TWI537242B - 鹽及包括該鹽之光阻組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於鹽及包括該鹽之光阻組成物。
光阻組成物係使用於利用微影製程之半導體微製造。
US2008/0076063A1揭露一種下式所示之鹽:
以及含有該鹽作為酸產生劑之光阻組成物。
本發明係提供一種適用於酸產生劑之鹽、及包括該鹽之光阻組成物。
本發明係有關下述者:
<1>一種式(I)所示之鹽:
式中,Q1及Q2各自獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基,L1及L2各自獨立表示C1-C17二價飽和烴基,其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換,環W1及環W2各自獨立表示C3-C36脂肪族環,R2於每次出現時獨立為C1-C6烷基,R4於每次出現時獨立為C1-C6烷基,R3表示C1-C12烴基,t表示0至2之整數,u表示0至2之整數,以及Z+表示有機平衡離子;
<2>依據<1>之鹽,其中,L1為*-CO-O-,其中*表示與-C(Q1)(Q2)-的鍵結位置;
<3>依據<1>或<2>之鹽,其中,L2為*-CO-O-CH2-CO-O-或*-O-CH2-CO-O-,其中*表示與環W1的鍵結位置;
<4>依據<1>,<2>或<3>之鹽,其中,Z+為芳基鋶陽離子;
<5>一種酸產生劑,包括依據<1>至<4>中任一者之鹽;
<6>一種光阻組成物,包括依據<5>之酸產生劑及樹脂,該樹脂具有酸不穩定基且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液,但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液;
<7>依據<6>之光阻組成物,其進一步包括鹼性化合物;
<8>一種製造光阻圖案之方法,包括下述步驟(1)至(5):
(1)將依據<6>或<7>之光阻組成物塗布在基材之步驟,
(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟,
(3)使該光阻膜曝光於輻射之步驟,
(4)烘烤該經曝光之光阻膜之步驟,以及
(5)以鹼性顯影劑使該經烘烤之光阻膜顯影,藉以形成光阻圖案之步驟。
首先,說明式(I)所示之鹽。
本發明之鹽係以式(I)表示(後文中,簡稱為鹽(I)):
式中,Q1及Q2各自獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基,L1及L2各自獨立表示C1-C17二價飽和烴基,其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換,環W1及環W2各自獨立表示C3-C36脂肪族環,R2於每次出現時獨立為C1-C6烷基,R4於每次出現時獨立為C1-C6烷基,R3表示C1-C12烴基,t表示0至2之整數,u表示0至2之整數,以及Z+表示有機平衡離子。
C1-C6全氟烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基,較佳為三氟甲基。Q1及Q2較係各自獨立佳表示氟原子或三氟甲基,Q1及Q2更佳為氟原子。
C1-C17二價飽和烴基的實例包含C1-C17直鏈烷二基,如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基;C2-C17分支鏈烷二基,如1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、及2-甲基-1,4-伸丁基;二價單環飽和烴基,如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基;二價多環飽和烴基,如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基;以及藉由組合選自上述基團所組成之群組之兩個或更多個基團所形成之基團。
當L1表示其中一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換之C1-C17二價飽和烴基時,其實例包含*-CO-O-Lb2-,*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-,*-Lb5-O-CO-,*-Lb7-O-Lb6-,*-CO-O-Lb8-O-,*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-及-O-Lb12-CO-O-Lb11-,其中Lb2表示單鍵或C1-C15飽和烴基,Lb3表示單鍵或C1-C12飽和烴基,Lb4表示單鍵或C1-C13飽和烴基,其限制條件為Lb3與Lb4的總碳數為1至13,Lb5表示C1-C15飽和烴基,Lb6表示C1-C15飽和烴基,Lb7表示C1-C15飽和烴基,其限制條件為Lb6與Lb7的總碳數為1至16,Lb8表示C1-C14飽和烴基,Lb9表示C1-C11飽和烴基,Lb10表示C1-C11飽和烴基,其限制條件為Lb9與Lb10的總碳數為1至12,Lb11表示單鍵或C1-C13飽和烴基,Lb12表示C1-C14飽和烴基,其限制條件為Lb11與Lb12的總碳數為1至14以及*表示與-C(Q1)(Q2)-的鍵結位置。L1較佳為*-CO-O-Lb2-,L1更佳為其中Lb2為單鍵或-CH2-之*-CO-O-Lb2-。
當L2表示其中一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換之C1-C17二價飽和烴基時,其實例包含*-CO-O-Lb2-,*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-,*-Lb5-O-CO-,*-Lb7-O-Lb6-,*-CO-O-Lb8-O-,*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-及-O-Lb12-CO-O-Lb11-,其中Lb2,Lb3,Lb4,Lb5,Lb6,Lb7,Lb8,Lb9,Lb10,Lb11及Lb12係如上述相同定義,及*表示與-W1-的鍵結位置,L2較佳為*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-或*-O-Lb12-CO-O-Lb11-,L2更佳為其中Lb3為單鍵且Lb4為-CH2-之*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-,或其中Lb11為單鍵且Lb12為-CH2-之*-O-Lb12-CO-O-Lb11-。
*-CO-O-Lb2-的實例包含*-CO-O-及*-CO-O-CH2-。
*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-的實例包含*-CO-O-CH2-CO-O-,*-CO-O-(CH2)2-CO-O-,*-CO-O-(CH2)3-CO-O-,*-CO-O-(CH2)4-CO-O-,*-CO-O-(CH2)6-CO-O-,*-CO-O-(CH2)8-CO-O-,*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-,*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-,*-CO-O-CH2-CO-O-CH2-,*-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)2-,以及下述者:
*-Lb5-O-CO-的實例包含*-CH2-O-CO-,*-(CH2)-O-CO-,*-(CH2)3-O-CO-,*-(CH2)4-O-CO-,*-(CH2)6-O-CO-及*-(CH2)8-O-CO-。
*-Lb7-O-Lb6-的實例包含*-CH2-O-CH2-。
*-CO-O-Lb8-O-的實例包含*-CO-O-CH2-O-,*-CO-O-(CH2)2-O-,*-CO-O-(CH2)3-O-,*-CO-O-(CH2)4-O-及*-CO-O-(CH2)6-O-。
*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-的實例包含下述者。
-O-Lb12-CO-O-Lb11-的實例包含*-O-CH2-CO-O-,*-O-(CH2)2-CO-O-,*-O-(CH2)3-CO-O-,*-O-(CH2)4-CO-O-,*-O-(CH2)6-CO-O-,*-O-(CH2)8-CO-O-,*-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-及*-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。
環W1或環W2所示之C3-C36脂肪族環不具有不飽和鍵。脂肪族環的實例包含環己烷環及金剛烷環,較佳為金剛烷環。
C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。C1-C12烴基的實例包含直鏈烷基,分支鏈烷基,及單環或多環脂環族烴基,其具體實例包含甲基、乙基、異丙基及環己基。
下式(I-A)所示之基團:
式中,環W1,R2及t係如上述相同定義,及*表示與L1的鍵結位置,的實例包含下述者。
下式(I-B)所示之基團:
式中,環W2,R3,R4及u係如上述相同定義,及*表示與L2的鍵結位置,的實例包含下述者。
鹽(I)之陰離子部份的實例包含下述者。
Z+所示之有機平衡離子的實例包含鎓陽離子如鋶陽離子,錪陽離子,銨陽離子,苯并噻唑鎓陽離子及鏻陽離子,較佳為鋶陽離子及錪陽離子,更佳為芳基鋶陽離子。
Z+所示之有機平衡離子的較佳實例包含式(b2-1)至(b2-4)所示之有機陽離子:
式中,Rb4,Rb5及Rb6獨立表示C1-C30脂族烴基,其可具有選自羥基,C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成群組之一個或多個取代基;C3-C18飽和環狀烴基,其可具有選自鹵素原子,C2-C4醯基及環氧丙基氧基(glycidyloxy)所組成群組之一個或多個取代基;或C6-C18芳香族烴基,其可具有選自鹵素原子,羥基,C1-C18脂肪族烴基,C3-C18飽和環狀烴基及C1-C12烷氧基所組成群組之一個或多個取代基,且Rb4與Rb5,Rb4與Rb6,或Rb5與Rb6可彼此鍵結以形成含有S+之環,Rb7及Rb8於每次出現時獨立為羥基,C1-C12脂肪族烴基或C1-C12烷氧基,m2及n2獨立表示0至5之整數,Rb9及Rb10獨立表示C1-C18脂肪族烴基或C3-C18飽和環狀烴基,或Rb9與Rb10鍵結以形成C2-C11二價非環狀烴基,其與相鄰之S+一起形成環,且二價非環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-CO-,-O-或-S-置換,以及Rb11表示氫原子,C1-C18脂肪族烴基,C3-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基,Rb12表示C1-C12脂肪族烴基,C3-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基且該芳香族烴基可具有一個或多個選自C1-C12脂肪族烴基,C1-C12烷氧基,C3-C18飽和環狀烴基及C2-C13醯氧基所組成群組之取代基,或者Rb11與Rb12彼此鍵結以形成C1-C10二價非環狀烴基,其與相鄰之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基,且該二價非環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-CO-,-O-或-S-置換,以及Rb13,Rb14,Rb15,Rb16,Rb17及Rb18獨立表示羥基,C1-C12脂肪族烴基或C1-C12烷氧基,Lb11表示-S-或-O-,且o2,p2,s2及t2各自獨立表示0至5之整數,q2及r2各自獨立表示0至4之整數,及u2表示0或1。
Rb9至Rb11所示之脂肪族烴基較佳具有1至12個碳原子。Rb9至Rb11所示之飽和環狀烴基較佳具有3至18個碳原子,更佳具有4至12個碳原子。
