TWI530491B - 鹽及包括該鹽之光阻組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種鹽及包含該鹽之光阻組成物。
光阻組成物係用於採用微影技術製程之半導體微型結構。
US 2007/0122750 A1揭示一種如下式代表之鹽:
及包含該鹽作為酸產生劑之光阻組成物。
本發明係提供一種適用於酸產生劑之鹽及包含該鹽之光阻組成物。
本發明係有關下列:
<1> 一種如下式(I)之鹽:
其中R1及R2分別獨立代表C1-C6烷基,或R1及R2彼此鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成C5-C20脂肪族環,R3及R4分別獨立代表氟原子或C1-C6全氟烷基,X1代表C1-C17二價飽和烴基,其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換,且可經一個或多個氟原子取代,及Z1+代表有機抗衡離子;
<2>根據<1>項之鹽,其中由R1及R2彼此鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成之C5-C20脂肪族環為環己烷環;
<3>根據<1>或<2>項之鹽,其中X1為*-CO-或如下式代表之基團:
其中*代表與-C(R3)(R4)-鍵結之位置;
<4>根據<1>中<3>項中任一項之鹽,其中Z+為三芳基鋶陽離子;
<5>一種酸產生劑,其包含根據<1>至<4>項中任一項之鹽;
<6>一種光阻組成物,其包含根據<5>項之酸產生劑及具有酸不穩定基(acid-labile group)之樹脂,其不可溶或難溶於鹼性水溶液中,但可藉由酸之作用而溶於鹼性水溶液中;
<7>根據<6>項之光阻組成物,其進一步包含鹼性化合物;
<8>一種產生光阻圖案之方法,其包括下列步驟(1)至(5):
(1)在基板上施用根據<6>或<7>項之光阻組成物之步驟,
(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟,
(3)使光阻膜曝露在輻射下之步驟,
(4)烘烤經曝光之光阻膜之步驟,及
(5)使用鹼顯影劑使經烘烤之光阻膜顯影,藉以形成光阻圖案之步驟。
首先說明如式(I)代表之鹽。
本發明之鹽係由式(I)代表:
其中R1及R2分別獨立代表C1-C6烷基,或R1及R2彼此鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成C5-C20脂肪族環,R3及R4分別獨立代表氟原子或C1-C6全氟烷基,X1代表C1-C17二價飽和烴基,其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換,且可經一個或多個氟原子取代,及Z1+代表有機抗衡離子(下文中簡稱為鹽(I))。
C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。
由R1及R2彼此鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成之C5-C20脂肪族環之實例包括環戊烷環、環己烷環、環庚烷環及金剛烷環,且以環己烷環較佳。
C1-C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟-第二丁基、全氟-第三丁基、全氟戊基及全氟己基,且以三氟甲基較佳。較佳為R3及R4分別獨立代表氟原子或三氟甲基,且更佳為R3及R4為氟原子。
C1-C17二價飽和烴基實例包括C1-C17直鏈烷二基,如:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一碳烷-1,11-二基、十二碳烷-1,12-二基、十三碳烷-1,13-二基、十四碳烷-1,14-二基、十五碳烷-1,15-二基、十六碳烷-1,16-二基、十七碳烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基;C2-C17分支鏈烷二基,如:丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基;二價單環狀飽和烴基,如:環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基;二價多環狀飽和烴基,如:原冰片烷-2,3-二基、原冰片烷-1,4-二基、原冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基;及由選自上述基團所組成群中之兩個或更多個基團組合形成之基團。
C1-C17二價飽和烴基可經一個或多個氟原子取代,該經一個或多個氟原子取代之C1-C17二價飽和烴實例包括下列。
C1-C17二價飽和烴基中之一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換。
當X1代表其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換之C1-C17二價飽和烴時,其實例包括如式(X1-A)、(X1-B)、(X1-C)、(X1-D)、(X1-E)及(X1-F)代表之基團:
其中X11代表C1-C15二價飽和烴基,X12代表C1-C14二價飽和烴基,X13代表C1-C12二價飽和烴基,X14代表C1-C12二價飽和烴基,但其限制條件為X13與X14之總碳原子數為1至13,X15代表C1-C12二價飽和烴基,X16代表C1-C12二價飽和烴基,但其限制條件為X15與X16之總碳原子數為1至13,X17代表C1-C12二價飽和烴基,X18代表C1-C12二價飽和烴基,但其限制條件為X17與X18之總碳原子數為1至13,*代表與-C(R3)(R4)-鍵結之位置,及**代表與-O-鍵結之位置。
X1較佳為如式(X1-A)或(X1-B)代表之基團,更佳為如式(X1-A)代表之基團。
X11至X18分別較佳為-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)8-或-(CH2)12-。
如式(X1-B)代表之基團實例包括下列。
如式(X1-C)代表之基團實例包括下列。
如式(X1-D)代表之基團實例包括下列。
如式(X1-E)代表之基團實例包括下列。
如式(X1-F)代表之基團實例包括下列。
鹽(I)之陰離子部分之實例包括如下列式(I-a-1)至(I-a-24)代表之陰離子。
由Z1+代表之有機抗衡離子之實例包括鎓陽離子,如:鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及鏻陽離子,且以鋶陽離子及錪陽離子較佳,且以芳基鋶陽離子更佳,且以三芳基鋶陽離子特別佳。"芳基鋶陽離子"意指具有至少一個芳基之陽離子。
由Z1+代表之有機抗衡離子之較佳實例包括如式(b2-1)至(b2-4)代表之有機陽離子:
其中Rb4、Rb5及Rb6分別獨立代表C1-C30烷基(其可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基:羥基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基)、C3-C18脂環系烴基(其可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基:鹵原子、C2-C4醯基及縮水甘油基氧基)、或C6-C18芳香烴(其可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基:鹵素原子、羥基、C1-C18烷基、C3-C18脂環系烴基及C1-C12烷氧基),及Rb4及Rb5、Rb4與Rb6、或Rb5及Rb6可彼此鍵結形成含S+之環,Rb7及Rb8每次出現時分別獨立為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,m2及n2分別獨立代表0至5之整數,Rb9及R10分別獨立代表C1-C18烷基或C3-C18脂環系烴基,或Rb9及R10鍵結形成C2-C11二價無環烴基,其與相鄰之S+共同形成一個環,且該二價無環烴基中一個或多個-CH2-可被-CO-、-O-或-S-置換,及Rb11代表氫原子、C1-C18烷基、C3-C18脂環系烴基或C6-C18芳香族烴基,Rb12代表C1-C12烷基、C3-C18脂環系烴基或C6-C18芳香族烴基,且該芳香族烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基:C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂環系烴基與C2-C13醯氧基,或Rb11與Rb12彼此鍵結共同形成C1-C10二價無環烴基,其與相鄰之-CHCO-共同形成2-側氧基環烷基,且該二價無環烴基中一個或多個-CH2-可被-CO-、-O-或-S-置換,及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17與Rb13分別獨立代表羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,Lb11代表-S-或-0-,且o2、p2、s2與t2分別獨立代表0至5之整數,q2與r2分別獨立代表0至4之整數,及u2代表0或1。
由Rb9至Rb11代表之烷基較佳具有1至12個碳原子。由Rb9至Rb11代表之脂環系烴基較佳具有4至12個碳原子.
