JP5856414B2 - 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
R1は、ヒドロキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基又は炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基を表す。
sは、1〜3の整数を表す。
Z+は、有機対イオンを表す。]
〔3〕前記R1が、ヒドロキシ基又はt−ブトキシカルボニル基である前記〔1〕又は前記〔2〕記載の塩。
〔4〕前記Z+が、アリールスルホニウムカチオンである前記〔1〕〜前記〔3〕のいずれか記載の塩。
〔5〕前記〔1〕〜前記〔4〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔6〕前記〔5〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔8〕(1)前記〔6〕又は〔7〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の前記レジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)該組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の塩は、式(I)で表される(以下「塩(I)」という場合がある)。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
R1は、ヒドロキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基又は炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基を表す。
sは、1〜3の整数を表す。
Z+は、有機対イオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(I)のうち、正電荷を有するZ+で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
Q1及びQ2は、互いに独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基及びアダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式炭化水素基等;
が挙げられる。
Lb2は、単結合又は2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、2価の炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、単結合又は2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb7は、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
Lb9は、単結合又は2価の炭素数1〜11の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
Lb11は、単結合又は2価の炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。但しLb11及びLb12の合計炭素数の上限は14である。
Rb4〜Rb6は、互いに独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を有していてもよい。Rb4、Rb5及びRb6から選ばれる2つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
m2及びn2は、互いに独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上である場合、複数のRb7は互いに同一であっても異なってもよく、n2が2以上である場合、複数のRb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11は、互いに独立に、脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜12)又は脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12)である。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Rb9とRb10及びRb11とRb12は、互いに独立に、互いに結合して3員〜12員(好ましくは3員〜7員)環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は互いに同一であっても異なってもよく、p2が2以上であるとき、複数のRb14は互いに同一であっても異なってもよく、s2が2以上であるとき、複数のRb15は互いに同一であっても異なってもよく、t2が2以上であるとき、複数のRb18は互いに同一であっても異なってもよい。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基並びに下記に示す基などの多環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基である。
Rb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Rb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rb9とRb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、Rb19、Rb20及びRb21から選ばれる2つが一緒になって単結合、−O−又は炭素数1〜4の2価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、互いに独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なってもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なってもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なってもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、互いに独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
(式中、Q1、Q2、R1、s及びZ+は、それぞれ上記と同義である。)
式(b1−a)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式(b1−d)で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
(式中、Q1、Q2、R1、s及びZ+は、それぞれ前記と同義である。)
本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有する。本発明の酸発生剤は、1種又は2種以上の塩(I)を含んでいてもよい。また、本発明の酸発生剤(「以下、酸発生剤(B)」ということがある)は、さらに、塩(I)以外の、酸発生剤として公知の塩(例えば、塩(I)に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン(塩(I)に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン)からなる塩並びに塩(I)に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン(塩(I)に含まれる有機カチオン以外のカチオン)からなる塩等)を含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤が塩(I)と任意に酸発生剤(B)とを含む場合、塩(I)の含有量は、酸発生剤全量100質量部に対して、好ましくは10質量部以上(より好ましくは30質量部以上)、好ましくは100質量部以下(より好ましくは90質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下)である。
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と樹脂とを含む。
樹脂は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(以下、「樹脂(A)」という)である。
「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂(A)は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂(A)が酸と接触すると、保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶となる。
保護基により保護されている親水性基(以下、「酸不安定基」ということがある)としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂(A)は、酸不安定基を有するモノマー(以下、「モノマー(a1)」という)を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー(a1)を1種のみ使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
モノマー(a1)における酸不安定基の親水性基がカルボキシ基であるモノマーとしては、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基(すなわち第三アルコールのエステル)が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基としては、例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下、「酸不安定基(1)」ということがある)が挙げられる。
式(1)中、
Ra1〜Ra3は、互いに独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra1及びRa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
この脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が3〜16である。
式(1)では、このような環の炭素数は、好ましくは3〜12である。
1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、1つはtert−ブトキシカルボニル基であると好ましい)、
2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び
1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
式(2)中、
Rb1及びRb2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、或いは、Rb2及びRb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Rb2及びRb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
Rb2及びRb3は互いに結合して形成される環は、Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環と同様のものが挙げられる。
Rb1及びRb2のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有する少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、互いに独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Ra4及びRa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、互いに独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。
