TWI530480B - 光阻組成物 - Google Patents

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Description

光阻組成物
本發明係有關一種光阻組成物。
光阻組成物係使用於利用微影技術製程之半導體微製造。
美國專利US2007/0100096A1揭露一種光阻組成物，包括含有下述結構單元之樹脂： 以及下式所示之酸產生劑。
本發明係提供一種光阻組成物。
本發明係有關下述者：[1]一種光阻組成物，包括式(I)所示之鹽： 式中R1及R2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示C1-C17二價飽和烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，s1表示1或2，及t1表示0或1，但s1與t1的總和為1或2，R3表示C6-C18芳香族烴基或C1-C12飽和烴基，其中一個或多個氫原子可被C1-C6烷基或硝基置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-置換，u1表示0至8之整數，以及(Z1)+表示有機陽離子，式(II-0)所示之鹽： 式中R4表示C1-C24烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或-OH置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，X2表示C1-C6烷二基，其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換且其中一個或多個氫原子可被-OH或-OR5置換(式中R5表示C1-C24烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或-OH置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換)，以及(Z2)+表示有機陽離子，以及不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的樹脂；[2]依據[1]之光阻組成物，其中式(II-0)所示之鹽為式(II)所示之鹽： 式中R4及(Z2)+係與[1]中之定義相同，式(III-A)所示之鹽： 式中R4及(Z2)+係與[1]中之定義相同，或者式(III-B)所示之鹽： 式中R4，R5及(Z2)+係與[1]中之定義相同；[3]依據[1]之光阻組成物，其中式(II-0)所示之鹽為式(II)所示之鹽；[4]依據[1]至[3]任一者之光阻組成物，其中X1為＊-CO-O-CH2-，式中＊表示對-C(R1)(R2)-之結合位置；[5]依據[1]至[4]任一者之光阻組成物，其中(Z1)+為三芳基鋶陽離子；[6]依據[1]至[5]任一者之光阻組成物，其中(Z2)+為三芳基鋶陽離子；[7]依據[1]至[6]任一者之光阻組成物，其進一步包括溶 劑；[8]依據[1]至[7]任一者之光阻組成物，其進一步包括鹼性化合物；[9]一種製造光阻圖案之方法，包括：(1)將依據[1]至[8]任一者之光阻組成物施用在基板以形成光阻組成物層之步驟，(2)藉由乾燥所形成之光阻組成物層形成光阻膜之步驟，(3)使光阻膜曝光於輻射線之步驟，(4)曝光後加熱光阻膜之步驟，以及(5)加熱後使光阻膜顯影之步驟。
本發明之光阻組成物包括式(I)所示之鹽(後文，簡稱為鹽(I))，式(II-0)所示之鹽(後文，簡稱為鹽(II-0))以及不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的樹脂(後文，簡稱為樹脂)。
首先，說明鹽(I)。
鹽(I)係以式(I)表示之： 式中R1及R2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示C1-C17二價飽和烴基，其中一個或多個氫原子可被氟 原子置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，s1表示1或2，及t1表示0或1，但s1與t1的總和為1或2，R3表示C6-C18芳香族烴基或C1-C12飽和烴基，其中一個或多個氫原子可被C1-C6烷基或硝基置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-置換，u1表示0至8之整數，以及(Z1)+表示有機陽離子。
C1-C6全氟烷基的實例包含三氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟異丙基，全氟丁基，全氟第二丁基，全氟第三丁基，全氟戊基及全氟己基，較佳為三氟甲基。R1及R2各自較佳表示氟原子或三氟甲基，R1及R2更佳為氟原子。
C1-C17二價飽和烴基的實例包含C1-C17直鏈或支鏈烷二基，二價脂環族飽和烴基，及藉由組合選自由上述C1-C17直鏈或支鏈烷二基及上述二價脂環族飽和烴基所組成群組之兩個或更多個基團所形成之基團。
直鏈烷二基的實例包含亞甲基，伸乙基，丙烷-1,3-二基，丁烷-1,4-二基，戊烷-1,5-二基，己烷-1,6-二基，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十一烷-1,11-二基，十二烷-1,12-二基，十三烷-1,13-二基，十四烷-1,14-二基，十五烷-1,15-二基，十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基。支鏈烷二基的實例包含丁烷-1,3-二基，2-甲基丙烷-1,3-二基，2-甲基丙烷-1,2-二基，戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。二價脂環族飽和烴基的實例包含環烷二基如環己烷二基以及二價架橋脂環族飽和烴基如金剛烷二基。
C1-C17二價飽和烴基中之一個或多個氫原子可被氟原子置換，其中一個或多個氫原子被氟原子置換之C1-C17二價飽和烴基的實例包含下述二價基團。
C1-C17二價飽和烴基中之一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，其中一個或多個-CH2-被-O-或-CO-置換之C1-C17二價飽和烴基的實例包含＊-CO-O-Lb2-，＊-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，＊-Lb5-O-CO-，＊-Lb7-O-Lb6-，＊-CO-O-Lb8-O-，及＊-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-，其中Lb2表示單鍵或C1-C15二價飽和烴基，Lb3表示單鍵或C1-C12二價飽和烴基，Lb4表示C1-C13二價飽和烴基，但Lb3與Lb4之總碳數為1至13，Lb5表示C1-C15二價飽和烴基，Lb6表示C1-C15二價飽和烴基，Lb7表示C1-C15二價飽和烴基，但Lb6與Lb7之總碳數為1至16，Lb8表示C1-C14二價飽和烴基，Lb9表示C1-C11二價飽和烴基，Lb10表示C1-C11二價飽和烴基，但Lb9與Lb10之總碳數為1至12，及＊表示對-C(R1)(R2)-之結合位置。
其中，較佳為＊-CO-O-Lb2-，＊-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，＊-Lb5-O-CO-，或＊-Lb7-O-Lb6-，更佳為＊-CO-O-Lb2-或＊-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，又更佳為＊-CO-O-Lb2-，特佳為其中Lb2為單鍵或-CH2-之＊-CO-O-Lb2-。
＊-CO-O-Lb2-的實例包含＊-CO-O-及＊-CO-O-CH2-。 ＊-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-的實例包含＊-CO-O-CH2-CO-O-，＊-CO-O-(CH2)2-CO-O-，＊-CO-O-(CH2)3-CO-O-，＊-CO-O-(CH2)4-CO-O-，＊-CO-O-(CH2)6-CO-O-，＊-CO-O-(CH2)8-CO-O-，＊-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-及＊-CO-O-CH2-CH(CH3)2-CO-O-。＊-Lb5-O-CO-的實例包含＊-CH2-O-CO-，＊-(CH2)2-O-CO-，＊-(CH2)3-O-CO-，＊-(CH2)4-O-CO-，＊-(CH2)6-O-CO-及＊-(CH2)8-O-CO-。＊-Lb7-O-Lb6-的實例包含＊-CH2-O-CH2-。＊-CO-O-Lb8-O-的實例包含＊-CO-O-CH2-O-，＊-CO-O-(CH2)2-O-，＊-CO-O-(CH2)3-O-，＊-CO-O-(CH2)4-O-及＊-CO-O-(CH2)6-O-。＊-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-的實例包含下述者。
R3所示之C1-C12飽和烴基的實例包含烷基及脂環族烴基，較佳為C1-C12烷基及C3-C12脂環族烴基。烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，丁基，戊基及己基。脂環族烴基可為單環或多環。單環脂環族烴基的實例包含環烷基如環戊基，環己基，甲基環己基，二甲基環己基，環庚基及環辛基。多環脂環族烴基的實例包含十氫萘基，金剛烷基，降冰片烷基，甲基降冰片烷基及下述基團。
其中，較佳為環己基及金剛烷基。
C1-C12飽和烴基中之一個或多個氫原子可被C1-C6烷基或硝基置換，其中一個或多個氫原子被C1-C6烷基或硝基置換之C1-C12飽和烴基的實例包含甲氧基乙氧基乙基及下述基團。
R3所示之C6-C18芳香族烴基的實例包含苯基及萘基。
式(I)中，s1較佳為1，t1較佳為0或1。
鹽(I)的實例包含下述者。
