KR20180066007A - 산 발생제 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

특히 포토레지스트 조성물 성분으로서 유용한 산 발생제 화합물이 제공된다. 한 바람직한 양태에서, 하나 또는 그 이상의 친수성 모이어티를 포함하는 산 발생제가 제공된다.

Description

산 발생제 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트{ACID GENERATOR COMPOUNDS AND PHOTORESISTS COMPRISING SAME}
본 발명은 신규한 산 발생제 화합물에 관한 것이다. 한 바람직한 양태에서, 하나 또는 그 이상의 친수성 모이어티를 포함하는 산 발생제가 제공된다.
포토레지스트는 기재에 이미지들을 트랜스퍼하기 위한 감광 필름들이다. 이들은 네거티브 또는 포지티브 이미지들을 형성한다. 기재 상에 포토레지스트를 코팅한 후, 그 코팅이 패턴화 포토마스크를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지원에 노출되어, 포토레지스트 코팅 내에 잠상(latent image)을 형성한다. 그 포토마스크는 밑에 있는 기재로 트랜스퍼되고자 하는 이미지를 분명히 나타내는 활성화 방사선에 대하여 불투명하고 투명한 영역들을 갖는다. 레지스트 코팅 내 잠상 패턴을 현상함으로써, 릴리프상(relief image)이 제공된다.
공지되어 있는 포토레지스트는 많은 기존의 상업적 용도를 위해 충분한 해상도 및 치수를 갖는 특징들을 제공할 수 있다. 그러나, 많은 다른 용도에 있어서, 고 해상도의 서브마이크론 치수의 이미지들을 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트가 여전히 필요하다.
기능적 특성의 성능을 개선하기 위해, 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하기 위한 다양한 시도들이 이루어져 왔다. 다른 것들 중에서도, 다양한 광활성 화합물들이 포토레지스트 조성물에 사용하기 위하여 보고되어 왔다. 미국특허출원 US 20110020749; US 20110117493; US 20070100096; 및 US 20070100096호를 참조한다.
스커밍(scumming)은 포토레지스트 해상도를 제한할 수 있는 중요한 이슈이다. 이는 현상을 통해 레지스트가 없도록 의도된 영역 내에서 기재 상에 포토레지스트 물질이 남아있을(즉, 포지티브 레지스트의 경우, 현상 후 노출 된 영역 내에 포토레지스트 물질이 남아있을) 경우 발생한다. 그러한 레지스트 스컴(scum)은 제조 실패를 야기할 수 있다. 미국 특허 US 20080008942를 참조한다.
따라서, 새로운 포토레지스트 조성물을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 감소된 스커밍을 나타낼 수 있는 포토레지스트 조성물을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 특히 포토레지스트 조성물 성분으로서 유용한 새로운 산 발생제 화합물을 개발하였다. 바람직한 산 발생제는 하나 또는 그 이상의 친수성 모이어티를 포함한다.
바람직한 양태에서, 하기 화학식 (I)의 구조를 포함하는 산 발생제가 제공된다:
Figure pat00001
(I)
화학식(I)에서,
M+는 반대 이온(counter ion)이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기를 나타내고, 여기서 Z1 또는 Z2 중 적어도 하나는 플루오린 또는 플루오로알킬이고;
L1은 링커기(linker group)이고;
W1은 임의로 치환된 탄소 지환족 기 또는 임의로 치환된 헤테로지환족 기이고;
R1은 -(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR로서, 여기서 n은 양의 정수이고, R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 수소 또는 히드록실이고, 각 X, Y, X' 및 Y'는 독립적으로 같거나 또는 다른 수소 또는 비-수소 치환기이며; 그리고
m은 양의 정수이다.
한 바람직한 양태에서, 화학식 (I)에서, W1은 임의로 치환된 헤테로지환족 기, 예컨대 임의로 치환된 락톤이다.
다른 양태에서, 화학식 (I)에서, W1은 임의로 치환된 탄소 지환족 기이다.
