30份離子交換水，進行攪拌及分離獲得有機層。有機層以離子交換水洗八次。所得有機層混合1.00份活性碳，及所得混合物於23℃歷經30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮產物混合20份乙腈，及所得溶液經濃縮。殘餘物混合50份第三丁基甲基醚，及所得混合物經攪拌及然後去除上清液。所得殘餘物溶解於氯仿，及所得溶液經濃縮。所得殘餘物以矽膠管柱層析術純化(矽膠：矽膠60-200網眼得自默克公司(Merck KGaA)，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)獲得0.52份式(I3)表示之鹽。此產物稱作為鹽I3。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 369.1
實施例4
含有5.00份式(I1-c)表示之鹽，30.00份N,N-二甲基甲醯胺及0.87份式(I83-d)表示之化合物之混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物內添加0.10份碳酸鉀，及所得混合物於23℃攪拌2小時。於所得反應混合物內，添加60份氯仿及20份離子交換水，進行攪拌及分離獲得有機層。有機層以離子交換水洗六次。所得有機層混合0.80份活性碳，及所得混合物於23℃歷經30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮產物混合20份乙腈，及所得溶液經濃縮。殘餘物混合50份第三丁基甲基醚，及所得混合物經攪拌及然後去除上清液。所得殘餘物溶解於氯仿，及所得溶液經濃縮獲得3.48份式(I83)表示之鹽。此產物稱作為鹽I83。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 481.1
實施例5
含有5.00份式(I1-c)表示之鹽，30.00份N,N-二甲基甲醯胺及0.55份式(I84-d)表示之化合物之混合物於23℃攪拌30分鐘。於該混合物內添加0.10份碳酸鉀，及所得混合物於23℃攪拌2小時。於所得反應混合物內，添加60份氯仿及20份離子交換水，進行攪拌及分離獲得有機層。有機層以離子交換水洗六次。所得有機層混合0.80份活性碳，及所得混合物於23℃歷經30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮產物混合20份乙腈，及所得溶液經濃縮。殘餘物混合50份第三丁基甲基醚，及所得混合物經攪拌及然後去除上清液。所得殘餘物溶解於氯仿，及所得溶液經濃縮獲得2.24份式(I84)表示之鹽。此產物稱作為鹽I84。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 439.1
實施例6
含有3.00份式(I1-c)表示之鹽，25.00份丙酮，0.98份式(I85-d)表示之化合物及0.10份碳酸鉀之混合物於50℃攪拌20小時。所得反應混合物經濃縮。於所得濃縮產物內添加36份氯仿及12份離子交換水，進行攪拌及分離獲得有機層。所得有機層以離子交換水洗六次。所得有機層混合0.50份活性碳，及所得混合物於23℃歷經30分鐘接著過濾。所得濾液經濃縮。所得濃縮產物混合50份第三丁基甲基醚。所得混合物經攪拌及然後過濾。所得殘餘物溶解於乙腈及所得溶液經濃縮。所得殘餘物混合15份乙酸乙酯接著過濾獲得1.58份式(I85)表示之鹽。此產物稱作為鹽I85。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 555.1
下列樹脂合成例1至2中使用的單體為下列單體(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及(G)。
樹脂合成例1
單體(D)、(E)、(B)、(C)及(F)係以莫耳比30/14/6/20/30(單體(D)/單體(E)/單體(B)/單體(C)/單體(F))混合，及1,4-二烷以基於全部單體之總份數為1.5倍份數添加而製備混合物。於該混合物內，以全部單體莫耳量為基準，以1莫耳%之比例添加偶氮二異丁腈作為引發劑，及以全部單體之莫耳量為基準，以3莫耳%之比例添加偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑，其所得混合物於73℃加熱約5小時。所得反應混合物傾倒至大量甲醇與水之混合物(質量比(甲醇/水)=4/1)內來引起沈澱。沈澱產物藉過濾收集及然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液傾倒入大量甲醇與水之混合物內來引發沈澱及藉過濾收集沈澱產物。此項操作重複兩次進行純化。結果獲得具有約8.1x103 之重量平均分子量之樹脂，產率為65%。此樹脂稱作為樹脂A1。 樹脂A1具如下結構單元。
