JP2017019997A - 酸発生剤化合物及びそれを含むフォトレジスト - Google Patents
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Abstract
【課題】フォトレジスト組成物成分として特に有用な酸発生剤化合物の提供。
【解決手段】式(1)の構造を含む酸発生剤。
式中、M+が対イオンであり、Z1及びZ2が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Z1またはZ2のうちの少なくとも1つがフッ素またはフルオロアルキルであり、L1がリンカー基であり、W1が、任意に置換された炭素脂環式基または任意に置換されたヘテロ脂環式基であり、R1が、−(C=O)O(−(CXY)CX’Y’O)nRであり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各X、Y、X’、及びY’が、水素または非水素置換基であり、1つ以上のエーテル結合を含み、mが正の整数である。
【選択図】なし
【解決手段】式(1)の構造を含む酸発生剤。
式中、M+が対イオンであり、Z1及びZ2が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Z1またはZ2のうちの少なくとも1つがフッ素またはフルオロアルキルであり、L1がリンカー基であり、W1が、任意に置換された炭素脂環式基または任意に置換されたヘテロ脂環式基であり、R1が、−(C=O)O(−(CXY)CX’Y’O)nRであり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各X、Y、X’、及びY’が、水素または非水素置換基であり、1つ以上のエーテル結合を含み、mが正の整数である。
【選択図】なし
Description
本発明は、新たな酸発生剤化合物に関する。1つの好ましい態様において、1つ以上の親水性部分を含む酸発生剤が提供される。
フォトレジストは、基板への画像の転写のための感光性フィルムである。それらは、ネガ画像またはポジ画像を形成する。フォトレジストを基板上にコーティングした後、そのコーティングは、パターン化されたフォトマスクを介して紫外線などの活性化エネルギー源に露光されて、フォトレジストコーティング内に潜像を形成する。フォトマスクは、下層の基板への転写が所望される画像を画定する、活性化放射線に対して不透明かつ透過的なエリアを有する。レリーフ画像は、レジストコーティング内の潜像パターンの現像によって提供される。
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業用途に十分な解像度及び寸法を有する機能を提供することができる。しかしながら、多くの他の用途において、サブミクロン寸法の高度に解像された画像を提供することができる新たなフォトレジストの必要性が存在する。
フォトレジスト組成物の構成を修正して機能特性の性能を改善するための様々な試みがなされている。とりわけ、フォレジスト組成物中での使用のための様々な光活性化合物が報告されている。米国特許出願第2011/0020749号、同第2011/0117493号、同第2007/0100096号を参照されたい。
地汚れは、フォトレジスト解像度を制限し得る重要な問題である。これは、フォトレジスト材料が、現像によってレジストが取り去られるよう意図されているエリア内の基板上に残る(すなわち、ポジレジストの場合、フォトレジスト材料が、現像後に露光された領域内に残る)場合に起こる。このようなレジスト地汚れは、製造故障を引き起こし得る。米国特許第2008/0008942号を参照されたい。
したがって、新たなフォトレジスト組成物を有することが望ましいであろう。減少した地汚れを呈し得るフォトレジスト組成物を有することも望ましいであろう。
本発明者らは、フォトレジスト組成物成分として特に有用な新たな酸発生剤化合物を発見した。好ましい酸発生剤は、1つ以上の親水性部分を含む。
好ましい態様において、以下の式(I)の構造を含む酸発生剤が提供され、
式(I)中、
M+が対イオンであり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Z1またはZ2のうちの少なくとも1つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
L1がリンカー基であり、
W1が、任意に置換された炭素脂環式基または任意に置換されたヘテロ脂環式基であり、
R1が、−(C=O)O(−(CXY)(CX’Y’)O)nRであり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各X、Y、X’、及びY’が独立して、同じまたは異なる水素または非水素置換基であり、
mが正の整数である。
M+が対イオンであり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Z1またはZ2のうちの少なくとも1つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
L1がリンカー基であり、
W1が、任意に置換された炭素脂環式基または任意に置換されたヘテロ脂環式基であり、
R1が、−(C=O)O(−(CXY)(CX’Y’)O)nRであり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各X、Y、X’、及びY’が独立して、同じまたは異なる水素または非水素置換基であり、
mが正の整数である。
1つの好ましい態様において、式(I)中、W1は、任意に置換されたラクトンなどの任意に置換されたヘテロ脂環式基である。
別の態様において、式(I)中、W1は、任意に置換された炭素脂環式基である。
好ましい態様において、以下の式(Ia)の構造を含む酸発生剤が提供され、
式(Ia)中、
M+が対イオンであり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Z1またはZ2のうちの少なくとも1つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
L1がリンカー基であり、
W2が、任意に置換されたシクロアルキル基または任意に置換されたヘテロシクロアルキル基であり、
R1が、−(C=O)O(−(CXY)(CX’Y’)O)nRであり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各X、Y、X’、及びY’が独立して、同じまたは異なる水素または非水素置換基であり、
mが正の整数である。
M+が対イオンであり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Z1またはZ2のうちの少なくとも1つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
L1がリンカー基であり、
W2が、任意に置換されたシクロアルキル基または任意に置換されたヘテロシクロアルキル基であり、
R1が、−(C=O)O(−(CXY)(CX’Y’)O)nRであり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各X、Y、X’、及びY’が独立して、同じまたは異なる水素または非水素置換基であり、
mが正の整数である。
1つの好ましい態様において、式(Ia)中、W2は、任意に置換されたシクロヘキサンなどの任意に置換されたシクロアルキル基である。
1つの好ましい態様において、式(Ia)中、W2は、任意に置換されたラクトン、ピペリジン、オキサン、またはチアンなどの任意に置換されたヘテロシクロアルキル基である。
好ましい態様において、以下の式(Ib)の構造を含む酸発生剤が提供され、
式(Ib)中、
M+が対イオンであり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Z1またはZ2のうちの少なくとも1つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
L1がリンカー基であり、
W3が、任意に置換されたポリシクロアルキル基または任意に置換されたポリヘテロシクロアルキル基であり、
