JP6137365B2 - 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に有用な酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

例えば、特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記で表される塩を含むレジスト組成物が記載されている。

特開２００８−６９１４６号公報

従来から知られる上記の酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ)で表される塩。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立に、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ^１及び環Ｗ^２は、互いに独立に、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。
Ｒ^２及びＲ^４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^３は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
ｔ及びｕは、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
Ｚ^＋は、有機対イオンを表す。］
〔２〕前記Ｌ^１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す）である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕前記Ｌ^２が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−（各＊は、Ｗ^１との結合手を表す）である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩。
〔４〕前記Ｚ^＋が、アリールスルホニウムカチオンである前記〔１〕〜前記〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕前記〔１〕〜前記〔４〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕前記〔５〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物
〔７〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔６〕又は前記〔７〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物により、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを形成することができる。

〈式（Ｉ）で表される塩〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立に、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ^１及び環Ｗ^２は、互いに独立に、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。
Ｒ^２及びＲ^４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^３は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
ｔ及びｕは、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
Ｚ^＋は、有機対イオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ^＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。

Ｑ¹及びＱ²で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

Ｌ^１及びＬ^２は、互いに独立に、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。かかる２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状カンジイル基、分岐状カンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状カンジイル基；
直鎖状カンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状カンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基及びアダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等；
が挙げられる。

Ｌ^１及びＬ^２で表される炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）、式（ｂ１−６）及び式（ｂ１−７）〔以下、「式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌ¹は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）がで表される基である。Ｌ^２は、好ましくは式（ｂ１−２）又は式（ｂ１−７）のいずれかで表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、下記式で表される基がＬ^１を表す場合は、左側の結合手はＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）の炭素原子と結合し、右側の結合手はＷ^１の炭素原子と結合し、下記式で表される基がＬ^２を表す場合は、左側の結合手はＷ^１の炭素原子と結合し、右側の結合手はＷ^２の炭素原子と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6は、単結合又は２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b7は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b6及びＬ^b7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌ^b8は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b9は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b10は、２価の炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b9及びＬ^b10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌ^b11は、単結合又は２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b12は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b11及びＬ^b12の合計炭素数の上限は１４である。
中でも、Ｌ^１は、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ^b2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましく、Ｌ^b2が単結合で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す）がさらにより好ましい。
Ｌ^２は、式（ｂ１−２）又は式（ｂ１−７）で表される２価の基が好ましく、Ｌ^b2が単結合でありＬ^b4がメチレン基である式（ｂ１−２）で表される２価の基又はＬ^b11が単結合でありＬ^b12がメチレン基である式（ｂ１−７）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−（各＊は、Ｗ^１との結合手を表す）がより好ましい。

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

環Ｗ^１及び環Ｗ^２で表される炭素数３〜３６の脂肪族環とは、不飽和結合を含まない、炭素及び水素のみからなる環をいう。かかる脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。

Ｒ^２及びＲ^４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^３で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。かかる炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（Ｉ）において、式（Ｉ−Ａ）

［式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ^２、環Ｗ^１及びｔは、上記と同じ意味を表す。
＊は、結合手を表す。］
で表される基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

式（Ｉ）において、式（Ｉ−Ｂ）

［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、環Ｗ^２及びｕは、上記と同じ意味を表す。
＊は、結合手を表す。］
で表される基としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

Ｚ⁺で表される有機カチオンとしては、例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

Ｚ⁺で表される有機カチオンとしては、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔以下、「式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕が好ましい。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6を表す芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。

炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。

Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲ^b7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲ^b8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。

Ｒ^b9〜Ｒ^b12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
Ｒ^b9、Ｒ^b10及びＲ^b11を表す（以下、「Ｒ^b9〜Ｒ^b11」のように表記する。）脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましい。

Ｒ^b9、Ｒ^b10及びＲ^b11を表す脂環式炭化水素基の炭素数は３〜１８が好ましく、４〜１２がより好ましい。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基である。

Ｒ^b9とＲ^b10とは、互いに結合してイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。

Ｒ^b11とＲ^b12とは、互いに結合して−ＣＨ−ＣＯ−を含む４員環〜１２員環（好ましくは４員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。

Ｒ^b12の芳香族炭化水素基が有していてもよいアルコキシ基としては、上記と同じものが挙げられる。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基が有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^b12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基である。
Ｒ^b12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。