바람직한 양태에서, 하기 화학식 (Ia)의 구조를 포함하는 산 발생제가 제공된다:
Figure pat00002
(Ia)
화학식 (Ia)에서,
M+는 반대 이온이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기를 나타내고, 여기서 Z1 또는 Z2 중 적어도 하나는 플루오린 또는 플루오로알킬이고;
L1은 링커기이고;
W2는 임의로 치환된 시클로알킬기 또는 임의로 치환된 헤테로시클로알킬기이고;
R1은 -(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR로서, 여기서 n은 양의 정수이고, R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 수소 또는 히드록실이고, 각 X, Y, X' 및 Y'는 독립적으로 같거나 또는 다른 수소 또는 비-수소 치환기이며;
m은 양의 정수이다.
한 바람직한 양태에서, 화학식 (Ia)에서, W2는 임의로 치환된 시클로알킬기, 예컨대 임의로 치환된 시클로헥산이다.
한 바람직한 양태에서, 화학식 (Ia)에서, W2는 임의로 치환된 헤테로시클로알킬기, 예컨대 임의로 치환된 락톤, 피페리딘, 옥산 또는 티안이다.
바람직한 양태에서, 하기 화학식 (Ib)의 구조를 포함하는 산 발생제가 제공된다:
Figure pat00003
(Ib)
화학식 (Ib)에서,
M+는 반대 이온이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기를 나타내고, 여기서 Z1 또는 Z2 중 적어도 하나는 플루오린 또는 플루오로알킬이고;
L1은 링커기이고;
W3은 임의로 치환된 폴리시클로알킬기 또는 임의로 치환된 폴리헤테로시클로알킬기이고;
R1은 하기 구조식: -(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR기로서, 여기서 n은 양의 정수이고, R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 수소 또는 히드록실이고, 각 X, Y, X' 및 Y'는 독립적으로 같거나 또는 다른 수소 또는 비-수소 치환기이며;
m은 양의 정수이다.
한 바람직한 양태에서, 화학식 (Ib)에서, W3은 임의로 치환된 폴리시클로알킬기, 예컨대 임의로 치환된 데칼린, 노르보르난 또는 아다만탄이다.
다른 바람직한 양태에서, 화학식 (Ib)에서, W3은 임의로 치환된 폴리시클로알킬기 또는 임의로 치환된 폴리헤테로시클로알킬기이다;
바람직하게는, 상기 화학식 (I), (Ia) 및 (Ib)에서, -(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR(즉, R1)기에서, n은 5 또는 그 미만이며, 그리고 보다 바람직하게는 n은 1, 2 또는 3이며, 그리고 특정 구현예에서 n은 1 또는 2이다.
바람직하게는, 상기 화학식 (I), (Ia) 및 (Ib)에서, -(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR(즉, R1 기)기에서, X, Y, X' 및 Y' 중 하나 또는 그 이상은 수소이며, 여기서 각 X, Y, X' 및 Y'는 수소이고, 즉 R1은 -(C=O)O(-CH2CH2O)nR로서, 여기서 n은 5 또는 그 미만, 그리고 보다 바람직하게는 n은 1, 2 또는 3이며, 그리고 특정 구현예에서 n은 1 또는 2, 특히 2이다.
바람직하게는, 상기 화학식 (I), (Ia) 및 (Ib)에서, m은 5 또는 그 미만, 그리고 보다 바람직하게는 m은 1, 2 또는 3이며, 그리고 특정 구현예에서 m은 1 또는 2이다.
바람직하게는, 상기 화학식 (I), (Ia) 및 (Ib)에서, Z1 및 Z2 양자는 플루오린 또는 플루오로알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 (I), (Ia) 및 (Ib)에서, 다양한 W기(W1, W2, 또는 W3)은 임의로 치환된 락톤, 임의로 치환된 시클로헥산 또는 임의로 치환된 아다만탄일 수 있다.
