TWI548617B - 光阻組成物及光阻圖案的製造方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖案的製造方法 Download PDF

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Description

光阻組成物及光阻圖案的製造方法
本發明係有關於光阻組成物及光阻圖案的製造方法。
光阻組成物係用於採用微影術方法之半導體微製造，該光阻組成物係含有具酸不穩定基之樹脂、溶劑及包含鹽之酸產生劑。
US2007/122750A1述及一種光阻組成物包含：樹脂，具有式(a1-1-2)表示之結構單元、式(a2-1-1)表示之結構單元及式(a3-1-1)表示之結構單元，式(B1)表示之鹽，以及溶劑。
US2006/194982述及一種光阻組成物包含如前述樹脂、式(B2)表示之鹽、及溶劑。
本發明係提供一種適合用於微影術製程之光阻組成 物。
本發明係關於下列各項：
<1>一種光阻組成物，其係包括(A)樹脂，其具有含酸不穩定基團之結構單元及含內酯環之結構單元，以及(B)式(I)表示之鹽：
其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示0或1，L1表示單鍵或C1-C10烷二基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為當n為0時L1非為單鍵，R1表示羥基或受保護基保護的羥基，以及Z+表示有機陽離子。
<2>依據<1>之光阻組成物，其係進一步包括溶劑。
<3>依據<1>或<2>之光阻組成物，其中n係為1。
<4>依據<1>、<2>或<3>之光阻組成物，其中L1係為單鍵。
<5>依據<1>至<4>中任一項之光阻組成物，其中R1係為羥基。
<6>依據<1>至<5>中任一項之光阻組成物，其中R1係為受保護基保護的羥基，及係以式(2A)表示，
其中Ra61’及Ra62’各自獨立地表示氫原子或C1-C12單價烴基，及Ra63’表示C1-C20單價烴基，或Ra63’與Ra62’一起表示C2-C20二價烴基，以及該單價烴基之亞甲基可由氧原子或硫原子所置換，及該二價烴基之亞甲基可由氧原子或硫原子所置換。
<7>依據<1>至<6>中任一項之光阻組成物，其中Z+為芳基鋶陽離子。
<8>依據<1>至<7>中任一項之光阻組成物，其中該含內酯環之結構單元係以式(a3-1)、式(a3-2)或式(a3-3)表示：
其中La4、La5及La6各自獨立地表示＊-O-(CH2)k3-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置，及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂肪族烴基，Ra22及Ra23於各次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1-C4脂肪族烴基，及p1表示0至 5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數。
<9>依據<8>之光阻組成物，其中該含內酯環之結構單元係以式(a3-2)表示，其中La5表示*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置，及k3表示1至7之整數，及q1為0。
<10>依據<1>至<9>中任一項之光阻組成物，其中該含酸不穩定基團之結構單元係以式(a1-1)或式(a1-2)表示：
其中La1及La2各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置，及k1表示1至7之整數，Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C10脂肪族烴基，m1表示0至14之整數，及n1表示0至10之整數。
<11>依據<1>至<10>中任一項之光阻組成物，其中該樹脂係進一步包括含羥基金剛烷-1-基之結構單元。
<12>依據<1>至<11>中任一項之光阻組成物，其係進一步包括式(a4-1)表示之結構單元之樹脂：
其中Ra41表示C6-C12單價芳香族烴基，或C1-C12單價脂肪族烴基，且其中之亞甲基可由氧原子或羰基所置換，Aa41表示C1-C6烷二基，或式(a-g1)表示之部分(moiety)：
其中s表示0或1，Aa42及Aa44分別地表示可具有取代基之C1-C5脂肪族烴基，Aa43表示單鍵或可具有取代基之C1-C5脂肪族烴基，Xa41及Xa42分別地表示-O-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之碳原子總數係不大於6，Ra42表示可具有取代基之脂肪族烴基。
<13>依據<1>至<12>中任一項之光阻組成物，其係進一步包括鹼性化合物。
<14>一種製造光阻圖案之方法，包含下列步驟(1)至(5)：(1)施加依據<1>至<13>中任一項之光阻組成物至基板上之步驟，(2)藉進行乾燥而形成光阻薄膜之步驟，(3)將該光阻薄膜曝光於輻射之步驟， (4)烤乾該經曝光之光阻薄膜之步驟，以及(5)以鹼顯影劑顯影該已烤乾之光阻薄膜，藉此形成光阻圖案之步驟。
<15>一種製造式(I-a)表示之化合物之方法：
其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示0或1，L1表示單鍵或C1-C10烷二基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為當n為0時L1非為單鍵，及Z+表示有機陽離子，該方法係包括還原式(I-b)表示之化合物：
其中Q1、Q2、n、L1及Z+係如前文定義。
接下來將舉例說明本發明之光阻組成物。
本發明之光阻組成物包含樹脂(A)，其具有含酸不穩定基之結構單元及含內酯環之結構單元，若有所需，連同有後文說明之具有另一個特定結構單元樹脂(X)。
樹脂(A)具有含酸不穩定基之結構單元及含內酯環之結構單元。樹脂(A)在其支鏈具有衍生自含酸不穩定基之結 構單元的酸不穩定基及衍生自含內酯環結構單元的內酯環。
具有含酸不穩定基之結構單元，樹脂(A)係為不可溶或不良溶於鹼性水溶液，但藉酸之作用變成可溶於鹼性水溶液。換言之，若該樹脂尚未接觸酸，則該樹脂為不可溶或不良溶於鹼性水溶液。樹脂接觸酸後可溶解於鹼性水溶液。樹脂(A)具有一或多個酸不穩定基。
此處「酸不穩定基」係指於接觸酸之情況下可被裂解而獲得親水基諸如羥基或羧基之基團。
酸不穩定基之具體實例包括式(1)表示之基團： 其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基，及Ra1及Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，及*表示連結位置，以及式(2)表示之基團： 其中Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，及Ra3’表示C1-C20單價烴基或Ra3’與Ra1’及Ra2’一起表示C2-C20二價烴基，其中該二價烴基之亞甲基可由-O-或-S-置換。
C1-C8烷基之特例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環族烴基可以是單環或多環。脂環族烴基之實例包括單環脂環族烴基諸如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)及多環脂環族烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基、及下列基團。
脂環族烴基較佳含3至16個碳原子。
當式(1)之Ra1及Ra2係彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基時，由-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之部分包括下列基團且該環較佳含3至12個碳原子。
其中Ra3係如前文定義及＊表示連結至式(1)之-O-之位置。
較佳基團為式(1)表示之基團，其中Ra1、Ra2及Ra3各自 獨立表示C1-C8烷基諸如第三丁基，諸如1,1’-二烷基烷氧基羰基，式(1)表示之基團，其中Ra1及Ra2係彼此鍵結而形成金剛烷基環及Ra3為C1-C8烷基諸如2-金剛烷-2-基氧基羰基，以及式(1)表示之基團，其中Ra1、Ra2及Ra3為C1-C8烷基及Ra3為金剛-1-基諸如1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基。
至於式(2)，烴基之實例包括烷基、脂環族烴基及芳香族烴基。
烷基及脂環族烴基之實例包括前述相同基團。芳香族烴基之實例包括芳基諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumyl group)、均三甲苯基(mesityl group)、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
較佳為Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原子。
式(2)表示之基團之實例包括下列者。
含酸不穩定基之結構單元較佳為衍生自於其支鏈具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之化合物之結構單元，及更佳為衍生自於其支鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸系化合物之結構單元。
較佳樹脂(A)具有式(a1-1)或式(a1-2)表示之結構單元作為該含酸不穩定基之結構單元： 其中Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C10脂肪族烴基，La1及La2各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-其中＊表示連結至-CO-之位置，及k1表示1至7之整數，及m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1’表示0至3。
脂環族烴基之實例包括C1-C10烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基；及飽和環烴基包括環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基及甲基降莰基。