(Z1)+所示之有機陽離子的實例包含鎓陽離子如有機鋶陽離子，有機錪陽離子，有機銨陽離子，苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為有機鋶陽離子，又更佳為三芳基鋶陽離子。
(Z1)+所示之有機陽離子的較佳實例包含式(b2-1)至(b2-4)所示之有機陽離子： 式中Rb4，Rb5及Rb6獨立地表示可具有選自由羥基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成群組之一個或多個置換基之C1-C30烷基，可具有選自由鹵素原子、C2-C4醯基及縮水甘油氧基所組成群組之一個或多個置換基之C3-C18脂環族烴基，或可具有選自由鹵素原子、羥基、C1-C18脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基及C1-C12烷氧基所組成群組之一個或多個置換基之C6-C18芳香族烴基，且Rb4與Rb5可彼此結合以形成含有S+之環，Rb7及Rb8每次出現時獨立地為羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2各自表示0至5之整數，Rb9及Rb10各自表示C1-C18烷基或C3-C18脂環族烴基，或者Rb9與Rb10結合以形成C2-C11二價非環烴基，其與相鄰之 S+一起形成環，此二價非環烴基中之一個或多個-CH2-可被-CO-，-O-或-S-置換，以及Rb11表示氫原子，C1-C18烷基，C3-C18脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基，Rb12表示C1-C12烷基，C3-C18脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基且此芳香族烴基可具有選自由C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C3-C18脂環族烴基及C2-C13醯基氧基所組成群組之一個或多個置換基，或者Rb11與Rb12彼此結合以形成C1-C10二價非環烴基，其與相鄰之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，此二價非環烴基中之一個或多個-CH2-可被-CO-，-O-或-S-置換，以及Rb13，Rb14，Rb15，Rb16，Rb17及Rb18獨立地表示羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-，o2，p2，s2及t2各自表示0至5之整數，q2及r2各自表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4，Rb5及Rb6所示之烷基較佳具有1至12個碳原子。Rb4，Rb5及Rb6所示之脂環族烴基較佳具有4至12個碳原子。
Rb9至Rb11所示之烷基較佳具有1至12個碳原子。Rb9至Rb11所示之脂環族烴基較佳具有4至12個碳原子。
Rb12所示之脂環族烴基較佳具有4至12個碳原子。
烷基的較佳實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己基，辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，十六烷基，十五烷基，十七烷基及十八烷基，其更佳實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基， 丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己基，辛基及2-乙基己基。脂環族烴基可為單環或多環。單環脂環族烴基的較佳實例包含環烷基如環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基及環癸基。多環脂環族烴基的較佳實例包含十氫萘基，金剛烷基，2-烷基金剛烷-2-基，1-(金剛烷-1-基)烷-1-基，異冰片基，甲基降冰片基以及下述基團。
脂環族烴基的更佳實例包含環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基，環癸基，2-烷基金剛烷-2-基，1-(金剛烷-1-基)烷-1-基，及異冰片基。
芳香族基的較佳實例包含苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-第三丁基苯基，4-環己基苯基，4-甲氧基苯基，聯苯基，萘基，蒽基，對-金剛烷基苯基，甲苯基，均三甲苯基，菲基，2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基及十二烷氧基。鹵素原子的實例包含氟原子，氯原子，溴原子及碘原子。C2-C4醯基的實例包含乙醯基，丙醯基，丁醯基，異丙基羰基氧基，丁基羰基氧基，第二丁基羰基氧基，第三丁基羰基氧基，戊基羰基氧基，己基羰基氧基，辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
由彼此結合Rb4與Rb5所形成之含有S+之環可為單環，多環，芳香環，非芳香環，飽和環或不飽和環。除了S+外，此環亦可含有一個或多個硫原子或氧原子。此環較佳具有3至18個碳原子，更佳具有4至13個碳原子。
具有芳香族烴基之脂肪族烴基的實例包含芳烷基如苯甲基。
由結合Rb9與Rb10所形成之C3-C12二價非環烴基的實例包含三亞甲基，四亞甲基及五亞甲基。與相鄰S+及此二價非環烴基一起形成之環基的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩-1-鎓環)，硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。較佳為C3-C7二價非環烴基。
由結合Rb11與Rb12所形成之C1-C10二價非環烴基的實例包含亞甲基，伸乙基，三亞甲基，四亞甲基及五亞甲基，環基的實例包含下述者。
較佳為C1-C5二價無非烴基。
式(b2-1)至(b2-4)所示之陽離子的實例包含那些見述於日本專利JP2010-204646A者。
上述陽離子中，較佳為式(b2-1)所示之陽離子，更佳為式(b2-1-1)所示之陽離子。特佳為三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子。
式中Rb19，Rb20及Rb21每次出現時獨立地為鹵素原子(較佳為氟原子)，羥基，C1-C18烷基，C3-C18脂環族烴基或C1-C12烷氧基，選自由Rb19，Rb20及Rb21所組成群組之兩個可彼此結合以形成選擇性地具有雜原子之環，以及v2，w2及x2各自獨立地表示0至5之整數。
此烷基較佳具有1至12個碳原子，此脂環族烴基較佳具有4至18個碳原子，以及v2，w2及x2各自獨立地較佳為0或1。
較佳地Rb19，Rb20及Rb21每次出現時獨立地為鹵素原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及v2，w2及x2各自獨立地較佳為0至5之整數。較佳地Rb19，Rb20及Rb21每次出現時獨立地為氟原子，羥基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及v2，w2及x2各自獨立地表示0或1。
鹽(I)的實例包含其中陰離子部份為上述陰離子之任一者且陽離子部份為上述陽離子之任一者之鹽。
鹽(I)的較佳實例包含下式(I-1)至(I-44)所示之鹽。
其中X1為＊-CO-O-Lb2-之鹽(I)可藉由在溶劑如乙腈中使式(IA-1)所示之鹽與式(IA-2)所示之化合物反應製造之。
式中R1，R2，s1，t1，R3，u1，(Z1)+及Lb2係與上述相同。
(IA-2)所示之化合物的實例包含縮水甘油，2-羥基甲基氧雜環丁烷及3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇。
式(IA-1)所示之鹽可藉由在溶劑如乙腈中使式(IA-3)所示之鹽與式(IA-4)所示之化合物反應製造之。
式中R1，R2，及(Z1)+係與上述相同。
式(IA-3)所示之鹽可依據見述於日本專利JP2008-127367A之方法製造之。
本發明之光阻組成物可含有兩種或更多種鹽(I)。
每100質量份樹脂，本發明光阻組成物中之鹽(I)的含量較佳為1質量份或更多，更佳為3質量份或更多。每100質量份樹脂，本發明光阻組成物中之鹽(I)的含量較佳為40質量份或更少，更佳為35質量份或更少。
其次，說明鹽(II-0)。
鹽(II-0)係以式(II-0)表示之： 式中R4表示C1-C24烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或-OH置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，X2表示C1-C6烷二基，其中一個或多個-CH2-可被-O- 或-CO-置換且其中一個或多個氫原子可被-OH或-OR5置換(式中R5表示C1-C24烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或-OH置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換)，以及(Z2)+表示有機陽離子。
X2所示之C1-C6烷二基的實例包含亞甲基，伸乙基，丙烷-1,3-二基，丙烷-1,2-二基，丁烷-1,4-二基，戊烷-1,5-二基，己烷-1,6-二基，乙烷-1,1-二基，丙烷-1,1-二基，丙烷-2,2-二基，丁烷-1,3-二基，2-甲基丙烷-1,3-二基，2-甲基丙烷-1,2-二基，戊烷-1,4-二基，及2-甲基丁烷-1,4-二基。
C1-C6烷二基中之一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，其中一個或多個-CH2-被-O-或-CO-置換之C1-C6烷二基的實例包含下述二價基團。
式中＊表示對-CF2-的結合位置。
C1-C6烷二基中之一個或多個氫原子可被-OH或-OR5置換。其中一個或多個氫原子被-OH或-OR5置換之C1-C6烷二基的實例包含下述二價基團。
