KR102035987B1 - 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 염을 제공한다:
화학식 I
Figure 112012016756079-pat00085

상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
L2는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
Z+는 유기 카운터 이온이다.

Description

염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Salt and photoresist composition comprising the same}
본 발명은 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공(microfabrication)에 사용된다.
US 제2007/0122750 A1호에는 하기 화학식으로 표시된 염을 산 발생제로서 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다:
Figure 112012016756079-pat00001
발명의 개요
본 발명은 산 발생제에 적합한 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 I로 표시되는 염:
화학식 I
Figure 112012016756079-pat00002
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
L2는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
Z+는 유기 카운터 이온(counter ion)이다.
<2> <1>에 있어서, L1이 C1-C6 알칸디일 그룹 또는 *-CO-O-Lb2-**[여기서, Lb2는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-O-L2-Y에 대한 결합 위치를 나타낸다]인, 염.
<3> <1>에 있어서, L1이 메틸렌 그룹, *-CO-O-CH2-CH2-**[여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-O-L2-Y에 대한 결합 위치를 나타낸다] 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹인, 염:
Figure 112012016756079-pat00003
상기 화학식에서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-O-L2-Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에서, L2가 단일 결합 또는 메틸렌 그룹인, 염.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에서, Z+가 아릴설포늄 양이온인, 염.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
<7> <6>에 따른 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<8> <7>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<9> 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <7> 또는 <8>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 염은 화학식 I로 표시된다(이하, 염(I)이라 약칭한다):
화학식 I
Figure 112012016756079-pat00004
상기 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
L2는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
Z+는 유기 카운터 이온이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로이소프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로-2급-부틸 그룹, 퍼플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. 바람직하게는, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는, Q1 및 Q2는 불소 원자이다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 선형 알칸디일 그룹; 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 C2-C17 분지형 알칸디일 그룹; 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 사이클로알칸디일 그룹 등의 2가 모노사이클릭 포화 지방족 탄화수소 그룹; 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 2가 폴리사이클릭 포화 지방족 탄화수소 그룹; 및 상기된 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 그룹이 결합되어 형성된 그룹이 포함된다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 *-CO-O-L1b1-**, *-CO-O-L1b3-CO-O-L1b2-**, *-CO-O-L1b5-O-L1b4-** 및 *-L1b7-O-L1b6-**이 포함되고, 여기서, L1b1은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L1b2는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L1b3은 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, L1b2와 L1b3의 총 탄소수는 1 내지 13이고, L1b4는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L1b5는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, L1b4와 L1b5의 총 탄소수는 1 내지 14이고, L1b6은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L1b7은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, L1b6과 L1b7의 총 탄소수는 1 내지 16이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-O-L2-Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
*-CO-O-L1b1-**의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00005
*-CO-O-L1b3-CO-O-L1b2-**의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00006
*-CO-O-L1b5-O-L1b4-**의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00007
*-L1b7-O-L1b6-**의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00008
L1은 바람직하게는 C1-C6 알칸디일 그룹 또는 *-CO-O-Lb2-**이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹, *-CO-O-CH2-CH2-** 또는 하기 화학식으로 표시된 그룹이다:
Figure 112012016756079-pat00009
L2로 표시되는 C1-C6 알칸디일 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 및 헥산-1,6-디일 그룹과 같은 C1-C6 선형 알칸디일 그룹과, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 C2-C6 분지형 알칸디일 그룹이 포함된다.
L2는 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
Y로 표시되는 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다.
상기 모노사이클릭 1가 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 에틸사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 C3-C18 사이클로알킬 그룹이 포함된다. 상기 폴리사이클릭 1가 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 및 하기 화학식으로 표시된 그룹들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00010
상기 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, C2-C4 아실 그룹, 글리시딜옥시 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Ri1-(여기서, Ri1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, j2는 0 내지 4의 정수이다)이 포함되며, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 C7-C21 아르알킬 그룹은 C1-C8 알킬 그룹, 할로겐 원자 및 하이드록실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다. 상기 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 C6-C18 아릴 그룹이 포함된다. 상기 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다. 상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C16 알킬 그룹이 포함된다.
상기 1가 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체된 1가 지환족의 예로는 사이클릭 에테르 구조를 갖는 그룹, 사이클릭 케톤 구조를 갖는 그룹, 설톤 환 구조를 갖는 그룹 및 락톤 환 구조를 갖는 그룹이 포함된다.