該烷基較佳含1至8個碳原子，更佳為1至6個碳原子，及該飽和環烴基較佳含3至10個碳原子及更佳為3至6個碳原子。
La1及La2較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)f1-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置，及f1表示1至4之整數，及更佳為＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，及特佳為＊-O-。
於式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1。於式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1，及n1’較佳為0或1。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
特別地，當該光阻組成物含有衍生自具有龐大結構(bulky structure)諸如飽和脂環族烴基之單體的樹脂時，容易獲得具有優異解析度之光阻組成物。
至於式(a1-1)表示之結構單元，較佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)及(a1-1-8)表示之結構單元，更佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)及(a1-1-4)表示之結構單元，及又更佳為式(a1-1-2)及(a1-1-3)表示之結構單元。
式(a1-1)表示之結構單元包括JP2010-204646A所述之化合物。
式(a1-2)表示之結構單元之實例包括(甲基)丙烯酸1-乙基-環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-環戊烷-1-基酯、及(甲基)丙烯酸1-異丙基-環戊 烷-1-基酯。
至於式(a1-2)表示之結構單元，較佳為式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)及(a1-2-6)表示者，更佳為式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)及(a1-2-4)表示者。
以樹脂(A)之全部結構單元為100莫耳%為基準計，樹脂中該含酸不穩定基之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
以樹脂(A)之全部結構單元為100莫耳%為基準計，樹脂中該式(a1-1)及/或(a1-2)表示之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90%莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
當樹脂(A)具有含金剛烷環之結構單元，較佳式(a1-1)表示之結構單元作為含酸不穩定基之結構單元時，以樹脂(A)之全部結構單元為100莫耳%為基準計，式(a1-1)表示之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。當樹脂(A)具有前述含量之含金剛烷環之結構單元時，得自本發明光阻組成物之光阻圖案可具有更佳改良之耐乾蝕刻抗性。
至於含酸不穩定基之結構單元之另一實例包括衍生自式(a1-5)表示之(甲基)丙烯系化合物之單元。
其中R31表示氫原子、鹵原子、或具有鹵基之C1-C6烷基，L3及L4各自獨立地表示-O-或-SO-、L5表示-O-、-SO-、*-O-(CH2)k4-CO-O-，其中*表示結合至-CO-之位置及k4表示1至7之整數，Z1表示單鍵或C1-C6烷二基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，及s1及s1’各自獨立地表示0至4之整數。
於式(a1-5)中，R31較佳表示氫原子、可具有氟原子之C1-3烷基，更佳表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
較佳L3及L4中之一者表示-O-，而另一者表示-SO-。 L5較佳表示-O-。
s1較佳表示1。s1’表示0至2之整數。Z1較佳表示單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)表示之化合物包括下列：
當樹脂(A)具有衍生自式(a1-5)表示之化合物之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元為100莫耳%為基準計，該結構單元之含量通常為1至95莫耳%，較佳為3至90莫耳%及更佳為5至85莫耳%。
樹脂(A)具有含內酯環之結構單元。含內酯環之結構單元係衍生自具有內酯環之化合物。
內酯環之實例包括單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及由單環內酯環與另一個環所形成之縮合環。其中較佳者為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與另一個環所形成之縮合內酯環。
含內酯環之結構單元之較佳實例包括式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)所表示者： 其中La4、La5及La6各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂肪族烴基，Ra22及Ra23於各次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂肪族烴基，及p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數。
較佳為La4、La5及La6各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)d1-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置及d1表示1至4之整數，及更佳為La4、La5及La6為＊-O-及＊-O-CH2-CO-O-，又更佳La4、La5及La6為＊-O-。
Ra18、Ra19及Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為氫原子。Ra22及Ra23於各次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。較佳p1為0至2之整數，其更佳p1為0或1。較佳q1及r1各自獨立地表示0至2之整數，及更佳q1及r1各自獨立地表示0或1。
式(a3-1)表示之結構單元包括由式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、(a3-1-3)或(a3-1-4)表示者。
式(a3-2)表示之結構單元之實例較佳地包括式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-2-3)或式(a3-2-4)表示者，及更佳地為式(a3-2)表示者，其中La5表示＊-O-CH2-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置及q1=1。
式(a3-3)表示之結構單元之較佳實例包括式(a3-3-1)、式(a3-3-2)、式(a3-3-3)或式(a3-3-4)表示者。
較佳含內酯環之結構單元為式(a3-1-3)、(a3-1-4)、(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)、(a3-2-4)、(a3-3-3)至 (a3-3-4)表示者，更佳為式(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)表示者，又更佳為式(a3-2-3)及(a3-2-4)表示者，特別更佳為式(a3-2-3)表示者。
得自上式表示之結構單元衍生自其中之單體係敘述於JP2010-204646A中。
以樹脂(A)中含酸不穩定基之結構單元及含內酯環之結構單元的總莫耳數為基準計，該含酸不穩定基之結構單元之含量通常為10至90莫耳%及較佳為20至85莫耳%。
以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，該含內酯環之結構單元之含量較佳為10至90莫耳%，更佳為15至85莫耳%，及又更佳為20至70莫耳%。當樹脂含有式(a3-1)、式(a3-2)或式(a3-3)表示之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，其含量較佳為5至60%，更佳為5至50莫耳%，及又更佳為10至50莫耳%。當樹脂(A)具有此種含量之結構單元時，光阻組成物可顯示光阻對基板之良好黏著性及提供具有良好解析度之光阻圖案。
樹脂(A)可具有不含內酯環但也不含酸不穩定基之結構單元。此種結構單元有時稱作為「不含酸不穩定基之結構單元」。
不含酸不穩定基之結構單元之較佳實例包括不含酸不穩定基但具有羥基之結構單元。後文中，不含酸不穩定基之結構單元有時稱作為「含羥基之結構單元」。當樹脂(A)具有含羥基之結構單元時，光阻組成物可顯示更為改良之 光阻對基板之黏著性。
當KrF準分子雷射(波長：248奈米)光微影系統或高能雷射諸如電子束及極紫外光係用作為曝光系統時，較佳為具有含酚系羥基之結構單元之樹脂。當ArF準分子雷射(波長：193奈米)用作為曝光系統時，較佳為具有式(a2-1)表示之結構單元之樹脂。
以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，含內酯環之結構單元及不含酸不穩定基之結構單元之總含量較佳為10至90莫耳%，更佳為15至80莫耳%，及又更佳為20至70莫耳%。
含羥基之結構單元較佳具有羥基金剛烷基。
含羥基金剛烷基之結構單元之較佳實例包括式(a2-1)表示之結構單元： 其中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示＊-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置，及k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