R1が、以下の式:−(C=O)O(−(CXY)(CX’Y’)O)nRの基であり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各X、Y、X’、及びY’が独立して、同じまたは異なる水素または非水素置換基であり、
mが正の整数である。
M+が対イオンであり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Z1またはZ2のうちの少なくとも1つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
L1がリンカー基であり、
W3が、任意に置換されたポリシクロアルキル基または任意に置換されたポリヘテロシクロアルキル基であり、
R1が、以下の式:−(C=O)O(−(CXY)(CX’Y’)O)nRの基であり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各X、Y、X’、及びY’が独立して、同じまたは異なる水素または非水素置換基であり、
mが正の整数である。
1つの好ましい態様において、式(Ib)中、W3は、任意に置換されたデカリン、ノルボルナン、またはアダマンタンなどの任意に置換されたポリシクロアルキル基である。
別の好ましい態様において、式(Ib)中、W3は、任意に置換されたポリシクロアルキル基または任意に置換されたポリヘテロシクロアルキル基である。
好ましくは、上記の式(I)、(Ia)、及び(Ib)中、基−(C=O)O(−(CXY)(CX’Y’)O)nR(すなわちR1)中、nは、5以下であり、より好ましくは、nは、1、2、または3であり、特定の実施形態においては、nは、1または2である。
好ましくは、上の式(I)、(Ia)、及び(Ib)中、基−(C=O)O(−(CXY)(CX’Y’)O)nR(すなわち、R1基)中、X、Y、X’、及びY’のうちの1つ以上は水素であり、例えば、X、Y、X’、及びY’はそれぞれ水素であり、すなわち、R1は−(C=O)O(−CH2CH2O)nRであり、例えば、nは、5以下であり、より好ましくは、nは、1、2、または3であり、特定の実施形態においては、nは、1または2、特に2である。
好ましくは、上の式(I)、(Ia)、及び(Ib)中、mは、5以下であり、より好ましくは、mは、1、2、または3であり、特定の実施形態においては、mは、1または2である。
好ましくは、上の式(I)、(Ia)、及び(Ib)中、Z1及びZ2の両方は、フッ素またはフルオロアルキルである。
好ましくは、上の式(I)、(Ia)、及び(Ib)中、様々なW基(W1、W2、またはW3)は、任意に置換されたラクトン、任意に置換されたシクロヘキサン、または任意に置換されたアダマンタンであり得る。
L1は、1個以上の炭素原子、典型的には1〜約4、5、6、7、8、9、または10個の炭素原子を好適に含有し、かつアルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、またはスルホン酸基を含有し得る。ある特定の態様において、L1は、エステル基、例えば、−(CX’’Y’’)m(C=O)O−を含み、式中、mは、0、1、2、3、4、5、または6であり、各X’’及びY’’は、ハロゲン、特にフッ素、任意に置換されたC1−8アルキル、特にCF3などのC1−6フロルアルキル、または水素である。
様々なカチオン成分(M+)が好適に用いられ得る。1つの好ましい態様において、M+は、スルホニウム基を含む。
ある特定の好ましい態様において、本発明の酸発生剤は、ポリマーに共有結合され得る。そのようなポリマーは、フォトレジスト組成物の成分として好適に利用され得る。該ポリマーは、共有結合された酸発生剤化合物に加えて、酸不安定基を含み得る。そのような態様において、好適には、本発明のイオン性酸発生剤化合物のカチオン成分ではなくアニオン成分がポリマーに共有結合され得るか、本酸発生剤のアニオン成分ではなくカチオン成分がポリマーに共有結合され得るか、または酸発生剤のアニオン成分及びカチオン成分の各々がポリマーに共有結合され得る。
理論に拘束されることなく、そのような嵩高い部分酸不安定基の使用は、例えば、そのような嵩高い部分を含まない同等の系と比較して向上したコントラストを提供することによって、酸発生剤化合物を含むフォトレジストのリソグラフィー性能を向上させることができると考えられる。
本発明の特に好ましいフォトレジストは、画像化有効量の本明細書に開示される1つ以上の酸発生剤化合物及び好適なポリマー成分を含み得る。本発明のフォトレジストはまた、はっきりと異なる酸発生剤化合物の混合物、典型的には、2または3つの異なる酸発生剤化合物の混合物、より典型的には、合計2つのはっきりと異なる酸発生剤化合物からなる混合物を含み得る。
別の態様において、本発明の酸発生剤を合成するための方法が提供される。1つの好ましい実施形態において、そのような方法は、不飽和無水物をヒドロキシ−アルコキシ剤と反応させて、不飽和置換ラクトンを提供することと、ラクトンを官能化して、酸発生剤を提供することとを含み得る。
本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ画像を形成するための方法も提供される(サブサブ50nmまたはサブ20nm寸法を有するパターン化されたラインを含む)。そのような方法は、例えば、a)本発明のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布することと、b)フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光することと、c)露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像することとを含み得る。
本発明のフォトレジスト組成物が上にコーティングされた微小電子ウェハなどの基板も提供される。
本発明の他の態様は、以下で論じられる。
酸発生剤化合物
本明細書で言及されるように、酸発生剤化合物は、193nmの波長放射線、ならびにEUV放射線及びe−ビーム放射線などの他の放射線源などの活性化放射線に露光されると酸を生成することができる。本明細書で言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも称され得る。
本明細書で言及されるように、酸発生剤化合物は、193nmの波長放射線、ならびにEUV放射線及びe−ビーム放射線などの他の放射線源などの活性化放射線に露光されると酸を生成することができる。本明細書で言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも称され得る。
本発明者らは、大きなアニオン成分を有するある特定のイオン性酸発生剤が、現像された露光されたレジスト層領域の基板表面上に地汚れ(現像後の残留レジスト材料)をもたらし得ることを発見した。理論に拘束されることなく、本発明者らは、そのような望ましくない地汚れが現像前のレジスト層の底部領域への疎水性アニオン成分の遅い拡散に起因し得ると見なす。アニオン成分の遅い拡散は、解像度を低下させ得る露光されていないレジスト層領域内に不必要に移動する光発生酸の量を減らすため、一部においては有利であり得るが、本発明者らは、そのような遅い拡散も望ましくない地汚れをもたらし得ると考える。
本発明者らは、1つ以上のある特定の親水性基を大きなアニオン成分を有する酸発生剤内に組み込むことにより、望ましい低い拡散性と望ましくない現像後の地汚れ減少を同時にもたらすことができることを発見した。ここでも理論に拘束されることなく、アニオン成分の親水性基(複数可)は、地汚れ減少につながり得る露出されたレジスト層の底部領域へのアニオン成分の移動を促進し得ると考えられる。
酸発生剤化合物
上記のように、好ましい酸発生剤化合物は、上に定義される式(I)のものを含む。
上記のように、好ましい酸発生剤化合物は、上に定義される式(I)のものを含む。