Y의 바람직한 예로는 화학식 Y1 내지 Y29로 표시되는 그룹들이 포함되며, 여기서 *는 L2에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112012016756079-pat00011
이들 중, 화학식 Y1 내지 Y19 및 Y27 내지 Y29로 표시되는 그룹들이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15, Y19, Y27, Y28 및 Y29로 표시되는 그룹들이 더욱 바람직하며, 화학식 Y11 및 Y14로 표시되는 그룹들이 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00012
Figure 112012016756079-pat00013
Y는 바람직하게는, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는, C3-C12 사이클로알킬 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있다) 또는 아다만틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹, 옥소아다만틸 그룹 또는 하이드록시아다만틸 그룹이다.
염(I)의 음이온 부분의 바람직한 예로는 하기 화학식 1a-1 내지 1a-20으로 표시되는 음이온들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00014
Figure 112012016756079-pat00015
Z+로 표시되는 유기 양이온의 예로는 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 유기 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온이 포함된다. 이들 중, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서, "아릴설포늄 양이온"이란 적어도 하나의 아릴 그룹을 갖는 유기 설포늄 양이온을 의미한다.
염(I)의 유기 카운터 이온의 바람직한 예로는 하기 화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 유기 양이온들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00016
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은, 독립적으로, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6은 서로 결합하여 S+를 함유한 환을 형성할 수 있고,
Rb7 및 Rb8은, 각각의 경우, 독립적으로, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Rb9와 Rb10은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 아사이클릭(acyclic) 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb11은 수소 원자, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, Rb12는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이거나, Rb11과 Rb12는 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
Lb11은 -S- 또는 -O-이고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
u2는 0 또는 1이다.
Rb9 내지 Rb11로 표시되는 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 알킬 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. 상기 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 바이페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 상기 알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹과 같은 아르알킬 그룹이 포함된다. 상기 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
Rb9와 Rb10이 결합하여 형성한 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 함께 형성한 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11과 Rb12가 결합하여 형성한 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 상기 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00017
C1-C5 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상기 C2-C13 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, 부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다.
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 유기 양이온들의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 것들이 포함된다.
이들 중, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Figure 112012016756079-pat00018
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각의 경우, 독립적으로, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 알킬 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 알콕시 그룹은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, Rb19와 Rb20, Rb19와 Rb21, 또는 Rb20과 Rb21은 서로 결합하여 단일 결합, -O- 또는 C1-C4 지방족 2가 탄화수소 그룹을 형성함으로써 S+와 함께 황 함유 환을 형성할 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각의 경우, 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 더욱 바람직하게는, Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각의 경우, 독립적으로, 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 유기 카운터 이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00019
Figure 112012016756079-pat00020
염(I)의 예로는, 음이온이 상기된 음이온들 중의 어느 하나이고 양이온이 상기 유기 카운터 이온들 중의 어느 하나인 염이 포함된다. 염(I)의 바람직한 예로는 표 1 내지 표 5에 기술된 염들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00021
Figure 112012016756079-pat00022
Figure 112012016756079-pat00023
Figure 112012016756079-pat00024
Figure 112012016756079-pat00025
이들 중, 하기 염들이 바람직하다.
Figure 112012016756079-pat00026
Figure 112012016756079-pat00027
Figure 112012016756079-pat00028
Figure 112012016756079-pat00029
Figure 112012016756079-pat00030
Figure 112012016756079-pat00031
Figure 112012016756079-pat00032
염(I)은 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 탄산칼륨과 같은 촉매의 존재하에 화학식 I-c의 염을 화학식 I-d의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112012016756079-pat00033
여기서, Q1, Q2, L1, L2, Y 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
상기 화학식 I-d의 화합물의 예로는 3-(하이드록시메틸)아다만탄-1-올이 포함된다.
상기 화학식 I-c의 염은 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 I-a의 염을 화학식 I-b의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112012016756079-pat00034
여기서, Q1, Q2, L1 및 Z+는 상기 정의된 바와 같다.
상기 화학식 I-a의 염은 JP 제2006-257078 A호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 산 발생제는 염(I)을 포함한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염(I)을 함유할 수 있다. 본 발명의 산 발생제는, 염(I)에 더하여, 염(I) 이외의 하나 이상의 공지된 산 발생제를 함유할 수 있다. 상기 염(I) 이외의 하나 이상의 공지된 산 발생제의 예로는, 염(I)의 상기된 유기 카운터 이온과 염(I)의 상기된 음이온 이외의 공지된 음이온으로 이루어진 염, 및 염(I)의 상기된 음이온과 염(I)의 상기된 양이온 이외의 공지된 유기 카운터 이온으로 이루어진 염이 포함된다.