Ｒ^b13、Ｒ^b14、Ｒ^b15、Ｒ^b16、Ｒ^b17及びＲ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上である場合、複数のＲ^b13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上である場合、複数のＲ^b14は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上である場合、複数のＲ^b15は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上である場合、複数のＲ^b16は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上である場合、複数のＲ^b17は互いに同一であっても異なってもよい。

上述の有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）及びトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21を表す脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。該脂肪族炭化水素基は、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21を表す脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１８であることが好ましい。該脂環式炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21から選ばれる２つが一緒になって−Ｏ−を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。

カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−１−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

塩（Ｉ）は上述のスルホン酸アニオンと上述の有機カチオンとを任意に組み合わせて構成することができる。
塩（Ｉ）としては、例えば、以下の塩が挙げられる。

次に、塩（Ｉ）の製造方法について説明する。
例えば、式（ｂ１）で表される塩の製造方法を下記に示す。

（式中、Ｑ^１、Ｑ^２、環Ｗ^１、環Ｗ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ、ｕ及びＺ^＋は、それぞれ前記と同義である。）

式（ｂ１−ａ）で表される化合物と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。

［上式中、環Ｗ^１、環Ｗ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ及びｕは、それぞれ前記と同義である。Ｘ^１及びＸ^２は、ハロゲン原子を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ^１とＸ^２とはそれぞれ異なっていてもよいが、ともに塩素原子であることが好ましい。

式（ｂ１−ｃ）で表される化合物と式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。

［上式中、環Ｗ^１、環Ｗ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ、ｕ及びＸ^１は、それぞれ前記と同義である。］

式（ｂ１−ｅ）で表される化合物と式（ｂ１−ｆ）で表される塩とを、触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式（ｂ１）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
式（ｂ１−ｆ）で表される塩は、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。

［上式中、Ｑ^１、Ｑ^２、環Ｗ^１、環Ｗ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ、ｕ及びＺ^＋は、それぞれ前記と同義である。］

例えば、式（ｂ２）で表される塩の製造方法を下記に示す。

［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、環Ｗ^１、環Ｗ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ、ｕ及びＺ^＋は、それぞれ前記と同義である。］

式（ｂ２−ａ）で表される化合物と式（ｂ２−ｂ）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式（ｂ２−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基性触媒としては、ピリジン等が挙げられる。

［上式中、環Ｗ^１、環Ｗ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｕ、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ前記と同義である。］

式（ｂ２−ｃ）で表される化合物と式（ｂ２−ｄ）で表される化合物とを、触媒の存在下で反応させることにより、式（ｂ２−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。

［上式中、環Ｗ^１、環Ｗ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ、ｕ、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ前記と同義である。］

式（ｂ２−ｅ）で表される化合物を還元剤で還元することにより、式（ｂ２−ｆ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。

［上式中、環Ｗ^１、環Ｗ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ及びｕは、それぞれ前記と同義である。］

式（ｂ２−ｇ）で表される塩と式（ｂ２−ｈ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ｂ２−ｉ）で表される塩を得ることができる。
式（ｂ２−ｇ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。

［上式中、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ前記と同義である。］

式（ｂ２−ｆ）で表される化合物と式（ｂ２−ｉ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ｂ２）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。

［上式中、Ｑ^１、Ｑ^２、環Ｗ^１、環Ｗ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｔ、ｕ及びＺ^＋は、それぞれ前記と同義である。］

本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、１種又は２種以上の塩（Ｉ）を含んでもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の、酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」ということもある。

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンをを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がより好ましい。

本発明の酸発生剤は、全量が塩（Ｉ）でもよい。
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、本発明の酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは９０質量部以下（より好ましくは７０質量部以下）である。

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有する樹脂である。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると当該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」という。
該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜モノマー（ａ１）＞
すでに説明したように、モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。

式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。

Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられる。このアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などである。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。

Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜１６の範囲であると好ましい。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して環を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）で表される基としては、下記式で表される基が挙げられる。Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成する環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。

酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。

式（２）中、Ｒ^b1及びＲ^b2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^b3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。

Ｒ^b1〜Ｒ^b3の炭化水素基は例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基は、Ｒ^a1〜Ｒ^a3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。Ｒ^b1及びＲ^b2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。

酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と（メタ）アクリル基とをともに分子内に有するモノマーであり、さらに好ましくは、酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有する少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有するものが好ましい。立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを製造することができる。

酸不安定基（１）を有するモノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ_３）_ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基は例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ｒ^a6又はＲ^a7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒ^a6又はＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒ^a6又はＲ^a7が脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。

ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。

樹脂（Ａ）を、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。

さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。

式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ^a13を表す。
Ｒ^a13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^a10、Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。

ここで、Ｒ^a9の−ＣＯＯＲ^a13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。

Ｒ^a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ^a13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。

モノマー（ａ１−３）を具体的に例示すると、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。

モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。したがって、この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。

上述のように、高解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点で、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。

酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^a2は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ_２−）又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^a3は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］

Ｒ^a32及びＲ^a33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^a32及びＲ^a33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。
Ｒ^a32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒ^a33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。Ｒ^a33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^a33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒ^a33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。

Ｒ^a34及びＲ^a35の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該脂肪族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基として例示したものを含む。該脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基としてはアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
Ｒ^a34及びＲ^a35の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。

上述したように、Ｘ^a2及びＹ^a3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。

モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。

さらに、酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。
）が挙げられる。

［式（ａ１−５）中、
Ｒ^３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−で置き換わってもよい。
Ｚ^１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−で置き換わっていてもよい。
Ｓ１及びＳ１’は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
Ｒ³¹としては、Ｒ^a32と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ^３及びＬ^４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ^５は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^１は、単結合、＊−（ＣＨ_２）_n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ_２）_n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ^５との結合手を表す。）である。

モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。

＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）とともに、さらに酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。

酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、高解像度でレジストパターンを製造することができる。

＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）は、該モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって選択することが好ましい。すなわち、前記レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕が好ましい。一方、ＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーが好ましい。酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いてもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いてもよい。

酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は互いに同一であっても異なってもよい。］

Ｒ^a30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲ^a32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒ^a30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲ^a33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒ^a31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーを用いることもできる。例えば、酸で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により脱保護されるため、これを用いて重合した重合体から、容易に酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する重合体を得ることができる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。

酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護したものを用いることが好ましい。

樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。

酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）は以下の式（ａ２−１）で示されるものである。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、レジストパターンはラインエッジラフネスに優れる傾向がある。

＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。かかるラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。

酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で表される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で表される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という場合がある。

式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌ^a4、Ｌ^a5及びＬ^a6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18、Ｒ^a19及びＲ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、互いに同一であっても異なってもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^a4、Ｌ^a5及びＬ^a6は、Ｌ^a3で説明したものが挙げられる。
Ｌ^a4、Ｌ^a5及びＬ^a6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18、Ｒ^a19及びＲ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜４０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜４０モル％の範囲がとりわけ好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。

＜その他の酸安定モノマー（ａ４）＞
さらに、その他の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）としては、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という。）などが挙げられる。

式（ａ４−３）中、
Ｒ^a25及びＲ^a26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲ^a27を表すか、或いはＲ^a25及びＲ^a26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒ^a27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ^a27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒ^a27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）

モノマー（ａ４−３）のＲ^a25及びＲ^a26において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ^a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲ^a27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。

ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。

更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。
）などが挙げられる。

式（ａ４−４）中、
Ｌ^a7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒ^a28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ¹⁶は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む基を表す。

スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む基は、下記スルトン環にある水素原子の１つが除かれて結合手になったものである。

置換基を有していてもよいスルトン環を含む基とは、上述の結合手になった水素原子以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。

酸安定モノマー（ａ４−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。

また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「モノマー（ａ４−５）」という。〕も挙げられる。

モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノニルが好ましい。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。

＜モノマー（ａ５）＞
酸安定モノマーとしては、式（３）で表される基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ５）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（３）中、Ｒ^１０は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］

Ｒ^１０のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。

Ｒ^１０のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

式（３）で表される基を有するモノマー（ａ５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ５）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。

＜モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマーとしては、さらに、式（４）で表される基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ６）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（４）中、Ｒ^１１は置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^１２は、シアノ基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ^２は、単結合、＊−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳＯ_２−Ｏ−又は＊−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−Ｏ−を表し、該〔−（ＣＨ_２）_ｍ−〕に含まれるメチレン基は、オキシ基、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該〔−（ＣＨ_２）_ｍ−〕に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。＊は、式（４）中の＊に対応し、モノマー（ａ６）の他の部分との結合手を表す。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］

Ｒ^１１における炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。ここでいう炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ^１１としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。

Ｒ^１２における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びドデシル基などの直鎖状でも、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基及びｔｅｒｔ−オクチル基などの分岐鎖状でもよいが、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びエチルヘキシル基である。