如Rb4至Rb6代表之烷基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二碳烷基、十六碳烷基、十五碳烷基、十七碳烷基與十八碳烷基,其更佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基與2-乙基己基。由Rb4至Rb6代表之脂環系烴基之較佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基與異冰片基,其更佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基與異冰片基。
由Rb4至Rb6代表之芳香族基之較佳實例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基與萘基。C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基與十二碳烷基。鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
由Rb4與Rb5、Rb4與Rb6或Rb5與Rb5彼此鍵結形成之含S+之環可為單環、多環、芳香族環、非芳香族環、飽和環或不飽和環。該環中除了S+以外,尚可包含一個或多個硫原子或氧原子。該環較佳具有3至18個碳原子,更佳為具有4至13個碳原子。
具有芳香族烴基之脂肪族烴基實例包括苯甲基。
由R9與R10鍵結形成之C3-C12二價無環烴基實例包括三亞甲基、四亞甲基與五亞甲基。由相鄰之S+與二價無環烴基共同形成之環基實例包括硫雜戊環-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜己環-1-鎓環與1,4-氧雜硫雜己環-4-鎓環。以C3-C7二價無環烴基較佳。
由Rb11與Rb12鍵結共同形成之C1-C10二價無環烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基與五亞甲基,且環基之實例包括下列。
以C1-C5二價無環烴基較佳。
上述陽離子中,較佳為如式(b2-1)代表之陽離子,更佳為如式(b2-1-1)代表之陽離子。以三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子為特別佳。
其中Rb19、Rb20與Rb21每次出現時獨立為鹵原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C18烷基、C3-C18脂環系烴基或C1-C12烷氧基,且該烷基中一個或多個氫原子可被羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳香族烴基置換,且該脂環系烴基中一個或多個氫原子可被鹵原子、縮水甘油基氧基或C2-C4醯基置換,且Rb19與Rb20、Rb19與Rb21或Rb20與Rb21可彼此鍵結共同形成單鍵、-O-或C1-C4脂肪族二價烴基,其與S+共同形成含硫之環,且v2、w2與x2分別獨立代表0至5之整數。
該烷基較佳具有1至12個碳原子,且脂環系烴基較佳具有4至18個碳原子,且v2、w2與x2分別獨立代表0或1。
Rb19、Rb20與Rb21較佳係每次出現時分別獨立為鹵原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,且v2、w2與x2分別獨立代表0至5之整數。更佳為Rb19、Rb20與Rb21每次出現時獨立為氟原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,且v2、w2與x2分別獨立代表0或1。
有機抗衡離子之實例包括彼等說明於JP 2010-204646A中者。
有機抗衡離子之較佳實例包括下列。
鹽(I)之實例包括其中陰離子為上述任一種陰離子且陽離子為上述任一種有機抗衡離子之鹽。鹽(I)之較佳實例包括說明於下表1至7中之鹽類。
其中較佳者為下列。
下文將說明鹽(I)之製法。
例如:如式(b1)代表之鹽
其中R1、R2、R3、R4及Z1+均如上述相同定義,其可採用以下製程製備。
如式(b1-c)代表之化合物可由如式(b1-a)代表之鹽與如式(b1-b)代表之化合物反應製得。
其中R3、R4及Z1+均如上述相同定義。
如式(b1-a)代表之鹽可例如:依據JP 2008-13551 A說明之製法製得。
如式(b1)代表之鹽可由如式(b1-c)代表之鹽與如式(b1-d)代表之化合物,於如:乙腈之溶劑中反應製得。
其中R1、R2、R3、R4與Z1+均如上述相同定義。
如式(b1-d)代表之化合物實例包括下列。
如式(b2)代表之鹽:
其中R1、R2、R3、R4及Z1+均如上述相同定義,可採用下列製程製備。
如式(b2-c)代表之化合物可由如式(b2-a)代表之化合物與如式(b2-b)代表之化合物,於如:氯仿之溶劑中反應製得。如式(b2-e)代表之化合物可由如式(b2-c)代表之化合物與如式(b2-d)代表之化合物,於如:氯仿之溶劑中反應製得。
如式(b2-d)代表之化合物實例包括下列。
如式(b2-f)代表之化合物可由如式(b2-e)代表之化合物與還原劑(如:氫硼化鈉),於如:乙腈之溶劑中反應製得。
如式(b2-h)代表之鹽可由如式(b2-g)代表之鹽與如式(b2-b)代表之化合物反應製得。如式(b1-g)代表之鹽可例如:依據JP 2008-13551 A說明之製法製得。
如式(b2)代表之鹽可由如式(b2-h)代表之鹽與如式(b2-f)代表之化合物,於如:乙腈之溶劑中反應製得。
如式(b3)代表之鹽:
其中R1、R2、R3、R4及Z1+均如上述相同定義,其可由如式(b3-a)代表之化合物與如式(b3-b)代表之化合物反應製得。如式(b3-a)代表之鹽可依據例如:JP 2008-260745 A說明之方法製得。如式(b3-b)代表之化合物實例包括丙酮、環己酮及金剛烷酮。
其次將說明本發明酸產生劑。
本發明酸產生劑包含鹽(I)。
本發明酸產生劑可包含兩種或更多種鹽(I)。本發明酸產生劑可由鹽(I)組成。本發明酸產生劑中除了鹽(I)以外,可包含一或多種非鹽(I)之已知酸產生劑。本發明酸產生劑包含有效量之鹽(I)。
非鹽(I)之酸產生劑之較佳實例包括如式(B1-1)至(B1-17)代表之鹽,以包含三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽更佳,以如式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)代表之鹽尤其佳。
當本發明酸產生劑包含鹽(I)及非鹽(I)之酸產生劑時,鹽(I)之含量較佳為每100份質量份本發明酸產生劑包含10份質量份或以上(更佳為30份質量份或以上),且鹽(I)之含量較佳為每100份質量份本發明酸產生劑包含90份質量份或以下,更佳為70份質量份或以下。