상기 염(I) 이외의 공지된 산 발생제의 특정예로는 하기 화학식 B1-1 내지 B1-17로 표시되는 염들이 포함되고, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 함유하는 염들이 더욱 바람직하며, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 표시되는 염들이 특히 바람직하다.
Figure 112012016756079-pat00035
Figure 112012016756079-pat00036
본 발명의 산 발생제는 염(I)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 산 발생제가 염(I), 및 염(I) 이외의 산 발생제를 함유하는 경우, 염(I)의 함량은 본 발명의 산 발생제 100중량부당 바람직하게는 10중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30중량부 이상이고, 염(I)의 함량은 본 발명의 산 발생제 100중량부당 바람직하게는 90중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70중량부 이하이다.
본 발명의 산 발생제가 염(I), 및 염(I) 이외의 산 발생제를 함유하는 경우, 염(I) 대 염(I) 이외의 산 발생제의 비(염(I)/염(I) 이외의 산 발생제)는 바람직하게는 90/10 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 15/85이다.
다음으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 대해 설명하겠다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함한다.
상기 수지는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 상기 수지는 하나 이상의 산-불안정성 그룹을 갖는다. 본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 1로 표시되는 그룹이 포함된다.
화학식 1
Figure 112012016756079-pat00037
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이고, Ra1과 Ra2는 서로 결합하여, Ra1과 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
상기 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00038
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성하는 환의 예로는 다음의 그룹들(여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 같다)이 포함되며, 상기 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112012016756079-pat00039
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 그룹; Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹, 예를 들면, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹; 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹인 화학식 1의 그룹, 예를 들면, 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카보닐 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 20으로 표시되는 그룹이 포함된다.
화학식 20
Figure 112012016756079-pat00040
상기 화학식 20에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Rb3은 C1-C20 탄화수소 그룹이고,
Rb2와 Rb3은 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 탄화수소 그룹 및 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
화학식 20으로 표시되는 그룹은 아세탈 또는 케탈 구조를 갖는다.
상기 탄화수소 그룹의 예로는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 상술된 바와 동일한 것들이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
Rb1 및 Rb2 중의 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 20으로 표시되는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00041
상기 수지는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 단량체로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 갖는다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
화학식 10 또는 20으로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체가 바람직하고, 화학식 10으로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 화학식 10으로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 더욱 바람직하다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C20 지환식 환(alicycle)을 형성하는 화학식 10의 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C20 지환식 환을 형성하는 화학식 10의 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 바람직한 예로는 화학식 a1-1 및 a1-2로 표시되는 구조 단위들이 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00042
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹이고,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수이다)이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고,
n1은 0 내지 10의 정수이고,
n1'은 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 지방족 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
상기 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 메틸사이클로헵틸 그룹과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00043
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기 정의된 바와 같다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
상기 화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'은 바람직하게는 0 또는 1이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
상기 화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위를 갖는 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들이 포함되고, 하기 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-8로 표시되는 단량체들이 바람직하며, 하기 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-4로 표시되는 단량체들이 더욱 바람직하다.
Figure 112012016756079-pat00044
상기 화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위를 갖는 단량체의 예로는 1-에틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트가 포함되고, 하기 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-6으로 표시되는 단량체들이 바람직하며, 하기 화학식 a1-2-3 내지 a1-2-4로 표시되는 단량체들이 더욱 바람직하고, 하기 화학식 a1-2-3으로 표시되는 단량체가 특히 바람직하다.
Figure 112012016756079-pat00045
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지 중 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다. 상기 수지를 제조하는 데 사용된 단량체의 총량을 기준으로, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 양을 조절함으로써, 상기 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지 중 함량을 조절할 수 있다.
상기 수지가 화학식 a1-1 또는 a1-2로 표시되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-1 또는 a1-2로 표시되는 구조 단위의 수지 중 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%, 특히 바람직하게는 25 내지 60몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 다른 예로는 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체가 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00046
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹이고, 여기서, Ra13은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 및 C1-C8 알킬 그룹 및 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹으로 구성된 그룹이고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있으며, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이거나, Ra10과 Ra11은 서로 결합하여, Ra10과 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
상기 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra13의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함되고, Ra10과 Ra11이 서로 결합하여, Ra10과 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 C3-C20 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.