於式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子， Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)f2-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置，及f2表示1至4之整數，及更佳為＊-O-及＊-O-CH2-CO-O-，及又更佳為＊-O-，及o1較佳為0、1、2或3及更佳為0或1。
式(a2-1)表示之結構單元包括下式表示者：
式(a2-1)表示之結構單元包括衍生自JP2010-204646A所述化合物之結構單元。
其中較佳者為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示之結構單元，更佳為式(a2-1-1)及(a2-1-3) 表示之結構單元。
當該樹脂含有式(a2-1)表示之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，式(a2-1)表示之結構單元之含量通常為3至45莫耳%，及較佳為5至40莫耳%，及更佳為5至35莫耳%。
不含酸不穩定基而具有羥基之結構單元之實例包括式(a2-0)表示者： 其中Ra30表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基、Ra31於各次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數。
式(a2-0)中，鹵原子之實例包括氟原子，C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。C1-C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。Ra30較佳表示C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，及又更佳為甲基。
C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、及丁醯基，及C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。Ra31較佳表示C1-C4烷氧基，更佳表示C1-C2烷氧基及又更佳表示甲氧基。
於式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，及更佳為0或1，特佳為0。
式(a2-0)表示之結構單元較佳為式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示者。衍生此種結構單元之單體包括JP2010-204634A所述化合物。
可藉下述方式製造含式(a2-0)表示之結構單元之樹脂，例如經由聚合其中羥基已經由保護基諸如乙醯基保護，且從其中衍生出式(a2-0)表示之結構單元之化合物，接著以酸或鹼進行所得聚合物之脫保護。
具有式(a2-0)表示之結構單元之樹脂可從羥基苯乙烯作為單體製造。其中較佳者為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。
當此種樹脂係從羥基苯乙烯製造時，其製法係經由以 乙醯基保護酚系羥基來製造乙醯基羥基苯乙烯，聚合乙醯基羥基苯乙烯而獲得具有式(a2)表示之結構單元之樹脂，接著脫保護該樹脂之乙醯基羥基而獲得具有式(a2-0)表示之結構單元之樹脂。乙醯基羥基之脫保護要求並未顯著背離其它結構單元諸如單元(a1)。
當樹脂(A)含有式(a2-0)表示之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，式(a2-0)表示之結構單元之含量通常為10至90莫耳%及較佳為20至85莫耳%及較佳為30至80莫耳%。
不含酸不穩定基之其它結構單元之實例包括式(a4-1)表示之結構單元： 其中Ra41表示C6-C12單價芳香族烴基，或C1-C12單價脂肪族烴基，其中亞甲基可以氧原子或羰基置換，Aa41表示可具有取代基之C1-C6烷二基，或式(a-g1)表示之部分： 其中s表示0或1，Aa42及Aa44分別表示可具有取代基之C1-C5脂肪族烴基，Aa43表示單鍵或可具有取代基之C1-C5脂肪族 烴基，Xa41及Xa42分別表示-O-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之碳原子總數係不超過6，Ra42表示可具有取代基及其中亞甲基可以-C=C-置換之脂肪族烴基，較佳為可具有取代基之脂肪族烴基。
C1-C5脂肪族烴基包括C1-C5烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；C3-C5脂環族基；或烷基與脂環族基之組合基。
Ra42之脂肪族烴基包括直鏈或環狀烷基、脂環族基、及包含烷基及脂環族基之基團。
Ra42之脂肪族烴基較佳為具有取代基之脂肪族烴基。
此種取代基較佳包括鹵基及式(a-g3)表示之基團：-Xa43-Aa45 (a-g3)其中Xa43表示-O-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-，Aa45表示可具有鹵基之C3-C17脂肪族烴基。如此Ra42較佳係以式(a-g2)表示者：-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)其中Aa46分別表示C1-C17，較佳為可具有鹵原子之C3-C17脂肪族烴基，Xa44表示-CO-O-或-O-CO-，Aa47表示可具有鹵基之C3-C17脂肪族烴基，及Aa46、Xa44及Aa47之碳原子總數係不大於18。
後文中說明式(a-g2)表示之基團。式(a-g2)表示之基團包括含鹵原子之脂肪族烴基，特別為含鹵原子之烷基、脂環族烴基(較佳為含鹵原子之環烷基)。該鹵原子之實例 包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，及較佳包括氟原子。
於Ra42表示含鹵基之脂肪族烴基及Aa41表示伸乙基之情況下，式(a4-1)表示之結構單元之具體實例係包括式(a4-1-1)至(a4-1-22)表示者。
當Ra42表示含鹵基之脂肪族烴基時，較佳表示其中烷基的全部氫基皆已經由鹵基置換之全氟烷基，及其中環烷基之全部氫基已經由鹵基置換之全氟環烷基。
式(a4-1-1)至(a4-1-22)表示之結構單元中，以式(a4-1-3)、(4a-1-4)、(4a-1-7)、(4a-1-8)、(4a-1-11)、(4a-1-12)、(4a-1-15)、(4a-1-16)、(4a-1-19)、(4a-1-20)、(4a-1-21)、或(4a-1-22)表示者為佳。
更佳為Ra42為全氟烷基，包括C1至C6全氟烷基諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、及全氟己基，及又更佳為C1至C3全氟烷基。
Ra42可具有二或多個含式(a-g3)表示之基團之脂肪族烴基，該脂肪族烴基較佳共含15個或更少的碳原子，更佳共含12個或更少的碳原子。Ra42較佳具有一個含式(a-g3)表示之基團之脂肪族烴基。於式(a4-1)表示之結構單元為含式(a-g2)表示之基團之脂肪族烴基之情況下，該結構單元係以式(a4-1’)表示： 其中Ra41、Aa41、Aa46、Xa44及Aa47係如前文定義。
至於式(a4-1’)，Aa46及Aa47皆可含鹵原子。但較佳為Aa46及Aa47中之一者表示含鹵原子之脂肪族烴基，更佳Aa46表示含鹵原子之脂肪族烴基，又更佳Aa46表示含鹵原子之烷二基，及特佳Aa46表示全氟烷二基。
於Aa46表示含鹵原子之全氟烷二基及Aa41表示伸乙基之情況下，式(a4-1’)表示之結構單元之特例包括式(a4-1’-1)至(a4-1’-22)表示之結構單元。
Aa46及Aa47之碳原子總數為17或更少。Aa46之碳原子數目較佳為1至6，及更佳為1至3。Aa47之碳原子總數較佳為4至15，更佳為5至12。Aa47較佳為C6至C12脂環族烴基，更佳為環己基及金剛烷基。至於＊-Aa46-Xa44-Aa47，較佳之部分包括下列：
具有此等較佳部分中之一者之結構單元係相對應於式(a4-1’-9)至(a4-1’-20)表示之結構單元。
當樹脂含有式(a4-1)、式(a1)及式(a2)或(a3)表示之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準計，式(a4-1)表示之結構單元之含量通常為1至20莫耳%及較佳為2至15莫耳%，及更佳為3至10莫耳%。
本發明之光阻組成物更包含與樹脂(A)不同且具有式(a4-1)表示之結構單元之另一種樹脂。後文中此種樹脂有時稱作為「樹脂(X)」。
於樹脂(X)中，以該樹脂之總結構單元為基準計，式(a4-1)表示之結構單元之含量較佳不小於80莫耳%，更佳不小於85莫耳%，又更佳不小於90莫耳%。樹脂(X)可由式(a4-1)表示之結構單元組成。樹脂(X)可具有含內酯環之結構單元及含羥基之結構單元。樹脂(X)較佳具有式(a4-1’)表示之結構單元。
樹脂(A)及樹脂(X)可具有技術領域已習知之其它結構單元，除非此等樹脂背離此等性質。樹脂(A)之獲得方式通常係經由共聚合從其中衍生含內酯環之結構單元之化合物與從其中衍生含酸不穩定基之結構單元之化合物，較佳係 經由共聚合從其中衍生式(1)及/或式(2)表示之結構單元之化合物與從其中衍生含內酯環之結構單元之化合物；更佳係經由共聚合從其中衍生式(1)及/或式(2)表示之結構單元之化合物、與從其中衍生含羥基之結構單元之化合物；更佳係經由共聚合從其中衍生含內酯環之結構單元之化合物、從其中衍生式(a1-1)及/或式(a2-1)表示之結構單元之化合物與從其中衍生含羥基之結構單元之化合物；特佳係經由共聚合從其中衍生含內酯環之結構單元之化合物、從其中衍生式(a2-1)表示之結構單元之化合物與從其中衍生含羥基之結構單元之化合物。
至於用於樹脂(A)之含酸不穩定基之結構單元，較佳為含金剛烷環之結構單元，及更佳為式(a1-1)表示之結構單元。
樹脂(X)通常係經由聚合從其中式(a4-1)表示之結構單元之化合物而獲得，較佳為衍生式(a4-1’)表示之結構單元之化合物。
樹脂(A)及樹脂(X)可依據已習知之聚合方法諸如自由基聚合而製造。
樹脂(A)通常具有2,500或更多之重量平均分子量，較佳為3,000或更多之重量平均分子量。樹脂通常具有50,000或更少之重量平均分子量，較佳具有30,000或更少之重量平均分子量。