脂環式炭化水素基としては、以下に表される基が挙げられる。

Ｒ^１２が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。

このようなヘテロ原子を含むＲ^１２としては、以下の基が挙げられる。

Ｒ^１２が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ^１１の場合で説明したものと同じである。

Ａ^２としては、下記の基が挙げられる。式（Ａ^２−１）で表される基は単結合を表す。

式（３）で表される基を含むモノマー（ａ６）としては、例えば、式（ａ６−１）で表されるモノマーが挙げられる。

［式（ａ６−１）中、Ｒ^１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＡ^２は、前記と同義である。］

式（ａ６−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。

好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。

酸安定モノマーとモノマー（ａ１）とを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。

樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。

＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれでもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。

ここで、Ａｒ^c1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^c5及びＲ^c6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒ^c7は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）又はニトロ基を表し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c7は、互いに同一でも異なってもよい。

式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、これらの化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。

ここで、
Ｒ^c8、並びに、芳香族炭素と結合するＲ^c20、Ｒ^c21、Ｒ^c23、Ｒ^c24、Ｒ^c25、Ｒ^c26、Ｒ^c27及びＲ^c28は前記Ｒ^c7で説明したいずれかの基を表す。。
窒素原子と結合するＲ^c9、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13、Ｒ^c14、Ｒ^c16、Ｒ^c19及びＲ^c22は、それぞれ独立に、前記Ｒ^c5及びＲ^c6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c24は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c25は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c26は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲ^c27は互いに同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲ^c28は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^c15は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。
）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^c3）−（但し、Ｒ^c3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、チオキシ基（−Ｓ−）、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。

アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げらる。

塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。

化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。

アンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等が挙げられる。

塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。

<式（Ｖ）で表される化合物>
本発明のレジスト組成物は、式（Ｖ）で表される化合物を含んでいてもよい。

［式（Ｖ）中、Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１及びＲ^６１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。
Ａ^２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］

Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１及びＲ^６１におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であり、３〜１５であることが好ましく、３〜１０がより好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１及びＲ^６１における飽和環状炭化水素基は、炭素数が５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１及びＲ^６１におけるアルケニル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。好ましくは、直鎖状のアルケニル基であり、上に例示したアルキル基の末端に−ＣＨ＝ＣＨ_２が導入されたものがより好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜５が好ましく、４が特に好ましい。

Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１及びＲ^６１における上記の基は、置換基を有していてもよい。
該置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、特にフッ素化アルキル基が好ましい。
アルキル基としては、Ｒ’^１〜Ｒ’^４におけるものと同じものが挙げられる。
アリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。

Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１及びＲ^６１は、直鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基、または飽和環状炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１及びＲ^６１のうちの１つが炭素数４以上、好ましくは５〜１０のアルキル基であることが好ましく、さらに、Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１及びＲ^６１のうちの１つが炭素数３以下、好ましくは２以下のアルキル基であり、他の３つが、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。

Ａ^２１における炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリールアルキル基が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^５１及びＲ^６１における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。
不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられ、特にプロペニル基が好ましい。
芳香族炭化水素基は、炭素数は、６〜３６であり、６〜３０であることが好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

Ａ^２１における上記の基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基等などが挙げられ、特にハロゲン原子、水酸基が好ましい。また、Ａ’^１はヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

式（Ｖ）で表される化合物が式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。

［式（ＩＶ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ^２は、置換基を有していてもよい２価の炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。］

炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基が挙げられる。

２価の炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；
シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキルメチル基；１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基等の炭素数５〜１２の他の飽和環状炭化水素基；
等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。

２価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等の炭素数６〜１２の（アルキル置換）フェニル基；
１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等の炭素数１０〜１２の（アルキル置換）ナフチル基；
等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。

ヘテロ原子を含む２価の炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基としては、ピロリジン基、ピラゾリジン基、イミダゾリジン基、イソオキサゾリジン基、イソチアゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルフォリン基、チオモルフォリン基、ジアゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、ピリジル基、ジピリジル基等の１価の基の水素原子を１つ結合手に置き換えた２価の基が挙げられる。
該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）等が挙げられる。

式（Ｖ）で表される化合物に含まれるカチオンとしては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−８）で表されるカチオンが挙げられる。

式（Ｖ）で表される化合物に含まれるアニオンとしては、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１１）で表されるカチオンが挙げられる。