Rb4至Rb6所示之脂肪族烴基的較佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基及十八烷基,其更佳實例包含甲基、乙基、丙基及丁基。Rb4至Rb6所示之飽和環狀烴基的較佳實例包含環戊基、環己基、金剛烷基及異莰基,其更佳實例包含環戊基及環己基。Rb4至Rb6所示之芳香族基的較佳實例包含苯基、萘基及蒽基,更佳為苯基。C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
由Rb4與Rb5,Rb4與Rb6,或Rb5與Rb6彼此鍵結所形成之含有S+之環可為單環,多環,芳香族環,非芳香族環,飽和環或不飽和環。該環除了S+之外亦可含有一個或多個硫原子或氧原子。該環較佳具有3至18個碳原子,更佳具有4至13個碳原子。
Rb9至Rb12所示之脂肪族烴基的較佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。Rb9至Rb11所示之飽和環狀烴基的較佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。Rb11至Rb12所示之芳香族基的較佳實例包含苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。具有芳香族烴基之脂肪族烴基的實例包含苯甲基。
由Rb9與Rb10鍵結形成之C3-C12二價非環狀烴基的實例包含三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。與相鄰之S+及二價非環狀烴基一起形成之環基的實例包含硫雜環-1-鎓環(thiolan-1-ium)(四氫噻吩鎓環(tetrahydrothiphenium ring))、硫雜環己-1-鎓環(thian-1-ium ring)及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。較佳為C3-C7二價非環狀烴基。
由Rb11與Rb12鍵結形成之C1-C10二價非環狀烴基的實例包含亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基,且該環基的實例包含下述者。
較佳為C1-C5二價非環狀烴基。
C2-C13醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
上述陽離子中,較佳為式(b2-1)所示之陽離子,更佳為式(b2-1-1)所示之陽離子。特佳為三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子。
式中,Rb19,Rb20及Rb21於每次出現時獨立為鹵素原子(較佳為氟原子),羥基,C1-C18脂族烴基,C3-C18飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基,且該脂族烴基之一個或多個氫原子可經羥基,C1-C12烷氧基或C6-C18芳香族烴基置換,以及該飽和環狀烴基之一個或多個氫原子可經鹵素原子,環氧丙基氧基或C2-C4醯基置換,且Rb19與Rb20,Rb19與Rb21,或Rb20與Rb21可彼此鍵結以形成單鍵,-O-或C1-C4脂肪族二價烴基,其與S+一起形成含硫之環,v2,w2及x2各自獨立表示0至5之整數。
脂肪族烴基較佳具有1至12個碳原子,飽和環狀烴基較佳具有4至18個碳原子,v2,w2及x2較佳各自獨立表示0或1。
較佳地,Rb19,Rb20及Rb21於每次出現時獨立為鹵素原子,羥基,C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,且v2,w2及x2各自獨立表示0至5之整數。更佳地,Rb19,Rb20及Rb21於每次出現時獨立為氟原子,羥基,C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,且v2,w2及x2各自獨立表示0或1。
式(b2-1)所示之陽離子的實例包含下述者。
式(b2-2)所示之陽離子的實例包含下述者。
式(b2-3)所示之陽離子的實例包含下述者。
式(b2-4)所示之陽離子的實例包含下述者。
鹽(I)的實例包含其中陰離子為上述任一種陰離子且陽離子為任一種有機陽離子之鹽。鹽(I)的較佳實例包含下述者。
下文將說明製造鹽(I)的方法。
例如,式(b1)所示之鹽:
式中,Q1,Q2,R2,R3,R4,環W1,環W2,Z+,t及u係如上述相同定義,可藉由下述方法製造。
式(b1-c)所示之化合物可藉由使式(b1-a)所示之化合物與式(b1-b)所示之化合物在鹼性觸媒如吡啶存在下於溶劑如四氫呋喃中反應而製得。
式中,R3,R4,環W2,及u係如上述相同定義,且X1及X2各自獨立表示鹵素原子。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。X1與X2較佳為相同之鹵素原子,X1與X2更佳皆為氯原子。
式(b1-e)所示之化合物可藉由使式(b1-c)所示之化合物與式(b1-d)所示之化合物在觸媒如碳酸鉀及碘化鉀存在下於溶劑如N,N-二甲基甲醯胺中反應而製得。
式中,X1,R3,R4,環W2,R2,環W1,t及u係如上述相同定義。
式(b1)所示之鹽可藉由使式(b1-e)所示之化合物與式(b1-f)所示之鹽在觸媒如醯胺鋰存在下於溶劑如N,N-二甲基甲醯胺中反應而製得。式(b1-f)所示之鹽可藉由,例如,依據JP2008-13551A所述之方法製得。
式中,Q1,Q2,R2,R3,R4,環W1,環W2,Z+,t及u係如上述相同定義。
例如,式(b2)所示之鹽:
式中,Q1,Q2,R2,R3,R4,環W1,環W2,Z+,t及u係如上述相同定義,可藉由下述方法製造。
式(b2-c)所示之化合物可藉由使式(b2-a)所示之化合物與式(b2-b)所示之化合物在鹼性觸媒如吡啶存在下於溶劑如四氫呋喃中反應而製得。
式中,R3,R4,環W2,u,X1及X2係如上述相同定義。
式(b2-e)所示之化合物可藉由使式(b2-c)所示之化合物與式(b2-d)所示之化合物在觸媒如碳酸鉀及碘化鉀存在下於溶劑如N,N-二甲基甲醯胺中反應而製得。
式中,X1,R3,R4,環W2,R2,環W1,t及u係如上述相同定義。
式(b2-f)所示之化合物可藉由利用還原劑如硼氫化鈉使式(b2-e)所示之化合物在溶劑如乙腈中還原而製得。
式中,R3,R4,環W2,R2,環W1,t及u係如上述相同定義。
式(b2-i)所示之鹽可藉由使式(b2-g)所示之鹽與式(b2-h)所示之化合物反應而製得。式(b2-g)所示之鹽可藉由,例如,依據JP2008-13551A所述之方法製得。
式中,Q1,Q2及Z+係如上述相同定義。
式(b2)所示之鹽可藉由使式(b2-f)所示之化合物與式(b2-i)所示之鹽於溶劑如乙腈中反應而製得。
式中,Q1,Q2,R2,R3,R4,W1,W2,Z+,t及u係如上述相同定義。
其次,說明本發明之酸產生劑。
本發明之酸產生劑包括鹽(I)。本發明之酸產生劑可含有兩種或更多種鹽(I)。本發明之酸產生劑可由鹽(I)所組成。本發明之酸產生劑除了鹽(I)之外,尚可含有一種或多種鹽(I)以外之已知的酸產生劑。本發明之酸產生劑含有有效量的鹽(I)。
鹽(I)以外之酸產生劑的較佳實例包含式(B1-1)至(B1-17)所示之鹽,較佳為含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽,特佳為式(B1-1),(B1-2),(B1-3),(B1-6),(B1-11),(B1-12),(B1-13)及(B1-14)所示之鹽。
當本發明之酸產生劑含有鹽(I)及鹽(I)以外之酸產生劑時,每100重量份本發明之酸產生劑,鹽(I)的含量較佳為10重量份或更多,更佳為30重量份或更多,且每100重量份本發明之酸產生劑,鹽(I)的含量較佳為90重量份或更少,更佳為70重量份或更少。
其次,說明本發明之光阻組成物。
本發明之光阻組成物係包括本發明之酸產生劑及具有酸不穩定基之樹脂,該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液,但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。
該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液,但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。該樹脂具有一種或多種酸不穩定基。在本說明書中,"酸不穩定基"係指能夠藉由酸的作用而消除之基團。
酸不穩定基的實例包含式(1)所示之基團:
式中,Ra1,Ra2及Ra3各自獨立表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C20脂環族烴基,且Ra1與Ra2可彼此鍵結而與Ra1與Ra2所鍵結碳原子一起形成C3-C20環,且該脂肪族烴基,脂環族烴基及環中之一個或多個-CH2-可經-O-,-S-或-CO-置換]。
脂肪族烴基的實例包含C1-C8烷基。C1-C8烷基的具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基的實例包含單環脂環族烴基如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)以及多環脂環族烴基如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基,及下述者:
脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子。
Ra1與Ra2彼此鍵結所形成之環的實例包含下述基團且該環較佳具有3至12個碳原子。
式中,Ra3係如上述相同定義。
較佳為其中Ra1,Ra2及Ra3各自獨立表示C1-C8烷基如第三丁基之式(1)所示之基團,其中Ra1與Ra2彼此鍵結形成金剛烷基且Ra3為C1-C8烷基如2-烷基-2-金剛烷基之式(1)所示之基團,及其中Ra1和Ra2為C1-C8烷基且Ra3為金剛烷基如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基之式(1)所示之基團。
酸不穩定基的實例包含式(20)所示之基團:
式中,Rb1及Rb2各自獨立表示氫原子或C1-C12烴基,及Rb3表示C1-C20烴基,且Rb2與Rb3可彼此鍵結而與其所鍵結之碳原子及氧原子一起形成C3-C20環,且該烴基及環中之一個或多個-CH2-可經-O-,-S-或-CO-置換]。
式(20)所示之基團具有縮醛結構。
烴基的實例包含脂肪族烴基,脂環族烴基及芳香族烴基。脂肪族烴基及脂環族烴基的實例包含如上述相同者。芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
較佳係Rb1及Rb2之至少一者為氫原子。
式(20)所示之基團的實例包含下述者。
具有酸不穩定基之化合物較佳為在其側鏈具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體,較佳為在其側鏈具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
較佳為在其側鏈具有式(10)或(20)所示之基團及碳-碳雙鍵之單體,更佳為在其側鏈具有式(10)所示之基團之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有式(10)所示之基團之甲基丙烯酸酯單體。
特佳為其中Ra1與Ra2彼此鍵結而與在其側鏈中其所鍵結之碳原子一起形成C5-C20脂環之具有式(10)所示之基團之丙烯酸酯單體或者其中Ra1與Ra2彼此鍵結而與在其側鏈中其所鍵結之碳原子一起形成C5-C20脂環之具有式(10)所示之基團之甲基丙烯酸酯單體。
具有酸不穩定基之化合物的較佳實例包含式(a1-1)及(a1-2)所示之單體:
式中,Ra4與Ra5各自獨立表示氫原子或甲基,Ra6與Ra7各自獨立表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C10脂環族烴基,La1與La2各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-,其中*表示與-CO-的鍵結位置,k1表示1至7之整數,m1表示0至14之整數,n1表示0至10之整數,n1’表示0或1。
脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子,脂環族烴基較佳具有3至8個碳原子,更佳具有3至6個碳原子。脂環族烴基較佳為飽和脂肪族環狀烴基。
脂肪族烴基的實例包含C1-C8烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。飽和環狀烴基的實例包含環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基及甲基降莰基。
La1較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-,其中*表示與-CO-的鍵結位置,且f1表示1至4之整數,更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-,特佳為*-O-。La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-,其中*表示與-CO-的鍵結位置,且f1係如上述相同定義,更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-,特佳為*-O-。
式(a1-1)中,m1較佳為0至3之整數,更佳為0或1。式(a1-2)中,n1較佳為0至3之整數,更佳為0或1,及n1’較佳為0或1。
Ra4與Ra5較佳為甲基。
特別是當光阻組成物含有衍生自具有大型結構(如飽和環狀烴基)之單體的樹脂時,易於得到具有優異解析度之光阻組成物。
式(a1-1)所示之單體的實例包含下述者。
其中,較佳為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯,更佳為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯。
式(a1-2)所示之單體的實例包含下述者。
其中,較佳為丙烯酸1-乙基-1-環己基酯及甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯,較佳為甲基丙烯酸1-乙基-1-環己基酯。
以樹脂之所有結構單元為100莫耳%計,樹脂中衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元的含量通常為10至95莫耳%,較佳為15至90莫耳%,更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之單體的其他實例包含式(a1-3)所示之單體:
式中,Ra9表示氫原子,可具有一個或多個羥基,羰基,氰基或-COORa13之C1-C13脂肪族烴基,其中Ra13表示C1-C8脂肪族烴基或C3-C8飽和環狀烴基,且該C1-C8脂肪族烴基及C3-C8飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基,且該C1-C8脂肪族烴基及C3-C8飽和環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換,Ra10,Ra11及Ra12各自獨立表示C1-C12脂肪族烴基或C3-C12飽和環狀烴基,Ra10與Ra11可彼此鍵結而與Ra10與Ra11所鍵結之碳原子一起形成C3-C20環,且該C1-C12脂肪族烴基及C3-C12飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基,且該C1-C12脂肪族烴基及C3-C12飽和環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換]。
可具有一個或多個羥基之C1-C3脂肪族烴基的實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。Ra13的實例包含甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。Ra10,Ra11及Ra12的實例包含甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基,由Ra10與Ra11彼此鍵結合而與Ra10與Ra11所鍵結之碳原子一起形成之C3-C20環的實例包含環己烷環及金剛烷環。
式(a1-3)所示之單體的實例包含5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂具有衍生自式(a1-3)所示之單體的結構單元時,易於得到具有優異解析度及較高乾式蝕刻抗性之光阻組成物。
當樹脂具有衍生自式(a1-3)所示之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,衍生自式(a1-3)所示之單體之結構單元的含量通常為10至95莫耳%,較佳為15至90莫耳%,更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物的其他實例包含式(a1-4)所示之單體:
式中,Ra10表示氫原子,鹵素原子,C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基,R11於每次出現時獨立為鹵素原子,羥基,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,C2-C4醯基,C2-C4醯氧基,丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基,1a表示0至4之整數,R12及R13各自獨立表示氫原子或C1-C12烴基,Xa2表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基,其中一個或多個-CH2-可經-O-,-CO-,-S-,-SO2-或-N(Rc)-置換,其中Rc表示氫原子或C1-C6烷基,Ya3表示C1-C12脂肪族烴基,C3-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基,以及C1-C17二價飽和烴基,C1-C12脂肪族烴基,C2-C18飽和環狀烴基及C6-C18芳香族烴基可具有一個或多個選自鹵素原子,羥基,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,C2-C4醯基及C2-C4醯氧基所組成群組之取代基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基,較佳為C1-C4烷基,更佳為C1-C2烷基,特佳為甲基。
C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基及全碘甲基。
C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基,較佳為C1-C4烷氧基,更佳為C1-C2烷氧基,特佳為甲氧基。
C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基,C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
C1-C12烴基的實例包含C1-C12脂肪族烴基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基,C3-C12脂環族烴基如環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基,C6-C12芳香族烴基及藉由組合一個或多個上述基團所形成之基團。其中,較佳為異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。
C1-C17二價飽和烴基的實例包含C1-C17烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基。
C1-C12脂肪族烴基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。C3-C18飽和環狀烴基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異莰基及下述基團:
C6-C18芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基及對-金剛烷基苯基。
Xa2及Ya3的較佳取代基為羥基。
式(a1-4)所示之單體的實例包含下述者。
當樹脂含有衍生自式(a1-4)所示之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,衍生自式(a1-4)所示之單體之結構單元的含量通常為10至95莫耳%,較佳為15至90莫耳%,更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物的其他實例包含式(a1-5)所示之單體:
式中,R31表示氫原子,鹵素原子,可經鹵素原子取代之C1-C4烷基,L1表示-O-,-S-或*-O-(CH2)k1-CO-O-,k1表示1至7之整數,*表示與-CO-的鍵結位置,L2及L3各自獨立表示-O-或-S-,Z1表示單鍵或C1-C6伸烷基,其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換,s1及s1’各自獨立表示0至4之整數。
R31較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為-O-。
較佳地,L2與L3之一者為-O-而另一者為-S-。
式(a1-5)中,s1較佳為1且s1’較佳為O,1或2。
Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示之單體的實例包含下述者。
當樹脂含有衍生自式(a1-5)所示之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,衍生自式(a1-5)所示之單體之結構單元的含量通常為10至95莫耳%,較佳為15至90莫耳%,更佳為20至85莫耳%。
樹脂可具有兩種或更多種衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元。
樹脂較佳含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元。該樹脂可具有兩種或更多種衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元。當樹脂含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元的含量通常為10至80莫耳%,較佳為20至60莫耳%。由光阻組成物之乾式蝕刻抗性的觀點來看,衍生自具有金剛烷基之單體之結構單元,特別是衍生自不具有酸不穩定基之化合物之結構單元中之式(a1-1)所示之單體的含量較佳為15莫耳%或更多。
不具有酸不穩定基之單體較佳含有一個或多個羥基或內酯環。當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基或內酯環之單體的結構單元時,易於得到具有良好解析度及光阻對基材之黏著性之光阻組成物。
不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基之單體的實例包含式(a2-0)所示之單體:
式中,R8表示氫原子,鹵素原子,C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基,R9於每次出現時獨立為鹵素原子,羥基,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,C2-C4醯基,C2-C4醯氧基,丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基,ma表示0至4之整數,以及式(a2-1)所示之單體:
式中,Ra14表示氫原子或甲基,Ra15與Ra16各自獨立表示氫原子,甲基或羥基,La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-,其中*表示與-CO-的鍵結位置,k2表示1至7之整數,及o1表示0至10之整數。