其次說明本發明光阻組成物。
本發明光阻組成物包含本發明之酸產生劑及具有酸不穩定基之樹脂,其不可溶或難溶於鹼性水溶液,但可藉由酸之作用而溶於鹼性水溶液中。
該樹脂不可溶或難溶於鹼性水溶液中,但可藉由酸之作用而溶於鹼性水溶液中。該樹脂具有一個或多個酸不穩定基。本說明書中,"酸不穩定基"意指可藉由酸之作用而消除之基團。
酸不穩定基之實例包括如式(1)代表之基團:
其中Ra1、Ra2及Ra3分別獨立代表C1-C8烷基或C3-C20脂環系烴基,及Ra1及Ra2可彼此鍵結,並與Ra1及Ra2所鍵結之碳原子共同形成C3-C21環。
烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。脂環系烴基可為單環狀或多環狀。脂環系烴基之實例包括單環狀脂環系烴基,如:C3-C20環烷基(例如:環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)及多環狀脂環系烴基,如:十氫萘基、金剛烷基、原冰片基、甲基原冰片基及下列:
脂環系烴基較佳具有5至16個碳原子。
由Ra1與Ra2彼此鍵結形成之環之實例包括下列基團及較佳具有4至13個碳原子之環。
其中Ra3均如上述相同定義。
較佳為:如式(1)代表之其中Ra1、Ra2與Ra3分別獨立代表C1-C8烷基,如:第三丁基之基團,如式(1)代表之其中Ra1與Ra2彼此鍵結形成金剛烷基環,及Ra3為C1-C8烷基,如:2-烷基-2-金剛烷基之基團,如式(1)代表之其中Ra1與Ra2為C1-C8烷基,Ra3為金剛烷基,如:1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基之基團。
酸不穩定基之實例包括如式(20)代表之基團:
其中Rb1與Rb2分別獨立代表氫原子或C1-C12烴基,及Rb3代表C1-C20烴基,及Rb2與Rb3彼此鍵結以與其所鍵結之碳原子及與其所鍵結之氧原子共同形成C3-C21環,且烴基及環中之一個或多個-CH2-可被-O-或-S-置換。
如式(20)代表之基團具有一個縮醛結構。
烴基之實例包括烷基、脂環系烴基及芳香族烴基。烷基及脂環系烴基之實例包括如上述說明之相同實例。芳香族烴基之實例包括芳基,如:苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基、三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
較佳為Rb1與Rb2中至少一個為氫原子。
如式(20)代表之基團實例包括下列,
具有酸不穩定基之化合物較佳為其側鏈具有酸不穩定基及具有碳-碳雙鍵之單體,更佳為其側鏈具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或其側鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
較佳為在其側鏈中具有如式(10)或(20)代表之基團及碳-碳雙鍵之單體,更佳為在其側鏈中具有如式(10)代表之基團之丙烯酸酯單體及在其側鏈中具有如式(10)代表之基團之甲基丙烯酸酯單體。
尤其佳為在其側鏈中具有如式(10)代表之基團之丙烯酸酯單體(其中Ra1與Ra2彼此鍵結以與其側鏈所鍵結之碳原子共同形成C5-C20脂環系)或具有如式(10)代表之基團之甲基丙烯酸酯單體(其中Ra1與Ra2彼此鍵結以與其側鏈所鍵結之碳原子共同形成C5-C20脂環系)。
具有酸不穩定基之較佳化合物之實例包括如式(a1-1)與(a1-2)代表之單體:
其中Ra4與Ra5分別獨立代表氫原子或甲基,Ra6與Ra7分別獨立代表C1-C8烷基或C3-C10脂環系烴基,La1與La2分別獨立代表*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-,其中*代表與-CO-鍵結之位置,且k1代表整數1至7,m1代表整數0至14,及n1代表整數0至10,n1’代表0或1。
烷基較佳具有1至6個碳原子,及脂環系烴基較佳具有3至8個碳原子,更佳為3至6個碳原子。脂環系烴基較佳為飽和脂環系烴基。
烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基與辛基。脂環系烴基之實例包括環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、原冰片基及甲基原冰片基。
La1較佳為*-O-或*-O-(CH2)kl-CO-O-,其中*代表與-CO-鍵結之位置,及kl代表1至4之整數,及kl更佳為1。La1較佳為*-O-。La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)kl-CO-O-,其中*代表與-CO-鍵結之位置,及kl如上述之相同定義,及kl更佳為1。La2較佳為*-O-。
式(al-1)中,ml較佳為0至3之整數,更佳為0或1。式(al-2)中,nl較佳為0至3之整數,更佳為0或1,及nl’較佳為0或1。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
特定言之,當光阻組成物包含衍生自具有大型(bulky)結構(如:飽和環狀烴基)之單體之樹脂時,容易得到具有優異解析度之光阻組成物。
如式(al-1)代表之單體之實例包括彼等說明於JP 2010-204646 A中者。以如式(al-1-1)至(al-1-6)代表之單體較佳,以如式(al-1-1)至(al-1-3)代表之單體更佳。
如式(al-2)代表之單體之實例包括丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯與甲基丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯,以如式(a1-2-1)至(a1-2-6)代表之單體較佳,以下列如式(a1-2-3)至(a1-2-4)代表之單體更佳,以如式(a1-2-3)代表之單體尤其佳。
以樹脂中所有結構單位為100%莫耳之基準計,衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單位在樹脂中之含量通常為10至95%莫耳,較佳為15至90%莫耳,及更佳為20至85%莫耳。當樹脂包含衍生自如式(a1-1)或(a1-2)所代表之單體之結構單位時,以樹脂中所有結構單位為100%莫耳為基準計,衍生自如式(a1-1)或(a1-2)所代表之單體之結構單位在樹脂中之含量通常為10至80%莫耳,較佳為20至60%莫耳。由光阻組成物之乾蝕刻抗性之觀點而言,衍生自沒有酸不穩定基之化合物之結構單位中,衍生自具有金剛烷基之單體(尤指由式(a1-1)代表之單體)之結構單位之含量較佳為15%莫耳或以上。