なお、式(a1−1)においてアダマンタン環にある「−(CH3)m1」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び/又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がm1個であることを意味する。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は、アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。Ra6又はRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜8、より好ましくは炭素数3〜6の基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
*は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
これらの中でも、モノマー(a1−2)としては、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチルシクロヘキサン−1−イルメタクリレートがより好ましい。
式(a1−3)中、
Ra9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ra10〜Ra12は、互いに独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra10及びRa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成していてもよい。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ra9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ra13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
Ra10〜Ra12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して形成される環は、脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35は互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基(−SO2−)又は−N(Rc)−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。
Ra32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ra33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ra33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ra34及びRa35の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ra33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ra34及びRa35の炭化水素基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
式(a1−5)中、
R31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
L3、L4及びL5は、互いに独立に、単結合又は2価の炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。
Z1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。
s1及びs2は、互いに独立に、0〜3の整数を表す。
L3及びL4は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
L5は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s2は、0〜2の整数が好ましい。
Z1は、単結合、*−(CH2)n4−O−又は*−(CH2)n4−CO−O−(n4は1〜4の整数であり、1が好ましい。*はL5との結合手を表す)であることが好ましい。
樹脂(A)は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。
一方、短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。かかるラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)中、
La4、La5及びLa6は、互いに独立に、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、互いに独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、互いに独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一であっても異なってもよい。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、互いに独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
また、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜55モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)を製造する際、上述した酸安定モノマー以外の酸安定モノマーを用いてもよい。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー(a4)」という場合がある。
酸安定モノマー(a4)としては、下記式(a4−1)で表される無水マレイン酸、下記式(a4−2)で表される無水イタコン酸及び下記式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−3)」という場合がある)などが挙げられる。
式(a4−3)中、
Ra25及びRa26は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−COORa27を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成する。
Ra27は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(例えば、Ra27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)
式(a4−4)中、
La7は、酸素原子又は*−O−(CH2)k4−CO−O−を表し、
k4は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
Ra28は、水素原子又はメチル基を表す。
W16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基及び炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基等が挙げられる。
酸安定モノマーとしては、式(3)で表される基をモノマー(以下「モノマー(a5)」という場合がある)が挙げられる。
式(3)中、R10は、炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
酸安定モノマーとしては、さらに、式(4)で表される基を有するモノマー(以下「モノマー(a6)」という場合がある)が挙げられる。
式(4)中、
R11は置換基を有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表す。
R12は、シアノ基又は置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A2は、単結合、*−(CH2)m−SO2−O−又は*−(CH2)m−CO−O−を表し、該〔−(CH2)m−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該〔−(CH2)m−〕に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。*は結合手を表す。
mは、1〜12の整数を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状及び分岐鎖状アルキル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
式(a6−1)中、
R13は、水素原子又はメチル基を表す。
R11、R12及びA2は、上記と同義である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,500以上であり、より好ましくは3,000以上である。該重量平均分子量の上限は50,000以下が好ましく、30,000以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含有していてもよい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Rc5及びRc6は、互いに独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基である)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基である)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である)を表す。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基である。)、炭素数1〜6のアルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数5〜10のシクロアルキル基である。)、芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。)又はニトロ基を表す。
Rc5〜Rc7における脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。
式(C2−1)で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
Rc8及びRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、互いに独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
Rc9〜Rc14、Rc16、Rc17、Rc18、Rc19及びRc22は、互いに独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
Rc15は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基である)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基である)又はアルカノイル基(好ましくは、炭素数2〜6のアルカノイル基である)を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、互いに独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc21は互いに同一でも異なってもよく、q3が2以上であるとき、複数のRc24は互いに同一でも異なってもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc25は互いに同一でも異なってもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc26は互いに同一でも異なってもよく、t3が2以上であるとき、複数のRc27は互いに同一でも異なってもよく、u3が2以上であるとき、複数のRc28は互いに同一でも異なってもよい。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Lc1及びLc2は、互いに独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキレン基である)、カルボニル基、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−(但し、Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す)、硫黄原子、ジスルフィド結合(−S−S−)又はこれらの組合せを表す。