當使用KrF準分子雷射(波長:248nm)微影系統,或高能量雷射如電子束及極紫外線作為曝光系統時,較佳為含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的樹脂,當使用ArF準分子雷射(波長:193nm)作為曝光系統時,較佳為含有衍生自式(a2-1)所示之單體之結構單元的樹脂。
式(a2-0)中,鹵素原子的實例包含氟原子,C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基,較佳為C1-C4烷基,更佳為C1-C2烷基,特佳為甲基。C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基,較佳為C1-C4烷氧基,更佳為C1-C2烷氧基,特佳為甲氧基。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基,C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中,ma較佳為0,1或2,更佳為0或1,特佳為0。
含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的樹脂可藉由例如下述方式製得:聚合以保護基(如乙醯基)保護式(a2-0)所示之單體之羥基而得到之單體,接著以酸或鹼對所得到之聚合物進行去保護作用。
式(a2-0)所示之單體的實例包含下述者。
其中,較佳為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。
當樹脂含有衍生自式(a2-0)所示之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的含量通常為5至95莫耳%,較佳為10至80莫耳%,更佳為15至80莫耳%。
式(a2-1)中,Ra14較佳為甲基,Ra15較佳為氫原子,Ra16較佳為氫原子或羥基,La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-,其中*表示與-CO-的鍵結位置,f2表示1至4之整數,更佳為*-O-,o1較佳為0,1,2或3,更佳為0或1。
式(a2-1)所示之單體的實例包含下述者。
其中,較佳為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯,甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯,丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯,甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯,丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)甲酯及甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧羰基)甲酯,更佳為甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯。
當樹脂含有衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,衍生自式(a2-1)所示之單體之結構單元的含量通常為3至40莫耳%,較佳為5至35莫耳%,更佳為5至30莫耳%,特佳為5至20莫耳%。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體之內酯環的實例包含單環內酯環如β-丙內酯環,γ-丁內酯環及γ-戊內酯環,以及由單環內酯環與其他環所形成之稠合環。其中,較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環所形成之稠合內酯環。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體的較佳實例包含式(a3-1),(a3-2)及(a3-3)所示之單體:
式中,La4,La5與La6各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-,其中*表示與-CO-的鍵結位置,k3表示1至7之整數,Ra18,Ra19與Ra20各自獨立表示氫原子或甲基,Ra21表示C1-C4脂肪族烴基,Ra22與Ra23於每次出現時獨立為羧基,氰基或C1-C4脂肪族烴基,p1表示0至5之整數,q1及r1各自獨立表示0至3之整數。
La4,La5與La6較佳各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-,其中*表示與-CO-的鍵結位置,d1表示1至4之整數,La4,La5與La6更佳為*-O-。Ra18,Ra19與Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。較佳地,Ra22與Ra23於每次出現時獨立為羧基,氰基或甲基。p1較佳為0至2之整數,p1更佳為0或1。q1及r1較佳各自獨立表示0至2之整數,q1及r1更佳各自獨立表示0或1。
式(a3-1)所示之單體的實例包含下述者。
式(a3-2)所示之單體的實例包含下述者。
式(a3-3)所示之單體的實例包含下述者。
其中,較佳為丙烯酸5-側氧基代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯,甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯,丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯,甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯,丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯,更佳為甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯。
當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,其含量通常為5至60莫耳%,較佳為5至50莫耳%,更佳為10至40莫耳%,特佳為15至40莫耳%。
當樹脂含有衍生自式(a3-1),(a3-2)或(a3-3)所示之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,其含量通常為5至60莫耳%,較佳為10至55莫耳%,更佳為20至50莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體的實例包含式(a4-1),(a4-2)或(a4-3)所示之單體:
式中,Ra25與Ra26各自獨立表示氫原子,C1-C3脂肪族烴基,其可具有一個或多個羥基,羧基,氰基或-COORa27,其中Ra27表示C1-C18脂肪族烴基或C3-C18脂環族烴基,且該C1-C18脂肪族烴基及C3-C18脂環族烴基中之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換,其限制條件為鍵結至Ra27之-COO-之-O-的碳原子不為三級碳原子,或Ra25與Ra26相互鍵結形成-C(=O)-O-C(=O)-所示之羧酸酐殘基。
C1-C3脂肪族烴基之取代基的實例包含羥基。可具有一個或多個羥基之C1-C3脂肪族烴基的實例包含C1-C3烷基如甲基,乙基及丙基,以及C1-C3羥基烷基如羥基甲基及2-羥基乙基。Ra27所示之C1-C18脂肪族烴基較佳為C1-C8脂肪族烴基,更佳為C1-C6脂肪族烴基。Ra27所示之C3-C18脂環族烴基較佳為C4-C18脂環族烴,更佳為C4-C12脂環族烴。Ra27的實例包含甲基,乙基,丙基,2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
式(a4-3)所示之單體的實例包含2-降莰烯,2-羥基-5-降莰烯,5-降莰烯-2-羧酸,5-降莰烯-2-羧酸甲酯,5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙酯,5-降莰烯-2-甲醇,以及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂含有衍生自式(a4-1),(a4-2)或(a4-3)所示之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,其含量通常為2至40莫耳%,較佳為3至30莫耳%,更佳為5至20莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體的實例包含式(a4-4)所示之單體:
式中,Ra28表示氫原子或甲基,La7表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-,其中*表示與-CO-的鍵結位置,k2表示1至7之整數,W16表示可具有一個或多個取代基之含有磺內酯環(sultone ring)之基團。
磺內酯環的實例包含下述者。
含有磺內酯環之基團的實例包含自上述磺內酯環移除任何一個氫原子所形成之基團。取代基的實例包含羥基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6氟化烷基、C1-C6羥基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C2-C8醯基及C2-C7醯氧基。
氟化烷基的實例包含二氟甲基,三氟甲基,1,1-二氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,2-三氟乙基,全氟乙基,1,1,2,2-四氟丙基,1,1,2,2,3,3-六氟丙基,(全氟乙基)甲基,1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基,全氟丙基,1,1,2,2-四氟丁基,1,1,2,2,3,3-六氟丁基,1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基,全氟丁基,1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基,2-(全氟丙基)乙基,1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基,全氟戊基,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基,1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基,全氟戊基,2-(全氟丁基)乙基,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基,(全氟戊基)甲基及全氟己基。其中,較佳為C1-C4氟化烷基,更佳為三氟甲基,全氟乙基及全氟丙基,特佳為三氟甲基。
羥基烷基的實例包含羥基甲基及2-羥基乙基。
式(a4-4)所示之單體的實例包含下述者。
當樹脂含有衍生自式(a4-4)所示之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,其含量通常為2至40莫耳%,較佳為3至35莫耳%,更佳為5至30莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體的實例包含下式所示之含氟單體。
其中,較佳為丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯,甲基丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯,丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯,甲基丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯,丙烯酸4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬基酯及甲基丙烯酸4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬基酯。