樹脂可具有兩種或更多種衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單位。
樹脂較佳包含衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單位與衍生自沒有酸不穩定基之單體之結構單位。樹脂可具有兩種或更多種衍生自沒有酸不穩定基之單體之結構單位。當樹脂包含衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單位與衍生自沒有酸不穩定基之單體之結構單位時,該衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單位之含量通常佔該樹脂所有結構單位之總莫耳量之10至80%莫耳,較佳為20至60%莫耳。
沒有酸不穩定基之單體較佳包含一個或多個羥基或內酯環。當樹脂包含衍生自沒有酸不穩定基且具有一個或多個羥基或內酯環之單體之結構單位時,容易得到具有良好解析度及光阻對基板有良好黏著性之光阻組成物。沒有酸不穩定基且具有一個或多個羥基之單體實例包括由式(a2-0)代表之單體:
其中R8代表氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基,R9每次出現時分別獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基,ma代表0至4之整數,及如式(a2-1)代表之單體:
其中Ra14代表氫原子或甲基,Ra15與Ra16分別獨立代表氫原子、甲基或羥基,La3代表*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-,其中*代表與-CO-鍵結之位置,及k2代表1至7之整數,及o1代表0至10之整數。
當採用KrF準分子雷射(波長:248nm)微影技術系統或高能量雷射(如:電子束)及超紫外線作為曝光系統時,以包含衍生自式(a2-0)所代表單體之結構單位之樹脂較佳,且當採用ArF準分子雷射(波長:193nm)作為曝光系統時,以包含衍生自式(a2-1)所代表單體之結構單位之樹脂較佳。
式(a2-0)中,鹵原子之實例包括氟原子。C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基,以C1-C4烷基較佳,及以C1-C2烷基更佳,及以甲基尤其佳。C1-C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基,且以C1-C4烷氧基較佳,以C1-C2烷氧基更佳,以甲氧基尤其佳。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基,及C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中,ma較佳為0、1或2,更佳為0或1,及尤其佳為0。
包含衍生自式(a2-0)所代表單體之結構單位之樹脂可例如:藉由使用保護基(如:乙醯基)保護式(a2-0)所代表單體之羥基所得到之單體進行聚合後,使用酸或鹼脫除所得聚合物之保護基。
式(a2-0)所代表單體之實例包括JP 2010-204634 A所說明之單體,以4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯較佳。
衍生自式(a2-0)所代表單體之結構單位之含量通常為以樹脂中所有結構單位總莫耳量為基準計之0至90%莫耳,較佳為10至85%莫耳,更佳為15至80%莫耳。
式(a2-1)中,Ra14較佳為甲基,Ra15較佳為氫原子,Ra16較佳為氫原子或羥基,La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-,其中*代表與-CO-鍵結之位置,及f2代表1至4之整數,更佳為*-O-,及o1較佳為0、1、2或3,更佳為0或1。
如式(a2-1)代表之單體實例包括於JP 2010-204646 A中說明之單體,且以如式(a2-1-1)至(a2-1-6)代表之單體較佳,以如式(a2-1-1)至(a2-1-4)代表之單體更佳,及以如式(a2-1-1)及(a2-1-3)代表之單體亦更佳。
當樹脂包含衍生自式(a2-1)所代表單體之結構單位時,該衍生自式(a2-1)所代表單體之結構單位之含量通常為以樹脂中所有結構單位總莫耳量為基準計之3至40%莫耳,較佳為5至35%莫耳,更佳為5至30%莫耳。
沒有酸不穩定基且具有內酯環之單體之內酯環之實例包括單環狀內酯環(如:β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環),及由單環狀內酯環與另一個環形成之縮合環。其中以γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與另一個環形成之縮合內酯環較佳。
沒有酸不穩定基且具有內酯環之單體之較佳實例包括由(a3-1)、(a3-2)與(a3-3)代表之單體:
其中La4、La5與La6分別獨立代表*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-,其中*代表與-CO-鍵結之位置,且k3代表整數1至7,Ra18、Ra19與Ra20分別獨立代表氫原子或甲基,Ra21代表C1-C4脂肪族烴基,Ra22與Ra23每次出現時分別獨立為羧基、氰基或C1-C4脂肪族烴基,且p1代表整數0至5,q1與r1分別獨立代表整數0至3。
較佳為La4、La5與La6分別獨立代表*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-,其中*代表與-CO-鍵結之位置,k3代表整數1至4,更佳為La4、La5與La6為*-O-或*-O-CH2-CO-O-。La4、La5與La6更佳為*-O-。Ra18、Ra19與Ra20為甲基較佳。Ra21為甲基較佳。Ra22與Ra23每次出現時分別獨立為羧基、氰基或甲基較佳。p1為整數0至2較佳,且p1為0或1更佳。q1與r1分別獨立代表整數0至2較佳,q1與r1分別獨立代表0或1更佳。
如式(a3-1)代表之單體之實例包括於JP 2010-204646 A中說明之單體,以如式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)及式(a3-3-1)至式(a3-3-4)代表之單體較佳,以如式(a3-1-1)至式(a3-1-2)及式(a3-2-3)至式(a3-2-4)代表之單體更佳,以如式(a3-1-1)及式(a3-2-3)亦更佳。
當樹脂包含衍生沒有酸不穩定基且具有內酯環之單體之結構單位時,其含量通常為以樹脂中所有結構單位總莫耳數為基準計之5至60%莫耳,較佳為10至55%莫耳,更佳為10至50%莫耳,尤其佳為15至50%莫耳。