上の式(I)中、好適な非水素置換基は、例えば、ハロ(F、Cl、Br、またはI);シアン、ニトロ、ヒドロキシ、任意に置換されたC1−20アルキル、任意に置換されたアルキル(例えば、任意に置換されたC1−10アルキル)などの任意に置換されたC1−20アルコキシ、アリルなどのなどの好ましくは2〜約20個の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニルまたはアルキニル;好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意に置換されたケトン;好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ;好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル;好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル;好ましくは1〜約20個の炭素原子を有する任意に置換されたカルボキシ(光酸と実質的に非反応性であるエステルをなど、R′がHまたはC1−8アルキルである、−COOR′などの基を含む);任意に置換されたベンジルなどの任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたフェニルなどの任意に置換された炭素環式アリール、ナフチル、アセナフチル、または、ピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フランザン(furanzan)、オキサダイアゾール、チアダイアゾール、ジチアゾール、テラゾール、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、ジチン、及びトリアジンなどの任意に置換されたヘテロ脂環式またはヘテロ芳香族基、ならびにそのような部分のうちの1つ以上を含有するポリ芳香族基であり得る。
上記のように、様々なW基(W1、W2、またはW3)は、好適には、任意に置換された炭素脂環式基、任意に置換されたシクロアルキル基、または任意に置換されたポリシクロアルキルであり得る。本明細書で言及される場合、「炭素脂環式基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族でないという条件で、1つ以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。任意に置換された「シクロアルキル基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であり、炭素環がいかなる環内炭素−炭素二重結合も有しないことを意味する。例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、及びアダマンチルは、シクロアルキル基、ならびに炭素脂環式基である。「任意に置換されたポリシクロアルキル」という用語は、複数の(例えば2、3、4、またはそれ以上)縮合した、架橋した、または別の方法で共有結合したシクロアルキル基を有するシクロカルキル基を意味する。例えば、アダマンチルはポリシクロアルキル基である。炭素脂環式基及びシクロアルキル基は、1つの環、または複数の(例えば、2、3、4、またはそれ以上)架橋した、縮合した、または別の方法で共有結合した環を含み得る。
様々なW基(W1、W2、またはW3)は、好適には、任意に置換された炭素ヘテロ脂環式基、任意に置換されたヘテロシクロアルキル基、または任意に置換されたポリヘテロシクロアルキルでもあり得る。本明細書で言及される場合、「ヘテロ脂環式基」という用語は、非芳香族環基が、炭素以外に少なくとも1個の環員、典型的には少なくとも1個のO、N、またはS環原子、及び特定の実施形態においては、少なくとも1つの酸素環員を有することを意味する。ヘテロ脂環式基は、環が芳香族でないという条件で、1つ以上の環内二重結合を有することができる。任意に置換された「ヘテロシクロアルキル基」という用語は、非芳香族環基が、炭素以外に少なくとも1個の環員、典型的には少なくとも1個のO、N、またはS環原子(及び特定の実施形態においては、少なくとも1個の酸素環員)を有すること、ならびに環がいかなる環内二重結合も有しないことを意味する意味する。「任意に置換されたポリヘテロシクロアルキル」という用語は、複数の(例えば、2、3、4、またはそれ以上)縮合した、架橋した、または別の方法で共有結合したヘテロシクロアルキル基を有するヘテロシクロカルキル基を意味する。例えば、架橋ラクトン基は、ポリヘテロシクロアルキル基である。ヘテロ脂環式基及びヘテロシクロアルキル基は、1つの環、または複数の(例えば、2、3、4、またはそれ以上)架橋した、縮合した、または別の方法で共有結合した環を含み得る。
記載されるように、酸発生剤化合物及び他の材料の様々な部分は、任意に置換され得る。「置換された」置換基は、1つ以上の利用可能な位置、典型的には1、2、または3つの位置で、例えば、ハロゲン(特に、F、Cl、またはBr);シアン;ニトロ;C1−8アルキル;C1−8アルコキシ;C1−8アルキルチオ;C1−8アルキルスルホニル;C2−8アルケニル;C2−8アルキニル;ヒドロキシル;ニトロ;C1−6アルカノイルなどのアルカノイル、例えばアシル、ハロアルキル、特にCF3などのC1−8ハロアルキル;R及びR’が任意に置換されたC1−8アルキルである、−CONHR、−CONRR’;−COOH、COC、>C=Oなどの1つ以上の好適な基によって置換され得る。
上記のように、酸発生剤のカチオン成分(M+)は、好適には、ヨードニウム及びスルホニウム成分など、様々な基から選択され得るが、多くの態様においてスルホニウムが好ましい。有機カチオンも典型的には好ましい。
特に好ましいカチオン(式(I)中、M+)は、以下を含む。
特に好ましい酸発生剤化合物は、以下のカチオン成分のうちの1つ以上を有するものを含む。
特に好ましい酸発生剤は、以下を含み、式中、M+は、式(I)に関して本明細書に記載されるカチオン成分である
本発明の酸発生剤化合物は、容易に調製され得る。例示的な好ましい合成は、後に続く実施例で説明される。好ましい例示的な合成は、以下のスキーム1〜3においても示される。
上のスキーム1に概して表されるように、反応性(不飽和)無水物は、求核親水性試薬(スキーム1では、ヒドロキシルアルコキシ化合物)と結合される。スキーム1では、その結合は無水物を開環する。次いで、該化合物は、酸化条件下で、例えば、メタ−クロロペルオキシベンジオック酸(mCPBA)などのペルオキシ剤で処理され得、続いて、環の官能化が行われる。スキーム1では、ヘテロ脂環式環(ラクトン)は、環不飽和の酸化により官能化されて、塩酸化物試薬と反応するヒドロキシルを提供する。カルボ脂環式環は、同じ様式で官能化されて、スルホン酸前駆体を提供し得る。上のスキーム1に示されるそのスルホン酸前駆体4は、次いで、スルホン酸化され得、続いて、カチオン成分と結合して、所望の酸発生剤化合物を提供する。
上のスキーム2に概して表されるように、置換された(反応性)シクロヘキサンは、求核親水性試薬(スキーム2では、ヒドロキシルアルコキシ化合物)と結合される。スキーム2では、その結合は、シクロヘキサン上のカルボン酸置換基で生じ、それ故にエステル結合を形成する。スキーム2では、シクロヘキサンは、ヒドロキシルで置換され得、次いでシクロヘキサンは、同じ様式で官能化されて、スルホン酸前駆体を提供し得る。上のスキーム2に示されるそのスルホン酸前駆体4は、次いで、スルホン酸化され得、続いて、カチオン成分と結合して、所望の酸発生剤化合物を提供し得る。
上のスキーム3に概して表されるように、置換された(反応性)ポリシクロアルカンは、求核親水性試薬(スキーム3では、ヒドロキシルアルコキシ化合物)と結合される。スキーム3では、その結合は、ポリシクロアルカン上のカルボン酸置換基で生じ、それ故にエステル結合を形成する。スキーム3では、ポリシクロアルカンは、ヒドロキシルで置換され得、次いでポリシクロアルカンは、同じ様式で官能化されて、スルホン酸前駆体を提供し得る。上のスキーム3に示されるそのスルホン酸前駆体4は、次いで、スルホン酸化され得、続いて、カチオン成分と結合して、所望の酸発生剤化合物を提供し得る。
フォトレジスト組成物
上記のように、本明細書に開示される酸発生剤化合物は、ポジ型及びネガ型両方の化学的に増幅されたレジスト組成物など、フォトレジスト組成物中の放射線感受性成分として有用である。
上記のように、本明細書に開示される酸発生剤化合物は、ポジ型及びネガ型両方の化学的に増幅されたレジスト組成物など、フォトレジスト組成物中の放射線感受性成分として有用である。