樹脂(X)通常具有8,000或更多之重量平均分子量，較佳為10,000或更多之重量平均分子量。樹脂通常具有 80,000或更少之重量平均分子量，較佳具有60,000或更少之重量平均分子量。
重量平均分子量可以凝膠滲透層析術(標準品：聚乙烯)測量。
本發明之光阻組成物包含式(I)表示之鹽。後文中此等鹽有時稱作為「鹽(I)」。
其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示0或1，L1表示單鍵或C1-C10烷二基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為當n為0時L1非為單鍵，R1表示羥基或受保護基保護的羥基，及Z+表示有機陽離子。
後文中，相對應於式(I)Z+除外部分且具有負電荷之部分有時稱作為「磺酸陰離子」。
Q1及Q2表示之C1-C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。較佳Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C3全氟烷基，更佳Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，及又更佳Q1及Q2為氟原子。
L1表示單鍵或C1-C10二價飽和烴基，其中亞甲基可以氧原子或羰基置換。當n為0時，L1非為單鍵。此種二價 飽和烴基包括直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單環或雙環二價脂環族烴基、及其中此等烷二基及脂環族烴基中之二或多者已經組合之基團。
L1包括直鏈烴基之實例諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基；分支鏈基團包括經由支鏈附接至直鏈烴基所形成之基團，諸如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價脂環族烴基諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基、及環辛烷-1,5-二基；及多環二價脂環族烴基諸如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-1,6-二基。
當L1表示C1-C10烷二基其中亞甲基已經以氧原子或羰基置換時，L1之實例包括藉下式(b1-1)至(b1-6)中之任一者表示之部分。
其中Lb2表示C1-C8烷二基，Lb3表示C1-C5烷二基，Lb4表示C1-C5烷二基但限制條件為Lb3及Lb4之碳原子總數係至多為6，Lb5表示C1-C7烷二基，Lb6表示C1-C7烷二基但限制條件為Lb5及Lb6之總碳原子數係至多為8，Lb7表示C1-C8烷二基，Lb8表示C1-C8烷二基但限制條件為Lb7及Lb8之總碳原子數係至多為9，Lb9表示C1-C6烷二基，Lb10表示C1-C6烷二基但限制條件為Lb9及Lb10之總碳原子數係至多為7，Lb11表示C1-C3烷二基，Lb12表示C1-C3烷二基，及Lb13表示C1-C3烷二基但限制條件為Lb11、Lb12及Lb13之總碳原子數係至多為5，＊表示連結位置，左側之＊表示連結至-C(Q1)(Q2)-之位置，及右側＊表示連結至-(C=O)-之位置。 式(b1-1)表示之部分之實例包括下式表示者之一。
式(b1-2)表示之部分之實例包括下式表示者之一。
式(b1-3)表示之部分之實例包括下式表示者之一。
式(b1-4)表示之部分之實例包括下式表示者之一。
式(b1-5)表示之部分之實例包括下式表示者之一。
式(b1-6)表示之部分之實例包括下式表示者之一。
L1較佳為式(b1-1)至(b1-4)中之任一者表示之部分，更佳為任一式(b1-1)或(b1-2)表示之部分，又更佳為式(b1-1) 表示之部分。式(b1-1)表示之部分中，較佳者為其中Lb2表示單鍵或亞甲基者，及更佳者為其中Lb2表示單鍵者，亦即＊-CO-O-於該處＊表示對-C(Q1)(Q2)-之連結位置。
R1表示羥基或以保護基保護之羥基。至於保護基，可使用有機合成技術領域已習知作為保護羥基之基團之任何基團。
假設當由鹽(I)產生酸時，R1之保護基係藉酸的動作而轉成羥基。
保護基較佳包括式(1A)基團及式(2A)基團。
其中Ra61、Ra62及Ra63獨立地表示C1至C6烷基，及*表示連結位置， 其中Ra61’及Ra62’獨立表示氫原子或C1至C12單價烴基，其中亞甲基可由氧原子或硫原子所置換，及Ra63’表示氫原子或C1至C20單價烴基，其中亞甲基可由氧原子或硫原子所置換，或Ra63’與Ra62’一起表示C2至C20二價烴基而形成包含-C-O-部分之環，於該二價烴基中，亞甲基可由氧原子或硫原子所置換，及＊表示連結位置。
C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。
C1-C12烴基之實例包括直鏈烷基、分支鏈烷基、及單環或多環脂環族烴基、或單環或多環芳香族烴基，及其具體實例包括甲基、乙基、異丙基、環己基、環己基乙基、苄基及苯基。
Ra61、Ra62及Ra63較佳為C1-C3烷基，更佳為甲基。
Ra61’及Ra62’較佳為氫原子及C1-C4烷基，更佳為氫原子及甲基。Ra61’及Ra62’中之一或二者較佳為氫原子。Ra63’較佳為C1-C6烷基，更佳為C1-C4烷基。
至於較佳保護基，式(2A)之特定基團包括式(2)表示者： 其中Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，及Ra3’表示C1-C20單價烴基，或Ra3’與Ra1’及Ra2’一起表示C2-C20二價烴基，其中該二價烴基之亞甲基可由-O-或-S-置換。
式(2)表示之基團係描述為樹脂(A)之結構單元之酸不穩定基。
保護基更佳為式(2A)基團，又更佳為式(2A)基團其中Ra1’及Ra2’分別表示氫原子或C1-C4烷基及Ra3’表示C1-C4烷基。
後文中將描述鹽(I)之有機陰離子。
Z+表示之有機陽離子之實例包括有機鎓陽離子諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，及以有機鋶陽離子及有機錪陽離子為佳，及以芳基鋶陽離子為更佳。此處該芳基鋶包括含一、二或三個芳基者。
Z+表示之有機陽離子之較佳實例包括式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子：
其中Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1-C18烷基，其中氫原子可以羥基或C1-C12烷氧基、C6-C18芳香族烴基、C3-C18脂環族烴基其中氫原子可以羥基置換，或C1-C12烷氧基、C6-C18芳香族烴基、C3-C18脂環族烴基，其中氫原子可以鹵原子、C2-C4醯基或縮水甘油氧基置換、及C6-C18芳香族烴基，其中氫原子可以鹵原子、羥基、C1-C18脂環族烴基或C1-C12烷氧基置換，及Rb4與Rb5、Rb4與Rb6、或Rb5與Rb6可彼此鍵結形成含S+之環，Rb7及Rb8於各次出現時獨立地表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧，m2及n2獨立地表示0至5之整數，Rb9及Rb10獨立地表示C1-C18烷基或C3-C18脂環族烴基，或Rb9及Rb10彼此鍵結而形成C1-C10二價非環烴基其連同相 鄰之-S+-一起形成3至12員環，較佳3至7員環，及該二價非環烴基中之一或多個-CH2-可為氧原子、硫原子或羰基置換，及Rb11表示氫原子、C1-C18烷基、或C3-C18脂環族烴基、或C6-C18芳香族烴基。及Rb12表示C1-C12烷基、C3-C18脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基、或Rb11及Rb12彼此鍵結而形成C1-C12二價非環烴基，及連同相鄰-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，及該二價非環烴基中之一或多個-CH2-可由氧原子、硫原子或羰基所置換，及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立地表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-，及o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5之整數，q2及r2各自獨立地表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4至Rb6表示之烷基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基及十八烷基；及其更佳實例包括甲基、乙基、丙基及丁基。Rb4至Rb6表示之脂環族烴基之較佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-2-基)烷-1-基及異莰基；及其更佳實例包括環戊基及環己基。Rb4至Rb6表示之芳香族基團之較佳實例包括苯基、萘基及蒽基，及以苯基為更佳。C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
由鍵結Rb4與Rb5、Rb4與Rb6、或Rb5與Rb6彼此所形成之含S+之環可以是單環系環、多環系環、芳香環、非芳香環、飽和環或非飽和環。該環除了S+之外可含有一或多個硫原子或氧原子。該環較佳為含3至18個碳原子，及更佳為含4至13個碳原子。
Rb7及Rb8表示之烷基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
Rb9至Rb12表示之烷基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。該等烷基較佳含1至12個碳原子。
由Rb9至Rb11表示之脂環族烴基之較佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。Rb9至Rb11表示之脂環族烴基較佳含4至12個碳原子。
Rb12表示之芳香族基團之較佳實例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基，及以苯基為更佳。
Rb12表示之其中烷基已經組合芳香族烴基之基團之較 佳實例包括芳烷基諸如苄基。
Rb12表示之烷基羰基氧基之較佳實例包括由醯基與氧原子所組成之基團。