樹脂可包含一個或多個衍生自非上述單體之單體之結構單位。
較佳樹脂為包含衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單位及衍生自沒有酸不穩定基之單體之結構單位之樹脂,更佳樹脂為包含衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單位及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體之結構單位之樹脂。具有酸不穩定基之單體較佳為由式(a1-1)代表之單體或由式(a1-2)代表之單體,更佳為由式(a1-1)代表之單體。該具有一個或多個羥基之單體較佳為由式(a2-1)代表之單體,及該具有內酯環之單體較佳為由式(a3-1)或式(a3-2)代表之單體。
樹脂可根據已知聚合法製備,如:自由基聚合法。
樹脂之重量平均分子量通常為2,500或以上,較佳為3,000或以上之重量平均分子量。樹脂之重量平均分子量通常為50,000或以下,較佳為30,000或以下之重量平均分子量。該重量平均分子量可以凝膠滲透層析儀測定。
酸產生劑之含量通常為每100份樹脂包含1份質量份或以上,更佳為3份質量份或以上。酸產生劑之含量通常為每100份樹脂包含40份質量份或以下,更佳為35份質量份或以下。
樹脂之含量通常占固體成分總量之80%質量份或以上及99%質量或以下。本說明書中,"固體成分"意指光阻組成物中非溶劑之成分。
本發明光阻組成物可包含鹼性化合物作為淬滅劑。鹼性化合物具有可捕捉酸之性質,尤指在施加輻射後由酸產生劑所產生之酸。
鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物,其實例包括胺化合物,如:脂肪族胺與芳香胺,及銨鹽。脂肪族胺之實例包括一級胺、二級胺與三級胺。芳香胺之實例包括芳香胺(其中芳香環具有一個或多個胺基,如:苯胺)與雜芳香胺(如:吡啶)。其較佳實例包括由式(C2)代表之芳香胺:
其中Arc1代表芳香族烴基,及Rc5與Rc6分別獨立代表氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基,且該脂肪族烴基、飽和環狀烴基與芳香族烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基:羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基與C1-C6烷氧基。
脂肪族烴基較佳為烷基,及飽和環狀烴基較佳為環烷基。該脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。
作為由式(C2)代表之芳香胺者較佳為由式(C2-1)代表之胺:
其中RC5與RC6如上述相同定義,且Rc7每次出現時獨立為脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基,且該脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基與芳香族烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基:羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基與C1-C6烷氧基,及m3代表0至3之整數。該脂肪族烴基較佳為烷基,及該飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有I至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。烷氧基較佳具有1至6個碳原子。
由式(C2)代表之芳香胺實例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺與二苯基胺,且其中較佳為二異丙基苯胺,更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物之其他實例包括如式(C3)至(C11)代表之胺類:
其中Rc8、Rc20、Rc21與Rc23至Rc28分別獨立代表脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基,且該脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基與芳香族烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基:羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基與C1-C6烷氧基,Rc9、Rc10、Rc11至Rc14、Rc16至Rc19、及Rc22分別獨立代表氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基,該脂肪族烴基、飽和環狀烴基與芳香族烴基可具有一個或多個選自下列各物所組成群中之取代基:羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基與C1-C6烷氧基,Rc15每次出現時獨立為脂肪族烴基、飽和環狀烴基或烷醯基,Lc1與Lc2獨立代表二價脂肪族烴基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-、-S-、-S-S-或其組合,與Rc3代表C1-C4烷基,o3至u3分別獨立代表0至3之整數,及n3代表0至8之整數。
該脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子,該飽和環狀烴基較佳具有3至6個碳原子,及該烷醯基較佳具有2至6個碳原子,及該二價脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。該二價脂肪族烴基較佳為伸烷基。
由式(C3)代表之胺之實例包括己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷與4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
由式(C4)代表之胺之實例包括哌。由式(C5)代表之胺之實例包括嗎啉。由式(C6)代表之胺之實例包括哌啶及具有如JP 11-52575 A所揭示之具有哌啶骨架之位受胺化合物。由式(C7)代表之胺之實例包括2,2’-亞甲基雙苯胺。由式(C8)代表之胺之實例包括咪唑與4-甲基咪唑。由式(C9)代表之胺之實例包括吡啶與4-甲基吡啶。由式(C10)代表之胺之實例包括二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二皮考基(picolyl)胺。由式(C11)代表之胺之實例包括聯吡啶。