式中＊表示對-CF2-的結合位置。
R4所示C1-C24烴基可為飽和或不飽和。其實例包含直鏈或支鏈烷基，直鏈或支鏈烯基，單環或多環脂環族烴基， 芳香族烴基以及由組合選自由上述直鏈或支鏈烷基，上述直鏈或支鏈烯基，上述單環或多環脂環族烴基及上述芳香族烴基所組成群組之兩個或更多個基團所形成之基團。
直鏈烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，丁基，戊基及己基。支鏈烷基的實例包含異丙基，第二丁基及第三丁基。直鏈或支鏈烯基的實例包含乙烯基及α-甲基乙烯基。單環脂環族烴基的實例包含環丁基，環戊基，環己基及環辛基。多環脂環族烴基的實例包含降冰片基及金剛烷基。芳香族烴基的實例包含苯基，萘基，對-甲基苯基，對-第三丁基苯基，對-金剛烷基苯基，甲苯基，二甲苯基，2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
鹽(II-0)較佳為式(II)所示之鹽： 式中R4及(Z2)+係與上述相同定義，式(III-A)所示之鹽： 式中R4及(Z2)+係與上述相同定義，或者式(III-B)所示之鹽： 式中R4，R5及(Z2)+係與上述相同定義。
R4及R5所示之烴基的較佳實例包含式(II-A)及(II-B)所示之基團： 式中R6表示C1-C17烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或-OH置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，R7表示C1-C6烷基，R8表示C1-C6氟化烷基，R9表示C1-C23烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或-OH置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換。
其中一個或多個-CH2-被-O-或-CO-置換之烴基的實例包含下述者。
C1-C6氟化烷基的實例包含三氟甲基，五氟乙基，1,1,2,2-四氟乙基，全氟丁基及1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁 基。
C1-C6烷基的實例包含甲基，乙基，丙基及丁基。
鹽(II-0)的實例包含下述者。
(Z2)+所示之有機陽離子的實例包含鎓陽離子如有機鋶陽離子，有機錪陽離子，有機銨陽離子，苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為有機鋶陽離子，又更佳為三芳基鋶陽離子。
(Z2)+所示之有機陽離子的較佳實例包含上述式(b2-1)至(b2-4)所示之有機陽離子。
鹽(II-0)的實例包含其中陰離子部份為上述陰離子之任一者且陽離子部份為上述陽離子之任一者之鹽。
鹽(II-0)的較佳實例包含下式(II-1)至(II-40)所示之鹽。
鹽(II-0)可藉由在溶劑如氯仿中使式(II-0-1)所示之鹽與式(II-0-2)所示之化合物反應製造之。
式中X2，R4及(Z2)+係與上述相同定義。
式(II-0-1)所示之鹽的實例包含下述者。
式(II-0-2)所示之化合物可藉由在溶劑如氯仿中使式(II-0-3)所示之化合物與式(II-0-4)所示之化合物反應製造之。
式中R4係與上述相同定義。
式(II-0-3)所示之化合物的實例包含下述者。
其中R4為式(II-A)所示之基團之鹽(II-0)可藉由在溶劑如氯仿中使式(IIA-1)所示之鹽與式(IIA-2)所示之化合物反應製造之。
式中X2，R6，R7，R8及(Z2)+係與上述相同定義。
式(IIA-1)所示之鹽可藉由在酸觸媒如對-甲苯磺酸存在下於溶劑如N,N-二甲基甲醯胺中使式(IIA-3)所示之鹽與式(IIA-4)所示之化合物反應製造之。
式中X2，R7，R8及(Z2)+係與上述相同定義。
式(IIA-3)所示之鹽的實例包含下述者。
式(IIA-4)所示之化合物的實例包含三氟丙酮酸乙酯。
式(II-A-2)所示之化合物可藉由在溶劑如氯仿中使式(IIA-5)所示之化合物與式(IIA-6)所示之化合物反應製造之。
式中R6係與上述相同定義。
式(IIA-5)所示之化合物的實例包含下述者。
本發明之光阻組成物可含有兩種或更多種鹽(II-0)。
每100質量份樹脂，本發明光阻組成物中之鹽(II-0)的含量較佳為1質量份或更多，更佳為3質量份或更多。每100質量份樹脂，本發明光阻組成物中之鹽(II-0)的含量較佳為40質量份或更少，更佳為35質量份或更少。
鹽(I)與鹽(II-0)之組合的實例包含上述鹽(I)之任一者與上述鹽(II-0)之任一者的組合。
鹽(I)與鹽(II-0)之較佳組合包含表1至4所示之組合。
本發明光阻組成物中之鹽(I)對鹽(II-0)的質量比(鹽(I)/鹽(II-0))通常為5/95至95/5，較佳為10/90至90/10，更佳為15/85至85/15。
本發明之光阻組成物可含有鹽(I)及鹽(II-0)以外之一種或多種酸產生劑。
鹽(I)及鹽(II-0)以外之酸產生劑的實例包含非離子性酸產生劑，離子性酸產生劑及其組合。非離子性酸產生劑的實例包含有機-鹵素化合物，碸化合物如二碸，酮基碸及磺醯基重氮甲烷，磺酸鹽化合物如2-硝基苯甲基磺酸鹽，芳香族磺酸鹽，肟磺酸鹽，N-磺醯基氧醯亞胺，磺醯基氧酮及重氮萘醌4-磺酸鹽。離子性酸產生劑的實例包含鎓鹽化合物如重氮鎓鹽，鏻鹽，鋶鹽及錪鹽。鎓鹽之陰離子的實例包含磺酸陰離子，磺醯基醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。較佳為鎓鹽化合物。
鹽(I)及鹽(II-0)以外之酸產生劑的其他實例包含見述於JPS63-26653A，JP55-164824A，JP62-69263，JP63-146038A，JP63-163452A，JP62-153853A，JP63-146029A，US3,779,778，US3,849,137，DE3914407及EP126,712之酸產生劑。
較佳為含氟之酸產生劑。
鹽(I)及鹽(II-0)以外之酸產生劑的較佳實例包含式(B1)所示之鹽： 式中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基，其可具有一個或多個取代基，且二價飽和烴基中之一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，Y表示C1-C18烷基，其可具有一個或多個取代基且其中一個或多個-CH2-可被-O-，-CO-或-SO2-置換，或者C3-C18脂環族烴基，其可具有一個或多個取代基且其中一個或多個-CH2-可被-O-，-CO-或-SO2-置換之，以及Z+表示有機陽離子。
C1-C6全氟烷基的實例包含三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十氟戊基及十三氟己基，較佳為三氟甲基。Q1及Q2各自較佳表示氟原子或三氟甲基，Q1及Q2更佳為氟原子。
C1-C17二價飽和烴基的實例包含C1-C17直鏈或支鏈烷二基，單環或多環二價脂環族烴基，及由組合選自由上述烷二基及上述單環或多環二價脂環族烴基所組成群組之兩個或更多個基團所形成之基團。
其實例包含那些見述於X1者。
其中一個或多個-CH2-被-O-或-CO-置換之C1-C17飽和烴基的實例包含＊-CO-O-Lb2-，＊-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，＊-Lb5-O-CO-，＊-Lb7-O-Lb6-，＊-CO-O-Lb8-O-，及＊-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-，其中Lb2，Lb3，Lb4，Lb5，Lb6，Lb7，Lb8，Lb9及＊ 係與上述相同定義。其中，較佳為＊-CO-O-Lb2-，＊-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，＊-Lb5-O-CO-，或＊-Lb7-O-Lb6-，更佳為＊-CO-O-Lb2-或＊-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，又更佳為＊-CO-O-Lb2-，特佳為＊-CO-O-Lb2-其中Lb2為單鍵或-CH2-。
Y中之取代基的實例包含鹵素原子，羥基，側氧基，縮水甘油氧基，C2-C4醯基，C1-C12烷氧基，C2-C7烷氧基羰基，C1-C12烷基，C1-C12含羥基之烷基，C3-C16脂環族烴基，C6-C18芳香族烴基，C7-C21芳烷基及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中Rb1表示C1-C16烷基，C3-C16脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基及j2表示0至4之整數。鹵素原子的實例包含氟原子，氯原子，溴原子及碘原子。醯基的實例包含乙醯基及丙醯基，及烷氧基的實例包含甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基及丁氧基。烷氧基羰基的實例包含甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基及丁氧基羰基。烷基的實例包含與上述相同者。含羥基之烷基的實例包含羥基甲基。C3-C16脂環族烴基的實例包含與上述相同者，以及芳香族烴基的實例包含苯基，萘基，蒽基，對-甲基苯基，對-第三丁基苯基及對-金剛烷基苯基。芳烷基的實例包含苯甲基，苯乙基，苯丙基，三苯甲基，萘基甲基及萘基乙基。
Y所示之C1-C18烷基包含直鏈烷基及支鏈烷基，較佳為C1-C6烷基。
Y所示之C1-C18烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，新 戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，1,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基及十二烷基。