상기 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체의 예로는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
상기 수지가 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 우수한 해상도 및 더 높은 건식-에칭 저항성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
상기 수지가 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 또 다른 예로는 화학식 a1-4로 표시되는 단량체가 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00047
상기 화학식 a1-4에서,
Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
Ra33은, 각각의 경우, 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
la는 0 내지 4의 정수이고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Xa2는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-(여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이다)에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Ya3은 C1-C12 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹, 상기 C1-C12 알킬 그룹, 상기 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹 및 C2-C4 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼클로로메틸 그룹, 퍼브로모메틸 그룹 및 퍼요오도메틸 그룹이 포함된다.
상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C12 알킬 그룹, 및 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹 및 상기된 그룹들 중의 하나 이상을 결합시켜 형성한 그룹이 포함된다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. 상기 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00048
상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다.
Xa2 및 Ya3의 바람직한 치환체는 하이드록실 그룹이다.
Ra32는 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, 특히 더 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹이고, 특히 더 바람직하게는 메틸 그룹 또는 메톡시 그룹이다.
Ra34는 바람직하게는 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이다. Ra35는 바람직하게는 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이다.
상기 화학식 a1-4로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00049
Figure 112012016756079-pat00050
Figure 112012016756079-pat00051
상기 수지가 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 또 다른 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00052
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 또 다른 예로는 화학식 a1-5로 표시되는 단량체가 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00053
상기 화학식 a1-5에서,
R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬 그룹이고,
L5는 -O-, -S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, k1은 1 내지 7의 정수이고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
Z1은 단일 결합, *-(CH2)n4-O- 또는 -(CH2)n4-CO-O-(여기서, n4는 1 내지 4의 정수이고, *는 L5에 대한 결합 위치를 나타낸다)이고,
s1 및 s2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
R31은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
L5는 바람직하게는 -O- 또는 -S-, 더욱 바람직하게는 -O-이다.
L3 및 L4 중의 어느 하나는 -O-이고 다른 하나는 -S-인 것이 바람직하다.
n4는 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 a1-5에서, s1은 바람직하게는 1이고, s2는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
상기 화학식 a1-5로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00054
Figure 112012016756079-pat00055
상기 수지가 화학식 a1-5로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 화학식 a1-5로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 1 내지 95몰%, 바람직하게는 3 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 85몰%이다.
상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다.
상기 수지는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이고, 상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 90 내지 20몰%, 바람직하게는 80 내지 40몰%이다. 상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위에서, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 상기 화학식 a1-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식 에칭 저항성을 고려할 때 바람직하게는 15몰% 이상이다.
상기 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유하는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우에는 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 접착성이 양호한 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체의 예로는 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체 및 화학식 a2-1로 표시되는 단량체가 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00056
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
Ra31은, 각각의 경우, 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
Figure 112012016756079-pat00057
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이다)이고,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 상기 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 상기 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 화학식 a2-0에서, 상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함되고, 상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
상기 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 상기 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹과 같은 보호 그룹으로 보호시켜서 수득한 단량체를 중합시킨 후, 수득된 중합체를 산 또는 염기로 탈보호시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들이 포함되며, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 수지가 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
상기 화학식 2a-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 a2-1로 표시되는 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들이 포함되고, 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-6으로 표시되는 단량체들이 바람직하며, 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-4로 표시되는 단량체들이 더욱 바람직하고, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 표시되는 단량체들이 특히 더 바람직하다.
Figure 112012016756079-pat00058
상기 수지가 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 3 내지 45몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 표시되는 단량체들이 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00059
상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3는 1 내지 7의 정수이다)이고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra22 및 Ra23은, 각각의 경우, 독립적으로, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은, 각각의 경우, 독립적으로, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 a3-1로 표시되는 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기술된 단량체들이 포함되고, 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-4, a3-2-1 내지 a3-2-4 및 a3-3-1 내지 a3-3-4로 표시되는 단량체들이 바람직하며, 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-2, 및 a3-2-3 내지 a3-2-4로 표시되는 단량체들이 더욱 바람직하고, 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3으로 표시되는 단량체들이 특히 더 바람직하다.