本発明のフォトレジストは、典型的に、ポリマー及び本明細書に開示される1つ以上の酸発生剤化合物を含む。好ましくは、ポリマーは、レジスト組成物にアルカリ水溶性現像性を与える官能基を有する。例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシレートなどの極性官能基、またはリソグラフィック処理時にそのような極性部分を遊離させることができる酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に使用される。
本発明の酸発生剤化合物はまた、好適には、フェノールを含む任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、及び任意に置換されたアントラセンなどの、芳香族基を含有する繰返し単位を含むポリマーと一緒に使用される。任意に置換されたフェニル(フェノールを含む)を含有するポリマーは、EUV及びe−ビーム放射線で画像化されるものなど、多くのレジスト系において特に好適である。ポジ型レジストでは、ポリマーは、好ましくは、酸不安定基を含む1つ以上の繰返し単位も含有する。例えば、任意に置換されたフェニル基または他の芳香族基を含有するポリマーの場合、ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーの酸不安定エステル(例えば、t−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート)との重合により形成されるポリマーなどの、1つ以上の酸不安定部分を含有する繰返し単位を含み得る。そのようなモノマーは、任意にフェニルなどのモノマー芳香族基(複数可)を含む1つ以上の他のモノマー、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーと共重合され得る。
そのようなポリマーの形成に使用される好ましいモノマーは、以下の式(V)を有する酸不安定モノマー、式(VI)のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解率を調整するための式(VII)の塩基可溶性モノマー、及び式(VIII)の光酸発生モノマー、または前述のモノマーのうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含み、
式中、各Raは独立して、H、F、−CN、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルである。式(V)の酸脱保護モノマーにおいて、Rbは独立して、C1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルであり、各Rbは別個であるか、または少なくとも1つのRbは、隣接するRbに結合されて、環状構造を形成する。式(VI)のラクトン含有モノマーにおいて、Lは、単環式、多環式、または縮合多環式C4−20ラクトン含有基である。式(VII)の塩基可溶性モノマーにおいて、Wは、12以下のpKaを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化された芳香族または非芳香族C2−50ヒドロキシル含有有機基である。式(VIII)の光酸発生モノマーにおいて、Qは、エステル含有または非エステル含有で、フッ素化または非フッ素化されており、かつC1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキル基であり、Aは、エステル含有または非エステル含有で、フッ素化または非フッ素化されており、かつC1−20アルキル、C3−20シクロアルキル、C6−20アリール、またはC7−20アラルキルであり、Z−は、カルボキシレート、スルホン酸、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン部分であり、G+は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
例示的な酸不安定モノマーは、
または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含むが、それらに限定されず、式中、Raは、H、F、−CN、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルである。
好適なラクトンモノマーは、以下の式(IX)のものであり得、
式中、Raは、H、F、−CN、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルであり、Rは、C1−10アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、wは0〜5の整数である。式(IX)において、Rは、ラクトン環に直接結合されるか、またはラクトン環及び/もしくは1つ以上のR基に一般に結合され、エステル部分は、ラクトン環に直接結合されるか、またはRを介して間接的に結合される。
例示的なラクトン含有モノマーは、
または前述のモノマーのうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含み、式中、Raは、H、F、−CN、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルである。
好適な塩基可溶性モノマーは、以下の式(X)のものであり得、
式中、各Raは独立して、H、F、−CN、C1−10アルキル、またはC1−10フルオロアルキルであり、Aは、ヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化されたC1−20アルキレン、C3−20シクロアルキレン、C6−20アリーレン、またはC7−20アラルキレンであり、xは0〜4の整数であり、xが0のとき、Aはヒドロキシル含有C6−20アリーレンである。
例示的な塩基可溶性モノマーは、以下の構造:
を有するもの、または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含み、式中、Raは、H、F、−CN、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルである。
好ましい光酸発生モノマーは、式(XI)または(XII)のものを含み、
式中、各Raは独立して、H、F、−CN、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルであり、Aは、フッ素置換されたC1−30アルキレン基、フッ素置換されたC3−30シクロアルキレン基、フッ素置換されたC6−30アリーレン基、またはフッ素置換されたC7−30アルキレン−アリーレン基であり、G+は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
好ましくは、式(XI)及び(XII)において、Aは、−[(C(R1)2)xC(=O)O]b−C((R2)2)y(CF2)z−基、またはo−、m−、またはp−置換された−C6F4−基であり、式中、各R1及びR2はそれぞれ独立して、H、F、−CN、C1−6フルオロアルキル、またはC1−6アルキルであり、bは0または1であり、xは1〜10の整数であり、y及びzは独立して、0〜10の整数であり、y+zの合計は、少なくとも1である。
例示的な好ましい光酸発生モノマーは、
または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含み、式中、各Raは独立して、H、F、−CN、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルであり、kは、好適には、0〜5の整数であり、G+は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含み得る。好ましくは、式(IV)中、G+は、式(XIII)のものであり、
式中、XはSまたはIであり、各R0は、ハロゲン化または非ハロゲン化されており、かつ独立して、C1−30アルキル基、多環式もしくは単環式C3−30シクロアルキル基、多環式もしくは単環式C4−30アリール基、または前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせであり、XがSのとき、R0基のうちの1つは、1つの隣接するR0基に単結合によって任意に結合され、aは2または3であり、XがIのとき、aは2であるか、またはXがSのとき、aは3である。