其中一個或多個-CH2-被-O-，-CO-或-SO2-置換之脂環族烴基的實例包含具有醚結構或環狀醚結構之基團，具有側氧基，磺內酯環基及內酯環基之飽和環狀烴基。Y所示之C3-C18脂環族烴基的實例包含式(Y1)至(Y26)所示之基團：
其中，較佳實例為式(Y1)至(Y19)所示之基團，更佳為式(Y11)，(Y14)，(Y15)及(Y19)所示之基團，又更佳為式(Y11)及(Y14)所示之基團。
具有一個或多個取代基之Y的實例包含下述者：
Y較佳為可具有一個或多個取代基之C3-C18脂環族烴基，更佳為可具有一個或多個取代基之金剛烷基，又更佳為金剛烷基，羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
式(B1)所示之酸產生劑之磺酸陰離子中，較佳為具有＊-CO-O-Lb2-之磺酸陰離子，更佳為式(b1-1-1)至(b1-1-9)所示之陰離子。
式中Q1，Q2及Lb2係與上述相同定義，Rb2及Rb3各自獨立地表示C1-C4脂肪族烴基，更佳係Rb2及Rb3各自獨立地表示甲基。
式(b1-1-1)至(b1-1-9)所示之陰離子的實例包含見述於日本專利JP2010-204646A之陰離子。
式(B1)中Z+所示之之有機陽離子的實例包含鎓陽離子如有機鋶陽離子，有機錪陽離子，有機銨陽離子，苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為有機鋶陽離子。又更佳為芳基鋶陽離子， 特佳為三芳基鋶陽離子。“芳基鋶陽離子”係指具有至少一個芳基之鋶陽離子。
Z+所示之有機陽離子的較佳實例包含上述式(b2-1)至(b2-4)所示之有機陽離子。其中，較佳為式(b2-1)所示之陽離子，更佳為式(b2-1-1)所示之陽離子。特佳為三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子。
式(B1)所示之鹽的實例包含其中陰離子部份為上述陰離子之任一者且陽離子部份為上述陽離子之任一者之鹽。鹽的較佳實例包含式(b1-1-1)至(b-1-9)所示之陰離子之任一者與式(b2-1-1)所示之陽離子的組合，以及式(b1-1-3)至(b-1-5)所示之陰離子之任一者與式(b2-3)所示之陽離子的組合。
式(B1)所示之鹽的實例包含式(b1-1)至(b1-20)所示之鹽，較佳為含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之式(B1-1)，(B1-2)，(B1-3)，(B1-6)，(B1-7)，(B1-11)，(B1-12)，(B1-13)及(B1-14)所示之鹽。
可組合使用鹽(I)及鹽(II-0)以外之兩種或更多種酸產生劑。
每100質量份樹脂，鹽(I)，鹽(II-0)及鹽(I)和鹽(II-0)以外之酸產生劑的總含量通常為2質量份或更多，較佳為3質量份或更多。每100質量份樹脂，鹽(I)，鹽(II-0)及鹽(I)和鹽(II-0)以外之酸產生劑的總含量通常為40質量份或更少，較佳為35質量份或更少。
本說明書中，“固體成分”係指光阻組成物中溶劑以外之成分。
其次，說明樹脂。
樹脂具有酸不穩定基，且不溶或難溶於鹼性水溶液，且樹脂藉由酸的作用能夠溶於鹼性水溶液。
本發明之光阻組成物中，藉由曝光自含於其中之鹽(I)，鹽(II-0)及/或鹽(I)和鹽(II-0)以外之酸產生劑產生酸。酸對樹脂中之酸不穩定基催化地作用以裂解酸不穩定基，而樹脂變成可溶於鹼性水溶液。本說明書中，“酸不穩定基”係指能夠藉由酸的作用消除之基團。
酸不穩定基的實例包含式(1)所示之基團： 式中Ra1，Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基，且Ra1與Ra2可彼此結合以形成C2-C20二價烴基，其與其所鍵結之碳原子一起形成環，且該C1-C8烷基，C3-C20脂環族烴基及C3-C20二價烴基中之一個或多個-CH2-可以-O-，-S-或-CO-置換。
C1-C8烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊基，己基，庚基及辛基。脂環族烴基可為單環或多環，且可為飽和或非芳香族不飽和。其實例包含單環脂環族烴基如C3-C20環烷基(例如環戊基，環己基，甲基環己基，二甲基環己基，環庚基及環辛基)及多環脂環族烴基如十氫萘基，金剛烷基，降冰片烷基，甲基降冰片烷基及下述基團：
脂環族烴基較佳為飽和環狀烴基，且較佳具有5至16個碳原子。
由Ra1與Ra2彼此結合所形成之環的實例包含下述基團 且此環較佳具有3至12個碳原子。
式中Ra3係與上述相同定義。
較佳為其中Ra1，Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基如第三丁基之式(1)所示之基團，其中Ra1與Ra2彼此結合形成金剛烷基環且Ra3為C1-C8烷基如2-烷基-2-金剛烷基之式(1)所示之基團，及其中Ra1和Ra2為C1-C8烷基且Ra3為金剛烷基如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基之式(1)所示之基團。
酸不穩定基的實例包含式(2)所示之基團： 式中Rb1及Rb2各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Rb3表示C1-C20烴基，且Rb2與Rb3可彼此結合以形成C2-C20二價烴基，其與其所鍵結之碳原子及氧原子一起形成環，且此烴基及此二價烴基中之一個或多個-CH2-可以-O-，-S- 或-CO-置換。
式(2)所示之基團具有縮醛結構。
烴基的實例包含脂肪族烴基，脂環族烴基及芳香族烴基。芳香族烴基的實例包含芳基如苯基，萘基，蒽基，對-甲基苯基，對-第三丁基苯基，對-金剛烷基苯基，甲苯基，二甲苯基，異丙苯基，均三甲苯基，聯苯基，菲基，2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
較佳係Rb1及Rb2之至少一者為氫原子。
式(2)所示之基團的實例包含下述者。
具有酸不穩定基之單體較佳為在其側鏈具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體，更佳為在其側鏈具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
較佳為在其側鏈具有式(1)或(2)所示之基團及碳-碳雙鍵之單體，更佳為在其側鏈具有式(1)所示之基團之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有式(1)所示之基團之甲基丙烯酸酯單體。
特佳為其中Ra1與Ra2彼此結合以與其所鍵結之碳原子 一起形成C5-C20脂環之具有式(1)所示之基團之丙烯酸酯單體或其中Ra1與Ra2彼此結合以與其所鍵結之碳原子一起形成C5-C20脂環之具有式(1)所示之基團之甲基丙烯酸酯單體。當光阻組成物含有衍生自具有龐大結構之單體如飽和脂環狀烴基之樹脂時，易於得到具有優異解析度之光阻組成物。
衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元的較佳實例包含式(a1-1)及(a1-2)所示之結構單元： 式中Ra4及Ra5各自表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C10脂肪族烴基，La1及La2各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，其中＊表示對-CO-的結合位置，k1表示1至7之整數，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n2表示0至3之整數。
La1較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)f1-CO-O-，其中＊表示對-CO-的結合位置，f1表示1至4之整數，更佳為＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，特佳為＊-O-。La2較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)f1-CO-O-，其中＊表示對-CO-的結合位置，f1與上述相同定義，更佳為＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，特佳為＊-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7所示之脂肪族烴基較佳為C1-C8烷基或C3-C10脂環族烴基。Ra6及Ra7較佳各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C8脂環族烴基，Ra6及Ra7更佳各自獨立地表示C1-C6烷基或C3-C6脂環族烴基。脂環族烴基較佳為飽和脂肪族環狀烴基。脂肪族烴基的實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，第三丁基，2,2-二甲基乙基，丙基，1-甲基丙基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，丁基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-丙基丁基，戊基，1-甲基戊基，己基，1,4-二甲基己基，庚基，1-甲基庚基及辛基。脂環族烴基的實例包含環庚基，甲基環庚基，環己基，甲基環己基，二甲基環己基，降冰片基及甲基降冰片基。
式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1，n2較佳為0，1或2，更佳為0或1。k1較佳為1至4之整數，更佳係k1為1。
具有式(a1-1)所示之結構單元之單體的實例包含見述於日本專利JP2010-204646A之單體。其中，較佳為式(a1-1-1)至(a1-1-8)所示之單體。