L1은 적절하게, 하나 또는 그 이상의 탄소 원자, 일반적으로 1 내지 약 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 함유하며, 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 또는 설포네이트기를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, L1은 에스테르기, 예를 들면, -(CX"Y")m(C=O)O-를 포함하며, 여기서 m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며, 그리고 각 X" 및 Y"는 할로겐 특히 플루오린, 임의로 치환된 C1- 8알킬, 특히 C1- 6플루오로알킬, 예컨대 CF3, 또는 수소이다.
다양한 양이온 성분(M+)이 적절하게 사용될 수 있다. 한 바람직한 양태에서, M+는 설포늄기를 포함한다.
특정 바람직한 양태에서, 본 발명의 산 발생제는 폴리머에 공유결합될 수 있다. 그러한 폴리머는 포토레지스트 조성물의 성분으로서 적절하게 사용될 수 있다. 폴리머는 공유결합된 산 발생제 화합물에 더하여, 산-불안정성 기를 포함할 수 있다. 그러한 양태에서, 적절하게, 본 발명의 이온성 산 발생제 화합물의 양이온 성분이 아닌 음이온 성분이 폴리머에 공유결합될 수 있으며, 또는 산 발생제의 음이온 성분이 아닌 양이온 성분이 폴리머에 공유결합될 수 있으며, 또는 산 발생제의 음이온 및 양이온 성분 각각이 폴리머에 공유결합될 수 있다.
이론에 구애받지 않으면서, 그러한 부피가 큰-모이어티 산-불안정성 기를 사용하면, 그러한 부피가 큰 모이어티를 포함하지 않는 비교할 만한 시스템에 비하여 개선된 콘트라스트(contrast)를 제공하는 것에 의해, 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트의 리소그래피 성능을 개선할 수 있다는 것이 믿어진다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 본원에 설명된 바와 같이 이미징-효과적인 양의 하나 또는 그 이상의 산 발생제 화합물 및 적절한 폴리머 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 또한 별개의 산 발생제 화합물의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 다른 산 발생제 화합물의 혼합물, 보다 전형적으로 총 2개의 별개의 산 발생제 화합물로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 산 발생제를 합성하는 방법들이 제공된다. 한 바람직한 구현예에서, 그러한 방법들은 불포화 무수물을 히드록시-알콕시 제재와 반응시켜, 불포화 치환된 락톤을 제공하는 단계; 및 락톤을 작용화하여 산 발생제를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 릴리프상(치수가 서브 서브-50nm 또는 서브-20nm인 패턴화 라인 포함)을 형성하는 방법들도 제공된다. 그러한 방법들은, 예를 들면: a) 기재 상에 본 발명의 포토레지스트의 코팅층을 도포하는 단계; b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 노출시키는 단계; 및 c) 노출된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상(develop)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 그 위에 코팅된 기재, 예컨대 마이크로일렉트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer)도 또한 제공된다.
본 발명의 다른 양태가 이하에 설명된다.
산 발생제 화합물
본원에 언급된 바와 같이, 산 발생제 화합물은 활성화 방사선, 예컨대 193 nm 파장 방사선 및 다른 방사선원, 예컨대 EUV 방사선 및 e-빔 방사선에 노출될 때 산을 생성할 수 있다. 본원에 언급된 산 발생제 화합물은 또한 광산(photoacid) 발생제 화합물이라고도 언급될 수 있다.
본 발명자들은 큰 음이온 성분을 갖는 특정 이온성 산 발생제가 현상된 노출된 레지스트 층 영역의 기재 표면 상에 스컴(현상-후 잔류 레지스트 물질)을 생성시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 임의의 이론에 구애받지 않으면서, 본 발명자들은 상기 바람직하지 않은 스커밍이 부피가 큰 소수성 음이온 성분을 현상하기 전 레지스트 층의 하부 영역으로 느리게 확산시킬 수 있다고 생각한다. 음이온 성분의 느린 확산이 부분적으로 유리할 수 있지만, 노출되지 않은 레지스트층 영역으로 바람직하지 않게 이동하는 광발생된-산의 양을 감소시키기 때문에, 해상도를 감소시킬 수 있어서, 그러한 느린 확산이 바람직하지 않은 스커밍을 일으킬 수 있다고 믿는다.