例示的な酸発生モノマーは、以下の式を有するものを含み、
式中、Raは、H、F、−CN、C1−6アルキル、またはC1−6フルオロアルキルである。
本発明のポジ型の科学的に増幅されたフォトレジストでの使用のための酸不安定脱ブロック化基を有する特に好適なポリマーは、欧州特許出願第0829766A2号(アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー)及び欧州特許出願第0783136A2号1)スチレン、2)ヒドロキシスチレン、及び3)酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基のユニットを含むターポリマー及び他のポリマーに開示されている。
本発明のフォトレジストでの使用のためのポリマーは、好適には、分子量及び多分散性がかなり異なり得る。好適なポリマーは、約3以下の分子量分布、より典型的には約2以下の分子量分布で、約1,000〜約50,000、より典型的には約2,000〜約30,000のMwを有するものを含む。
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への露出時に硬化するか、架橋するか、または固まる材料の混合物、及び本発明の光活性成分を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族ポリマーなどのポリマー接着剤、架橋剤成分、及び本発明の1つ以上の酸発生剤を含む。そのような組成物及びそれらの使用は、Thackerayらの欧州特許出願第0164248号及び米国特許第5,128,232号に開示されている。ポリマー接着剤成分としての使用に好ましいフェノール性ポリマーは、上に記載されるものなどの、ノボラック及びポリ(ビニルフェノール)を含む。好ましい架橋剤は、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアン(benzoguan)アミン系材料、及びウレア系材料など、アミン系材料を含む。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは、多くの場合、特に好適である。そのような架橋剤は市販されており、例えば、Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123、及び1125、ならびにBeetle 60、65、及び80の商標でCytecによって販売されるものなどの、メラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、ウレア系ポリマー、及びベンゾグアンアミン(benzoguanアミン)ポリマーがある。
本発明のフォトレジストは、他の材料も含有し得る。例えば、他の任意の添加剤としては、化学線及び造影剤、抗横紋剤、可逆剤、速度向上剤、増感剤、光破壊可能な塩基などが挙げられる。そのような任意の添加剤は、典型的に、フォトレジスト組成物中に小濃度で存在する。
塩基材料、好ましくは、光分解可能なカチオンのカルボキシレートまたはスルホン酸塩の包含は、酸分解可能な基からの酸の中和のための機構を提供し、光発生酸の拡散を制限することによってフォトレジスト内の改善されたコントラストを提供する。
光破壊可能な塩基は、例えば、C1−20カルボン酸などの弱(pKa>2)酸のアニオンと組み合わせて、光分解可能なカチオン、及び好ましくは、酸発生剤化合物の調製にも有用なものを含む。例示的なそのようなカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、及び他のそのようなカルボン酸が挙げられる。
代替的に、または加えて、他の添加物は、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、アミン、イミン、及びアミドに基づいたものなどの、非光破壊可能な塩基である消光剤も含み得る。好ましくは、そのような消光剤は、C1−30有機アミン、イミン、またはアミドを含むか、または強塩基(例えば、ヒドロキシドまたはアルコキシド)もしくは弱塩基(例えば、カルボキシレート)のC1−30第4級アンモニウム塩であり得る。例示的な消光剤は、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、1,1’,1’’−ニトリロトリプロパン−2−オル、1,1’,1’’,1’’’−(エタン−1,2−ジイルビス(アザネトリイル))テトラプロパン−2−オルなどのアミン;ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、及び2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン(DBU)もしくはジアザビシクロノネン(DBN)などのヒンダードアミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)もしくはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第4級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤を含む。
界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化された界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化された非イオン性界面活性剤は、3M Corporationから入手可能なFC−4430及びFC−4432界面活性剤などのペルフルオロC4界面活性剤、ならびにOmnovaからPOLYFOX PF−636、PF−6320、PF−656、及びPF−6520フルオロ界面活性剤などのフルオロジオルを含む。
本フォトレジストは、フォトレジスト中に使用される成分の溶解、分注、コーティングに概して好適な溶媒をさらに含む。例示的な溶媒は、アニソール、エチルラクテート、1−メトキシ−2−プロパノール、及び1−エトキシ−2プロパノールを含むアルコール、n−ブチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシプロピオネートを含むエステル、シクロヘキサノン及び2−ヘプタノンを含むケトン、ならびに前述の溶媒のうちの少なくとも1つを含む組み合わせを含む。
そのようなフォトレジストは、固体の総重量に基づいて50〜99重量%、具体的には55〜95重量%、より具体的には60〜90重量%、さらにより具体的には65〜90の量でコポリマーを含み得る。光破壊可能な塩基は、固体の総重量に基づいて0.01〜5重量%、具体的には0.1〜4重量%、さらにより具体的には0.2〜3重量%の量でフォトレジスト中に存在し得る。界面活性剤は、固体の総重量に基づいて0.01〜5重量%、具体的には0.1〜4重量%、さらにより具体的には0.2〜3重量%の量で含まれ得る。消光剤は、例えば、固体の総重量に基づいて0.03〜5重量%など、比較的少量で含まれ得る。他の添加剤は、固体の総重量に基づいて30重量%以下、具体的には20%以下、より具体的には10%の量で含まれ得る。フォトレジスト組成物の総固体容量は、固体及び溶媒の総重量に基づいて0.5〜50重量%、具体的には1〜45重量%、より具体的には2〜40重量%、さらにより具体的には5〜30重量%であり得る。酸発生剤化合物(複数可)は、レジストのコーティング層内での潜像の生成を可能にするのに十分な量で存在すべきである。より具体的には、1つ以上の酸発生剤化合物は、好適には、レジストの総固体の約1〜50重量%の量で存在する。固体は、溶媒を除く、コポリマー、光破壊可能な塩基、消光剤、界面活性剤、いかなる添加されたPAG、及びいかなる任意の添加物をも含むことが理解されよう。