具有式(a1-2)所示之結構單元之單體的實例包含丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯，甲基丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯，丙烯酸1-乙基環己-1-基酯，甲基丙烯酸1-乙基環己-1-基酯，丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯，甲基丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯，丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯，甲基丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯，丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯及甲基丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯。其中，較佳為式(a1-2-1)至(a1-2-6)所示之單體，更佳為式(a1-2-3)及(a1-2-4)所示之單體，又更佳為式(a1-2-3)所示之單體。
以樹脂之所有結構單元之100莫耳%計之，樹脂中之式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，特佳為20至60莫耳%。
樹脂中之式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元的含量可藉由以使用於製造樹脂之單體的總用量計之，調整給予式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元之單體的用量而調整之。明確地說，以使用於製造樹脂之所有單體之100莫耳%計之，給予式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元之單體的用量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，特佳為20至60莫耳%。
由光阻組成物之耐乾蝕刻性的觀點來看，以樹脂之所有結構單元之100莫耳%計之，具有金剛烷基之單體之結構單元(特別是式(a1-1)所示之之結構單元)的含量較佳為15莫耳%或更多。
具有酸不穩定基之單體的其他實例包含(a1-5)所示之單體： 式中R31表示氫原子，鹵素原子，C1-C6烷基(其可以鹵素原子取代之)，L1表示-O-，-S-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，＊表示對-CO-的結合位置，L2及L3各自表示-O-或-S-，Z1表示單鍵或C1-C6伸烷基其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，s1及s1’各自表示0至4之整數。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子及溴原子。
可以鹵素原子取代之C1-C6烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己基，三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟異丙基，九氟丁基，九氟第二丁基，九氟第三丁基，全氟戊基，全氟己基，全氯甲基，全溴甲基及全碘甲基，較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。
R31較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為-O-。
較佳係L2及L3之一者為-O-且另一者為-S-。
式(a1-5)中，s1較佳為1及s1’較佳為0，1或2。
Z1較佳為單鍵，-(CH2)n4-O-或-(CH2)n4-CO-O-，其中n4為1至4之整數，及＊表示對L4之結合位置，更佳為單鍵， -CH2-O-或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示之單體的實例包含下述者。
當樹脂含有衍生自式(a1-5)所示之單體之結構單元時，以樹脂之所有結構單元之總莫耳數計之，衍生自式(a1-5)所示之單體之結構單元的含量通常為1至95莫耳%，較佳為3至90莫耳%，更佳為5至85莫耳%。
樹脂可具有兩種或更多種衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元。
樹脂較佳含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元。樹脂可具有兩種或更多種衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元。當樹脂含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元時，以樹脂之所有結構單元之總莫耳數計之，衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元的含量通常為10至80莫耳%，較佳為20至60莫耳%。
不具有酸不穩定基之單體較佳含有一個或多個羥基或內酯環。當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有一個 或多個羥基或內酯環之單體的結構單元時，易於得到具有良好解析度及光阻對基板之黏著性之光阻組成物。
不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基之單體的實例包含式(a2-0)所示之單體： 式中Ra30表示氫原子，鹵素原子，C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31每次出現時獨立地為鹵素原子，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C4醯基，C2-C4醯氧基，丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數]，以及式(a2-1)所示之結構單元： 式中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子，甲基或羥基，La3表示＊-O-或＊-O-(CH2)k2-CO-O-，其中＊表示對-CO-之結合位置，k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數]。
當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影技術系統，或高能量雷射如電子束及極紫外光作為曝光系統時，較佳為含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的樹脂，而當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，較佳為含有衍生自式(a2-1)所示之單體之結構單元的樹脂。
式(a2-0)中，鹵素原子的實例包含氟原子，C1-C6烷基的實例包含甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基及己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟異丙基，九氟丁基，九氟第二丁基，九氟第三丁基，全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，第二丁氧基，第三丁氧基，戊氧基及己氧基，較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，特佳為甲氧基。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，以及C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0，1或2，更佳為0或1，特佳為0。
含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的樹脂可藉由，例如，聚合由以保護基如乙醯基保護式(a2-0)所示之單體之羥基所獲得之單體接著以酸或鹼進行所得聚合物之去保護作用製造之。
式(a2-0)所示之單體的較佳實例包含那些見述於日本專利JP2010-204634A者，較佳為式(a2-0-1)至(a2-0-2) 所示之單體。
含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的樹脂可藉由，例如，聚合由以保護基如乙醯基保護式(a2-0)所示之單體之羥基所獲得之單體接著以鹼進行所得聚合物之去保護作用製造之。
當樹脂含有衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元時，以樹脂之所有結構單元之總莫耳數計之，衍生自式(a2-0)所示之單體之結構單元的含量通常為5至90莫耳%，較佳為10至85莫耳%，更佳為15至80莫耳%。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)f2-CO-O-，其中＊表示對-CO-的結合位置，f2表示1至4之整數，更佳為＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，特佳為＊-O-，o1較佳為0，1，2或3，更佳為0或1。
式(a2-1)所示之單體的實例包含式(a2-1-1)至(a2-1-6)所示之單體。
式(a2-1)所示之單體的較佳實例包含式(a2-1-1)至(a2-1-4)所示之單體，更佳為式(a2-1-1)及(a2-1-3)所示之單體。
式(a2-1)所示之單體的實例包含見述於日本專利JP2010-204646A之單體。