본 발명자들은 큰 음이온 성분을 갖는 산 발생제에 하나 또는 그 이상의 특정 친수성 기를 혼입시키면, 동시에, 원하는 낮은 확산율을 얻을 수 있지만, 원하지 않는 현상-후 스커밍을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 다시, 이론에 구애받지 않으면서, 음이온 성분의 친수성 기(들)가 노출된 레지스트 층의 하부 영역으로의 음이온 성분의 이동을 촉진시킬 수 있어서, 스커밍을 감소시킬 수 있다고 믿는다.
산 발생제 화합물
상기 설명된 바와 같이, 바람직한 산 발생제 화합물은 상기 정의된 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
상기 화학식 (I)에서, 적절한 비-수소 치환기는 예를 들면, 할로(F, Cl, Br 또는 I); 시아노, 니트로, 히드록시, 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C1-20알콕시, 예컨대 임의로 치환된 알킬(예를 들면, 임의로 치환된 C1-10 알킬), 바람직하게 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐, 예컨대 알릴, 예컨대, 예컨대 알릴; 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 케톤; 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 알킬설포닐; 바람직하게 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 카르복시(이는 광산과 실질적으로 비-반응성인 에스테르를 포함하는, 기, 예컨대 -COOR'를 포함하며 여기서 R'는 H 또는 C1-8알킬임); 임의로 치환된 알카릴, 예컨대 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 카르보사이클릭 아릴, 예컨대 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 또는 임의로 치환된 헤테로지환족 또는 헤테로방향족 기, 예컨대 피리딜, 푸라닐, 피롤, 티오펜, 푸란, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 푸란잔, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 디옥신, 디틴, 및 트리아진 및, 하나 또는 그 이상의 상기 모이어티를 함유하는 폴리방향족 기일 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 다양한 W 기(W1, W2, 또는 W3)는 적절하게, 임의로 치환된 탄소 지환족 기, 임의로 치환된 시클로알킬기, 또는 임의로 치환된 폴리시클로알킬일 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 용어 "탄소 지환족 기"는 비-방향족 기의 각 고리부재가 탄소임을 의미한다. 탄소 지환족 기는 고리가 방향족이 아닌 경우, 하나 또는 그 이상의 내향고리 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 용어, 임의로 치환된 "시클로알킬기"는 비-방향족 기의 각 고리부재가 탄소이고, 탄소 고리가 임의의 내향고리 탄소-탄소 이중결합을 가지지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 시클로헥실, 시클로펜틸 및 아다만틸은 시클로알킬기 뿐만 아니라 탄소 지환족 기이다. 용어 "임의로 치환된 폴리시클로알킬"은 다중(예를 들면, 2,3,4 또는 그 이상) 융합된, 브릿지 또는 그렇지 않으면 공유결합된 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬기를 의미한다. 예를 들면, 아다만틸은 폴리시클로알킬기이다. 탄소 지환족 기 및 시클로알킬기는 1개의 고리 또는 다중(예를 들면, 2,3,4 또는 그 이상) 브릿지, 융합된 또는 그렇지 않으면 공유결합된 고리를 포함할 수 있다.