化合物(C5)としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物(C6)としては例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物(C7)としては例えば、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物(C8)としては例えば、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物(C9)としては例えば、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物(C10)としては例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物(C11)としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、通常、溶剤(D)を含むことが好ましい。かかる溶剤(D)は、用いる塩(I)の種類及びその量と、樹脂(A)の種類及びその量と、酸発生剤(B)の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の構成成分(以下「成分(F)」という場合がある)を含んでいてもよい。成分(F)としては、特に限定はなく、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂(A)以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、塩(I)、樹脂(A)及び任意に溶剤(D)を混合して調製することができる。さらに、必要に応じて酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及び/又は成分(F)を混合してもよい。塩基性化合物(C)を混合することが好ましい。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。
混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、用いる塩(I)等の種類や塩(I)等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。
混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。
なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤(D)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤(D)の含有量が90質量%である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は10質量%に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上である。また、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは25質量部以下である。
塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、0.01〜1質量%程度であると好ましい。なお、塩基性化合物(C)の含有量は、塩(I)及び酸発生剤(B)の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩(I)及び酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光により、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性を著しく相違させることができる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I1−a)で表される塩5.00部及びクロロホルム25部を仕込み、30℃で30分間攪拌し、式(I1−b)で表される化合物1.83部を仕込み、60℃で1時間攪拌することにより、式(I1−c)で表される化合物を含む溶液を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 435.1
テトラヒドロフラン10部を仕込み、0℃で1時間攪拌した。冷却されたテトラヒドロフランに、リチウムアルミニウムハイドライド0.68部を添加し、次いで、式(I2−a)で表される化合物5.00部をテトラヒドロフラン25部に溶解した溶液を、30分かけて添加した。更に、テトラヒドロフラン20部を添加し、23℃まで昇温し、23℃で3時間攪拌した。得られた反応液に、テトラヒドロフラン10部を仕込み、0℃で1時間攪拌した。得られた反応液に、リチウムアルミニウムハイドライド0.68部を添加し、23℃まで昇温し、23℃で5時間攪拌した。得られた反応液に、10℃以下に冷却しながら、6N塩酸20部を添加し、30分間攪拌した。その後、tert−ブチルメチルエーテル30部及びイオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を3回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル29.35部を加えて攪拌し、濃縮することにより、式(I2−b)で表される化合物2.66部を得た。
得られた式(I1−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I2−b)で表される化合物2.13部を仕込み、23℃で3時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水12.5部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル25.45部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮し、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル21.69部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I2)で表される塩1.96部を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 365.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 365.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 365.1
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
モノマー(D)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(C)及びモノマー(F)を、そのモル比〔モノマー(D):モノマー(E):モノマー(B):モノマー(C):モノマー(F)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8.1×103である共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、モノマー(D)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(C)及びモノマー(F)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
モノマー(A)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(C)及びモノマー(F)を、そのモル比〔モノマー(A):モノマー(E):モノマー(B):モノマー(C):モノマー(F)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過・回収した。さらに、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.8×103である共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、モノマー(A)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(C)及びモノマー(F)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
モノマー(A)、モノマー(B)及びモノマー(C)を、そのモル比〔モノマー(A):モノマー(B):モノマー(C)〕が、50:25:25となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過・回収した。さらに、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約9.2×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、モノマー(A)、モノマー(B)及びモノマー(C)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
<レジスト組成物の調製>
合成例1で得られた樹脂A1、樹脂A2又は樹脂A3と、以下に示す酸発生剤と、以下に示すクエンチャーとを表1に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合した。得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
樹脂A1〜A3
<酸発生剤>
酸発生剤I1:式(I1)で表される塩
酸発生剤I2:式(I2)で表される塩
酸発生剤I3:式(I3)で表される塩
酸発生剤I4:式(I4)で表される塩
酸発生剤B1:
酸発生剤B2:
クエンチャーC1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)して、組成物層を形成した。
組成物層(レジスト組成物膜)を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンについて、以下の項目を評価した。
実効感度で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅(LER)が、
3.5nmを超え、4nm以下であるものを◎
4nmを超え、4.5nm以下であるものを○、
4.5nmを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価(LER)の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にLER(nm)を数値で記した。結果を表2に示す。
Claims (8)
- 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっている。
R1は、ヒドロキシ基又は炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基を表す。
sは、1〜3の整数を表す。
Z+は、有機対イオンを表す。] - 前記L1が、*−CO−O−(CH2)t−(tは0〜6の整数を表す。*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。)である請求項1記載の塩。
- 前記R1が、ヒドロキシ基又はt−ブトキシカルボニル基である請求項1又は2記載の塩。
- 前記Z+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項1〜3のいずれか記載の塩。
- 請求項1〜4のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
- 請求項5記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
- さらに塩基性化合物を含有する請求項6記載のレジスト組成物。
- (1)請求項6又は7記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の前記レジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)該組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
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