被覆基板は、レジスト及び酸発生剤化合物のコーティング層内での潜像の生成を可能にするのに十分な量で存在すべき酸発生剤化合物(複数可)を含有するフォトレジストから形成され得る。そのような被覆基板は、(a)その表面上にパターン化される1つ以上の層を有する基板、及び(b)パターン化される1つ以上の層上に酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物の層を含む。EUVまたはeビーム画像化では、フォトレジストは、好適には、例えば、1つ以上の酸発生剤化合物が、レジストの総固体の5〜10〜約65重量%を含む、比較的高い含有量の酸発生剤化合物(複数可)を有し得る。典型的には、光活性成分の量が少ないほど、化学的に増幅されたレジストに好適である。
本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って概して調製されるが、ただし、本発明の1つ以上の酸発生剤化合物が、そのようなフォトレジストの配合物において使用される従来の光活性化合物の代わりとなることを除く。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用され得る。
基板は、任意の寸法及び形状であり得、好ましくは、シリコン、二酸化シリコン、シリコン・オン・インシュレータ(SOI)、歪みシリコン、ガリウムヒ素、被覆基板、例えば、窒化シリコン、酸窒素化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウムなどの極薄ゲート酸化物で被覆されたもの、金属または金属被覆基板、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金、及びそれらの組み合わせで被覆されたもの、などのフォトリソグラフィーに有用なものである。好ましくは、本明細書における基板の表面は、例えば、半導体製造のための基板上の1つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層など、パターン化される限界寸法層を含む。そのような基板は、好ましくは、例えば、直径20cm、30cm、もしくはそれ以上などの寸法、または製造生産に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成される、シリコン、SOI、歪みシリコン、及び他のそのような基板材料を含み得る。
さらに、電子装置を形成する方法は、(a)フォトレジスト組成物の層を基板の表面上などに塗布することと、(b)該フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、(c)該露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することとを含む。
塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、または同様のものなど、任意の好適な方法によって達成され得る。フォトレジスト層の塗布は、好ましくは、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され、フォトレジストはスピニングウェハ上に分配される。分配中、ウェハは、最大4,000rpm、好ましくは約500〜3,000rpm、より好ましくは1,000〜2,500rpmの速度で回転し得る。被覆ウェハは、溶媒を除去するために回転し、フィルムから残留溶媒及び自由体積を除去してそれを均一に緻密にするためにホットプレート上でベークされる。
次いで、パターン露光は、ステッパーなどの露光ツールを使用して実行され、フィルムは、パターンマスクを介して照射され、それによりパターン様に露光される。本方法は、好ましくは、極紫外線(EUV)またはe−ビーム放射線などの高解像可能な波長で活性化放射線を発生させる高度な露光ツールを使用する。活性化放射線を使用した露光は、露光されたエリアにおいてPAGを分解し、酸及び分解副産物を生成すること、及び、酸は、次いで、ポリマー内の化学変化を誘起する(酸感受性基を脱ブロック化して塩基可溶性基を生成するか、または代替的に、露光されたエリア内で架橋反応に触媒作用を及ぼす)ことが理解されよう。そのような露光ツールの解像度は、30nm未満であり得る。
露光されたフォトレジスト層の現像は、次いで、露光された層を、フィルムの露光された(フォトレジストがポジ型である)部分を選択的に除去するか、またはフィルムの露光されていない(フォトレジストが、露光された領域において架橋可能である、すなわち、ネガ型)部分を除去することが可能な好適な現像液で処理することによって達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性(脱保護可能)基を有するポリマーに基づいたポジ型であり、現像液は、好ましくは、例えば、水性0.26Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液である。パターンは、現像によって生じる。
加えて、ポジレジストでは、露光されていない領域は、ネガ型現像に好適な非極性溶媒を用いた処理によって選択的に除去され得る。ポジフォトレジストのネガ型現像に好適な手順については、米国特許第2011/0294069号を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶媒は、ケトン、エステル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶媒、例えばアセトン、2−ヘキサノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、及びテラヒドロフランなどの有機現像液である。
フォトレジストは、1つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用されるとき、記憶装置、プロセッサチップ(CPUの)、グラフィックチップ、及び他のそのような装置などの電子及び光電子装置を製造するために使用され得る。
以下の実施例は、本発明の実例である。
実施例1:PAG−A1の合成
PAG−A1を、以下のスキームAに説明されるように調製した:
PAG−A1を、以下のスキームAに説明されるように調製した:
トリエチルアミン(14.8g、146.2mmol)を、ジクロロメタン(250mL)中のシス−5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物(1、16g、97.5mmol)と2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エタノール(16g、97.5mmol)との混合物に室温でゆっくりと添加した。この反応混合物を室温で3日間撹拌した。反応が完了した時点で、混合物を6N HCl(150mL)で酸化した。有機層を分離、乾燥、及び濃縮して、さらに精製することなく、そのようなものとして使用される生成物(2)を90%収率(28.8g)で得た。1H NMR((CD3)2CO、300MHz):δ1.35(m、2H)、2.03(m、1H)、3.08(s、2H)、3.27(s、3H)、3.31(m、2H)、3.46(m、2H)、3.56(m、8H)、4.03(m、2H)、6.08(m、1H)、6.18(m、1H)。メタ−クロロペルオキシベンゾイック酸(mCPBA)(17.3g、100mmol)を、ジクロロメタン(200mL)中の化合物(2)(15.43g、47mmol)の溶液に添加した。この反応混合物を室温で16時間撹拌した。反応完了後、エチルアセテート(50mL)及び水(5mL)を、この混合物に添加した。有機層を分離し、低濃度のNaHCO3、続いて水(50mL)で洗浄した。有機層を蒸発させて、白色固体を提供した。白色固体をジクロロメタン中に再溶解し、ジクロロメタンで溶出するシリカプラグに通した。有機部分を蒸発させて、生成物(3)を89%収率(14g)で得た。1H NMR(CDCl3、300MHz):δ1.61(d、1H)、2.20(d、1H)、2.77(m、2H)、3.06(m、1H)、3.26(t、1H)、3.39(s、3H)、3.57(m、2H)、3.64(m、9H)、4.18(m、1H)、4.3(s、1H)、4.42(m、1H)、4.5(d、1H)。ピリジン(5.24g、66mmol)を、アセトニトリル(100mL)中の化合物(3)(20g、60mmol)の溶液に添加し、続いて2−ブロモ−2,2−ジフルオロアセチルクロライド(11.82g、61mmol)を添加した。結果として生じた反応混合物を一晩室温で撹拌した。反応が完了した時点で、溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタン(300mL)中に再溶解し、1N HCl(100mL)、続いてMillipore脱イオン水(100ml)で洗浄した。有機部分を蒸発させて、さらに精製することなく、そのようなものとして使用される粗生成物(4)を85%収率(25g)で得た。1H NMR(CDCl3、300MHz):δ1.39(d、1H)、1.72(d、1H)、2.53(m、2H)、2.79(m、1H)、3.0(m、4H)、3.26(m、2H)、3.28(m、8H)、3.94(m、2H)、4.31(d、1H)、5.14(s、1H)。19F NMR:δ−61.77。