當樹脂含有衍生自上述含氟單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,其含量通常為1至20莫耳%,較佳為2至15莫耳%,更佳為3至10莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體的實例包含在其側鏈具有式(3)所示之基團的單體:
式中,R10表示C1-C6氟化烷基。
C1-C6氟化烷基的實例包含二氟甲基,三氟甲基,1,1-二氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,2-三氟乙基,全氟乙基,1,1,2,2-四氟丙基,1,1,2,2,3,3-六氟丙基,(全氟乙基)甲基,1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基,全氟丙基,1,1,2,2-四氟丁基,1,1,2,2,3,3-六氟丁基,1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基,全氟丁基,1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基,2-(全氟丙基)乙基,1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基,全氟戊基,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基,1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基,全氟戊基,2-(全氟丁基)乙基,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基,(全氟戊基)甲基及全氟己基。其中,較佳為C1-C4氟化烷基,更佳為三氟甲基,全氟乙基及全氟丙基,特佳為三氟甲基。
在其側鏈具有式(3)所示之基團之單體的實例包含下述者。
當樹脂含有衍生自上述在其側鏈具有式(3)所示之基團之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,其含量通常為5至90莫耳%,較佳為10至80莫耳%,更佳為20至70莫耳%。
不具有酸不穩定基之其他單體的實例包含在其側鏈具有式(4)所示之基團的單體:
式中,R11表示可具有一個或多個取代基之C6-C12芳香族烴基,R12表示可具有一個或多個取代基且可含有一個或多個雜原子之C1-C12烴基,A2表示單鍵,-(CH2)m-SO2-O-*或-(CH2)m-CO-O-*,其中一個或多個-CH2-可經-O-,-CO-或-SO2-置換且其中一個或多個氫原子可經氟原子置換,以及m表示1至12之整數。
芳香族烴基之取代基的實例包含C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及第三丁基,鹵素原子如氟原子、氯原子及溴原子,苯基,硝基,氰基,羥基,苯氧基及第三丁基苯基。
R11的實例包含下述者。在下式中,*表示與-C(R12)=N的鍵結位置。
C1-C12烴基的實例包含C1-C12脂肪族烴基,C3-C12脂環族烴基及C6-C12芳香族烴基。C1-C12脂肪族烴基的實例包含直鏈脂肪族烴基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基,以及分支鏈脂肪族烴基如異丙基、第二丁基、第三丁基、甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基、丙基己基及第三辛基。較佳為分支鏈脂肪族烴基,更佳為異丙基、第二丁基、第三丁基及乙基己基。
C3-C12脂環族烴基的實例包含下述者。在下式中,*表示與-C(R12)=N的鍵結位置。
C1-C12烴基可含有一個或多個雜原子如鹵素原子,硫原子,氧原子及氮原子,且其亦可含有組合兩個或更多個雜原子所形成之基團如-SO2-及-CO-。含有一個或多個雜原子之C1-C12烴基的實例包含下述者。
C6-C12芳香族烴基的實例包含如那些R11定義相同者。
A2的實例包含下述者。
在式中,式(A2-1)所示之基團表示單鍵。
具有式(4)所示之基團之單體的較佳實例包含式(a6-1)所示之單體:
式中,A2,R11及R12係如上述相同之定義,R13表示氫原子或甲基。
式(a6-1)所示之單體的實例包含下述者。
當樹脂含有衍生自上述在其側鏈具有式(4)所示之基團之單體的結構單元時,以樹脂之所有結構單元的總莫耳計,其含量通常為5至90莫耳%,較佳為10至80莫耳%,更佳為20至70莫耳%。
較佳樹脂為含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元的樹脂,更佳樹脂為含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體之結構單元的樹脂。具有酸不穩定基之單體較佳為式(a1-1)所示之單體或式(a1-2)所示之單體,更佳為式(a1-1)所示之單體。具有一個或多個羥基之單體較佳為式(a2-1)所示之單體,具有內酯環之單體較佳為式(a3-1)或(a3-2)所示之單體。
該樹脂可依據已知聚合方法如自由基聚合反應製造。
該樹脂通常具有2,500或更大之重量平均分子量,較佳為3,000或更大之重量平均分子量。該樹脂通常具有50,000或更小之重量平均分子量,較佳具有30,000或更小之重量平均分子量。重量平均分子量可以凝膠滲透層析術測量。
以固體成分之總和計,本發明之光阻組成物通常包含60重量%或更多的樹脂,較佳包含80重量%或更多的樹脂。以固體成分之總和計,本發明之光阻組成物通常包含99重量%或更少的樹脂。本說明書中,"固體成分"係指光阻組成物中除了溶劑以外的成分。
以固體成分之總和計,本發明之光阻組成物通常包含1重量%或更多的鹽(I)。以固體成分之總和計,本發明之光阻組成物通常包含40重量%或更少的鹽(I),較佳為包含35重量%或更少的鹽(I),更佳為包含30重量%或更少的鹽(I)。
當本發明之光阻組成物含有除了鹽(I)以外之酸產生劑時,每100重量份之樹脂,除了鹽(I)以外之酸產生劑的含量通常為0.01重量份或更多,較佳為1重量份或更多,更佳為3重量份或更多。每100重量份之樹脂,除了鹽(I)以外之酸產生劑的含量通常為30重量份或更少,較佳為25重量份或更少,更佳為20重量份或更少。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為焠熄劑(quencher)。鹼性化合物具有可捕捉酸,特別是因施加輻射而從酸產生劑所產生之酸的性質。
鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物,其實例包含胺化合物如脂肪族胺及芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺的實例包含一級胺,二級胺及三級胺。芳香族胺的實例包含其中芳香環具有一個或多個胺基之芳香族胺如苯胺及雜芳香族胺如吡啶。其較佳實例包含式(C2)所示之芳香族胺:
式中,Arc1表示芳香族烴基,Rc5及Rc6獨立表示氫原子,脂肪族烴基,飽和環狀烴基或芳香族烴基,且該脂肪族烴基,飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自下列所組成群組之取代基:羥基,胺基,具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基。
脂肪族烴基較佳為烷基,飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。
至於式(C2)所示之芳香族胺,較佳為式(C2-1)所示之胺:
式中,Rc5及Rc6係如上述相同定義,Rc7於每次出現時獨立為脂肪族烴基,烷氧基,飽和環狀烴基或芳香族烴基,且該脂肪族烴基,烷氧基,飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自下列所組成之群組之取代基:選自羥基,胺基,具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基,及m3表示0至3之整數。脂肪族烴基較佳為烷基,飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。烷氧基較佳具有1至6個碳原子。
式(C2)所示之芳香族胺的實例包含1-萘基胺,2-萘基胺,苯胺,二異丙基苯胺,2-甲基苯胺,3-甲基苯胺,4-甲基苯胺,4-硝基苯胺,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,及二苯基胺。其中,較佳為二異丙基苯胺,更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物的其他實例包含式(C3)至(C11)所示之胺:
式中,Rc8,Rc20,Rc21,及Rc23至Rc28獨立表示脂肪族烴基,烷氧基,飽和環狀烴基或芳香族烴基,且該脂肪族烴基,烷氧基,飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自下列所組成之群組之取代基:羥基,胺基,具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基,Rc9,Rc10,Rc11至Rc14,Rc16至Rc19,及Rc22獨立表示氫原子,脂肪族烴基,飽和環狀烴基或芳香族烴基,且該脂肪族烴基,飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自下列所組成之群組之取代基:羥基,胺基,具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基,Rc15於每次出現時獨立為脂肪族烴基,飽和環狀烴基或烷醯基,Lc1及Lc2獨立表示二價脂肪族烴基,-CO-,-C(=NH)-,-C(=NRc3)-,-S-,-S-S-或其組合,Rc3表示C1-C4烷基,o3至u3各自獨立表示0至3之整數及n3表示0至8之整數。
脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子,飽和環狀烴基較佳具有3至6個碳原子,烷醯基較佳具有2至6個碳原子,二價脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。二價脂肪族烴基較佳為伸烷基。
式(C3)所示之胺的實例包含己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)所示之胺的實例包含哌。式(C5)所示之胺的實例包含嗎啉。式(C6)所示之胺的實例包含哌啶及如揭露於JP11-52575A具有哌啶骨架之受阻胺(hindered amine)化合物。式(C7)所示之胺的實例包含2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)所示之胺的實例包含咪唑及4-甲基咪唑。式(C9)所示之胺的實例包含吡啶及4-甲基吡啶。式(C10)所示之胺的實例包含二-2-吡啶基酮,1,2-二(2-吡啶基)乙烷,1,2-二(4-吡啶基)乙烷,1,3-二(4-吡啶基)丙烷,1,2-雙(2-吡啶基)乙烯,1,2-雙(4-吡啶基)乙烯,1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物,4,4’-二吡啶基二硫化物,2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二甲基吡啶基胺。式(C11)所示之胺的實例包含聯吡啶。
四級銨氫氧化物的實例包含氫氧化四甲銨,氫氧化四丁銨,氫氧化四己銨,氫氧化四辛銨,氫氧化苯基三甲銨,氫氧化3-(三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(俗名:"膽鹼")。
當光阻組成物含有鹼性化合物時,以固體成分之總和計,其含量通常為0.01至1重量%。鹼性化合物的含量較佳小於鹽(I)及除了鹽(I)以外之酸產生劑的總含量。
本發明之光阻組成物可含有式(V)所示之化合物:
式中,R31,R41,R51及R61各自獨立表示可具有一個或多個取代基之C1-C20烷基,可具有一個或多個取代基之C3-C30飽和環狀烴基,或可具有一個或多個取代基之C2-C20烯基,及A21表示可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C1-C36烴基。式(V)所示之化合物亦可作為焠熄劑。
C1-C20烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基,2-甲基丁基,1,2-二甲基丙基,1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基,庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基,十三基,十四基,十五基,十六基,十七基,十八基,十九基及異十六基(isocetyl),較佳為C1-C15烷基,更佳為C1-C10烷基。
C3-C30飽和環狀烴基的實例包含金剛烷基,降莰基,異莰基,三環癸基及四環癸基。飽和環狀烴基較佳具有5至30個碳原子,更佳為5至20個碳原子,又更佳為6至15個碳原子,特佳為6至12個碳原子。
烯基較佳具有2至5個碳原子,更佳為組合上述烷基與乙烯基所形成之烯基。
取代基的實例包含鹵素原子,鹵化烷基如C1-C20鹵化烷基,烷基如C1-C20烷基,烷氧基,羥基烷氧基,烷氧基烷氧基,烷氧基羰基氧基,烷氧基羰基烷氧基,烷氧基羰基,芳基,雜芳基及芳烷基。鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子。至於鹵化烷基,較佳為氟化烷基。烷基的實例包含如R61,R62,R63及R64中所述者相同。芳基的實例包含苯基,聯苯基,茀基,萘基,蒽基及菲基。雜芳基的實例包含上述芳基,其中組成芳香環之一個或多個碳原子係經雜原子(如氧原子,硫原子及氮原子)置換。芳烷基的實例包含苯甲基,苯乙基,1-萘基甲基,2-萘基甲基,1-萘基乙基及2-萘基乙基。至於芳烷基,較佳為經芳基取代之C1-C4烷基,更佳為經芳基取代之C1-C2烷基,特佳為經芳基取代之甲基。該芳基,雜芳基及芳烷基可具有一個或多個取代基如C1-C10烷基,鹵化烷基(例如C1-C8鹵化烷基),烷氧基,羥基及鹵素原子。
R31,R41,R51及R61較佳各自獨立表示直鏈烷基,直鏈烯基,或飽和環狀烴基,R31,R41,R51及R61更佳各自獨立表示直鏈烷基。較佳地,R31,R41,R51及R61之一者表示具有1至4個碳原子之烷基。
A21所示之C1-C36烴基的實例包含飽和烴基,不飽和烴基,芳香族烴基及芳烷基。飽和烴基的實例包含R61,R62,R63及R64所述之C1-C20烷基及C3-C20飽和環狀烴基。不飽和烴基較佳具有2至5個碳原子,更佳為2至4個碳原子,特別是具有3個碳原子。不飽和烴基的實例包含乙烯基,丙烯基,丁炔基,1-甲基丙烯基,及2-甲基丙烯基,較佳為丙烯基。芳香族烴基較佳具有6至36個碳原子,更佳為6至30個碳原子,又更佳為6至20個碳原子,特佳為6至15個碳原子。芳香族烴基的實例包含芳基如苯基,聯苯基,芴基,萘基,蒽基及菲基。芳烷基的實例包含苯甲基,苯乙基,1-萘基甲基,2-萘基甲基,1-萘基乙基及2-萘基乙基。至於芳烷基,較佳為經芳基取代之C1-C4烷基,更佳為經芳基取代之C1-C2烷基,特佳為經芳基取代之甲基。
C1-C36烴基可具有一個或多個取代基,該取代基的實例包含烷基,芳基,烷氧基,鹵素原子,鹵化烷基,羥基及側氧基(=O),較佳為鹵素原子及羥基,更佳為羥基。
C1-C36烴基可含有一個或多個雜原子如氧原子,硫原子及氮原子。烷基的實例包含C1-C5烷基如甲基,乙基,丙基,丁基及第三丁基。芳基的實例包含如上述相同者。烷氧基的實例包含C1-C5烷氧基如甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基及第三丁氧基,較佳為甲氧基及乙氧基。鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子。
式(V)所示之化合物的較佳實例包含式(IV)所示之化合物:
式中,R3,R4,R5及R6各自獨立表示C1-C6烷基及A2表示可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C3-C36二價飽和環狀烴基或可含有一個或多個雜原子且具有一個或多個取代基之C6-C20二價芳香族烴基。
C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基,1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基及庚基。
C3-C36二價飽和環狀烴基的實例包含C3-C8環烷二基如環丙烷二基,環丁烷二基,環戊烷二基,環己烷二基,甲基環己烷二基,環庚烷二基及環辛烷二基;C5-C12環烷二基如環丁基甲烷二基,環戊基甲烷二基,環己基甲烷二基,環庚基甲烷二基及環辛基甲烷二基,以及金剛烷二基和1-金剛烷基甲烷二基。
C6-C20二價芳香族烴基的實例包含可具有一個或多個烷基之伸苯基如伸苯基,甲基伸苯基,乙基伸苯基,第三丁基伸苯基及二甲基伸苯基;以及可具有一個或多個烷基之伸萘基如伸萘基及甲基伸萘基。
含有一個或多個雜原子之C3-C36二價飽和環狀烴基的實例包含吡咯啶二基,吡唑啶二基,咪唑啶二基,異唑啶二基,異噻唑啶二基,哌啶二基,哌二基,嗎啉二基,硫代嗎啉二基,吡唑二基,三唑二基及四唑二基。含有一個或多個雜原子之C6-C20二價芳香族烴基的實例包含吡啶二基及聯吡啶二基。
取代基的實例包含鹵素原子,羥基,胺基,巰基(-SH),具有30個或更少個碳原子之烴基,雜環基及側氧基(=O)。
式(IV)及(V)所示之化合物之陽離子部份的實例包含式(IA-1)至(IA-8)所示之陽離子:
式(IV)及(V)所示之化合物之陰離子部份的實例包含式(IB-1)至(IB-11)所示之陰離子:
式(V)或(IV)所示之化合物的實例包含如表1及表2所示之編號(V-1)至(V-31)之化合物。其中,較佳為編號(V-1)至(V-5)及(V-12)至(V-20)之化合物,更佳為編號(V-12)至(V-16)之化合物。
式(IV)及(V)所示之化合物可藉由,例如,使氫氧化四烷基銨(如氫氧化四甲基銨)與羥基烷羧酸(如羥基金剛烷羧酸)反應而製造。
可組合使用兩種或更多種式(IV)及(V)所示之化合物。
以固成分計,式(IV)及(V)所示之化合物的含量通常為0.001至10重量%,較佳為0.05至8重量%,更佳為0.01至5重量%。
本發明之光阻成物通常含有一種或多種溶劑。溶劑的實例包含二醇醚酯如乙酸乙賽璐蘇(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲賽璐蘇(methyl cellosolve acetate)及乙酸丙二醇單甲基醚乙酸酯;二醇醚如丙二醇單甲基醚;非環狀酯如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯;酮如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮;及環狀酯如γ-丁內酯。
以本發明之光阻成物之總量計,溶劑的量通常為90重量%或更多,較佳為92重量%或更多,更佳為94重量%或更多。以本發明之光阻成物之用量計,溶劑的量通常為99.9重量%或更少,較佳為99重量%或更少。
若有需要,本發明之光阻組成物可含有少量的各種添加劑如敏化劑、溶液抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料,只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明之光阻組成物適用於化學放大型光阻組成物。
光阻圖案可藉由下述步驟(1)至(5)製造:
(1)將本發明之第一或第二光阻組成物塗布在基材之步驟,
(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟,
(3)使該光阻膜曝光於輻射之步驟,
(4)烘烤該經曝光之光阻膜之步驟,以及
(5)以鹼性顯影劑使該經烘烤之光阻膜顯影,藉以形成光阻圖案之步驟。
通常係使用習知裝置如旋轉塗佈機將光阻組成物塗布在基材。光阻組成物較佳在塗布之前利用具有0.2μm孔洞大小之過濾器過濾。基材的實例包含於其上形成有感測器,電路,電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。
光阻膜的形成通常係使用加熱設備如加熱板或減壓器進行,加熱溫度通常為50至200℃,操作壓力通常為1至1.0*105Pa。
使用曝光系統使所得之光阻膜曝光於輻射。曝光通常係經由具有相對應於所欲光阻圖案之圖案的光罩進行。曝光源的實例包含發射UV區域之雷射光之光源如KrF準分子雷射(波長:248nm),ArF準分子雷射(波長:193nm)及F2雷射(波長:157nm),以及藉由從固態雷射光源(如YAG或半導體雷射)之雷射光進行波長變換而發射出遠UV區域或真空UV區域中之調諧式雷射光(harmonic laser light)。
經曝光之光阻膜的烘烤溫度通常為50至200℃,較佳為70至150℃。
經烘烤之光阻膜的顯影通常係使用顯影設備進行。所使用之鹼性顯影劑可為此技藝中所使用之各種鹼性水溶液之任一種。一般而言,經常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂的"膽鹼")之水溶液。顯影之後,較佳以超純水沖洗所形成之光阻圖案,較佳移除殘留於光阻圖案及基材上的水。
本發明之光阻組成物提供顯示良好曝光寬容度EL)之光阻圖案,因此,本發明之光阻組成物可適用於ArF準分子雷射微影,KrF準分子雷射微影,ArF浸漬微影,EUV(極紫外線)微影,EUV浸漬微影及EB(電子束)微影。再者,本發明之光阻組成物可特別使用於EUV微影及EB微影。
本發明將藉由實施例具體說明,惟該等實施例不應被理解為用以限制本發明的範圍。
除非另有說明,否則用以表示下述實施例及比較例中所使用之任何成分的含量及任何材料的用量之"%"及"份數"皆以重量計。下述實施例中所使用之任何材料之重量平均分子量係使用標準聚苯乙烯作為標準參考材料,藉由凝膠滲透層析術[管柱:具有保護管柱之TSKgel Multipore HXL-M三管柱,TOSOH公司出品,溶劑:四氫呋喃,流速:1.0mL/min,偵測器:RI偵測器,管柱溫度:40℃,注射體積:100μL]所測得之值。化合物的結構係藉由質譜儀(液相層析儀:1100型,安捷倫科技公司AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造,質譜儀:LC/MSD型,安捷倫科技公司製造)決定。
將27.11份2-乙基-2-金剛烷醇與200份四氫呋喃之混合物在室溫攪拌以製備溶液。對此溶液,添加14.27份吡啶,使所得之混合物加熱至40℃。對此混合物,逐滴添加藉由溶解25.47份氯乙醯氯於50份四氫呋喃所製備之溶液,歷時1小時。使所得之混合物於40℃攪拌8小時。使所得之混合物冷卻至5℃,然後於其內添加100份5℃之離子交換水,接著進行分離。以65份乙酸乙酯萃取所得之水層,以65份5℃之10%碳酸鉀水溶液沖洗所得之有機層。以65份離子交換水沖洗所得之有機層三次。濃縮所得之有機層再使所得之殘留物與50份庚烷混合。攪拌所得之混合物再予以過濾以得到固體。乾燥所得之固體以得到18.98份式(I1-a)所示之化合物。
將5.12份式(I1-a)所示之化合物與25份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。對此混合物,添加1.66份碳酸鉀及0.84份碘化鉀,使所得之混合物於50℃攪拌1小時。將所得之混合物冷卻至40℃。對此混合物,逐滴添加藉由溶解3.31份1,3-金剛烷二醇於25份N,N-二甲基甲醯胺所製備之溶液,歷時1小時。使所得之混合物於75℃攪拌5小時。使所得之混合物冷卻至23℃,然後對其添加60份氯仿及60份1N鹽酸以進行分離。以60份離子交換水重複沖洗所得之有機層直至中和水層。濃縮所得之有機層,再以矽膠管柱層析術(矽膠:矽膠60-200網目,Merck KGaA出品,溶劑:乙酸乙酯)純化所得之殘留,物以得到2.69份式(I1-b)所示之化合物。