當樹脂含有衍生自式(a2-1)所示之單體之結構單元時，以樹脂之所有結構單元之總莫耳數計之，衍生自式(a2-1)所示之單體之結構單元的含量通常為3至45莫耳 %，較佳為5至40莫耳%，更佳為5至35莫耳%，特佳為5至20莫耳%。
不具酸不穩定基而具有內酯環之單體之內酯環的實例包含單環內酯環如β-丙內酯環，γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，以及由單環內酯環與其他環所形成之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環所形成之稠合環。
不具酸不穩定基而具有內酯環之單體的較佳實例包含式(a3-1)，(a3-2)及(a3-3)所示之單體： 式中，La4，La5及La6各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-，其中＊表示對-CO-的結合位置，k3表示1至7之整數，Ra18，Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4烷基，Ra22及Ra23每次出現時獨立地為羧基，氰基或C1-C4烷基，p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數。
較佳係La4，La5及La6各自獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)d1-CO-O-，其中＊表示對-CO-的結合位置，d1表 示1至4之整數，更佳係La4，La5及La6為＊-O-或＊-O-CH2-CO-O-，特佳係La4，La5及La6為＊-O-，Ra18，Ra19及Ra20較佳為甲基，Ra21較佳為甲基。Ra22及Ra23較佳每次出現時獨立地為羧基，氰基或甲基。p1較佳為0至2之整數，p1更佳為0或1。q1及r1較佳各自獨立地表示0至2之整數，q1及r1更佳各自獨立地表示0或1。
式(a3-1)，(a3-2)及(a3-3)所示之單體的實例包含式(a3-1-1)至(a3-1-4)，(a3-2-1)至(a3-2-4)及(a3-3-1)至(a3-3-4)所示之單體。
其中，較佳為式(a3-1-1)至(a3-1-2)及(a3-2-3)至(a3-2-4)所示之單體，更佳為式(a3-1-1)及(a3-2-3)所示之單體。
式(a3-1)，(a3-2)及(a3-3)所示之單體的實例包含見述於日本專利JP2010-204646A之單體。
當樹脂含有衍生自不具酸不穩定基而具有內酯環之單體之結構單元時，以樹脂之所有結構單元之總莫耳數計之，其含量通常為5至70莫耳%，較佳為10至65莫耳%，更佳為10至60莫耳%，又更佳為15至55莫耳%，特佳為15至50莫耳%。
當樹脂含有式(a3-1)，(a3-2)或(a3-3)所示之結構單元時，以樹脂之所有結構單元之總莫耳數計之，其含量通常分別為5至60莫耳%，較佳分別為5至50莫耳%，更佳分別為10至50莫耳%。
較佳之樹脂為含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元之樹脂，更佳之樹脂為含有衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體之結構單元之樹脂。具有酸不穩定基之單體較佳為式(a1-1)所示之單體或式(a1-2)所示之單體，更佳為式(a1-1)所示之單體。具有一個或多個羥基之單體較佳為式(a2-1)所示之單體，具有內酯環之單體較佳為式(a3-1)或(a3-2)所示之單體。
樹脂可依據已知聚合方法如自由基聚合反應製造之。
樹脂通常具有2,500或更大之重量平均分子量，及50,000或更小之重量平均分子量。樹脂較佳具有3,000或更大之重量平均分子量，及30,000或更小之重量平均分子量。樹脂更佳具有4,000或更大之重量平均分子量，及15,000或更小之重量平均分子量。重量平均分子量可利用凝膠滲透層析術測量之。
以固體成分之總和計之，本發明光阻組成物中之樹脂的含量通常為80質量%或更多。以固體成分之總和計之，本發明光阻組成物中之樹脂的含量通常為99質量%或更少。
本發明光阻組成物可含有鹼性化合物作為淬滅劑。鹼性化合物具有可捕捉酸，特別是藉由施加輻射線而自酸產生劑所產生之酸的性質。
鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包含胺化合物如脂肪族胺及芳香族胺和銨鹽。脂肪族胺的實例包含一級胺，二級胺及三級胺。芳香族胺的實例包含其中芳香環具有一個或多個胺基之芳香族胺如苯胺以及雜芳香族胺如吡啶。其較佳實例包含式(C2)所示之芳香族胺： 式中Arc1表示芳香族烴基，Rc5及Rc6獨立地表示氫原子，脂肪族烴基，飽和環狀烴基或芳香族烴基，且脂肪族烴基， 飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基，胺基，具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基]。
脂肪族烴基較佳為烷基及飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。
至於式(C2)所示之芳香族胺，較佳為式(C2-1)所示之胺： 式中Rc5及Rc6與上述相同定義，Rc7每次出現時獨立地為脂肪族烴基，烷氧基，飽和環狀烴基或芳香族烴基，且脂肪族烴基，烷氧基，飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基，胺基，具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，及m3表示0至3之整數。脂肪族烴基較佳為烷基及飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。烷氧基較佳具有1至6個碳原子。
式(C2)所示之芳香族胺的實例包含1-萘基胺，2-萘基胺，苯胺，二異丙基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4- 甲基苯胺，4-硝基苯胺，N-甲基苯胺，N,N-二甲基苯胺，及二苯基胺，其中，較佳為二異丙基苯胺，更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物之其他實例包含式(C3)至(C11)所示之胺： 式中Rc8，Rc20，Rc21，及Rc23至Rc28獨立地表示脂肪族烴基，烷氧基，飽和環狀烴基或芳香族烴基，且脂肪族烴基，烷氧基，飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基，胺基，具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，Rc9，Rc10，Rc11至Rc14，Rc16至Rc19及Rc22獨立地表示氫原子，脂肪族烴基，飽和環狀烴基或芳香族烴基，且脂肪族烴基，飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有選自由羥基，胺基，具 有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之一個或多個取代基，Rc15每次出現時獨立地為脂肪族烴基，飽和環狀烴基或烷醯基，Lc1及Lc2獨立地表示二價脂肪族烴基，-CO-，-C(=NH)-，-C(=NRc3)-，-S-，-S-S-或其組合及Rc3表示C1-C4烷基，o3至u3各自獨立地表示0至3之整數及n3表示0至8之整數。
脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子，飽和環狀烴基較佳具有3至6個碳原子，烷醯基較佳具有2至6個碳原子，二價脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。二價脂肪族烴基較佳為伸烷基。
式(C3)所示之胺的實例包含己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二環己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二環己基甲胺，參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三異丙醇胺，乙二胺，四亞甲二胺，六亞甲二胺，4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷，4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)所示之胺的實例包含哌嗪。式(C5)所示之胺的實例包含嗎啉。式(C6)所示之胺的實例包含哌啶及具有哌啶骨架之受阻胺化合物，如揭露於日本專利JP11-52575A者。式(C7)所示之胺的實例包含2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)所示之胺的實例包含咪唑及4-甲基咪唑。式(C9)所示之胺的實例包含吡啶及4-甲基吡啶。式(C10)所示之胺的實例包含二-2-吡啶基酮，1,2-二(2-吡啶基)乙烷，1,2-二(4-吡啶基)乙烷，1,3-二(4-吡啶基)丙烷，1,2-雙(2-吡啶基)乙烯，1,2-雙(4-吡啶基)乙烯，1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷，4,4’-二吡啶硫化物，4,4’-二吡啶二硫化物，2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二甲基吡啶基胺。(C11)所示之胺的實例包含聯吡啶。
四級氫氧化銨的實例包含氫氧化四甲銨，氫氧化四丁銨，氫氧化四己銨，氫氧化四辛銨，氫氧化苯基三甲銨，氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂的“膽鹼”)。
當光阻組成物含有鹼性化合物時，以固體成分之總和計之，其含量通常為0.01至5質量%，較佳為0.01至3質量%，更佳為0.01至1質量%。