四級銨氫氧化物之實例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的"膽鹼")。
當光阻組成物包含鹼性化合物時,其含量通常為以固體成分之總量為基準計之0.01至5%質量份,較佳為0.01至3%質量份,更佳為0.01至1%質量份。
本發明光阻組成物通常包含一種或多種溶劑。溶劑之實例包括二醇醚酯,如:乙基纖維素乙酸酯、甲基纖維素乙酸酯與丙二醇單甲基醚乙酸酯;二醇醚類,如:丙二醇單甲基醚;無環酯,如:乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯;酮,如:丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮;與環狀酯,如:γ-丁內酯。
溶劑之用量通常為以本發明光阻組成物之總量為基準計之90%質量份或以上,較佳為92%質量份或以上,更佳為94%質量份或以上。溶劑之用量通常為以本發明光阻組成物之總量為基準計之99.9%質量份或以下,較佳為99%質量份或以下。
本發明光阻組成物若必要時,可包含少量之各種添加劑,如:敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料,只要不阻礙本發明之效果即可。
本發明光阻組成物適用於化學增幅型光阻組成物。
光阻圖案可由下列步驟(1)至(5)產生:
(1)在基板上塗佈本發明第一或第二光阻組成物之步驟,
(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟,
(3)使光阻膜曝露於輻射之步驟,
(4)烘烤經曝光之光阻膜之步驟,及
(5)使用鹼顯影劑使經烘烤之光阻膜顯影,藉以形成光阻圖案之步驟。
在基板上施加光阻組成物之方法通常採用習知裝置進行,如:旋轉塗佈機。光阻組成物最好先經過具0.01至0.2μm孔徑之濾器過濾後才施加。基板之實例包括可在上面形成感應器、線路、電晶體,等等之矽晶片或石英晶片。
光阻膜之形成通常採用加熱裝置進行,如:加熱板或解壓縮器,且加熱溫度通常為50至200℃,操作壓力通常為1至1.0*105 Pa。
所得光阻膜採用曝光系統曝光接受照射曝光。曝光通常通過具有對應於所需光阻圖案之光罩之圖案進行。曝光光源之實例包括發射UV-範圍之雷射光之光源,如:KrF準分子雷射(波長:248 nm)、ArF準分子雷射(波長:193 nm)及F2雷射(波長:157 nm),與經由自固體雷射光源之雷射光之波長轉換而發射遠UV範圍或真空UV範圍之諧波雷射光之光源(如:YAG或半導體雷射)。
經曝光之光阻膜之烘烤溫度通常為50至200℃,較佳為70至150℃。
經烘烤之光阻膜之顯影通常使用顯影裝置進行。所使用之鹼顯影劑可為本領域中使用之任何多種鹼性顯影劑之任一者。通常,經常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(俗稱"膽鹼")之水溶液。顯影後,所形成之光阻圖案較佳為以超純水洗滌,最好移除殘留在光阻圖案與基板上之水。
本發明光阻組成物提供展現良好曝光寬容度(EL)之光阻圖案,因此本發明光阻組成物適用於ArF準分子雷射微影技術、KrF準分子雷射微影技術、ArF浸潤式微影技術、EUV(超紫外線)微影技術、EUV浸潤式微影技術與EB(電子束)微影技術。此外,本發明光阻組成物特別可用於EUV微影技術及EB微影技術。
本發明將利用實施例更明確說明,該等實施例未解釋為限制本發明之範疇。
"%"與"份數"係用於代表下列實施例及比較例所使用任何成分含量及任何材料之用量,其係以質量為基準計,除非另有明確說明。下列實施例所採用任何材料之重量平均分子量均為凝膠滲透層析法之實測值[管柱:具前導管柱之三支管柱:TSKgel Multipore HXL-M,製造商TOSOH CORPORATION,溶劑:四氫呋喃,流速:1.0mL/min,檢測器:RI檢測器。管柱溫度:40℃,注射體積:100μL],採用標準聚苯乙烯作為標準參考物(製造商TOSOH CORPORATION)。化合物之結構係由質譜儀測定(液相層析儀:1100型,製造商TECHNOLOGIES LTD.,質譜儀:LC/MSD型,製造商AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)。
如式(I1-a)代表之鹽係依據JP 2008-127367 A說明之方法製備。
將5.00份如式(I1-a)代表之鹽及25份氯仿之混合物於30℃攪拌30分鐘。在混合物中添加1.83份如(I1-b)代表之化合物,將所得混合物於60℃攪拌1小時,得到含如式(I1-c)所代表化合物之溶液。在所得溶液中添加1.76份如式(I1-d)代表之化合物,將所得混合物於23℃攪拌3小時。將所得反應混合物與10份離子交換水攪拌混合後分離。所得有機層經水洗滌5次。在有機層中添加1.00份活性碳,於23℃攪拌30分鐘後過濾。將所得濾液濃縮。在所得殘質中添加30份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物,移除上清液。使所得殘質溶於乙腈中。將所得溶液濃縮。所得殘質與20份第三丁基甲基醚混合。攪拌所得混合物,移除上清液。使所得殘質溶於氯仿。將所得溶液濃縮,得到2.19份如式(I1)代表之鹽。此產物稱為鹽I1。MS(ESK(+)光譜):M+ 263.1MS(ESI(-)光譜):M- 329.1
將含6.00份如式(I57-a)代表之化合物及30份氯仿之混合物於23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中添加5.51份如式(I57-b)代表之化合物,將所得混合物於60℃攪拌1小時,得到包含如式(I57-c)代表之化合物之溶液。冷卻至23℃後,滴加含3.67份如式(I57-d)代表之化合物及3.67份氯仿之溶液至所得溶液中30分鐘。將所得混合物於23℃攪拌12小時。將所得混合物與15份離子交換水混合攪拌及分離。所得有機層經水洗滌3次。將有機層過濾,將所得濾液濃縮,得到6.12份如式(I57-e)代表之鹽。
將含5.00份如式(I57-e)代表之化合物與27.85份乙腈之混合物於23℃攪拌30分鐘。混合物冷卻至0℃後,滴加0.31份硼氫化鈉與3.07份離子交換水之混合物10分鐘。將所得混合物於0℃攪拌2小時。在所得反應混合物中添加8.11份1N鹽酸。將所得混合物於23℃攪拌30分鐘後濃縮。將所得濃縮物與44.56份氯仿及11.14份離子交換水混合,以進行分離。有機層經水洗滌3次。將有機層過濾,且將所得濾液濃縮。在所得殘質中添加37.70份庚烷,及移除上清液。使所得殘質溶於氯仿。將所得溶液濃縮,得到3.27份如式(I57-f)代表之化合物。