Figure 112012016756079-pat00060
상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 총 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 각각의 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 5 내지 60몰%, 바람직하게는 10 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 단량체의 예로는 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3으로 표시되는 단량체들이 포함된다:
Figure 112012016756079-pat00061
상기 화학식 a4-1 내지 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa27 그룹(여기서, Ra27은 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있으며, 단, Ra27의 -COO-의 -O-에 결합된 탄소 원자는 3급 탄소 원자가 아니다)이거나, Ra25와 Ra26은 함께 결합하여, -C(=O)-O-C(=O)-로 표시되는 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C3 알킬 그룹, 및 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹과 같은 C1-C3 하이드록시알킬 그룹이 포함된다. Ra27로 표시되는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. Ra27로 표시되는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C18 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C4-C12 지환족 탄화수소 그룹이다. Ra27의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a4-3으로 표시되는 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
상기 수지가 화학식 a4-1, a4-2 또는 a4-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 2 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또 다른 단량체의 예로는 하기 화학식으로 표시되는 불소-함유 단량체들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00062
이들 중,
5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 아크릴레이트,
5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트,
6-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 아크릴레이트,
5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트,
4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리사이클로[4.2.1.02,5]노닐 아크릴레이트 및
4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리사이클로[4.2.1.02,5]노닐 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 수지가 상기된 불소-함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 일반적으로 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 15몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이고, 더욱 바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체를 함유하는 수지이다. 상기 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 단량체 또는 화학식 a1-2로 표시되는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 단량체이다. 상기 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 표시되는 단량체이고, 상기 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1로 표시되는 단량체이다.
상기 수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
산 발생제의 함량은 상기 수지 100중량부당 일반적으로 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상이다. 산 발생제의 함량은 수지 100중량부당 일반적으로 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하이다. 염(I)의 함량은 상기 수지 100중량부당 일반적으로 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상이다. 산 발생제의 함량은 수지 100중량부당 일반적으로 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 수지의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 일반적으로 80중량% 이상, 및 일반적으로 99중량% 이하이다. 본 명세서에서, "고체 성분"이란 포토레지스트 조성물 중에서 용매를 제외한 성분들을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처(quencher)로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 방사선 조사에 의해 산, 특히 산 발생제로부터 발생된 산을 포집할 수 있는 특성을 갖고 있다.
상기 염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예로는, 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C2로 표시되는 방향족 아민이 포함된다.
화학식 C2
Figure 112012016756079-pat00063
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rc5 및 Rc6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 화학식 C2로 표시되는 방향족 아민으로는 화학식 C2-1로 표시되는 아민이 바람직하다.
Figure 112012016756079-pat00064
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 상기 정의된 바와 같고,
Rc7은, 각각의 경우, 독립적으로, 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 화학식 C2로 표시되는 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 C3 내지 C11로 표시되는 아민들이 포함된다.
Figure 112012016756079-pat00065
상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는, 각각의 경우, 독립적으로, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-(여기서, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이다), -S-, -S-S- 또는 이들의 조합이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
상기 화학식 C3으로 표시되는 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
상기 화학식 C4로 표시되는 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 상기 화학식 C5로 표시되는 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 상기 화학식 C6으로 표시되는 아민의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애 아민 화합물이 포함된다. 상기 화학식 C7로 표시되는 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 상기 화학식 C8로 표시되는 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 상기 화학식 C9로 표시되는 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 상기 화학식 C10으로 표시되는 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 상기 화학식 C11로 표시되는 아민의 예로는 바이피리딘이 포함된다.
4급 암모늄 하이드록사이드의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은 고체 성분의 총량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 1중량%이다. 상기 염기성 화합물의 함량은 바람직하게는 염(I)과 염(I) 이외의 산 발생제의 총 함량보다 더 적다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 상기 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다. 상기 포토레지스트 조성물이 이러한 양으로 용매를 함유하는 경우, 두께 약 30 내지 약 300㎚의 포토레지스트 층이 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라, 감광제(sensitizer), 용해 억제제, 다른 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)로 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 제1 또는 제2 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 도포 전에 포토레지스트 조성물을 0.01 내지 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 상기 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있다.
포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 어느 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상은 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 위에 잔류하는 물과 기판을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 노광 허용도(EL: exposure latitude)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 이에 의해 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 침지 리소그래피(immersion lithography), EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 침지 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량-평균 분자량은, 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌(제조원: TOSOH CORPORATION)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[컬럼: 가드 컬럼을 갖는 3개의 TSKgel Multipore HXL-M, 제조원: TOSOH CORPORATION, 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용량: 100㎕]에 의한 실측치이다. 화합물의 구조는 질량 분광계[액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광계: LC/MSD 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.]로 측정하였다. 수지 중의 구조 단위들의 비는, 중합 후 반응에서 미반응 단량체의 양을 측정한 후, 측정된 결과로부터 반응된 단량체의 양을 산출함으로써 결정되었다.