本發明光阻組成物通常含有一種或多種溶劑。溶劑的實例包含二醇醚酯如乙酸乙基溶纖素酯，乙酸甲基溶纖素酯及乙酸丙二醇單甲基醚酯；二醇醚如丙二醇單甲基醚；非環酯如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮如丙酮，甲基異丁基酮，2-庚酮及環己酮；及環狀酯如 γ-丁內酯。
以本發明光阻組成物之總用量計之，溶劑的用量通常為90質量%或更多，較佳為92質量%或更多或更佳為94質量%或更多。以本發明光阻組成物之總用量計之，溶劑的用量通常為99.9質量%或更少，較佳為99質量%或更少。
若有需要，本發明光阻組成物可含有小量的各種添加劑如敏化劑，解離抑制劑，其他聚合物，界面活性劑，安定劑及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明光阻組成物可使用於化學放大型光阻組成物。
光阻圖案可藉由下述步驟(1)至(5)製造之：(1)將本發明之第一或第二光阻組成物施用在基板之步驟，(2)藉由進行乾燥形成光阻膜之步驟，(3)使光阻膜曝露於輻射線之步驟，(4)烘烤經曝露之光阻膜之步驟，以及(5)以鹼顯影劑使經烘烤之光阻膜顯影，由而形成光阻圖案之步驟。
將光阻組成物施用在基板通常係使用習知裝置如旋轉塗佈機進行之。光阻組成物在施用前較佳以具有0.03至0.2μm孔徑之過濾器過濾之。基板的實例包含其上形成著感測器，電路，電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。
光阻膜的形成通常係使用加熱裝置如加熱板或減壓器進行之，加熱溫度通常為50至200℃，操作壓力通常為1至1.0＊105Pa。
使用曝光裝置使所得之光阻膜曝露於輻射線。曝光通常係經由具有對應於所要之光阻圖案之光罩進行之。曝光光源的實例包含UV區域中放射雷射光之光源如KrF準分子雷射(波長：248nm)，ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，以及藉由來自固態光源(如YAG或半導體雷射)之雷射光之波長轉換之遠UV區域或真空UV區域中放射調諧式雷射光之光源。
經曝光之光阻膜的烘烤溫度通常為50至200℃，較佳為70至150℃。
經烘烤之光阻膜的顯影通常係使用顯影裝置進行之。所使用之鹼顯影液可為此技藝中所使用之各種鹼水溶液的任一種。一般而言，經常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂的“膽鹼”)的水溶液。顯影後，較佳以超純水沖洗光阻圖案，且較佳移除光阻圖案及基板上殘留的水。
本發明光阻組成物提供顯示良好曝光寬容度(EL)之光阻圖案，因此，本發明光阻組成物適合於ArF準分子雷射微影技術，KrF準分子雷射微影技術，ArF浸潤式微影技術，EUV(極紫外線)微影技術，EUV浸潤式微影技術及EB(電子束)微影技術。再者，本發明光阻組成物特別可使用於浸潤式微影技術。
實施例
本發明將藉由實施例更加明確地說明，其不闡釋為限制本發明的範圍。
使用於表示下述實施例及比較例所使用之任何成分的含量及任何材料的用量之“%”及“份數”皆以質量計，除非另有說明。下述實施例中所使用之任何材料之重量平均分子量係使用TOSOH公司出品之標準聚苯乙烯作為標準參考材料藉由凝膠滲透層析術[裝置：HLC-8120 GPC型，TOSOH公司出品，管柱：具有保護管柱之三個TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH公司出品，溶劑：四氫呋喃，流動速率：1.0mL/min，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射體積：100μL]所發現之值。
合成例1
依據見述於日本專利JP2008-127367A之方法製備式(I1-a)所示之鹽。
混合十(10)份式(I1-a)所示之鹽，50.00份乙腈與4.44份式(I1-b)所示之化合物，使所得之混合物於80℃攪拌30分鐘。使所得之混合物冷卻至23℃，然後，過濾以得到59.48份含有式(I1-c)所示之鹽之溶液。
混合所得之溶液與2.57份式(I1-d)所示之化合物，使 所得之混合物於23℃攪拌1小時。過濾所得之反應混合物。濃縮所得之濾液。混合所得之濃縮物與100份氯仿及30份離子交換水，然後攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗三次。濃縮所得之有機層以得到8.73份式(I-1)所示之鹽。此稱為鹽I-1。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 273.0
合成例2
依據見述於日本專利JP2008-127367A之方法製備式(I5-a)所示之鹽。
混合十(10)份式(I5-a)所示之鹽，50.00份乙腈與4.44份式(I5-b)所示之化合物，使所得之混合物於80℃攪拌30分鐘。使所得之混合物冷卻至23℃，然後，過濾以得到59.68份含有式(I5-c)所示之鹽之溶液。
混合所得之溶液與1.64份購自Alidrich之式(I5-d)所示之化合物，使所得之混合物於23℃攪拌1小時。過濾所得之反應混合物。濃縮所得之濾液。混合所得之濃縮物 與100份氯仿及30份離子交換水，然後攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗三次。濃縮所得之有機層以得到5.80份式(I-5)所示之鹽。此稱為鹽I-5。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 231.0
合成例3
混合十點九六(10.96)份式(I12-a)所示之鹽，50.00份乙腈與4.44份式(I12-b)所示之化合物，使所得之混合物於80℃攪拌30分鐘。使所得之混合物冷卻至23℃，然後，過濾以得到60.54份含有式(I12-c)所示之鹽之溶液。
混合所得之溶液與2.57份購自Tokyo Chemical Industry公司之式(I12-d)所示之化合物，使所得之混合物於23℃攪拌1小時。過濾所得之反應混合物。濃縮所得之濾液。混合所得之濃縮物與100份氯仿及30份離子交換水，然後攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗三次。濃縮所得之有機層以得到8.92份式(I-12)所示 之鹽。此稱為鹽I-12。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 273.0
合成例4
依據見述於日本專利JP2008-7409A之方法製備式(II1-a)所示之鹽。
混合十(10)份式(II1-a)所示之鹽，50.00份N,N-二甲基甲醯胺，4.18份式(II1-b)所示之化合物與0.70份對-甲苯磺酸，使所得之混合物於100℃攪拌2小時。混合所得之反應混合物與200份氯仿及50份離子交換水，然後攪拌所得之混合物30分鐘，分離以得到有機層。重複此沖洗三次。濃縮所得之有機層，以管柱層析術(購自Merck之矽 膠，矽膠60-200網目，展開液：氯仿/甲醇=5/1)純化此濃縮物以得到2.40份式(II1-c)所示之鹽。
使藉由混合0.63份式(II1-d)所示之化合物與10份氯仿所製備之混合物於23℃攪拌30分鐘。對此混合物，添加0.55份式(II1-e)所示之化合物，使所得之混合物於60℃攪拌1小時。使所得之混合物冷卻至23℃，然後，過濾以得到含有式(II1-f)所示之化合物之溶液。對所得之溶液，添加2.10份式(II1-c)所示之鹽，使所得之混合物於60℃攪拌6小時。混合所得之反應混合物與50份氯仿及20份離子交換水，然後攪拌及分離所得之混合物以得到有機層。重複此沖洗五次。濃縮所得之有機層，再使濃縮物溶解於20份乙腈中。濃縮所得之溶液。對所得之濃縮物，添加30份第三丁基甲基醚，攪拌所得之混合物，然後移除上清液。使所得之殘留物溶解在乙腈中，濃縮所得之溶液以得到1.69份式(II-1)所示之鹽。此稱為鹽II-1。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 573.1
合成例5
對藉由混合7.12份式(I1-16-b)所示之化合物與28份 氯仿所得之混合物，添加5.95份1,1’-羰基二咪唑。使所得之混合物於23℃攪拌3小時。對所得之反應混合物，添加藉由混合14.10份式(I1-16-a)所示之鹽與50份氯仿所得之混合物，再使所得之混合物於23℃攪拌1小時。使所得之反應混合物與碳酸鉀水溶液混合，再以氯仿萃取所得之混合物。以離子交換水沖洗所得之有機層，然後在減壓下濃縮之。使所得之殘留物與藉由混合乙腈，2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷所製備之溶液混合，攪拌所得之混合物，然後移除上清液。乾燥所得之殘留物以得到12.00份式(II-16)所示之鹽。此稱為鹽II-16。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 447.1
合成例6
對藉由混合1.90份式(I1-16-b)所示之化合物與7.6份氯仿所得之混合物，添加1.95份1,1’-羰基二咪唑。使所得之混合物於23℃攪拌3小時。對所得之反應混合物，添加藉由混合4.9份式(I1-16)所示之鹽與7份氯仿所得之混合物，在迴流下使所得之混合物攪拌3小時。使所得之反應混合物與碳酸鉀水溶液混合，再以氯仿萃取所得之混合物。以離子交換水沖洗所得之有機層，然後在減壓下濃 縮之。使所得之殘留物與藉由混合乙腈，2-甲氧基-2-甲基丙烷及正庚烷所製備之溶液混合，攪拌所得之混合物，然後移除上清液。乾燥所得之殘留物以得到5.90份式(II-19)所示之鹽。此稱為鹽II-19。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 623.2
使用於下述樹脂合成例之單體為式(A)至(G)所示之下述單體。式(A)所示之單體稱為單體(A)。式(B)所示之單體稱為單體(B)。式(C)所示之單體稱為單體(C)。式(D)所示之單體稱為單體(D)。式(E)所示之單體稱為單體(E)。式(F)所示之單體稱為單體(F)。式(G)所示之單體稱為單體(G)。