如式(I57-g)代表之鹽係依據JP 2008-127367 A說明之方法製備。
將3.87份如式(I57-g)代表之鹽及19.41份乙腈之混合物於30℃攪拌30分鐘。在混合物中添加1.71份如式(I57-c)代表之化合物,將所得混合物於80℃攪拌1小時,得到包含如式(I57-h)代表之化合物之溶液。所得溶液冷卻至23℃後,添加3.27份如式(I57-f)代表之化合物與3.27份乙腈之混合物至溶液中。將所得混合物於80℃攪拌12小時。將所得反應混合物濃縮,使所得殘質與28.82份氯仿及9.70份離子交換水攪拌混合及分離。所得有機層經水洗滌5次。在有機層中,添加1.00份活性碳,於23℃攪拌30分鐘後,過濾。將所得濾液濃縮。在所得殘質中添加37.90份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物,移除上清液。使所得殘質溶於乙腈中。將所得溶液濃縮。所得殘質與1.84份乙腈及27.60份第三丁基甲基醚混合。將所得混合物攪拌,及移除上清液。使所得殘質溶於氯仿。將所得溶液濃縮,得到2.96份如式(I57)代表之鹽。此產物稱為鹽I57。MS(ESK(+)光譜):M+ 263.1MS(ESI(-)光譜):M- 467.1
將6.00份如式(I58-a)代表之化合物及30份氯仿之混合物於23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中添加5.51份如式(I58-b)代表之化合物,將所得混合於60℃攪拌1小時,得到包含如式(I58-c)代表之化合物之溶液。冷卻至23℃後,滴加包含4.78份如式(I58-d)代表之化合物及4.78份氯仿之溶液至所得溶液中30分鐘。將所得混合物於23℃攪拌12小時。將所得混合物與15份離子交換水攪拌混合及分離。所得有機層經水洗滌3次。將有機層過濾,將所得濾液濃縮,得到6.28份如式(I58-e)代表之鹽。
將5.65份如式(I58-e)代表之化合物及31.47份乙腈之混合物於23℃攪拌30分鐘。混合物冷卻至0℃後,滴加0.31份硼氫化鈉與3.07份離子交換水之混合物10分鐘。將所得混合物於0℃攪拌2小時。在所得反應混合物中添加8.11份1N鹽酸。將所得混合物於23℃攪拌30分鐘後濃縮。所得濃縮物與48.32份氯仿及12.08份離子交換水混合,以進行分離。有機層經水洗滌3次。將有機層過濾,且將所得濾液濃縮。在所得殘質中添加39.12份庚烷,及移除上清液。使所得殘質溶於氯仿。將所得溶液濃縮,得到3.85份如式(I58-f)代表之化合物。
如式(I58-g)代表之鹽係依據JP 2008-127367 A說明之方法製備。
將3.87份如式(I58-g)代表之鹽與19.41份乙腈之混合物於30℃攪拌30分鐘。在混合物中添加1.71份如式(I58-c)代表之化合物,將所得混合物於80℃攪拌1小時,得到包含式(I58-h)代表之化合物之溶液。所得溶液冷卻至23℃後,添加3.69份如式(I58-f)代表之化合物及3.69份乙腈之混合物至溶液中。所得混合物於80℃攪拌12小時。將所得反應混合物濃縮,所得殘質與42.22份氯仿及10.56份離子交換水攪拌及分離。所得有機層經水洗滌5次。在有機層中添加1.00份活性碳,於23℃攪拌30分鐘後,過濾。將所得濾液濃縮。將在所得殘質中添加28.40份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物,移除上清液。使所得殘質溶於乙腈。將所得溶液濃縮。將所得殘質與1.91份乙腈及28.68份第三丁基甲基醚混合。將所得混合物攪拌,及移除上清液。使所得殘質溶於氯仿。將所得溶液濃縮,得到2.68份如式(I58)代表之鹽。此產物稱為鹽I58。MS(ESI(+)光譜):M+ 263.1MS(ESI(-)光譜):M- 507.2
如式(I4-a)代表之鹽係依據JP 2008-127367 A說明之方法製備。
將20.00份如式(I4-a)代表之鹽及100份氯仿之混合物於30℃攪拌30分鐘。在混合物中添加8.81份如式(I4-b)代表之化合物,將所得混合物於60℃攪拌1小時,得到包含如式(I4-c)代表之化合物之溶液。在所得溶液中添加6.00份如式(I4-d)代表之化合物及6.00份氯仿,將所得混合物於23℃攪拌3小時。所得反應混合物與25份離子交換水攪拌混合,及分離。所得有機層經水洗滌5次。在有機層中添加1.00份活性碳,將於23℃攪拌30分鐘後過濾。將所得濾液濃縮。在所得殘質中添加120份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後,過濾,得到20.71份如式(I4)代表之鹽。此產物稱為鹽I4。MS(ESI(+)光譜):M+ 263.1MS(ESI(-)光譜):M- 289.0
如式(I128-a)代表之鹽係依據JP 2008-260745 A說明之方法製備。
將1.69份如式(I128-a)代表之鹽、60份如式(I128-b)代表之化合物與0.03份濃硫酸之混合物於60℃迴流脫水24小時。使所得混合物冷卻至23℃。將混合物與120份氯仿及16.16份1%碳酸鉀水溶液混合後,進行分離。所得有機層與40份離子交換水混合後分離。所得有機層經水洗滌5次。在有機層中添加1.00份活性碳,於23℃攪拌30分鐘後過濾。將所得濾液濃縮。使所得殘質溶於乙腈。將所得溶液濃縮。在所得殘質中添加20份第三丁基甲基醚。攪拌所得混合物後,移除上清液。使所得殘質溶於氯仿。將所得溶液濃縮,得到1.59份如式(I128)代表之鹽。此產物稱為鹽I128。MS(ESI(+)光譜):M+ 305.1MS(ESI(-)光譜):M- 311.0
如式(I126-a)代表之鹽係依據JP 2008-260745 A說明之方法製備。
將1.69份如式(I126-a)代表之鹽、10份如式(I126-b)代表之化合物、120份氯仿及0.03份濃硫酸之混合物於65℃迴流脫水48小時。將所得混合物冷卻至23℃。將混合物與16.16份1%碳酸鉀水溶液混合後分離。將所得有機層與40份離子交換水混合後分離。所得有機層經水洗滌5次。在有機層中添加1.00份活性碳,於23℃攪拌30分鐘後過濾。將所得濾液濃縮。使所得殘質溶於乙腈。將所得溶液濃縮。在所得殘質中添加20份第三丁基甲基醚。將所得混合物攪拌後,移除上清液。使所得殘質溶於氯仿。將所得溶液濃縮,得到1.61份如式(I126)代表之鹽。此產物稱為鹽I126。MS(ESI(+)光譜):M+ 305.1MS(ESI(-)光譜):M- 351.1
如式(I127-a)代表之鹽係依據JP 2008-260745 A說明之方法製備。