다양한 W 기(W1, W2, 또는 W3)는 적절하게, 임의로 치환된 헤테로지환족 기, 임의로 치환된 헤테로시클로알킬기 또는 임의로 치환된 폴리헤테로시클로알킬일 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 용어 "헤테로지환족 기"는 비-방향족 고리기가 탄소 외의 적어도 하나의 고리 부재, 전형적으로 적어도 하나의 O, N 또는 S 고리원자, 및 특정 구현예에서 적어도 하나의 산소 고리부재를 갖고 있음을 의미한다. 고리가 방향족이 아닌 경우, 헤테로지환족 기는 하나 또는 그 이상의 내향고리 이중결합을 가질 수 있다. 용어, 임의로 치환된 "헤테로시클로알킬기"는 비-방향족 고리기가 탄소 외의 적어도 하나의 고리부재, 전형적으로 적어도 하나의 O, N 또는 S 고리원자(그리고 특정 구현예에서, 적어도 하나의 산소 고리부재)를 갖고 있음을, 및 고리가 임의의 내향고리 이중결합을 갖지 않음을 의미한다. 용어 "임의로 치환된 폴리헤테로시클로알킬"은 다중(예를 들면, 2, 3, 4 또는 그 이상의) 융합된, 브릿지 또는 그렇지 않으면 공유결합된 헤테로시클로알킬기를 갖는 헤테로시클로알킬기를 의미한다. 예를 들면, 브릿지 락톤기는 폴리헤테로시클로알킬기이다. 헤테로지환족 기 및 헤테로시클로알킬기는 1개의 고리 또는 다중(예를 들면, 2, 3, 4 또는 그 이상의) 브릿지, 융합된 또는 그렇지 않으면 공유결합된 고리를 포함할 수 있다.
설명된 바와 같이, 산 발생제 화합물 및 다른 물질의 다양한 모이어티는 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환기는 하나 또는 그 이상의 적절한 기, 예컨대 예를 들면, 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C1-8 알킬티오; C1-8 알킬설포닐; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 히드록실; 니트로; 알카노일, 예컨대 C1-6 알카노일, 예를 들면, 아실, 할로알킬, 특히 C1-8 할로알킬, 예컨대 CF3; -CONHR, -CONRR'(여기서 R 및 R'은 임의로 치환된 C1- 8알킬임); -COOH, COC, >C=O; 등에 의해 하나 또는 그 이상의 사용가능한 위치, 전형적으로 1, 2, 또는 3 위치에서 치환될 수 있다.
위에서 설명된 바와 같이, 산 발생제의 양이온 성분(M+)은 적절하게, 이오도늄 및 설포늄 성분을 포함하는 다양한 기로부터 선택될 수 있으며, 많은 양태에서 설포늄이 바람직하다. 유기 양이온이 또한 전형적으로 바람직하다.
특별히 바람직한 양이온(화학식 (I)에서, M+)은 하기를 포함한다:
Figure pat00004
특히 바람직한 산 발생제 화합물은 하기 양이온 성분 중 하나 또는 그 이상을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00005
특히 바람직한 산 발생제는 M+가 화학식 (I)과 관련하여 본원에 설명된 양이온 성분인 하기 성분을 포함한다
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
본 발명의 산 발생제 화합물은 쉽게 제조될 수 있다. 예시의 바람직한 합성은 이하에 실시예에 개시되어 있다. 바람직한 예시 합성은 또한, 하기 반응식 1 내지 3에 나타나 있다:
Figure pat00009
반응식 1:
상기 반응식 1에서 일반적으로 설명된 바와 같이, 반응성 (불포화) 무수물은 친핵성 친수성 제제(반응식 1에서, 히드록실 알콕시 화합물)와 결합된다. 반응식 1에서, 결합하는 개환 무수물이다. 그 후, 화합물은 산화 조건하에서, 예를 들면 퍼옥시제, 예컨대 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)에 의해 처리될 수 있으며, 그 후 고리가 작용화된다. 반응식 1에서, 헤테로지환족 고리(락톤)는 고리 불포화의 산화를 통해 작용화되어, 산 클로라이드 제제와 반응하는 히드록실을 제공한다. 카르보지환족 고리는 동일한 방법으로 작용화되어, 설폰산 전구물질을 제공할 수 있었다. 상기 반응식 1에 도시된 설폰산 전구물질 4는 그 후, 설폰화된 후, 양이온 성분과 결합하여, 원하는 산 발생제 화합물을 제공할 수 있다.