실시예 1
Figure 112012016756079-pat00066
화학식 I1-a의 염 6.03부 및 아세토니트릴 30.00부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I1-b의 염 1.70부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하고, 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액에, 클로로포름 30부 및 이온-교환수 15부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 분리시켜 유기 층을 수득하였다. 상기 유기 층을 이온-교환수 15부와 혼합하고 23℃에서 30분간 교반한 후 분리시켜 유기 층을 수득하였다. 이 세척을 3회 더 수행하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 1.00부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 3급-부틸 메틸 에테르 100부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 후 여과하여 화학식 I1-c의 염 6.12부를 수득하였다.
화학식 I1-c의 염 5.00부, N,N-디메틸포름아미드 30.00부 및 화학식 I1-d의 화합물 1.37부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 탄산칼륨 0.10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 클로로포름 60부 및 이온-교환수 20부를 첨가하고, 교반 및 분리를 수행하여 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 6회 세척하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 1.00부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 아세토니트릴 20부와 혼합하고, 수득된 용액을 농축시켰다. 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 50부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: Merck KGaA사로부터 구입가능한 실리카 겔 60-200 메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올=5:1)로 정제하여 화학식 I1의 염 2.48부를 수득하였다. 이것을 염 I1이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 547.2
실시예 2
Figure 112012016756079-pat00067
Figure 112012016756079-pat00068
화학식 I2-a의 염은 JP 제2008-127367 A호에 기술된 방법에 따라 제조되었다. 화학식 I2-a의 염 50.00부, 클로로포름 300부 및 화학식 I2-b의 화합물 20.34부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물을 60℃까지 가열시킨 후, 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 에틸렌 글리콜 28.31부를 첨가하고 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 클로로포름 200부 및 이온-교환수 75부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반한 후 분리시켜 유기 층을 수득하였다. 이 세척을 4회 수행하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 1.00부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 아세토니트릴 80부와 혼합하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 150부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 후 여과하여 화학식 I2-d의 염 24.58부를 수득하였다.
화학식 I2-e의 화합물 20.00부, 클로로포름 140부 및 화학식 I2-b의 화합물 19.57부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온-교환수 50부와 혼합하고 교반한 후 분리시켜 유기 층을 수득하였다. 상기 유기 층을 이온-교환수로 5회 세척하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 1.00부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 3급-부틸 메틸 에테르 100부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 후 여과하여 화학식 I2-f의 화합물 24.94부를 수득하였다.
화학식 I2-d의 염 5.00부, N,N-디메틸포름아미드 30.00부 및 화학식 I2-f의 화합물 3.01부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 탄산칼륨 0.14부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 클로로포름 80부 및 이온-교환수 30부를 첨가하고, 교반 및 분리를 수행하여 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 8회 세척하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 1.00부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 아세토니트릴 20부와 혼합하고, 수득된 용액을 농축시켰다. 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 50부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: Merck KGaA사로부터 구입가능한 실리카 겔 60-200 메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올=5:1)로 정제하여 화학식 I2의 염 4.02부를 수득하였다. 이것을 염 I2라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 427.1
실시예 3
Figure 112012016756079-pat00069
수소화알루미늄리튬 10.4부 및 무수 테트라하이드로푸란 120부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에, 화학식 I3-a의 염 62.2부를 무수 테트라하이드로푸란 900부에 용해시켜 제조된 용액을 빙냉하에 적가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 50부 및 6N 염산 50.00부와 혼합한 후 분리를 수행하여 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: Merck KGaA사로부터 구입가능한 실리카 겔 60-200 메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올=5:1)로 정제하여 화학식 I3-b의 염 84.7부를 수득하였다(순도: 60%).
화학식 I3-b의 염 6.13부, 클로로포름 100부 및 화학식 I3-c의 염 5.98부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 이온-교환수 50부를 첨가하고 세척을 수행하여 유기 층을 수득하였다. 이 세척을 3회 수행하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 1.00부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 아세토니트릴 100부와 혼합하고, 수득된 용액을 농축시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트 100부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: Merck KGaA사로부터 구입가능한 실리카 겔 60-200 메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올=5:1)로 정제하여 화학식 I3-d의 염 4.96부를 수득하였다.