經由鍵結Rb9及Rb10所形成之C3-C12二價非環烴基之實例包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。連同相鄰S+及二價非環烴基所形成之環基之實例包括硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。以C3-C7二價非環烴基為佳。
藉由鍵結Rb11及Rb12所形成之C1-C10二價非環烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基及環基之實例包括側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰環及側氧基金剛烷環。以C1-C5二價非環烴基為佳。
其中烷基已經組合芳香族烴基之實例典型地包括芳烷基，較佳為苄基。至於式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子之實例包括JP2010-204646A1所述有機陽離子。
前述陽離子中，較佳者為式(b2-1)表示之陽離子，更佳者為式(b2-1)表示之陽離子，其中Rb4、Rb5及Rb6中之任一者為芳香族烴基，又更佳為式(b2-1-1)表示之陽離子，特別更佳為三苯基鏻陽離子或三甲苯基鋶陽離子。
其中Rb19、Rb20及Rb21於各次出現時獨立地為鹵原子(較佳為氟原子)；羥基；C1-C18脂肪族烴基，其中一或多個氫原子可由鹵基、C2-C4醯基、或縮水甘油基氧基置換；或C1-C12烷氧基；及Rb19及Rb20、Rb19及Rb21或Rb20及Rb21可彼此鍵結而連同S+一起形成環，及v2、w2及x2各自獨立地表示0至5之整數。Rb19、Rb20及Rb21之脂肪族烴基包括烷基及脂肪族烴基，較佳為C1-C12烷基及C1-C18脂肪族烴基。
Rb19、Rb20及Rb21各自較佳為鹵原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基；及更佳為鹵原子(較佳為氟原子)及C1-C6烷基。
v2、w2及x2各自獨立表示0或1。
至於式(b2-1-1)表示之陽離子，以三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子為特佳。
式(b2-1-1)表示之陽離子之實例包括下列。
式(b2-2)表示之陽離子之實例包括下列。
式(b2-3)表示之陽離子之實例包括下列。
式(b2-4)表示之陽離子之實例包括下列。
鹽(I)之實例包括其中陰離子為前述陰離子中之任一者及相對離子為有機陽離子中之任一者所形成之鹽。鹽(I)之較佳實例包括表1、2、3及4所示者。
各表中，「磺酸」欄之任何符號表示磺酸之化學式符號，「有機陽離子」欄之任何符號係指表示相對離子之化學式之符號，及「鹽(I)」欄之任何符號係指表示鹽(I)之化 學式之符號。
較佳鹽(I)之實例包括下式表示者。
接下來將舉例說明鹽(I)之製造方法。鹽(I)其中該式之R1為羥基可經由於溶劑諸如乙腈或水中還原式(I-b)表示之化合物而製備。
其中Q1、Q2、L1、n及Z+係如前文定義。
式(I-b)表示之鹽可以還原劑諸如硼氫化鈉還原。
以式(b1-a)表示之，其中L1為單鍵及式(I)中n=1之化合物作為式(I-b)表示之化合物實例，式(I-b)表示之化合 物可經由於溶劑(諸如乙腈或氯仿)內使式(b1-b)表示之化合物與式(b1-c)表示之化合物反應而製備，舉例說明如下： 其中Q1、Q2及Z+係如前文定義。
式(b1-b)表示之化合物可經由於溶劑(諸如乙腈)內使式(b1-d)表示之化合物與式(b1-e)表示之化合物反應而製備，顯示如下： 其中Q1、Q2及Z+係如前文定義。
式(b1-d)表示之化合物可藉JP2008-13551A1所述方法製造。
式(b1-c)表示之化合物可經由於溶劑(諸如乙腈)於酸(例如鹽酸)存在下反應式(b1-f)表示之化合物製造，顯示如下：
式(b1-f)表示之化合物可經由於溶劑(諸如四氫呋喃)，於酸(諸如硫酸)存在下還原式(b1-g)表示之化合物而製備，顯示如下。
式(b1-g)表示之化合物可使用還原劑(諸如氫化鋰鋁)還原。
式(b1-g)表示之化合物可經由於溶劑(諸如甲苯)於酸(諸如硫酸)存在下，反應式(b1-h)表示之化合物與乙二醇而製備，顯示如下。
式(b1-h)表示之化合物可經由於溶劑(諸如氯仿)內使式(b1-j)表示之化合物與羰基二咪唑反應，接著與甲醇反應而製備，顯示如下：
式(b1-j)表示之化合物包括多種碳酸側氧基金剛烷基酯，其為市面上可得。市面上可得之碳酸側氧基金剛烷基酯包括下式化合物。
式(b1-e)表示之化合物為可商購者。
本發明之光阻組成物包含鹽(I)作為酸產生劑。光阻組成物可含有二或多種鹽(I)。光阻組成物可含有鹽(I)以外之鹽。鹽(I)以外之鹽可以是離子性鹽或非離子性鹽。
鹽(I)以外之鹽可以是包含與鹽(I)不同的陽離子及陰離子之鹽，或包含與鹽(I)之相同陽離子及與鹽(I)之不同已知陰離子之鹽。
鹽(I)以外之鹽之較佳實例包括式(B1-1)至(B1-20)表示者。含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽為更佳，及以式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)表示之鹽為又更佳。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為淬滅劑。鹼性化合物具有可捕捉酸，特別為藉施加輻射而從酸產生劑所產生之酸之性質。
鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，及其實例包括胺化合物及銨鹽。胺化合物包括脂肪族胺及芳香族胺。脂肪族胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之實例包括芳香族胺其中芳香環具有一或多個胺基諸如苯胺，及雜芳香族胺諸如吡啶。
鹼性化合物較佳包括式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)及(C8)表示之化合物，更佳為(C1-1)表示之化合物。
其中Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳香族烴基，及該烷基及該脂環族烴基可具有選自於由羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成組群之取代基，及芳香族烴基可具有選自於由C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基、羥基、胺基、及C1-C6烷氧基所組成組群之取代基， 其中Rc2及Rc3係如前文定義，Rc4各自獨立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳香族烴基，及m3表示0至3之整數， 其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8係如Rc1定義，Rc9各自獨立地表示C1-C6烷基、C3-C6脂環族基、或C2-C6烷醯基，及n3表示0至8之整數， 其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16各自係如Rc1定義，Rc14、Rc15及Rc17各自係如Rc4定義，Lc1表示C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，及o3及p3分別表示0至3之整數， 其中Rc18、Rc19及Rc20各自係如Rc4定義，Lc2表示單鍵、C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，及q3、r3及p3分別表示0至3之整數。
式(C1)表示之化合物之實例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、 三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。其中較佳者為二異丙基苯胺及更佳者為2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)表示之化合物之實例包括哌。
式(C3)表示之化合物之實例包括嗎啉。
式(C4)表示之化合物之實例包括哌啶及如JP 11-52575 A1所揭示之具有哌啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)表示之化合物之實例包括2,2’-亞甲基二苯胺。
式(C6)表示之化合物之實例包括咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)表示之化合物之實例包括吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)表示之化合物之實例包括二-2-吡啶基甲酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺(2,2’-dipicolylamine)及聯吡啶。
銨鹽之實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、 氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂的「膽鹼」)。
本發明之光阻組成物通常含有溶劑。
溶劑之實例包括二醇醚酯類諸如乙基賽路蘇乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methylcellosolve acetate)及丙二醇單甲醚乙酸酯；酯類諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲基異丁基甲酮、2-庚酮及環己酮；及環酯類諸如γ-丁內酯。
只要不妨礙本發明之功效，本發明之光阻組成物若有所需可含有小量多種添加物諸如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、界面活性劑、安定劑及染料。
本發明之光阻組成物通常之製備方式係經由於溶劑中於適合該組成物之適當比例混合含有鹽(I)之酸產生劑、及樹脂(A)、及若有所需鹼性化合物及/或添加劑各成分，視需要接著使用具有0.2微米之孔徑大小的過濾器過濾該混合物而製備。
此等成分之混合順序並不限於任何特定順序。各成分之混合溫度通常為10℃至40℃，可取決於樹脂等而選擇。