式（Ｖ）で表される化合物としては、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３１）で表される化合物が挙げられ、式（ＩＶ）で表される化合物に相当する式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２７）で表される化合物が好ましく、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−５）で表される化合物及び式（Ｖ−１２）〜式（Ｖ−２０）で表される化合物がより好ましく、式（Ｖ−１２）〜式（Ｖ−１６）で表される化合物がさらに好ましい。

式（ＩＶ）で表される化合物は公知の方法で製造することができる。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライドとヒドロキシアダマンタンカルボン酸との中和反応によって製造することができる。

＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。かかる溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。

好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の構成成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある。）を含んでいてもよい。成分（Ｆ）は特に限定されず、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。

＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、並びに、必要に応じて用いる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。
混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。

このように、各成分を混合した後、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

本発明のレジスト組成物における塩（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましい。

本発明のレジスト組成物が酸発生剤（Ｂ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下である。
本発明の酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。

本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含む場合、レジスト組成物の固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量％程度が好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。

本発明のレジスト組成物が式（Ｖ）で表される化合物を含む場合、式（Ｖ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。
また、レジスト組成物が式（ＩＶ）で表される化合物を含む場合、式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。

溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの製造において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。

なお、本発明のレジスト組成物が成分（Ｆ）を含む場合、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節できる。

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。

工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。

工程（２）においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせることにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０^５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。

工程（３）は該組成物層に、露光機を用いて露光する工程である。露光は、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。
一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。

工程（４）では、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。工程（４）においてホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。

工程（５）は、加熱後の組成物層を現像装置により現像する工程である。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、製造されたレジストパターンに、超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。

＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成

２−エチル−２−アダマンタノール２７．１１部及びテトラヒドロフラン２００．００部を仕込み、室温で攪拌し、２−エチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４．２７部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００．００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５．００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５．００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６５．００部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン５０．００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１８．９８部を得た。

式（Ｉ１−ａ）で表される化合物５．１２部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、１，３−アダマンタンジオール３．３１部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製 展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物２．６９部を得た。

式（Ｉ１−ｃ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２．２６部、クロロホルム１５．００部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物２．３３部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）２．５０部及びリチウムアミド０．０７部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流した後、ろ過した。得られたろ液に、シュウ酸０．１４部及びイオン交換水５．００部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５．００部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ１）で表される塩０．１１部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５４５．２

実施例２：式（Ｉ２）で表される塩の合成

２−メチル−２−アダマンタノール２５．００部及びテトラヒドロフラン２００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４．２７部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６５部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン４０．００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物１７．６２部を得た。

式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物１５．００部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム６．４０部及びヨウ化カリウム１．９２部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物１６．８７部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３３．７４部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、酢酸エチル３００部及びイオン交換水１５０部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン１５０部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物２２．６７部を得た。

式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物１５．００部及びアセトニトリル７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．７１部及びイオン交換水１０．６３部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水５０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。
回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製 展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物１２．４３部を得た。

式（Ｉ２−ｅ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ２−ｅ）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ２−ｇ）で表される化合物を含む溶液を得た。

得られた式（Ｉ２−ｇ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物９．１９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ２）で表される塩１６．８４部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５５９．２

実施例３：式（Ｉ３）で表される塩の合成

式（Ｉ２−ｅ）で表される塩１０．９６部及びアセトニトリル６５．７６部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ３−ｇ）で表される化合物を含む溶液を得た。

得られた式（Ｉ３−ｇ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物９．１９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル８０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ３）で表される塩１７．０９部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５５９．２

実施例４：式（Ｉ４）で表される塩の合成

式（Ｉ４−ａ）で表される化合物５０．００部及びテトラヒドロフラン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド５０．２３部を滴下した。得られた混合液を０℃まで冷却した後、式（Ｉ４−ｂ）で表される化合物（純度３２％ 東京化成製）１５７．２０部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、１Ｎ塩酸１２５部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、クロロホルム１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル２８．３３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５４．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ４−ｃ）で表される化合物５３．００部を得た。

式（Ｉ４−ｄ）で表される化合物１３．１２部及びクロロホルム７３．８６部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ４−ｃ）で表される塩２０．７１部及びイオン交換水６２．２７部を添加した。次いで、３５％塩酸６．９０部を滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水１２．００部を滴下した後、分液することで有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ４−ｅ）で表される塩１４．２８部を得た。

式（Ｉ４−ｅ）で表される塩１０．３２部及びアセトニトリル６１．９１部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物４．４４部を仕込んだ。これを５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ４−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ４−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物９．２０部を仕込み、５０℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１２０部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。
得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル４０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル７０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ４）で表される化合物１６．４１部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２７７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５５９．２