화학식 I3-d의 염 4.40부, N,N-디메틸포름아미드 30.00부 및 화학식 I2-f의 화합물 3.01부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 탄산칼륨 0.14부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 클로로포름 80부 및 이온-교환수 30부를 첨가하고, 교반 및 분리를 수행하여 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 8회 세척하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 1.00부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 아세토니트릴 20부와 혼합하고, 수득된 용액을 농축시켰다. 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 50부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: Merck KGaA사로부터 구입가능한 실리카 겔 60-200 메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올=5:1)로 정제하여 화학식 I3의 염 0.52부를 수득하였다. 이것을 염 I3이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 369.1
실시예 4
Figure 112012016756079-pat00070
화학식 I1-c의 염 5.00부, N,N-디메틸포름아미드 30.00부 및 화학식 I83-d의 화합물 0.87부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 탄산칼륨 0.10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 클로로포름 60부 및 이온-교환수 20부를 첨가하고, 교반 및 분리를 수행하여 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 6회 세척하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 0.80부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 아세토니트릴 20부와 혼합하고, 수득된 용액을 농축시켰다. 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 50부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 I83의 염 3.48부를 수득하였다. 이것을 염 I83이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 481.1
실시예 5
Figure 112012016756079-pat00071
화학식 I1-c의 염 5.00부, N,N-디메틸포름아미드 30.00부 및 화학식 I84-d의 화합물 0.55부를 함유하는 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물에, 탄산칼륨 0.10부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 클로로포름 60부 및 이온-교환수 20부를 첨가하고, 교반 및 분리를 수행하여 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 6회 세척하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 0.80부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 아세토니트릴 20부와 혼합하고, 수득된 용액을 농축시켰다. 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 50부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 I84의 염 2.24부를 수득하였다. 이것을 염 I84라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 439.1
실시예 6
Figure 112012016756079-pat00072
화학식 I1-c의 염 3.00부, 아세톤 25.00부, 화학식 I85-d의 화합물 0.98부 및 탄산칼륨 0.10부를 함유하는 혼합물을 50℃에서 20시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켰다. 수득된 농축액에 클로로포름 36부 및 이온-교환수 12부를 첨가하고, 교반 및 분리를 수행하여 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 6회 세척하였다. 수득된 유기 층을 활성 탄소 0.50부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축액을 3급-부틸 메틸 에테르 50부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 교반한 후 여과하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 15부와 혼합한 후 여과하여 화학식 I85의 염 1.58부를 수득하였다. 이것을 염 I85라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 555.1
하기 수지 합성예 1 내지 2에서 사용되는 단량체들은 하기 단량체 A, B, C, D, E, F 및 G이다.
Figure 112012016756079-pat00073
수지 합성예 1
단량체 D, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30(단량체 D/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물(중량비=4/1) 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 침전물을 여과하여 수집하였다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 65%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A1이라 부른다. 수지 A1은 하기 구조 단위들을 갖는다.
Figure 112012016756079-pat00074
수지 합성예 2
단량체 A, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30(단량체 A/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물(중량비=4/1) 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 침전물을 여과하여 수집하였다. 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 7.8×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 68%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A2라 부른다. 수지 A2는 하기 구조 단위들을 갖는다.
Figure 112012016756079-pat00075
수지 합성예 3
단량체 A, B 및 C를 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 8시간 동안 80℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물(중량비=4/1) 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 침전물을 여과하여 수집하였다. 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 9.2×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 60%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A3이라 부른다. 수지 A3은 하기 구조 단위들을 갖는다.
Figure 112012016756079-pat00076
수지 합성예 4
단량체 A, E, B, F 및 C를 30/14/6/20/30(단량체 A/단량체 E/단량체 B/단량체 F/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 75℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 침전물을 여과하여 수집하였다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 7.2×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 78%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A4라 부른다. 수지 A4는 하기 구조 단위들을 갖는다.
Figure 112012016756079-pat00077
수지 합성예 5
단량체 A, G, B, F 및 C를 30/14/6/20/30(단량체 A/단량체 G/단량체 B/단량체 F/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 75℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시키고, 수득된 용액을 메탄올과 물의 혼합물 다량에 부어서 침전을 일으키고, 침전물을 여과하여 수집하였다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 7.2×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 78%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A5라 부른다. 수지 A5는 하기 구조 단위들을 갖는다.
Figure 112012016756079-pat00078
실시예 7 내지 18 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1, A2, A3, A4, A5
<산 발생제>
I1: 염 I1
I2: 염 I2
I3: 염 I3
I83: 염 I83
I84: 염 I84
I85: 염 I85
B1:
Figure 112012016756079-pat00079
이는 JP 제2010-152341 A호에 기술된 방법에 따라 제조되었다.