混合時間通常為0.5小時至24小時，可取決於溫度而定。混合各成分之裝置並不限於特定者。各成分可藉攪拌混合。
光阻組成物中之各成分含量可藉選擇欲用於製造組成 物之量調整。
本發明之光阻組成物以固體成分總和為基準計通常含有80%重量比或更多之樹脂。本發明之光阻組成物以固體成分總和為基準計通常含有99%重量比或更少之樹脂。於本說明書中，「固體成分」表示光阻組成物中溶劑以外的成分。
當光阻組成物含有樹脂(X)時，相對於100重量份樹脂(A)，樹脂(X)之含量通常為0.1至30重量份，較佳為0.5至20重量份，更佳為1至15重量份。相對於每100份重量比之光阻組成物之總樹脂，鹽(I)之含量較佳為1份重量比或更多，及更佳為3份重量比或更多，及鹽(I)之含量較佳為30份重量比或更少，及更佳為25份重量比或更少。當本發明之酸產生劑含有鹽(I)及鹽(I)以外之酸產生劑時，相對於每100份重量比之光阻組成物之總酸產生劑，鹽(I)之含量較佳為10份重量比或更多及更佳為30份重量比或更多。
當光阻組成物含有鹼性化合物時，以固體成分和為基準計，及含量通常為0.01至5%，較佳為0.01至3%，更佳為0.01至1%重量比。
以本發明之光阻組成物之總量為基準計，溶劑之含量通常為90%重量比或更多，較佳為92%重量比或更多，更佳為94%重量比或更多。以本發明之光阻組成物之總量為基準計，溶劑之含量通常為99.9%重量比或更少，及較佳為99%重量比或更少。
本發明之光阻組成物可用於化學放大型光阻組成物。
光阻圖案可使用本發明之光阻組成物藉下列步驟(1)至(5)而製備：(1)施加本發明之光阻組成物至一基板上之步驟，(2)藉進行乾燥而形成光阻薄膜之步驟，(3)將該光阻薄膜曝光於輻射之步驟，(4)烤乾該經曝光之光阻薄膜之步驟，及(5)顯影已烤乾之光阻薄膜而形成光阻圖案之步驟。
施用光阻組成物至基板通常係使用習知裝置諸如旋塗機進行。光阻組成物於施用前較佳使用具有0.2微米孔徑大小之過濾器過濾。基板之實例包括於其上形成感測器、電路、電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。基板可塗覆諸如含六甲基二矽胺烷之抗反射層。為了形成抗反射層，可使用市面上可購得之此種有機抗反射層。
光阻薄膜通常係經由使用加熱裝置諸如熱板或減壓裝置加熱塗覆層，藉此乾燥去除溶劑而製成。加熱溫度較佳為50℃至200℃，及操作壓力較佳為1至1.0×105Pa。此等條件可依據溶劑而選定。
所得光阻薄膜使用曝光系統暴露於輻射。曝光通常係通過具有相對應於期望的光阻圖案之阻罩進行。曝光源之實例包括照射紫外光區雷射光之光源諸如KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)及F2雷射(波長：157奈米)；及藉來自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)之雷射光波長轉換而照射於遠紫外光區或 真空紫外光區之諧波雷射光之光源。曝光源可以是電子束或極紫外光(EUV)。
通過阻罩曝光使得組成物層具有曝光區及未曝光區。於曝光區，成分層所含酸產生劑因曝光能而產生酸。從酸產生劑所產生的酸作用於樹脂之酸不穩定基，使得脫保護反應進行，結果導致樹脂顯示親水性。因此，於該組成物層之曝光區樹脂變成可使用鹼性溶液溶解。另一方面，樹脂層之未曝光區即使於曝光後仍然維持不可溶於或不良溶於鹼性水溶液。鹼性水溶液之溶解度於曝光區與未曝光區間有相當大差異。
經曝光光阻薄膜之烤乾步驟(也稱作為後曝光烤乾)，係使用加熱裝置諸如熱板進行。經曝光之光阻薄膜的烤乾溫度較佳為50℃至200℃，及更佳為70℃至150℃。脫保護反應進一步係藉後曝光烤乾進行。
已烤乾之光阻薄膜之顯影通常係使用顯影裝置以鹼性顯影劑進行。顯影之進行方式可經由已烤乾之光阻薄膜接觸鹼性水溶液，藉此從基板移除再曝光區的薄膜，同時留下在未曝光區的薄膜。欲使用之鹼性顯影劑可以是技藝界使用之多種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，常使用氫氧化三甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(俗稱「膽鹼」)之水溶液。
顯影後，所形成之光阻圖案較佳係以超純水洗滌，較佳移除光阻圖案及基板上之殘餘水。
本發明之光阻組成物係適合用於ArF準分子雷射光刻 術、KrF準分子雷射光刻術、EUV曝光光刻術及EB(電子束)光刻術，特別適合用於ArF準分子雷射光刻術。
實施例
將藉實施例更特別描述本發明，但實施例並非解譯為限制本發明之範圍。
除非另行特別註明，下列實施例及比較例中，用來表示任何成分之含量及任何所使用物料之數量的「%」及「份」，係以重量為基準。
下列實施例中使用之任何材料之重量平均分子量為使用標準聚苯乙烯作為標準材料藉凝膠滲透層析術所測量之數值[管柱：三支TSK膠(TSKgel)麻堤波(Multipore)HXL-M保護管柱，托梭公司(TOSOH CORPORATION)製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0毫升/分鐘，檢測器：RI檢測器，管柱溫度：40℃，注入體積：100微升(μL)]。
化合物之結構式係藉質譜術測定(液相層析：1100型，亞吉稜技術公司(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)製造，質譜術：LC/MSD型，亞吉稜技術(AGILENT TECHNOLOGY)公司製造)。後文中質譜術之峰值稱作為「MASS」。
合成例1
將10份式(I1-a)表示之化合物及50份氯仿饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘，然後添加9.18份羰基二咪唑。然後將所得混合物加熱至60℃，於同溫攪拌1小時，接著冷卻至約23℃以獲得含有式(I1-b)表示之化合物之反應溶液。於該反應溶液內，於約23℃饋送1.81份甲醇，攪拌12小時。
於反應溶液內，添加12.5份去離子水，接著於23℃攪拌30分鐘。然後靜置之，分離有機層。以水洗滌進行三次。於以水洗滌後，濃縮所得有機層獲得10.72份式(I1-c)表示之化合物。
將9.06份式(I1-c)表示之化合物、5.4份乙二醇、0.21份硫酸及68份甲苯饋送入反應器內，於回流(內溫：約105℃)下混合2小時，接著冷卻至23℃。於反應混合物內，添加34份10%碳酸鉀水溶液，然後於23℃攪拌30分鐘。所得混合物靜置而分離成有機層。以水洗滌進行三次。過濾所得有機層而從其中移除不溶性物質，濃縮濾液獲得9.26份式(I1-d)表示之化合物。
於0℃於10.56份四氫呋喃內添加2.78份氫化鋰鋁然後歷時1小時時間於其中逐滴添加9.26份式(I1-d)表示之化合物溶解於21.16份四氫呋喃之溶液。溫度設定於約23℃，所得混合物攪拌12小時。於所得反應混合物內，逐次小量添加52.9份乙酸乙酯，105.8份去離子水饋送至其中，接著於23℃攪拌30分鐘。然後靜置而分離成有機層。以水洗滌進行兩次。過濾所得有機層而從其中去除不溶性物質，接著濃縮以獲得7.05份式(I1-e)表示之化合物。
饋送3.17份式(I1-e)表示之化合物，15.85份乙腈及15.85份甲醇至其中，於23℃攪拌30分鐘。於其中添加0.14份鹽酸及12.68份去離子水，然後加熱至約50℃，接著於同溫攪拌6小時來獲得反應混合物。濃縮反應混合物，添加31.7份乙酸乙酯至其中及攪拌，接著靜置而分離成有機層。於所得有機層，添加7.93份10%碳酸氫鉀水溶 液及於23℃攪拌30分鐘，接著靜置而分離成有機層。以水洗滌進行兩次。過濾所得有機層而從其中去除不溶性物質，接著濃縮以獲得1.72份式(I1-f)表示之化合物。
將3.5份式(I1-g)表示之化合物及17.5份氯仿饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘。然後添加1.54份羰基二咪唑至其中，加熱至80℃，然後於同溫攪拌1小時而獲得含有式(I1-h)表示之化合物之反應混合物。於該反應混合物內，歷時1小時時間逐滴添加1.71份式(I1-f)表示之化合物溶解於4.59份乙腈之溶液，於80℃攪拌1小時獲得反應混合物。濃縮反應混合物，及添加35份氯仿及8.75份去離子水至其中，然後於23℃攪拌30分鐘。靜置所得混合物而分離成有機層。以水洗滌進行五次。於所得有機層內添加0.5份活性炭然後於23℃攪拌30分鐘，接著過濾之。濃縮濾液及添加20份第三丁基甲基醚然後由其中去除上清液。濃縮所得殘餘物及添加10份乙酸乙酯至其中，接著攪拌之。移除所得之上清液，濃縮殘餘物。將濃縮物溶解於乙腈，接著濃縮以獲得3.19份式(I1-i)表示之化合物。
將2.69份式(I1-i)表示之化合物及15份乙腈饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘，接著冷卻至0℃。於其中歷時5分鐘時間逐滴添加0.08份硼氫化鈉溶解於0.85份去離子水之水溶液。然後維持在約0℃，混合物攪拌2小時。然後添加2.24份1 N鹽酸至其中及攪拌以獲得反應混合物。濃縮反應混合物，將24份氯仿及6份去離子水饋送入所得濃縮產物，及於23℃攪拌30分鐘。混合物經靜置分離成有機層。以水洗滌進行三次。於所得有機層內，添加10份第三丁基甲基醚然後由其中移除上清液。濃縮所得殘餘物及添加10份乙酸乙酯，接著攪拌之。由其中移除所得上清液，及濃縮殘餘物。將濃縮產物溶解於乙腈，接著濃縮獲得1.88份式(I1)表示之鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 339.1
合成例2
將5.75份式(I1)表示之化合物及36.23份四氫呋喃饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘。於其中添加0.00036份對甲苯磺酸溶解於0.18份四氫呋喃之溶液，逐滴添加1.38份式(I6-a)表示之化合物，接著於23℃攪拌3小時。在反應混合物內添加0.03份三乙基胺然後濃縮。於所得濃縮產物內添加50份乙酸乙酯及20份去離子水及攪拌，接著靜置之分離成有機層。以水洗滌進行三次。
過濾所得有機層而從其中去除不溶性物質，濃縮濾液獲得3.89份式(I6)表示之化合物。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 263.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 411.1
合成例3