將1.69份如式(I127-a)代表之鹽、10份如式(I127-b)代表之化合物、120份氯仿及0.03份濃硫酸之混合物於65℃迴流脫水24小時。將所得混合物冷卻至23℃。將混合物與16.16份1%碳酸鉀水溶液混合後分離。將所得有機層與40份離子交換水混合後分離。所得有機層經水洗滌5次。在有機層中添加1.00份活性碳,於23℃攪拌30分鐘後過濾。將所得濾液濃縮。使所得殘質溶於乙腈。將所得溶液濃縮。在所得殘質中添加20份第三丁基甲基醚。將所得混合物攪拌後,移除上清液。將所得殘質溶於氯仿。將所得溶液濃縮,得到1.45份如式(I127)代表之鹽。此產物稱為鹽I127。MS(ESI(+)光譜):M+ 305.1MS(ESI(-)光譜):M- 403.1
下列樹脂合成例1至2所使用之單體為下列單體。
將單體(a1-1-3)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-1-1)與(a3-2-3)依莫耳例30/14/6/20/30(單體(a1-1-3)/單體(a1-2-3)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)與/單體(a3-2-3))混合,添加以所有單體之總份數為基準計之1.5倍之1,4-二烷,製成混合物。在混合物中添加作為引發劑之偶氮雙異丁腈(添加比例占所有單體莫耳量之1莫耳%)與作為引發劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(添加比例為以所有單體莫耳量為基準計之3莫耳%),將所得混合物於73℃加熱約5小時。將所得反應混合物倒至大量之甲醇與水(4/1)之混合物中,造成沉澱。過濾收集沉澱物後,將其溶於1,4-二烷中,接著將所得溶液倒至大量之甲醇與水之混合物中,造成沉澱。重覆此操作2次以進行純化。結果得到重量平均分子量約8.1x103之樹脂,產率65%。此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有下列結構單位。
將單體(a1-1-2)、(a2-1-1)與(a3-1-1)依莫耳例50/25/25(單體(a1-1-2)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1))混合,添加以所有單體之總份數為基準計之1.5倍之1,4-二烷,製成混合物。在混合物中添加作為引發劑之偶氮雙異丁腈(添加比例為以所有單體莫耳量為基準計之1莫耳%)與作為引發劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(添加比例為以所有單體莫耳量為基準計之3莫耳%),所得混合物於80℃加熱約8小時。將所得反應混合物倒至大量之甲醇與水之混合物中,造成沉澱。過濾收集沉澱物後,將其溶於1,4-二烷中,將所得溶液倒至大量之甲醇與水之混合物中,造成沉澱。重覆此操作2次以進行純化。結果得到重量平均分子量約9.2x103之樹脂,產率60%。此樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具有下列結構單位。
樹脂A1、A2
I1:鹽I1
I57:鹽I57
I58:鹽I58
I4:鹽I4
I128:鹽I128
I126:鹽I126
1127:鹽I127
C1:2,6-二異丙基苯胺
E1:丙二醇單甲基醚乙酸酯 265份
丙二醇單甲基醚 20份
2-庚酮 20份
γ-丁內酯 3.5份
混合下列成分及溶解,進一步通過孔徑為0.2μm之氟樹脂濾器過濾,製成光阻組成物。
樹脂(種類與用量說明於表8)
酸產生劑(種類與用量說明於表8)
淬滅劑(種類與用量說明於表8)
溶劑E1
分別在矽晶片(12吋)上塗佈"ARC-29",其係一種有機抗反射塗層組成物(可購自Nissan Chemical Industries,Ltd.),然後於205℃烘烤60秒,形成厚度為78nm之有機抗反射塗層。在抗反射塗層上施塗如上述製成之各光阻組成物,使乾燥後所得膜層之厚度為85nm。因此而塗佈各光阻組成物之矽晶片分別直接在加熱板上,依表8中"PB"欄所示之溫度預烘烤60秒。採用ArF準分子雷射步進器進行浸潤式曝光("XT:1900Gi",製造商ASML,NA=1.35,3/4環,X-Y偏折),因此而形成之具有各光阻膜之晶片再使用逐步變化之曝光量曝光,進行直線與空間圖案之曝光。使用超純水作為浸泡介質。
曝光後,各晶片於加熱板上,依表8中"PEB"欄所示之溫度進行後烘烤60秒,然後使用2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液進行槳板式顯影60秒。
採用掃瞄式電子顯微鏡觀察有機抗反射塗佈基板上顯影後之各圖案,結果示於表9。
有效敏感度(ES):當通過直線與空間圖案曝光及顯影後,以可使50nm之直線與空間圖案之線寬度達到1:1時所需之曝光量表示。
線邊緣粗糙度(LER):採用掃瞄式電子顯微鏡觀察在可使光阻圖案之線寬度達到1:1時之曝光量之光阻圖案作為有效敏感度。測量光阻圖案中粗糙壁表面上最高點之高度與最低點之高度之間差值。當差值為3.5nm或以下時,LER極佳,並將其評價標示為"◎◎",當差值超過3.5nm至4.0nm或以下時,LER佳,並將其評價標示為"◎",當差值超過4.0nm至5.0 nm或以下時,LER普通,並將其評價標示為"O",及當差值超過5.0nm時,LER差,並將其評價標示為"X"。此外,各差值亦示於表9 "LER"欄之括號中。差值越小,圖案越佳。
本發明之鹽適用為酸產生劑,且包含本發明之鹽之光阻組成物提供具有良好線邊緣粗糙度之良好光阻圖案。
Claims (8)
- 一種如式(I)代表之鹽:
- 如申請專利範圍第1項之鹽,其中藉由R1及R2彼此鍵結以與其所鍵結之碳原子共同形成之C5-C20脂肪族環為環己烷環。
- 如申請專利範圍第1項之鹽,其中X1為*-CO-或如下式代表之基團:
- 如申請專利範圍第1項之鹽,其中Z1+為三芳基鋶陽離子。
- 一種酸產生劑,其包含如申請專利範圍第1項之鹽。
- 一種光阻組成物,其包含如申請專利範圍第5項之酸產 生劑及具有酸不穩定基(acid-labile group)之樹脂,該樹脂不可溶或難溶於鹼性水溶液中,但可藉由酸之作用而溶於鹼性水溶液中。
- 如申請專利範圍第6項之光阻組成物,其進一步包含鹼性化合物。
- 一種產生光阻圖案之方法,其包括下列步驟(1)至(5):(1)在基板上塗佈如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物之步驟,(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟,(3)使光阻膜曝露於輻射之步驟,(4)烘烤經曝光之光阻膜之步驟,及(5)使用鹼顯影劑使經烘烤之光阻膜顯影,藉以形成光阻圖案之步驟。
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