B2:
Figure 112012016756079-pat00080
이는 JP 제2007-161707 A호에 기술된 방법에 따라 제조되었다.
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시킨 후, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양이 표 6에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양이 표 6에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양이 표 6에 기재되어 있다)
용매 E1
Figure 112012016756079-pat00081
실리콘 웨이퍼(12인치)들을 반사 방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78㎚ 두께의 반사 방지성 유기 피복물을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 상기 반사 방지성 피복물 위에 스핀 코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 다이렉트 핫플레이트(direct hotplate) 위에서 표 6의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 침지 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼("XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 환상(annular), X-Y 편향)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 패턴 노광으로 처리하였다. 침지 매질로는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 위에서 표 6의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켜 포토레지스트 패턴을 수득하였다.
현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 7에 기재한다.
유효 감도(ES: effective sensitivity): 이것은 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후, 50㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 폭이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
라인 엣지 조도(LER: line edge roughness): 50㎚의 포토레지스트 패턴의 라인 폭이 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 될 때의 노광량, 즉 유효 감도에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 상기 포토레지스트 패턴의 우둘두둘한 벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이의 차이를 측정하였다. 상기 차이가 3.5㎚ 이하인 경우에는 LER이 매우 양호하고 이의 평가를 "◎◎"로 표시하고, 상기 차이가 3.5㎚ 초과 4.0㎚ 이하인 경우에는 LER이 양호하고 이의 평가를 "◎"로 표시하며, 상기 차이가 4.0㎚ 초과 4.5㎚ 이하인 경우에는 LER이 보통이고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 상기 차이가 4.5㎚를 초과하는 경우에는 LER이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 추가로, 각각의 상기 차이를 또한 표 7의 "LER" 칸에서 괄호 안에 기재한다. 상기 차이가 작을 수록 상기 패턴이 우수하다.
Figure 112012016756079-pat00082
본 발명의 염은 산 발생제에 적합하고, 본 발명의 염을 포함하는 포토레지스트 조성물은 양호한 라인 엣지 조도(LER)를 갖는 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (13)

  1. 화학식 I로 표시되는 염:
    화학식 I
    Figure 112019004124533-pat00083

    상기 화학식 I에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    L1은 *-CO-O-L1b1-**, *-CO-O-L1b3-CO-O-L1b2-**, *-CO-O-L1b5-O-L1b4-** 또는 *-L1b7-O-L1b6-**이고, 여기서 L1b1은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L1b2는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L1b3은 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, L1b2와 L1b3의 총 탄소수는 1 내지 13이고, L1b4는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L1b5는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, L1b4와 L1b5의 총 탄소수는 1 내지 14이고, L1b6은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L1b7은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이지만, 단, L1b6과 L1b7의 총 탄소수는 1 내지 16이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-O-L2-Y에 대한 결합 위치를 나타내고,
    L2는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
    Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 상기 지환족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
    Z+는 유기 카운터 이온(counter ion)이다.
  2. 화학식 I로 표시되는 염:
    화학식 I
    Figure 112019062463791-pat00086

    상기 화학식 I에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    L1은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
    L2는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
    Y는 하기 화학식 중 어느 하나이고:
    Figure 112019062463791-pat00089
    ,
    Figure 112019062463791-pat00090
    는 L2에 대한 결합 위치를 나타내고,
    Z+는 유기 카운터 이온(counter ion)이다.
  3. 제1항에 있어서, L1이 *-CO-O-L1b1-**인, 염.
  4. 제1항에 있어서, L1이 *-CO-O-CH2-CH2-** 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹인, 염:
    Figure 112019004124533-pat00084
    .
  5. 제2항에 있어서, L1이 C1-C6 알칸디일 그룹 또는 *-CO-O-Lb2-**[여기서, Lb2는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-O-L2-Y에 대한 결합 위치를 나타낸다]인, 염.
  6. 제2항에 있어서, L1이 메틸렌 그룹, *-CO-O-CH2-CH2-**[여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-O-L2-Y에 대한 결합 위치를 나타낸다] 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹인, 염:
    Figure 112019004124533-pat00088

    상기 화학식에서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-O-L2-Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, L2가 단일 결합 또는 메틸렌 그룹인, 염.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z+가 아릴설포늄 양이온인, 염.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
  10. 제9항에 따른 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  12. (1) 제10항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  13. (1) 제11항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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