將3.84份式(I13-g)表示之化合物及19.2份氯仿饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘。然後添加1.54份羰基二咪唑至其中，於80℃攪拌1小時獲得含有式(I13-h)表示之化合物之反應溶液。式(I1-f)表示之化合物係依據實施例1之方法製造。
於該反應溶液內，歷時1小時時間逐滴添加1.71份式(I1-f)表示之化合物溶解於4.59份乙腈之溶液，然後於80℃攪拌1小時。濃縮反應混合物。於所得濃縮產物內， 添加40份氯仿及10份去離子水，然後於23℃攪拌30分鐘，接著靜置而分離成有機層。進一步進行五次以水洗滌。於所得有機層內添加0.5份活性炭然後於23℃攪拌30分鐘，接著過濾之。濃縮濾液及添加20份第三丁基甲基醚然後去除上清液。濃縮所得殘餘物及添加10份乙酸乙酯至其中，接著攪拌之。去除上清液及濃縮殘餘物。將濃縮產物溶解於乙腈，接著濃縮之獲得3.31份式(I13-i)表示之鹽。
將2.88份式(I13-i)表示之化合物及15份乙腈饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘，接著冷卻至0℃。於其中歷時5分鐘時間逐滴添加0.08份硼氫化鈉溶解於0.85份去離子水之水溶液。然後維持於約0℃，混合物經攪拌2小時。然後添加2.24份1 N鹽酸至其中及攪拌獲得反應混合物。濃縮反應混合物，將30份氯仿及10份去離子水饋送入所得濃縮產物內，及於23℃攪拌30分鐘。混合物經靜置分離成有機層。以水洗滌進行三次。於所得有機層內添加10份第三丁基甲基醚然後由其中去除上清液。濃縮所得殘餘物及添加10份乙酸乙酯至其中，接著攪拌之。移除所得上清液，及濃縮殘餘物。將殘餘物溶解於乙腈，接著濃縮獲得2.04份式(I13)表示之鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 305.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 339.1
合成例4
將4.54份式(I109-g)表示之化合物及22.7份氯仿饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘。然後於其中添加1.54份羰基二咪唑，於80℃攪拌1小時獲得含有式(I109-h)表示之化合物之反應溶液。式(I1-f)表示之化合物係依據實施例1之方法製造。於反應溶液內，歷時1小時時間逐滴添加1.71份式(I1-f)表示之化合物溶解於4.59份乙腈之溶液，然後於80℃攪拌1小時。濃縮反應混合物。於所得濃縮產物內，添加40份氯仿及10份去離子水，然後於23℃攪拌30分鐘，接著靜置而分離成有機層。進一步進行五次以水洗滌。在所得有機層內添加0.5份活性炭然後於23℃攪拌30分鐘，接著過濾之。濃縮濾液及添加20份第三丁基甲基醚然後由其中移除上清液。濃縮所得殘餘物及添加10份乙酸乙酯至其中，接著攪拌之。移除所得上清液，及濃縮殘餘物。將濃縮產物溶解於乙腈，接著濃縮獲得4.12份式(I109-i)表示之鹽。
將3.27份式(I109-i)表示之化合物及20份乙腈饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘，接著冷卻至0℃。於其中歷時5分鐘時間逐滴添加0.08份硼氫化鈉溶解於0.85份去離子水之水溶液。然後維持於約0℃，混合物攪拌2小時。然後添加2.24份1 N鹽酸至其中及攪拌獲得反應混合物。濃縮反應混合物，40份氯仿及15份去離子水饋送入所得濃縮產物內，及於23℃攪拌30分鐘。混合物靜置而分離成有機層。以水洗滌進行三次。於所得有機層內，添加10份第三丁基甲基醚然後由其中去除上清液。濃縮所得殘餘物及添加10份乙酸乙酯至其中接著攪拌。移除所得上清液，及添加10份乙酸乙酯至其中接著攪拌。移除所得上清液及濃縮殘餘物。將濃縮產物溶解於乙腈，接著濃縮獲得2.93份式(I109)表示之鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 393.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 339.1
合成例5
將2份式(I109)表示之化合物，0.28份式(I49-j)表示之化合物及25份單氯苯饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘。於所得反應混合物內添加0.02份二苯甲酸銅(II)，接著於100℃攪拌1小時。所得濃縮反應混合物然後添加20份氯仿及5份去離子水至其中及於23℃攪拌30分鐘，接著分離成有機層。於所收集之有機層內，添加5份去離子水及於23℃攪拌30分鐘，接著分離成有機層。以水洗滌進行五次。濃縮所得有機層，然後10份第三丁基甲基醚添加至其中及攪拌，接著由其中去除上清液。餘物所得濃縮殘，添加10份乙酸乙酯至其中，接著攪拌之。移除所得上清液及濃縮殘餘物。將濃縮產物溶解於乙腈，接著濃縮之獲得1.12份式(I49)表示之鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 339.1
合成例6
將10.95份式(I73-a)表示之化合物，8.96份式(I73-b)表示之化合物，100份乙腈及50份去離子水饋送入反應器內，於23℃攪拌15小時。濃縮所得混合物，接著以100份氯仿萃取獲得有機層。濃縮有機層獲得14.63份式(I73-d)表示之化合物。
將2.16份式(I73-d)表示之化合物及15份乙腈饋送入反應器內，於23℃攪拌30分鐘。然後添加1.3份式(I73-e)表示之化合物至其中，然後於70℃攪拌2小時。
所得反應混合物冷卻至23℃然後過濾獲得含有式(I73-f)表示之化合物之溶液。式(I1-f)表示之化合物係依據實施例1之方法製造。
於含有式(I73-f)表示之化合物之溶液內，歷時1小時時間逐滴添加1.06份式(I1-f)表示之化合物溶解於3.18份氯仿之溶液，然後於23℃攪拌23小時。濃縮反應混合物。於所得濃縮產物內，添加60份氯仿及30份2%草酸水 溶液，然後攪拌，接著分離成有機層。以草酸洗滌進行五次。所收集之有機層內，添加30份去離子水及攪拌，接著分離成有機層。以水洗滌進行五次。濃縮所得有機層，及添加50份第三丁基甲基醚至其中及攪拌而從其中去除上清液。將所得殘餘物溶解於乙腈，接著濃縮獲得1.69份式(I73-g)表示之鹽。
將1.22份式(I73-g)表示之化合物及10份乙腈饋送入反應器內，然後於23℃攪拌30分鐘，接著冷卻至0℃。於其中歷時5分鐘時間逐滴添加0.04份硼氫化鈉溶解於0.43份去離子水之水溶液。然後維持於約0℃，混合物攪拌2小時。然後添加1.12份1 N鹽酸至其中及攪拌獲得反應混合物。濃縮反應混合物，將20份氯仿及10份去離子水饋送入所得濃縮產物內，及於23℃攪拌30分鐘。混合物靜置分離成有機層。以水洗滌進行三次。濃縮所得有機層及10份第三丁基甲基醚添加至其中然後由其中移除上清液。濃縮所得殘餘物及添加10份乙酸乙酯至其中，接著攪拌。移除所得上清液，及濃縮殘餘物。將濃縮產物溶解於乙腈，接著濃縮獲得0.88份式(I73)表示之鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 207.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 339.1
樹脂之合成
用於製造樹脂之化合物顯示如下。
後文中，下式化合物係以化學式下方之符號標示。例如，式(a1-1-2)表示之化合物稱作為「單體(a1-1-2)」。
合成例7
單體(a1-1-3)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-1-1)及(a3-2-3)係以30/14/6/20/30之莫耳比混合(單體(a1-1-2)/單體(a1-2-3)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)/單體(a3-2-3))，及添加相對於全部單體總份數1.5倍重量份之含量比之1,4-二烷以製備混合物。
於該混合物內，添加以偶氮雙異丁腈/全部單體=1/100之莫耳比之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體=3/100之莫耳比之作為起始 劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，及所得反應混合物於75℃加熱約5小時。
所得反應混合物傾倒入大量甲醇及水之混合物內(重量比=4/1)來引發沉澱。沉澱物藉過濾收集然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液傾倒入大量甲醇與水之混合物內而造成沉澱。再度重複此種操作進行純化。結果獲得具有重量平均分子量約為8.1x103之樹脂，產率65%。此種樹脂稱做樹脂A1。樹脂A1具有如下結構單元。
合成例8
單體(a1-1-2)、(a2-1-1)及(a3-1-1)以50/25/25(單體(a1-1-2)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1))之莫耳比混合，及添加相對於全部單體總份數1.5倍重量份之含量比之1,4-二烷以製備混合物。於該混合物內，添加偶氮二異丁腈/全部單體=1/100之莫耳比之作為起始劑之偶氮二異丁腈，及以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體=3/100之莫耳比之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，及所得混合物於80℃攪拌8小時。所得反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物(重量比=4/1)內引發沉澱。沉澱物藉過濾收集然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物內造成沉澱。此項操作重複兩次用於純 化。結果獲得具有重量平均分子量約9.2×103之樹脂，產率60%。此種樹脂稱作為樹脂A2。樹脂A2具有如下結構單元。
合成例9