水200mL中の亜ジチオン酸ナトリウム(13g、74.6mmol)及び炭酸水素ナトリウム(7g、83.3mmol)の溶液を、アセトニトリル(250mL)中の化合物(7)(25g、50mmol)の溶液に添加した。この混合物を室温で18時間撹拌した。完了した時点で、溶媒を減圧下で完全に除去した。結果として生じた残渣を真空下で乾燥させた。この残渣を300mLのジクロロメタン中に懸濁させ、懸濁液を2時間撹拌した。不溶解塩を濾過して取り除き、結果として生じたジクロロメタン溶液に11gの過酸化水素の30%水溶液を添加した。この混合物を室温で16時間撹拌した。19F NMRは、完全な変換を示した。50mLの二亜硫酸ナトリウム水溶液(5M)を添加して、過度の過酸化水素を中和した。この溶媒を減圧下で完全に除去した。粗残渣をジクロロメタン中に再溶解し、MgSO4上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去して、さらに精製することなく次の工程で使用される、25gの粗スルホン酸を生成した。トリフェニルスルホニウムブロミド(TPSBr)(17g、49mmol)及び前工程からの粗スルホン酸(25g、48mmol)を、250mLジクロロメタン及び40mL脱イオン水中に溶解し、窒素下で、室温で16時間撹拌した。完了した時点で、結果として生じた二相性混合物の有機相を分離した。この有機相を、濾紙を通して重力濾過して、水の痕跡を除去した。次いで、回転蒸発によってこの溶媒を除去して、粗生成物(PAG−A1)を得て、それをジクロロメタンで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、PAG−A1を70%収率(25g)で得た。1H NMR(CDCl3、300MHz):δ1.66(d、1H)、2.38(d、1H)、2.82(m、1H)、3.13(m、1H)、3.2(s、1H)、3.28(t、1H)、3.36(s、3H)、3.55(m、2H)、3.65(m、8H)、4.25(m、2H)、4.76(d、1H)、5.4(s、1H)、7.71(bs、15H)。19F NMR:δ−110.68。
実施例2:酸拡散測定値
酸拡散測定値を、以下の手順により決定した。酸検出器層配合物を、以下に示される(総配合物の5.981重量%)酸開裂可能なポリマーA1(2−アダマンチル−2−プロピルメタクリレート/アルファ−(ガンマブチロラクトン)メタクリレート/1−ヒドロキシアダマンチル−3−メタクリレートターポリマー、30/50/20モル比、Mw=10Kg/mol)と、
酸拡散測定値を、以下の手順により決定した。酸検出器層配合物を、以下に示される(総配合物の5.981重量%)酸開裂可能なポリマーA1(2−アダマンチル−2−プロピルメタクリレート/アルファ−(ガンマブチロラクトン)メタクリレート/1−ヒドロキシアダマンチル−3−メタクリレートターポリマー、30/50/20モル比、Mw=10Kg/mol)と、
消光剤としてtert−ブチル4−ヒドロキシピペルジン−1−カルボキシレート(総配合物の0.019重量%)とを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)及びメチル2−ヒドロキシイソ酪酸(HBM)の50/50(w/w)混合物中で組み合わせることによって調製した。これとは別に、酸源層配合物を、t−ブチルアクリレート/メタクリル酸100モルパーセントのモノマーにおいて、70/30モルパーセント)コポリマー(溶液の0.891%)と、PAG(総配合物に基づいて153.40μmol/g)とを、2−メチル−1−ブタノール及びデカンの80/20(w/w)混合物中で組み合わせることによって調製した。酸検出器層配合物及び酸源層溶液をそれぞれ、0.2μmポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルタを使用して別々に濾過した。
基板(Siウェハ、200mm)を、AR77反射防止コーティング(Rohm&Haasで入手可能)で被覆し、205℃で60秒ベークして、84nm厚の反射防止層を形成し、120nmの酸検出器層配合物を、反射防止層上に被覆して110℃で60秒間ベークした。次いで、酸源層配合物を酸検出器層上に被覆し、90℃で60秒間ベークした。全てのコーティングプロセスは、東京エレクトロンにより製造されたTEL ACT 8コーティングトラック上で実行された。
そのように被覆されたウェハを、次いで、193露光ツール(ASMLによって製造された/1100 Stepper)及び環状照明を使用して、1mJ/cm2の初期線量で開始して0.2mJ/cm2ごとに増幅させ、100線量増幅(別個の線量)にわたってオープンフレーム露光した。このウェハを、110℃で60秒間、または120℃で60秒間、露光後ベーク(PEB)した。PEB工程中、露光中に酸源層内に放出される酸が、酸検出器層内に拡散し、酸検出器層のポリマーの酸不安定基の脱保護を引き起こしたPEB後、パターンを、0.26N水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液を使用して現像した。パターンの露出されていない領域と露出された領域との間のフィルム厚の差は、総フィルム損失である(ΔL)。露出された領域におけるフィルム厚損失が大きいほど、酸拡散は大きくなる。
PAGの拡散性、Dは、フィックの拡散法則により定義され(等式1)、
D=(ΔL/2*erfc Eth/E)2/tPEB (等式1)
式中、ΔLは、露出されたエリアと露出されていないエリアとの間の厚さの差であり(本明細書ではフィルム厚損失とも称される)、tPEBは、PEB時間であり、erfcは、誤差補関数であり、Ethは、フィルム厚損失が最初に観察されたときの露光線量(mJ/cm2)であり、Eは、露光線量(mJ/cm2)である。拡散性を決定した時点で、拡散距離、DLを、等式2を使用して計算した。
DL=2*(D*tPEB) 1/2 (等式2)
D=(ΔL/2*erfc Eth/E)2/tPEB (等式1)
式中、ΔLは、露出されたエリアと露出されていないエリアとの間の厚さの差であり(本明細書ではフィルム厚損失とも称される)、tPEBは、PEB時間であり、erfcは、誤差補関数であり、Ethは、フィルム厚損失が最初に観察されたときの露光線量(mJ/cm2)であり、Eは、露光線量(mJ/cm2)である。拡散性を決定した時点で、拡散距離、DLを、等式2を使用して計算した。
DL=2*(D*tPEB) 1/2 (等式2)
例示的PAG及び比較PAGの拡散距離データを以下の表1にまとめる。
等しい光酸発生量子収率を確実にするために、全てのPAGを等しいモル比で装填した。親水性PAG−A1を、比較PAGであるTPS PFBuS、TPS MTEG CDFMSと比較した。表1に見られ、予想した通り、PAG−A1は、嵩高いアニオンユニットのため、両方の比較PAGよりもはるかに遅い拡散PAGである。同様の酸拡散傾向が、110℃及び120℃の両方のPEB温度で見られた。表1に見られるように、酸拡散測定値は、直鎖のPAG(TPS PFBuS及びTPS MTEG CDFMS)と比較して、PAG−A1では110℃及び120℃のPEB温度でより遅い酸拡散距離を示す。これらの結果は、本PAGがフォトレジスト組成物中に組み込まれて、良好に解像されたレジスト画像を提供し得ることを示す。
実施例3:リソグラフィック評価