依據JP2008-13551A1所述之方法製備式(I1-c)所示之鹽。使2.26份式(I1-c)所示之鹽,15份氯仿,2.33份式(I1-b)所示之化合物,2.5份分子篩(分子篩5A,購自Wako Pure Chemical Industries公司)及0.07份醯胺鋰之混合物於80℃迴流24小時。過濾所得之反應混合物。對所得之濾液添加0.14份草酸及5份離子交換水,接著進行分離。以離子交換水沖洗所得之有機層六次。對此有機層,添加1份活性碳以在23℃攪拌30分鐘,接著過濾。濃縮所得之濾液。對所得之殘留物添加5份乙腈以製備溶液。濃縮所得之溶液,再對所得之殘留物添加10份乙酸乙酯。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。對所得之殘留物添加10份第三丁基甲基醚。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。將所得之殘留物溶解在氯仿中,濃縮所得之溶液,再以矽膠管柱層析術(矽膠:矽膠60-200網目,購自Merck KGaA,溶劑:氯仿/甲醇=5/1)純化所得之殘留物,以得到0.11份式(I1)所示之鹽。
此稱為鹽I1。
MS(ESI(+)光譜):M+263.1
MS(ESI(-)光譜):M-545.2
將25.00份2-甲基-2-金剛烷醇與200份四氫呋喃之混合物在室溫攪拌以製備溶液。對此溶液,添加14.27份吡啶,使所得之混合物加熱至40℃。對此混合物,逐滴添加藉由溶解25.47份氯乙醯氯於50份四氫呋喃所製備之溶液,歷時1小時。使所得之混合物於40℃攪拌8小時。使所得之混合物冷卻至5℃,然後於其內添加100份5℃之離子交換水,接著進行分離。以65份乙酸乙酯萃取所得之水層,以65份5℃之10%碳酸鉀水溶液沖洗所得之有機層。以65份離子交換水沖洗所得之有機層三次。濃縮所得之有機層再使所得之殘留物與40份庚烷混合。攪拌所得之混合物再予以過濾以得到固體。乾燥所得之固體以得到17.62份式(I2-a)所示之化合物。
將15份式(I2-b)所示之化合物與75份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。對此混合物,添加6.4份碳酸鉀及1.92份碘化鉀,使所得之混合物於50℃攪拌1小時。對此混合物,逐滴添加藉由溶解16.87份式(I2-a)所示之化合物於33.74份N,N-二甲基甲醯胺所製備之溶液,歷時1小時。使所得之混合物於50℃攪拌5小時。使所得之混合物冷卻至23℃,然後對其添加300份乙酸乙酯及150份離子交換水以進行分離。以150份離子交換水重複沖洗所得之有機層直至中和水層。濃縮所得之有機層再使所得之殘留物與150份庚烷混合。攪拌所得之混合物再予以過濾以得到固體。乾燥所得之固體以得到22.67份式(I2-c)所示之化合物。
將15份式(I2-c)所示之化合物與75份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘。使此混合物冷卻至5℃。對此混合物,添加0.71份硼氫化鈉及10.63份離子交換水,然後使所得之混合物於5℃攪拌3小時。對所得之混合物,添加50份離子交換水及100份乙酸乙酯以進行分離。以50份離子交換水重複沖洗所得之有機層直至中和水層。濃縮所得之有機層再以矽膠管柱層析術(矽膠:矽膠60-200網目,購自Merck KGaA,溶劑:乙酸乙酯)純化所得之殘留物,以得到12.43份式(I2-d)所示之化合物。
依據JP2008-127367A1所述之方法製備式(I2-e)所示之鹽。使10份式(I2-e)所示之鹽與60份乙腈之混合物於40℃攪拌30分鐘。對所得之混合物,添加4.44份式(I2-f)所示之化合物,然後使所得之混合物於50℃攪拌1小時以得到含有式(I2-g)所示之化合物的溶液。
對含有式(I2-g)所示之化合物的溶液,添加9.19份式(I2-d)所示之化合物,使所得之混合物於23℃攪拌1小時。對所得之反應混合物,添加100份氯仿及50份離子交換水以進行分離。以離子交換水沖洗所得之有機層五次。對此有機層,添加1份活性碳以在23℃攪拌30分鐘,接著過濾。濃縮所得之濾液。對所得之殘留物添加50份乙腈以製備溶液。濃縮所得之溶液,再對所得之殘留物添加50份乙酸乙酯。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。對所得之殘留物添加50份第三丁基甲基醚。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。將所得之殘留物溶解在氯仿中,濃縮所得之溶液。以矽膠管柱層析術(矽膠:矽膠60-200網目,購自Merck KGaA,溶劑:氯仿/甲醇=5/1)純化所得之殘留物,以得到16.84份式(I2)所示之鹽。
此稱為鹽I2。
MS(ESI(+)光譜):M+263.1
MS(ESI(-)光譜):M-559.2
使10.96份式(I2-e)所示之鹽與65.76份乙腈之混合物於40℃攪拌30分鐘。對所得之混合物,添加4.44份式(I2-f)所示之化合物,然後使所得之混合物於50℃攪拌1小時以得到含有式(I3-g)所示之化合物的溶液。
對含有式(I3-g)所示之化合物的溶液,添加9.19份(I2-d)所示之化合物,使所得之混合物於23℃攪拌1小時。對所得之反應混合物,添加100份氯仿及50份離子交換水以進行分離。以離子交換水沖洗所得之有機層五次。對此有機層,添加1份活性碳以在23℃攪拌30分鐘,接著過濾。濃縮所得之濾液。對所得之殘留物添加50份乙腈以製備溶液。濃縮所得之溶液,再對所得之殘留物添加80份乙酸乙酯。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。對所得之殘留物添加60份第三丁基甲基醚。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。將所得之殘留物溶解在氯仿中,濃縮所得之溶液以得到17.09份式(I3)所示之鹽。
此稱為鹽I3。
MS(ESI(+)光譜):M+305.1
MS(ESI(-)光譜):M-559.2
將50份式(I4-a)所示之化合物與250份四氫呋喃之混合物在30℃攪拌30分鐘。對此混合物,逐滴添加50.23份氯化三甲基矽烷。使所得之混合物冷卻至0℃,然後對此混合物逐滴添加157.2份式(I4-b)所示之化合物(其可購自Tokyo Chemical Industry公司,純度為32%)歷時30分鐘。將所得之混合物加熱至23℃,然後於23℃攪拌1小時。對次反應混合物,添加125份1N鹽酸以進行分離。以125份第三丁基甲基醚沖洗所得之水層。以125份氯仿萃取水層,過濾所得之有機層接著濃縮。對所得之殘留物添加28.33份乙腈及354.15份第三丁基甲基醚,使所得之混合物於23℃攪拌30分鐘,接著過濾沉澱物以得到53份式(I4-c)所示之鹽。
將13.12份式(I4-d)所示之化合物與73.86份氯仿之混合物在30℃攪拌30分鐘。對此混合物,添加20.71份式(I4-c)所示之鹽及62.27份離子交換水。對所得之混合物,逐滴添加6.9份35%鹽酸,使所得之混合物於23℃攪拌12小時。對所得之反應混合物,逐滴添加12份28%氨水溶液接著進行分離。以50份離子交換水沖洗所得之有機層五次。對此有機層,添加2份活性碳以在23℃攪拌30分鐘,接著過濾。濃縮所得之濾液。對所得之殘留物,添加30份乙腈及150份第三丁基甲基醚,然後過濾所得之混合物以得到14.28份式(I4-e)所示之鹽。
將10.32份式(I4-e)所示之鹽與61.91份乙腈之混合物在40℃攪拌30分鐘。對所得之混合物,添加4.44份式(I2-f)所示之化合物,然後使所得之混合物於50℃攪拌1小時,以得到含有式(I4-f)所示之化合物之溶液。
對含有式(I4-f)所示之化合物之溶液,添加9.2份式(I2-d)所示之化合物,使所得之混合物於50℃攪拌3小時。對所得之反應混合物,添加120份氯仿及50份離子交換水以進行分離。以離子交換水沖洗所得之有機層五次。對此有機層,添加1份活性碳以在23℃攪拌30分鐘,接著過濾。濃縮所得之濾液。對所得之殘留物添加40份乙腈以製備溶液。濃縮所得之溶液,再對所得之殘留物添加70份乙酸乙酯。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。對所得之殘留物添加50份第三丁基甲基醚。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。將所得之殘留物溶解在氯仿中,濃縮所得之溶液以得到16.41份式(I4)所示之鹽。
此稱為鹽I4。
MS(ESI(+)光譜):M+277.1
MS(ESI(-)光譜):M-559.2
將19.28份1-乙基環己醇與150份四氫呋喃之混合物在室溫攪拌以製備溶液。對此溶液,添加14.27份吡啶,使所得之混合物加熱至40℃。對此混合物,逐滴添加藉由溶解25.47份氯乙醯氯於50份四氫呋喃所製備之溶液,歷時1小時。使所得之混合物於40℃攪拌8小時。使所得之混合物冷卻至5℃,然後於其內添加100份5℃之離子交換水,接著進行分離。以80份乙酸乙酯萃取所得之水層,以80份5℃之10%碳酸鉀水溶液沖洗所得之有機層。以80份離子交換水沖洗所得之有機層三次。濃縮所得之有機層,再以矽膠管柱層析術(矽膠:矽膠60-200網目,購自Merck KGaA,溶劑:庚烷/乙酸乙酯=1/3)純化所得之殘留物,以得到14.23份式(I5-a)所示之化合物。
將15份式(I2-b)所示之化合物與75份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。對此混合物,添加6.4份碳酸鉀及1.92份碘化鉀,使所得之混合物於50℃攪拌1小時。對此混合物,逐滴添加藉由溶解14.23份式(I5-a)所示之化合物於30份N,N-二甲基甲醯胺所製備之溶液,歷時1小時。使所得之混合物於50℃攪拌5小時。使所得之混合物冷卻至23℃,然後於其內添加300份乙酸乙酯及150份離子交換水以進行分離。以150份離子交換水重複沖洗所得之有機層直至中和水層。濃縮所得之有機層,再使所得之殘留物與150份庚烷混合。攪拌所得之混合物再予以過濾以得到固體。乾燥所得之固體以得到19.98份式(I5-c)所示之化合物。
將13.57份式(I5-c)所示之化合物與70份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘。使此混合物冷卻至5℃。對此混合物,添加0.71份硼氫化鈉及10.63份離子交換水,然後使所得之混合物於5℃攪拌3小時。對所得之混合物,添加50份離子交換水及100份乙酸乙酯以進行分離。以50份離子交換水重複沖洗所得之有機層直至中和水層。濃縮所得之有機層再以矽膠管柱層析術(矽膠:矽膠60-200網目,購自Merck KGaA,溶劑:乙酸乙酯)純化所得之殘留物,以得到10.79份式(I5-d)所示之化合物。
將10份式(I2-e)所示之鹽與60份乙腈之混合物在40℃攪拌30分鐘。對所得之混合物,添加4.44份式(I2-f)所示之化合物,然後使所得之混合物於50℃攪拌1小時,以得到含有式(I2-g)所示之化合物之溶液。
對含有式(I2-g)所示之化合物之溶液,添加8.32份式(I5-d)所示之化合物,使所得之混合物於23℃攪拌1小時。對所得之反應混合物,添加100份氯仿及50份離子交換水以進行分離。以離子交換水沖洗所得之有機層五次。對此有機層,添加1份活性碳以在23℃攪拌30分鐘,接著過濾。濃縮所得之濾液。對所得之殘留物添加50份乙腈以製備溶液。濃縮所得之溶液,再對所得之殘留物添加50份乙酸乙酯。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。對所得之殘留物添加50份第三丁基甲基醚。攪拌所得之混合物,然後自混合物移除上清液。將所得之殘留物溶解在氯仿中,濃縮所得之溶液以得到14.88份式(I5)所示之鹽。
此稱為鹽I5。
MS(ESI(+)光譜):M+263.1
MS(ESI(-)光譜):M-521.2
使用於下述樹脂合成例1至6之單體為下述單體(A),(B),(C),(D),(E)及(F)。
以30/14/6/20/30(單體(D)/單體(E)/單體(B)/單體(C)/單體(F))之莫耳比率混合單體(D),(E),(B),(C)與(F),再添加以所有單體之總份數計為1.5倍份之1,4-二烷以製備混合物。對此混合物添加以總單體莫耳量計為1莫耳%比率之偶氮雙異丁腈作為起始劑及以總單體莫耳量計為3莫耳%比率之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑,使所得之混合物在73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水(重量比率=4/1)之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物,然後溶解在1,4-二烷中,接著將所得之溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化,再次重複此操作。結果,得到具有約8.1x103之重量平均分子量的樹脂,產率65%。此被稱為樹脂A1。樹脂A1具有下述結構單元。