樹脂合成例1
以30/14/6/20/30(單體(D)/單體(E)/單體(B)/單體(C) /單體(F))之莫耳比率混合單體(D)，(E)，(B)，(C)及(F)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二噁烷以製備溶液。對此溶液添加以所有單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物在73℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水(比率=4/1)之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二噁烷中接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作三次。結果，以65%產率得到具有約8.1×103之重量平均分子量的樹脂。此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有下述結構單元。
樹脂合成例2
以50/25/25(單體(A)/單體(B)/單體(C))之莫耳比率混合單體(A)，(B)及(C)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二噁烷以製備溶液。對此溶液添加以所有單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物在77℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水(比率 =3/1)之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二噁烷中接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作三次。結果，以60%產率得到具有約8.0×103之重量平均分子量的樹脂。此樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具有下述結構單元。
樹脂合成例3
以30/14/6/20/30(單體(A)/單體(E)/單體(B)/單體(D)/單體(C))之莫耳比率混合單體(A)，(E)，(B)，(D)及(C)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二噁烷以製備溶液。對此溶液添加以所有單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物在75℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二噁烷中接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，以78%產率得到具有約7.2x103之重量平均分子量的樹脂。此樹脂稱為樹脂A3。樹脂A3具有下述結構單元。
樹脂合成例4
以30/14/6/20/30(單體(A)/單體(G)/單體(B)/單體(D)/單體(C))之莫耳比率混合單體(A)，(G)，(B)，(D)及(C)，再添加以所有單體之總份數計之，1.5倍份之1,4-二噁烷以製備溶液。對此溶液添加以所有單體莫耳量計之，1莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙異丁腈及以所有單體莫耳量計之，3莫耳%比率之作為起始劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，使所得之混合物在75℃加熱約5小時。將所得之反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。藉由過濾收集沉澱物，然後溶解於1,4-二噁烷中接著將所得溶液倒入大量甲醇與水之混合物中以造成沉澱。為了純化，重複此操作兩次。結果，以78%產率得到具有約7.2x103之重量平均分子量的樹脂。此樹脂稱為樹脂A4。樹脂A4具有下述結構單元。
實施例1至25及比較例1至3 <樹脂>
樹脂A1，A2，A3，A4
<酸產生劑>
I1：鹽I-1
I5：鹽I-5
I12：鹽I-12
II1：鹽II-1
II2：下式所示之鹽，Central Glass公司出品
II16：鹽II-16
II19：鹽II-19
B1： 其係依據見述於日本專利JP2010-152341A之方法製備之。
B2： 其係依據見述於日本專利JP2007-161707A之方法製備之。
<淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
混合及溶解下述成分，進一步，經由具有0.2μm孔隙直徑之氟樹脂過濾器予以過濾，以製備光阻組成物。
樹脂(種類及用量示於表5及表6)
酸產生劑(種類及用量示於表5及表6)
淬滅劑(種類及用量示於表5及表6)
溶劑E1
以“ARC-29”(其為Nissan化學工業公司出品之有機抗反射塗佈組成物)塗佈各矽晶圓，然後在205℃烘烤60秒，以形成78nm-厚有機抗反射塗層。將上述製備之各光阻組成物旋轉塗佈在抗反射塗層上，使得在乾燥後所得之膜的厚度變成85nm。使由此以個別光阻組成物塗佈之矽晶圓各在直接加熱板上於表5及表6之“PB”欄所示之溫度預烘烤60秒。使用浸潤式曝光用之ArF準分子分檔器 (“XT：1900Gi”，ASML公司出品，NA=1.35，3/4環形，X-Y偏振)，在逐步改變曝光量下，對以各光阻膜由此所形成之各晶圓施加線與空間圖案及單離圖案以在線與空間圖案曝光之角落修正。使用超純水作為浸潤介質。
曝光後，於5及表6之“PEB”欄所示之溫度在加熱板上對各晶圓施加後曝光烘烤60秒然後以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液浸置式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗層基板上所顯影之各圖案，結果示於表7。
有效靈敏度(ES)：其係以在經由線與空間圖案光罩曝光及顯影後50nm之線與空間圖案變成1：1之曝光量表示之。
圖案輪廓：以掃描式電子顯微鏡觀察於ES之曝光量的光阻圖案。當50nm線與空間圖案可被解析且圖案的截面形狀為如下述(a)所示之矩形時，圖案輪廓良好且其評價以“○”標示之，當50nm線與空間圖案可被解析但圖案之截面形狀的上側為如下述(b)所示之圓形時，圖案輪廓差且其評價以“×”標示之。
修正用之單離圖案的評估：以掃描式電子顯微鏡觀察用於50nm之線與空間圖案之修正的單離圖案。當沒有觀察 到修正用之單離圖案時，圖案輪廓良好且其評價以“○”標示之，當觀察到修正用之單離圖案或其殘留物時，圖案輪廓差且其評價以“×”標示之。
本發明之光阻組成物提供具有良好圖案輪廓及良好修正用之單離圖案輪廓之光阻圖案。

Claims (8)

  1. 一種光阻組成物，包括式(I)所示之鹽： 式中R1及R2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示C1-C17二價飽和烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，s1表示1或2，及t1表示0或1，但s1與t1的總和為1或2，R3表示C6-C18芳香族烴基或C1-C12飽和烴基，其中一個或多個氫原子可被C1-C6烷基或硝基置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-置換，u1表示0至8之整數，以及(Z1)+表示有機陽離子，式(II-0)所示之鹽： 式中R4表示C1-C24烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或-OH置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換，X2表示C1-C6烷二基，其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換且其中一個或多個氫原子可被-OH或-OR5置換(式中R5表示C1-C24烴基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或-OH置換且其中一個或多個-CH2-可被-O-或-CO-置換)，以及(Z2)+表示有機陽離子，以及 不溶或難溶於鹼性水溶液但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中式(II-0)所示之鹽為式(II)所示之鹽： 式中R4及(Z2)+係與申請專利範圍第1項之定義相同，式(III-A)所示之鹽： 式中R4及(Z2)+係與申請專利範圍第1項之定義相同，或者式(III-B)所示之鹽： 式中R4，R5及(Z2)+係與申請專利範圍第1項之定義相同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中X1為*-CO-O-CH2-，式中＊表示對-C(R1)(R2)-之結合位置。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中(Z1)+為三芳基鋶陽離子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中(Z2)+為三芳基鋶陽離子。
  6. 如申請專利範圍第1，2或3項所述之光阻組成物，其進一步包括溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1，2或3項所述之光阻組成物，其進一步包括鹼性化合物。
  8. 一種製造光阻圖案之方法，包括：(1)將申請專利範圍第1至7項中任一項所述之光阻組成物施用在基板以形成光阻組成物層之步驟，(2)藉由乾燥所形成之光阻組成物層形成光阻膜之步驟，(3)使光阻膜曝光於輻射線之步驟，(4)曝光後加熱光阻膜之步驟，以及(5)加熱後使光阻膜顯影之步驟。
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