樹脂合成例2
單體(A)、(E)、(B)、(C)及(F)係以莫耳比30/14/6/20/30(單體(A)/單體(E)/單體(B)/單體(C)/單體(F))混合，及1,4-二烷以基於全部單體之總份數為1.5倍份數添加而製備混合物。於該混合物內，以全部單體莫耳量為基準，以1莫耳%之比例添加偶氮二異丁腈作為引發劑，及以全部單體之莫耳量為基準，以3莫耳%之比例添加偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑，其所得混合物於73℃加熱約5小時。所得反應混合物傾倒至大量甲醇與水之混合物(質量比(甲醇/水)=4/1)內來引起沈澱。沈澱產物藉過濾收集及然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液傾倒入大量甲醇與水之混合物內來引發沈澱及藉過濾收集沈澱產物。此項操作重複三次進行純化。結果獲得具有約7.8x103 之重量平均分子量之樹脂，產率為68%。此樹脂稱作為樹脂A2。樹脂A2具如下結構單元。
樹脂合成例3
單體(A)、(B)及(C)係以莫耳比50/25/25(單體(A)/單體(B)/單體(C))混合，及1,4-二烷以基於全部單體之總份數為1.5倍份數添加而製備混合物。於該混合物內，以全部單體莫耳量為基準，以1莫耳%之比例添加偶氮二異丁腈作為引發劑，及以全部單體之莫耳量為基準，以3莫耳%之比例添加偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑，其所得混合物於80℃加熱約8小時。所得反應混合物傾倒至大量甲醇與水之混合物(質量比(甲醇/水)=4/1)內來引起沈澱。沈澱產物藉過濾收集及然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液傾倒入大量甲醇與水之混合物內來引發沈澱及藉過濾收集沈澱產物。此項操作重複三次進行純化。結果獲得具有約9.2×103 之重量平均分子量之樹脂，產率為60%。此樹脂稱作為樹脂A3。樹脂A3具如下結構單元。
樹脂合成例4
單體(A)、(E)、(B)、(F)及(C)係以莫耳比30/14/6/20/30(單體(A)/單體(E)/單體(B)/單體(F)/單體(C))混合，及1,4-二烷以基於全部單體之總份數為1.5倍份數添加而製備混合物。於該混合物內，以全部單體莫耳量為基準，以1莫耳%之比例添加偶氮二異丁腈作為引發劑，及以全部 單體之莫耳量為基準，以3莫耳%之比例添加偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑，其所得混合物於75℃加熱約5小時。所得反應混合物傾倒至大量甲醇與水之混合物內來引起沈澱。沈澱產物藉過濾收集及然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液傾倒入大量甲醇與水之混合物內來引發沈澱及藉過濾收集沈澱產物。此項操作重複兩次進行純化。結果獲得具有約7.2×103 之重量平均分子量之樹脂，產率為78%。此樹脂稱作為樹脂A4。樹脂A4具如下結構單元。
樹脂合成例5
單體(A)、(G)、(B)、(F)及(C)係以莫耳比30/14/6/20/30(單體(A)/單體(G)/單體(B)/單體(F)/單體(C))混合，及1,4-二烷以基於全部單體之總份數為1.5倍份數添加而製備混合物。於該混合物內，以全部單體莫耳量為基準，以1莫耳%之比例添加偶氮二異丁腈作為引發劑，及以全部單體之莫耳量為基準，以3莫耳%之比例添加偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為引發劑，其所得混合物於75℃加熱約5小時。所得反應混合物傾倒至大量甲醇與水之混合物內來引起沈澱。沈澱產物藉過濾收集及然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液傾倒入大量甲醇與水之混合物內來引 發沈澱及藉過濾收集沈澱產物。此項操作重複兩次進行純化。結果獲得具有約7.2×103 之重量平均分子量之樹脂，產率為78%。此樹脂稱作為樹脂A5。樹脂A5具如下結構單元。
實施例7至18及比較例1 <樹脂>
樹脂A1、A2、A3、A4、A5
<酸產生劑>
I1：鹽I1
I2：鹽I2
I3：鹽I3
I83：鹽I83
I84：鹽I84
I85：鹽I85
B1： 其係依據JP 2010-152341 A1所述方法製備。
B2： 其係依據JP 2007-161707 A所述方法製備。
<淬熄劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
下列成分經混合及溶解，通過具有孔隙直徑0.2微米之含氟樹脂過濾器過濾而製備光阻組成物。