Figure pat00010
반응식 2:
상기 반응식 2에 일반적으로 도시된 바와 같이, 치환된 (반응성) 시클로헥산은 친핵성 친수성 제제(반응식 2에서, 히드록실 알콕시 화합물)와 결합된다. 반응식 2에서, 그 결합은 시클로헥산 상의 카르복실산 치환기에서 일어나며, 따라서 에스테르 결합을 형성한다. 반응식 2에서, 시클로헥산은 히드록실에 의해 치환될 수 있으며, 그 후 시클로헥산이 동일한 방법으로 작용화되어, 설폰산 전구물질을 제공할 수 있었다. 상기 반응식 2에 도시된 설폰산 전구물질 4는 그 후, 설폰화된 후, 양이온 성분과 결합하여, 원하는 산 발생제 화합물을 제공할 수 있다.
Figure pat00011
반응식 3:
상기 반응식 3에 일반적으로 도시된 바와 같이, 치환된 (반응성) 폴리시클로알칸은 친핵성 친수성 제제(반응식 3에서, 히드록실 알콕시 화합물)와 결합된다. 반응식 3에서 그 결합은 폴리시클로알칸 상의 카르복실산 치환기에서 일어나며, 따라서 에스테르 결합을 형성한다. 반응식 3에서 폴리시클로알칸은 히드록실에 의해 치환될 수 있으며, 그 후 폴리시클로알칸이 동일한 방법으로 작용화되어 설폰산 전구물질을 제공할 수 있다. 상기 반응식 3에 도시된 설폰산 전구물질 4는 그 후, 설폰화된 후, 양이온 성분과 결합하여, 원하는 산 발생제 화합물을 제공할 수 있다.
포토레지스트 조성물
위에 설명된 바와 같이, 본원에 개시된 산 발생제 화합물은 포지티브-작용 및 네거티브-작용 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 포함하는, 포토레지스트 조성물에서 방사선 민감성 성분으로서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로, 본원에 개시된 바와 같이, 하나의 폴리머 및 하나 또는 그 이상의 산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수성 현상 능력을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들면, 극성 작용기, 예컨대 히드록실 또는 카르복실레이트, 또는 리소그래피 가공시에 상기 극성 모이어티를 해방시킬 수 있는 산-불안정성 기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는, 폴리머는 수성 알칼리용액에 의해 레지스트가 현상할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
본 발명의 산 발생제 화합물들은 방향족 기를 함유하는 반복단위들, 예컨대 페놀을 포함하는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센을 포함하는 폴리머들과 함께 적절하게 사용된다. 임의로 치환된 페닐(페놀 포함) 함유 폴리머들은 EUV 및 e-빔 방사선에 의해 이미지화된 것을 포함하는, 많은 레지스트 시스템들에 특히 적당하다. 포지티브-작용 레지스트를 위해, 폴리머는 또한, 바람직하게, 산-불안정성 기를 포함하는 하나 또는 그 이상의 반복단위를 함유한다. 예를 들면, 임의로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 기를 함유하는 폴리머들의 경우, 하나 또는 그 이상의 산-불안정성 모이어티를 함유하는 반복단위들, 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 모노머들과 산-불안정성 에스테르(예를 들면, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와의 중합에 의해 형성된 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 모노머들은 방향족 기(들), 예컨대 임의로 페닐, 예를 들면 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머를 포함하는 하나 또는 그 이상의 다른 모노머들과 공중합될 수 있다.