單體(a1-1-3)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-2-3)及(a3-1-1)以30/14/6/20/30(單體(a1-1-3)/單體(a1-2-3)/單體(a2-1-1)/單體(a3-2-3)/單體(a3-1-1))之莫耳比混合，及添加相對於全部單體總份數1.5倍重量份之含量比之1,4-二烷以製備混合物。於該混合物內，添加以偶氮二異丁腈/全部單體=1/100之莫耳比之作為起始劑之偶氮二異丁腈，及以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體=3/100之莫耳比之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，及所得混合物於75℃攪拌約5小時。所得反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物(重量比=4/1)內引發沉澱。沉澱物藉過濾收集然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物內造成沉澱。重複兩次此項操作以用於純化。結果獲得具有重量平均分子量約7×103之樹脂，產率60%。此種樹脂稱作為樹脂A3。樹脂A3具有如下結構單元。
合成例10
單體(a1-1-3)、(a1-5-1)、(a2-1-1)、(a3-2-3)及(a3-1-1)以30/14/6/20/30(單體(a1-1-3)/單體(a1-5-1)/單體(a2-1-1)/單體(a3-2-3)/單體(a3-1-1))之莫耳比混合，及添加相對於全部單體總份數1.5倍重量份之含量比之1,4-二烷以製備混合物。於該混合物內，添加以偶氮二異丁腈/全部單體=1/100之莫耳比之作為起始劑之偶氮二異丁腈，及以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體=3/100之莫耳比之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，及所得混合物於75℃攪拌約5小時。所得反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物(重量比=4/1)內引發沉澱。沉澱物藉過濾收集然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物內造成沉澱。重複兩次此項操作以用於純化。結果獲得具有重量平均分子量約7×103之樹脂，產率62%。此種樹脂稱作為樹脂A4。樹脂A4具有如下結構單元。
合成例11
於單體(H)內，添加相對於全部單體總份數1.5倍重量份之含量比之1,4-二烷以製備混合物。於該混合物內，添加以偶氮二異丁腈/全部單體=0.7/100之莫耳比之作為起始劑之偶氮二異丁腈，及以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/全部單體=2.1/100之莫耳比之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，及所得混合物於75℃攪拌約5小時。所得反應混合物傾倒入大量甲醇與水之混合物(重量比=4/1)內引發沉澱。沉澱物藉過濾收集然後溶解於1,4-二烷，接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物內造成沉澱。重複兩次此項操作以用於純化。結果獲得具有重量平均分子量約1.8×104之樹脂，產率77%。此種樹脂稱作為樹脂X1。樹脂X1具有如下結構單元。
實施例1至11及比較例1至2 (光阻組成物之製備)
下列成分經混合及溶解，進一步通過具有孔隙直徑0.2微米之含氟樹脂過濾器過濾而製備表5所述光阻組成物。
<樹脂>
樹脂A1、樹脂A2、樹脂A3、樹脂A4、樹脂X1
<酸產生劑>
I1：式(I1)表示之鹽
I6：式(I6)表示之鹽
I13：式(I13)表示之鹽
I109：式(I109)表示之鹽
I49：式(I49)表示之鹽
I73：式(I73)表示之鹽
B1：
B2：
<淬滅劑>
鹼性化合物C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
(CDU之評估)
矽晶圓(12吋)各自塗覆「ARC-29」，(得自日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.))有機抗反射塗覆組成物，然後於205℃烤乾60秒形成厚780埃之有機抗反射塗層。如上製備之光阻組成物各自旋塗於抗反射塗層上方，使得乾燥後所得薄膜厚度變成85奈米。如此以個別光阻組成物塗覆之矽晶圓各自於表5「PB」欄所示溫度於直接熱板上預烤乾60秒。使用用於浸沒式曝光之ArF準分子步進器(「XT：1900Gi」ASML製造，NA=1.35，3/4環形，X-Y偏極化)及形成接觸孔圖案之阻罩(孔間距100奈米/孔直徑70奈米)，如此形成有個別光阻塗膜之各個晶 圓接受線與間圖案曝光，曝光量係步進改變。使用超純水作為浸沒溶劑。
曝光後，各個晶圓於表5「PEB」欄所示溫度於熱板上接受後烤乾60秒然後使用2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒。
使用掃描電子顯微鏡觀察顯影後於有機抗反射塗覆基板上顯影的各圖案。
有效敏感度(ES)係以經過具有70奈米直徑之線與間圖案阻罩曝光及顯影後，55奈米線與間圖案之線寬度變成1：1之曝光量表示。
CD均勻度(CDU)：使用掃描電子顯微鏡觀察有效敏感度(ES)之光阻圖案。測量接觸孔圖案之孔直徑24次及求出其平均直徑。同一片晶圓上400孔的平均直徑係分別測量。當族群為400孔的平均直徑時，計算標準差為CD均勻度(CDU)。標準差愈小，則圖案輪廓較佳。
又，各個CDU係顯示於「CDU」該欄。
本發明之光阻組成物提供具有優異圖案輪廓之良好光阻圖案。因此本發明之光阻圖案適合用於採用光刻術製程之半導體微製造。

Claims (11)

  1. 一種光阻組成物，其係包括(A)樹脂，其具有含酸不穩定基團之結構單元及含內酯環之結構單元；以及(B)式(I)表示之鹽： 其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；n表示0或1；L1表示單鍵或C1-C10烷二基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，但限制條件為當n為0時L1非為單鍵；R1表示受保護基保護的羥基；以及Z+表示有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子或有機鏻陽離子；上述含酸不穩定基團之結構單元係以式(a1-1)或式(a1-2)表示： 其中La1及La2各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置，及k1表示1至7之整數，Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C10脂肪族烴基，m1表示0至14之整數，及n1表示0至10之整數；上述含內酯環之結構單元係以式(a3-1)、式(a3-2)或式(a3-3)表示： 其中La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置，及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基；Ra21表示C1-C4脂肪族烴基，Ra22及Ra23於各次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1-C4脂肪族烴基，及p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其係進一步包括溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中n係為 1。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之光阻組成物，其中L1係為單鍵。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之光阻組成物，其中R1係為受保護基保護的羥基，且以式(2A)表示， 其中Ra61’及Ra62’各自獨立地表示氫原子或C1-C12單價烴基，及Ra63’表示C1-C20單價烴基，或Ra63’與Ra62’一起表示C2-C20二價烴基；以及該單價烴基之亞甲基可由氧原子或硫原子所置換，及該二價烴基之亞甲基可由氧原子或硫原子所置換。
  6. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之光阻組成物，其中Z+為芳基鋶陽離子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中該含內酯環之結構單元係以式(a3-2)表示，其中La5表示*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中＊表示連結至-CO-之位置，及k3表示1至7之整數，及q1為0。
  8. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之光阻組成物，其中該樹脂係進一步包括含羥基金剛烷-1-基之結構單元。
  9. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之光阻組成物，其係進一步包括式(a4-1)表示之結構單元之樹脂： 其中Ra41表示C6-C12單價芳香族烴基，或C1-C12單價脂肪族烴基，且其中之亞甲基可由氧原子或羰基所置換，Aa41表示C1-C6烷二基，或式(a-g1)表示之部分： 其中s表示0或1，Aa42及Aa44分別地表示可具有取代基之C1-C5脂肪族烴基，Aa43表示單鍵或可具有取代基之C1-C5脂肪族烴基，Xa41及Xa42分別地表示-O-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之碳原子總數係不大於6，Ra42表示可具有取代基之脂肪族烴基。
  10. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之光阻組成物，其係進一步包括鹼性化合物。
  11. 一種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)施加如申請專利範圍第1、2或3項所述之光阻組成物至基板上之步驟， (2)藉進行乾燥而形成光阻薄膜之步驟，(3)將該光阻薄膜曝光於輻射之步驟，(4)烤乾該經曝光之光阻薄膜之步驟，及(5)以鹼顯影劑顯影該已烤乾之光阻薄膜，藉以形成光阻圖案之步驟。
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