実施例５：式（Ｉ５）で表される塩の合成

１−エチルシクロヘキサノール１９．２８部及びテトラヒドロフラン１５０部を仕込み、室温で攪拌し、１−エチルシクロヘキサノールの溶解確認後、ピリジン１４．２７部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル８０部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液８０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水８０部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／３）分取することにより、式（Ｉ５−ａ）で表される化合物１４．２３部を得た。

式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物１５．００部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム６．４０部及びヨウ化カリウム１．９２部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ５−ａ）で表される化合物１４．２３部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、酢酸エチル３００部及びイオン交換水１５０部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン１５０部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｉ５−ｃ）で表される化合物１９．９８部を得た。

式（Ｉ５−ｃ）で表される化合物１３．５７部及びアセトニトリル７０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．７１部及びイオン交換水１０．６３部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水５０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。
回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製 展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物１０．７９部を得た。

式（Ｉ２−ｅ）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ２−ｇ）で表される化合物を含む溶液を得た。

得られた式（Ｉ２−ｇ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ５−ｄ）で表される化合物８．３２部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ５）で表される塩１４．８８部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５２１．２

（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。

合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０^３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０^３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。

合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０^３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。

合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（Ａ）１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（Ｂ）３．５５部に１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。
得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．４×１０^３の共重合体２７．７１部を得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。

合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（Ａ）１０．５４部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（Ｂ）３．５５部に１，４−ジオキサン４７．０９部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。
得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２８５．６７部とイオン交換水１２２．４３部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．７×１０^３の共重合体２８．１５部を得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。

合成例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマー（Ａ）１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１５．０９部、モノマー（Ｂ）３．５５部に１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、８２℃まで昇温した。
得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８６部を添加し、８２℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８．５×１０^３の共重合体２２．４２部を得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。

実施例６〜１６及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す成分を、表１に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
Ａ１：合成例１で得られた樹脂Ａ１
Ａ２：合成例２で得られた樹脂Ａ２
Ａ３：合成例３で得られた樹脂Ａ３
＜酸発生剤＞
Ｉ１：実施例１で得られた式（Ｉ１）で表される塩
Ｉ２：実施例２で得られた式（Ｉ２）で表される塩
Ｉ３：実施例３で得られた式（Ｉ３）で表される塩
Ｉ４：実施例４で得られた式（Ｉ４）で表される塩
Ｉ５：実施例５で得られた式（Ｉ５）で表される塩
Ｂ１：

Ｂ２：

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、組成物層を形成した。こうして組成物層（レジスト組成物膜）を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。

以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。

＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
実効感度で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎◎、
３．５ｎｍを超え、４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。結果を表２にまとめる。

実施例１７〜２０及び比較例２
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示す成分を、表３に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
Ａ４：合成例４で得られた樹脂Ａ４
Ａ５：合成例５で得られた樹脂Ａ５
Ａ６：合成例６で得られた樹脂Ａ６
＜酸発生剤＞
Ｉ２：実施例２で得られた式（Ｉ２）で表される塩
Ｂ２：

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ３：

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部

（電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
５ｎｍ以下であるものを◎、
５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。結果を表４にまとめる。

（ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
５ｎｍ以下であるものを◎、
５ｎｍを超えるものを×とした。その結果を表５に示す。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。結果を表５にまとめる。

式（Ｉ）で表される塩を含有する本発明のレジスト組成物は、そのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が「○」、「◎」又は「◎◎」の結果であり、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できた。一方、塩（Ｉ）を含まない比較例１のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が不良（×）であった。

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物により、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを形成することができるため、半導体の微細加工に有用である。

Claims (7)

1. 式（Ｉ)で表される塩。
   

   

   ［式（Ｉ）中、
   Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立に、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
   環Ｗ¹及び環Ｗ²は、互いに独立に、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。
   Ｒ²及びＲ⁴は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   Ｒ³は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
   ｔ及びｕは、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
   Ｚ⁺は、式（ｂ２−１）で表される有機カチオンを表す。
   

   

   式（ｂ２−１）において、
   Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6を表す芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。］
2. 前記Ｌ¹が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）−との結合手を表す）である請求項１記載の塩。
3. 前記Ｌ²が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−（各＊は、Ｗ¹との結合手を表す）である請求項１又は２に記載の塩。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
5. 請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
6. さらに塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
7. （１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、
   （５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
   を含むレジストパターンの製造方法。