상기 폴리머의 형성에 사용되는 바람직한 모노머들은: 하기 화학식 (V)를 갖는 산-불안정성 모노머, 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리성 현상제 내 용해율을 조정하기 위한 화학식 (VII)의 염기-용해성 모노머, 및 화학식 (VIII)의 광산-발생 모노머, 또는 상기 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다:
Figure pat00012
여기서 각 Ra는 독립적으로, H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다. 화학식 (V)의 산-탈보호성(deprotectable) 모노머에서, Rb는 독립적으로, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아랄킬이며, 및 각 Rb는 분리되어 있거나, 적어도 하나의 Rb가 인접한 Rb와 결합하여 고리 구조를 형성한다. 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 단일고리, 다중고리, 또는 융합된 다중고리 C4-20 락톤-함유기이다. 화학식 (VII)의 염기 가용화 모노머에서, W는 12 이하의 pKa를 갖는, 할로겐화 또는 비-할로겐화, 방향족 또는 비-방향족 C2-50 히드록실-함유 유기기이다. 화학식 (VIII)의 광산 발생 모노머에서, Q는 에스테르-함유 또는 비-에스테르-함유 및 플루오르화 또는 비-플루오르화이며, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아랄킬기이며, A는 에스테르-함유 또는 비-에스테르-함유 및 플루오르화 또는 비-플루오르화이며, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아랄킬이며, Z-는 카르복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이며, 및 G+는 설포늄 또는 이오도늄 양이온이다.
예시적인 산-불안정성 모노머는 이에 한정되지는 않으나:
Figure pat00013
또는, 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
적절한 락톤 모노머는 하기 화학식 (IX)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00014
여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이며, R은 C1-10 알킬, 시클로알킬, 또는 헤테로시클로알킬이며, 그리고 w는 0 내지 5의 정수이다. 화학식 (IX)에서, R은 락톤 고리에 직접 부착되거나, 보통 락톤 고리 및/또는 하나 또는 그 이상의 R 기에 부착되며, 및 에스테르 모이어티는 락톤 고리에 직접 부착되거나, R을 통해 간접적으로 부착된다.
예시적인 락톤-함유 모노머는:
Figure pat00015
또는, 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
적절한 염기-용해성 모노머들은 하기 화학식 (X)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00016
여기서 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이며, A는 히드록실-함유 또는 비-히드록실 함유, 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 플루오르화 또는 비-플루오르화 C1-20 알킬렌, C3-20 시클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아랄킬렌이며, 및 x는 0 내지 4의 정수이며, x가 0일 경우, A는 히드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 용해성 모노머는 하기 구조를 갖는 모노머:
Figure pat00017
또는, 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
바람직한 광산 발생 모노머는 화학식 (XI) 또는 (XII)의 모노머를 포함한다:
Figure pat00018
여기서 각 Ra는 독립적으로, H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이며, A는 플루오린-치환된 C1-30 알킬렌기 플루오린-치환된 C3-30 시클로알킬렌기 플루오린-치환된 C6-30 아릴렌기, 또는 플루오린-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌 기이며, 및 G+는 설포늄 또는 이오도늄 양이온이다.
바람직하게는, 화학식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z- 기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4- 기이고, 각 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, -CN, C1- 6플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 y+z의 합이 적어도 1이다.
예시적인 바람직한 광산 발생 모노머는:
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이며, k는 적절하게 0 내지 5의 정수이며; 그리고 G+는 설포늄 또는 이오도늄 양이온이다.
바람직한 광산-발생 모노머는 설포늄 또는 이오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IX)에서, G+는 화학식 (XIII)을 가진다:
Figure pat00022
여기서 X는 S 또는 I이고, 각 R0은 할로겐화 또는 비-할로겐화이며, 그리고 독립적으로 C1-30 알킬기이고; 다중고리 또는 단일고리 C3-30 시클로알킬기; 다중고리 또는 단일고리 C4-30 아릴기; 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합이며, 여기서 X가 S일 경우, R0 기 중 하나는 하나의 인접한 R0 기에 단일결합으로 임의로 부착되며, 그리고 a는 2 또는 3이고, 여기서, X가 I일 경우, a가 2이며, 또는 X가 S일 경우 a가 3이다.