樹脂(種類及數量係如表6所述)
酸產生劑(種類及數量係如表6所述)
淬滅劑(種類及數量係如表6所述)
溶劑E1
矽晶圓(12吋)各自塗覆以「ARC-29」，其為得自日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)之有機抗反射塗覆組成物，及然後於205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之有機抗反射塗膜。如前述製備之光阻組成物各自旋塗於抗反射塗膜上，使得所得塗膜厚度於乾燥後變成85奈米。如此以個別光阻組成物塗覆之矽晶圓各自於直接熱板上於表6「PB」該欄所示溫度預烘烤60秒。使用ArF準分子步進器用於浸沒式曝光(「XT：1900Gi」，ASML製造，NA=1.35，3/4環形，X-Y偏極化)，如此形成有個別光阻塗膜之各個晶圓接受線及間圖案曝光，曝光量係步進改變。使用超純水作為浸沒介質。
曝光後，各晶圓在熱板上於表6「PEB」欄所示溫度接受後曝光烘烤歷經60秒，及然後浸置式顯影60秒，使用2.38%重量比四甲基氫氧化銨水溶液獲得光阻圖案。
顯影後於有機抗反射塗覆基材上顯影的各個圖案使用掃描電子顯微鏡觀察，結果顯示於表7。
有效敏感度(ES)：以通過線及間圖案遮罩曝光及顯影後50奈米線及間圖案的線寬度變成1：1之曝光量表示。
線緣粗度(LER)：於50奈米光阻圖案之線寬度變成1：1線及間圖案之曝光量的光阻圖案用作為有效敏感度，使用掃描電子顯微鏡觀察。光阻圖案之粗糙壁面的最高點高度與最低點高度間之差經測量。當該差值為3.5奈米或以下時，LER為極佳及其評比標示以「◎◎」；當該差值係大於3.5奈米至4.0奈米或以下時，LER為良好及其評比標示為「◎」；當該差值係大於4.0奈米至4.5奈米或以下時，LER為普通及其評比係標示以「○」；及當該差值係大於4.5奈米時，LER為不良，及其評比係標示以「×」。又，各個差值也顯示於表7「LER」該欄之括弧。差值愈小，則圖案愈佳。
本發明之鹽適合用於酸產生劑及包含本發明之鹽之光阻組成物提供具有良好線緣粗度(LER)之良好光阻圖案。

Claims (9)

  1. 一種鹽，其係以式(I)表示： 其中Q1 及Q2 獨立地各自表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1 表示C1-C17二價飽和烴基其中一或多個-CH2 -可以-O-或-CO-置換，L2 表示單鍵或C1-C6烷二基其中一或多個-CH2 -可以-O-或-CO-置換，Y表示C3-C18脂環族烴基其可具有一或多個取代基，及於該脂環族烴基中的一或多個-CH2 -可以-O-、-CO-或-SO2 -置換，及Z+ 表示有機抗衡離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中L1 為C1-C6烷二基或*-CO-O-Lb2 -**其中Lb2 表示C1-C15二價飽和烴基，*表示結合至-C(Q1 )(Q2 )-之結合位置，及**表示結合至-O-CO-O-L2 -Y之結合位置。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中L1 為亞甲基、*-CO-O-CH2 -CH2 -**其中*表示結合至-C(Q1 )(Q2 )-之結合位置，及**表示結合至-O-CO-O-L2 -Y之結合位置，或下式表示基團： 其中*表示結合至-C(Q1 )(Q2 )-之結合位置，及**表示結合至-O-CO-O-L2 -Y之結合位置。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中L2 為單鍵或亞 甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中Z+ 為芳基鋶陽離子。
  6. 一種酸產生劑，其係包含申請專利範圍第1項所述之鹽。
  7. 一種光阻組成物，其係包含申請專利範圍第6項所述之酸產生劑及具有酸不穩定基團之樹脂，該樹脂係不可溶解於或難溶解於鹼性水溶液，但藉酸的作用而變成可溶解於鹼性水溶液。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其係更包含鹼性化合物。
  9. 一種製造光阻圖案之方法，該方法包含下列步驟(1)至(5)：(1)施用申請專利範圍第7或8項所述之光阻組成物至基材之步驟，(2)藉進行乾燥而形成光阻薄膜之步驟，(3)將光阻薄膜曝光於輻射之步驟，(4)烘烤經曝光之光阻薄膜之步驟，及(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤的光阻薄膜藉此形成光阻圖案之步驟。
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