以30/14/6/20/30(單體(A)/單體(E)/單體(B)/單體(C)/單體(F))之莫耳比率混合單體(A),(E),(B),(C)與(F),再添加以所有單體之總份數計為1.5倍份之1,4-二烷以製備混合物。對此混合物添加以總單體莫耳量計為1莫耳%比率之偶氮雙異丁腈作為起始劑及以總單體莫耳量計為3莫耳%比率之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑,使所得之混合物在73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水(重量比率=4/1)之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物,然後溶解在1,4-二烷中,接著將所得之溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化,重複此操作兩次。結果,得到具有約7.8x103之重量平均分子量的樹脂,產率68%。此被稱為樹脂A2。樹脂A2具有下述結構單元。
以50/25/25(單體(A)/單體(B)/單體(C))之莫耳比率混合單體(A),(B)與(C),再添加以所有單體之總份數計為1.5倍份之1,4-二烷以製備混合物。對此混合物添加以總單體莫耳量計為1莫耳%比率之偶氮雙異丁腈作為起始劑及以總單體莫耳量計為3莫耳%比率之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑,使所得之混合物在80℃加熱約8小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水(重量比率=4/1)之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物,然後溶解在1,4-二烷中,接著將所得之溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化,重複此操作兩次。結果,得到具有約9.2x103之重量平均分子量的樹脂,產率60%。此被稱為樹脂A3。樹脂A3具有下述結構單元。
將藉由溶解11.18份單體(A),14.60份對-乙醯氧基苯乙烯及3.55份單體(B)於28.82份1,4-二烷中所製備之溶液加熱至87℃。對此溶液添加2.96份偶氮雙異丁腈。使所得之混合物在87℃攪拌6小時。將所得之反應混合物冷卻,然後倒入291.41份甲醇與124.89份離子交換水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物以得到聚合物。使所得之聚合物及2.93份4-二甲基胺基吡啶與所得之聚合物以相同用量之甲醇混合。使所得之混合物迴流15小時,然後冷卻。以2.16份冰醋酸中和所得之反應混合物,再將所得之混合物倒入大量水中以造成沉澱。藉由過濾單離沉澱物,然後溶解在丙酮中。將所得之溶液倒入大量水中以造成沉澱。為了純化,重複此操作三次。結果,得到27.71份具有約3.4x103之重量平均分子量的聚合物。此聚合物具有下述結構單元。此被稱為樹脂A4。
將藉由溶解10.54份單體(A),14.60份對-乙醯氧基苯乙烯及3.55份單體(B)於47.09份1,4-二烷中所製備之溶液加熱至87℃。對此溶液添加2.96份偶氮雙異丁腈。使所得之混合物在87℃攪拌6小時。將所得之反應混合物冷卻,然後倒入285.67份甲醇與122.43份離子交換水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物以得到聚合物。使所得之聚合物及2.93份4-二甲基胺基吡啶與所得之聚合物以相同用量之甲醇混合。使所得之混合物迴流15小時,然後冷卻。以2.16份冰醋酸中和所得之反應混合物,再將所得之混合物倒入大量水中以造成沉澱。藉由過濾單離沉澱物,然後溶解在丙酮中。將所得之溶液倒入大量水中以造成沉澱。為了純化,重複此操作三次。結果,得到28.15份具有約3.7x103之重量平均分子量的聚合物。此聚合物具有下述結構單元。此被稱為樹脂A5。
將藉由溶解11.18份單體(A),15.09份對-乙醯氧基苯乙烯及3.55份單體(B)於28.82份1,4-二烷中所製備之溶液加熱至82℃。對此溶液添加0.86份偶氮雙異丁腈。使所得之混合物在82℃攪拌6小時。將所得之反應混合物冷卻,然後倒入291.41份甲醇與124.89份離子交換水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物以得到聚合物。使所得之聚合物及2.93份4-二甲基胺基吡啶與所得之聚合物以相同用量之甲醇混合。使所得之混合物迴流15小時,然後冷卻。以2.16份冰醋酸中和所得之反應混合物,再將所得之混合物倒入大量水中以造成沉澱。藉由過濾單離沉澱物,然後溶解在丙酮中。將所得之溶液倒入大量水中以造成沉澱。為了純化,重複此操作三次。結果,得到22.42份具有約8.5x103之重量平均分子量的聚合物。此聚合物具有下述結構單元。此被稱為樹脂A6。
樹脂A1,A2,A3
I1:鹽I1
I2:鹽I2
I3:鹽I3
I4:鹽I4
I5:鹽I5
B1
B2
C1:2,6-二異丙基苯胺
E1:丙二醇單甲基醚乙酸酯 265份
丙二醇單甲基醚 20份
2-庚酮 20份
γ-丁內酯 3.5份
混合及溶解下述成分,進一步,經由具有0.2μm孔徑之氟樹脂過濾器予以過濾,以製備光阻組成物。
樹脂(種類及用量說明於表3)
酸產生劑(種類及用量說明於表3)
焠熄劑(種類及用量說明於表3)
溶劑E1
以"ARC-29"(其係購自Nissan化學工業公司之有機抗反射塗佈組成物)塗佈各矽晶圓(12英吋),然後在205℃烘烤60秒,以形成780 -厚之有機抗反射塗層。將上述製備之各光阻組成物旋轉塗佈在抗反射塗層上,使乾燥後所得之膜的厚度變成85nm。使由此以個別光阻組成物塗佈之矽晶圓分別在直接加熱板上以表3"PB"欄所示之溫度預烘烤60秒。使用浸潤式曝光("XT:1900Gi",由ASML製造,NA=1.35,3/4環,X-Y偏極化)之ArF準分子步進機,對所形成之具有個別光阻膜之各晶圓,在逐步改變曝光量下進行線與空間圖案曝光。
曝光後,以表3"PEB"欄所示之溫度,在加熱板上對各晶圓進行後曝光烘烤60秒,然後以2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液進行漿式顯影paddle development 60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗層基板上顯影之各圖案,結果示於表4。
有效靈敏度(ES):其表示在經由線與空間圖案光罩曝光及顯影後,使50nm之線與空間圖案之線寬度變成1:1的曝光量。
線邊緣粗糙度(LER):使用掃描式電子顯微鏡觀察在ES之光阻圖案。測量光阻圖案之粗糙壁表面之最高點的高度與最低點的高度間之差異。當差異為3.5nm或更小時,LER優異且其評價以"◎◎"標記,當差異為大於3.5nm及4nm或更小時,LER非常良好且其評價以"◎"標記,當差異為大於4nm及4.5nm或更小時,LER良好且其評價以"O"標識之,當差異為大於4.5nm時,LER不良且其評價以"X"標記。再者,各差異亦示於"LER"欄的括號中。差異愈小,圖案愈佳。差異係顯示於表4的括號中。
樹脂A4,A5,A6
I2:鹽I2
B2
C2:氫氧化四丁基銨
C3:
E2:丙二醇單甲基醚乙酸酯 400份丙二醇單甲基醚 100份γ-丁內酯 5份
混合及溶解下述成分,進一步,經由具有0.2μm孔徑之氟樹脂過濾器予以過濾,以製備光阻組成物。
樹脂(種類及用量說明於表5)
酸產生劑(種類及用量說明於表5)
焠熄劑(種類及用量說明於表5)
溶劑E2
使矽晶圓與六甲基二矽氮烷在直接加熱板上於90℃接觸60秒,將上述製備之各光阻組成物旋轉塗佈在矽晶圓上,以得到0.06μm之乾燥後的膜厚度。塗敷光阻組成物,使由此塗佈著光阻組成物之矽晶圓在直接加熱板上以表5 "PB"欄所示之溫度預烘烤60秒。使用書寫式電子束微影技術系統("HL-800D",由Hitachi製造,50 KeV),使其上由此形成著各光阻膜之各晶圓曝光於線與空間圖案,同時逐步改變曝光量。
曝光後,以表5 "PEB"欄所示之溫度,在加熱板上對各晶圓進行後曝光烘烤60秒,然後以2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液進行漿式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在矽基板上顯影之各圖案,結果示於表6。
線邊緣粗糙度(LER):使用掃描式電子顯微鏡觀察在稱為有效靈敏度之80nm之光阻圖案之線寬度變成1:1之曝光量時之線與空間圖案的光阻圖案。測量光阻圖案之粗糙壁表面之最高點的高度與最低點的高度間之差異。當差異為5nm或更小時,LER良好且其評價以"◎"標記,當差異為大於5nm時,LER不良且其評價以"X"標記。再者,各差異亦顯示於"LER"欄的括號中。差異愈小,圖案愈佳。差異係顯示於表6的括號中。
使矽晶圓與六甲基二矽氮烷在直接加熱板上於90℃接觸60秒,將實施例17所製備之光阻組成物旋轉塗佈在矽晶圓上,以得到0.05μm之乾燥後的膜厚度。塗敷光阻組成物,使由此塗佈著光阻組成物之矽晶圓在直接加熱板上以表5"PB"欄所示之溫度預烘烤60秒。使用EUV(極紫外線)曝光系統,使其上由此形成著光阻膜之晶圓曝光於線與空間圖案,同時逐步改變曝光量。
曝光後,以表5"PEB"欄所示之溫度,在加熱板上對晶圓進行後曝光烘烤60秒,然後以2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液進行漿式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在矽基板上顯影之圖案,結果示於表7。
線邊緣粗糙度(LER):使用掃描式電子顯微鏡觀察在稱為有效靈敏度之50nm之光阻圖案之線寬度變成1:1之曝光量時之線與空間圖案的光阻圖案。測量光阻圖案之粗糙壁表面之最高點的高度與最低點的高度間之差異。當差異為5nm或更小時,LER良好且其評價以"◎"標記,當差異為大於5nm時,LER不良且其評價以"X"標記。再者,各差異亦顯示於"LER"欄的括號中。差異愈小,圖案愈佳。差異係顯示於表7的括號中。
本發明之鹽適合用於酸產生劑,且包括本發明之鹽之光阻組成物提供具有良好線邊緣粗糙度之良好光阻圖案。
Claims (8)
- 一種式(I)所示之鹽:
- 如申請專利範圍第1項所述之鹽,其中,L1為*-CO-O-,其中*表示與-C(Q1)(Q2)-的鍵結位置。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹽,其中,L2為*-CO-O-CH2-CO-O-或*-O-CH2-CO-O-,其中*表示與環W1的鍵結位置。
- 如申請專利範圍第1項所述之鹽,其中,Z+為芳基鋶陽離子。
- 一種酸產生劑,包括申請專利範圍第1項所述之鹽。
- 一種光阻組成物,包括申請專利範圍第5項所述之酸產生劑及樹脂,該樹脂具有酸不穩定基,且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液,但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。
- 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物,其進一步包括鹼性化合物。
- 一種製造光阻圖案之方法,包括下述步驟(1)至(5):(1)將申請專利範圍第6或7項所述之光阻組成物塗布在基材上之步驟,(2)進行乾燥以形成光阻膜之步驟,(3)使該光阻膜曝光於輻射之步驟,(4)烘烤該經曝光之光阻膜之步驟,以及(5)以鹼性顯影劑使該經烘烤之光阻膜顯影,藉以形成光阻圖案之步驟。
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