酸発生剤を、以下の手順に従ってリソグラフィーによって評価した。フォトレジストを、表2に示される成分及び割合を使用して配合した。全ての実施例において、市販のフォトレジストポリマーA2を使用した。ポリマーA2は、モノマーM1、M2、M3、M4、及びM5(以下に示されるM1、M2、M3、M4、及びM5の構造)を組み込むペンタポリマーであり、M1/M2/M3/M4/M5のモル百分率は、モノマーの合計100モルパーセントで20/20/30/20/10である。該ポリマーの重量平均分子量は、約8,000g/molであった。PAG(表2を参照のこと)、塩基(t−ブチルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピリジン、TBOC−4HP)、及びOmnovaから入手可能な表面レベリング剤(界面活性剤)PF 656は、固体のバランスはポリマーであるので、100%固体内容量に基づいた重量パーセントで表されていることに留意されたい。これらの配合物に使用される溶媒は、PGMEA(S1)及びHBM(S2)である。両方の実施例における最終固体%は、4重量%であった。最終配合物における溶媒S1:S2の重量比率は、1:1であった。比較PAGの構造を以下の表2に示す。
酸発生剤を、以下の手順に従ってリソグラフィーによって評価した。フォトレジストを、表2に示される成分及び割合を使用して配合した。全ての実施例において、市販のフォトレジストポリマーA2を使用した。ポリマーA2は、モノマーM1、M2、M3、M4、及びM5(以下に示されるM1、M2、M3、M4、及びM5の構造)を組み込むペンタポリマーであり、M1/M2/M3/M4/M5のモル百分率は、モノマーの合計100モルパーセントで20/20/30/20/10である。該ポリマーの重量平均分子量は、約8,000g/molであった。PAG(表2を参照のこと)、塩基(t−ブチルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピリジン、TBOC−4HP)、及びOmnovaから入手可能な表面レベリング剤(界面活性剤)PF 656は、固体のバランスはポリマーであるので、100%固体内容量に基づいた重量パーセントで表されていることに留意されたい。これらの配合物に使用される溶媒は、PGMEA(S1)及びHBM(S2)である。両方の実施例における最終固体%は、4重量%であった。最終配合物における溶媒S1:S2の重量比率は、1:1であった。比較PAGの構造を以下の表2に示す。
比較実施例1、2及び実施例1のフォトレジスト配合組成物を以下の表3に示す。
上のフォトレジストを以下のようにリソグラフィーによって処理した。フォトレジストを、シリコン反射防止コーティング(XS110532AA/HMDS、SiARC、Dow Electronic Materials)を有する200mmシリコンウェハ上にスピンコートし、110℃で60秒間ベークして、100nm厚のレジストフィルムを形成した。このフォトレジストを、0.89/0.64のアウター/インナーシグマでフォーカスオフセット/ステップ0.10/0.05の環状照明下でArF露光装置ASML−1100(ASMLによって製造)、NA(開口数)=0.75を使用して、90nmの線幅及び180nmのピッチを有するライン及びスペースパターン(L/Sパターン)を目標にするマスクパターンを介して、ArFエキシマレーザー(193nm)に露光した。このウェハを、100℃で60秒間、露光後ベーク(PEB)し、続いて、0.26N水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像液で現像し、それに続いて水洗浄した。
各実施例において、90nmの線幅及び180nmのピッチを有するL/Sパターンが形成された。マスクエラーファクター(MEF)及び露光寛容度(EL)及びLWR(線幅の揺らぎ)を、800ボルト(V)の加速電圧、8.0ピコアンペア(pA)のプローブ電流で操作し、200Kx倍率を使用して、Hitachi 9380 CD−SEMを使用したトップダウン走査型電子顕微鏡(SEM)により取り込まれた画像を処理することによって決定した。露光寛容度(EL)は、サイジングエネルギーによって正規化される目標直径の+/−10%をプリントするための露光エネルギーの差と定義された。マスクエラーファクター(MEF)は、マスクパターンにおける相対寸法変化に対する解像されたレジストパターンにおけるCD変化の比率と定義された。線幅の揺らぎ(LWR)は、所与の距離にわたって測定された線の幅における偏差である。LWRは、幅の3σ偏差として定量化される。
SiARCを使用した上のフォトレジスト配合物のリソグラフィック評価からの結果を、以下の表4に報告する。
表4に見られるように、PAG−A1を含むフォトレジストは、より遅いフォトスピード、露光寛容度、及びマスクエラーファクターに関して、改善されたリソグラフィー性能を呈する。
比較PAG1及び比較PAG2と比較して、表4に示されるようにPAG−A1を含有するフォトレジストでは、サイジングエネルギーによって正規化される目標直径の+/−10%をプリントするための露光エネルギーの差と定義される、高い露光寛容度(EL)が得られた。興味深いことに、PAG−A1を含有する配合物Aは、最も低いマスクエラーファクター(MEF)をもたらした。これは、大きな分子サイズを有するPAGが、マスクパターンにおける相対寸法変化に対する解像されたレジストパターンにおけるCD変化の比率を最小限に抑えるのに不可欠であることを示す。PAG−A1を含有するフォトレジストAでは、より小さなMEF値が得られた。
Claims (10)
- 以下の式(I)の構造を含む酸発生剤であって、
M+が対イオンであり、
Z1及びZ2が、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、Z1またはZ2のうちの少なくとも1つがフッ素またはフルオロアルキルであり、
L1がリンカー基であり、
W1が、任意に置換された炭素脂環式基または任意に置換されたヘテロ脂環式基であり、
R1が、−(C=O)O(−(CXY)CX’Y’O)nRであり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルであり、各X、Y、X’、及びY’が、水素または非水素置換基であり、
1つ以上のエーテル結合を含み、
mが正の整数である、前記酸発生剤。 - R1が、−(C=O)O(−CH2CH2O)nRであり、式中、nが正の整数であり、Rが、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルコキシ、水素、またはヒドロキシルである、請求項1に記載の前記酸発生剤。
- W1が任意に置換されたヘテロ脂環式基である、請求項1または2に記載の前記酸発生剤。
- W1が任意に置換されたラクトンである、請求項1または2に記載の前記酸発生剤。
- W1が任意に置換された炭素脂環式基である、請求項1または2に記載の前記酸発生剤。
- nが1もしくは2であり、かつ/またはmが1もしくは2である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の前記酸発生剤。
- Z1及びZ2の両方が、フッ素またはフルオロアルキルである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の前記酸発生剤。
- 樹脂及び請求項1〜7のいずれか一項に記載の酸発生剤を含む、フォトレジスト組成物。
- フォトレジストレリーフ画像を提供するための方法であって、
a)請求項8に記載のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布することと、
b)前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光し、前記露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像することと、を含む、前記方法。 - 酸発生剤の合成のための方法であって、
(a)不飽和無水物をヒドロキシ−アルコキシ剤と反応させて、不飽和置換ラクトンを提供することと、
(b)前記ラクトンを官能化して、前記酸発生剤を提供することと、を含む、前記方法。
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