예시적인 산 발생 모노머들은 하기 화학식을 갖는 모노머:
Figure pat00023
을 포함하며, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
본 발명의 포지티브-작용 화학적으로-증폭된 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정성 블로킹 해제 기를 갖는 특별히 적절한 폴리머들은 유럽특허출원 0829766A2(아세탈 및 케탈 폴리머를 갖는 폴리머들), 및 유럽특허출원 EP0783136A2(1)스티렌; 2)히드록시스티렌; 및 3)산 불안정성 기들, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 기의 유닛을 포함하는 터폴리머 및 다른 코폴리머들에 개시되어 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머는 분자량 및 다분산성에 있어서 적절하게 폭넓게 다양할 수 있다. 적절한 폴리머는 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 전형적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 갖고, 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포, 보다 전형적으로 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포를 갖는 폴리머를 포함한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용 조성물은 본 발명의 산, 및 광활성 성분에 노출시에 큐어링(curing), 가교 또는 경화할 물질들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네거티브 작용 조성물들은 폴리머 결합제, 예컨대 페놀성 또는 비-방향족 폴리머, 가교제 성분 및, 본 발명의 하나 또는 그 이상의 산 발생제를 포함한다. 상기 조성물 및 이들의 용도는 유럽특허출원 0164248 및 Thackeray 외의 미국특허 제5,128,232호에 개시되어 있다. 폴리머 결합제 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀성 폴리머들은 노볼락 및 폴리(비닐페놀), 예컨대 상기 설명된 것을 포함한다. 바람직한 가교제들은 멜라민을 포함하는 아민-계 물질, 글리콜우릴, 벤조구아나민-계 물질 및 우레아-계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 폴리머는 종종 특히 적절하다. 상기 가교제들은 상업용으로 사용가능하며, 예를 들면 멜라민 폴리머, 글리콜우릴 폴리머, 우레아-계 폴리머, 및 벤조구아나민 폴리머, 예컨대 Cytec제 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되는 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 또한, 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다른 임의 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료들, 항-횡문제(anti-striation agent), 가소제, 증속제(speed enhancer), 감광제, 광파괴성 염기(photodestryable base) 등을 포함한다. 상기 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물 내에 적은 농도로 존재할 것이다.
염기 물질, 바람직하게는 광-분해성 양이온의 카르복실레이트 또는 설포네이트 염을 포함시키면, 산 분해성 기로부터 산의 중화를 위한 메카니즘이 제공되며, 광발생된 산의 확산을 제한하며, 그렇게 함으로써 포토레지스트내 개선된 콘트라스트를 제공한다.
광-파괴성 염기는 광-분해성 양이온을, 및 바람직하게는 약산(pKa>2), 예컨대 예를 들면, C1-20 카르복시산의 음이온과 페어링되는, 산 발생제 화합물을 제조하기 위해 사용가능한 것을 포함한다. 예시적인 상기 카르복시산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 살리실산, 및 다른 상기 카르복실산을 포함한다.
임의로, 또는 부가적으로, 다른 첨가제는 비-광-파괴성 염기인 ?차(quencher), 예컨대 예를 들면, 히드록시드, 카르복실레이트, 아민, 이민 및 아미드에 기초한 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 ?차는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 강염기(예를 들면, 히드록시드 또는 알콕시드) 또는 약염기(예를 들면, 카르복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄염일 수 있다. 예시적인 ?차는 아민, 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 1,1',1"-니트릴로트리프로판-2-올, 1,1',1",1"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올; 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 트로거 염(Troger's base), 힌더드 아민, 예컨대 디아자비시클로운데센(DBU) 또는 디아자비시클로노넨(DBN), 또는 4급 알킬암모늄염을 포함하는 이온성 ?차, 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함한다.
계면활성제는 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하며, 그리고 바람직하게 비-이온성이다. 예시적인 플루오르화 비-이온성 계면활성제들은 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 3M Corporation제 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올, 예컨대 Omnova제 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
포토레지스트는 포토레지스트에 사용되는 성분을 용해하고, 디스펜스하고, 및 코팅하기에 일반적으로 적절한 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매들은 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알콜, n-부틸아세테이트를 포함하는 에스테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트, 시클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤, 및 상기 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
그러한 포토레지스트는 고형분의 총 중량 기준부 50 wt% 내지 99 wt%, 구체적으로는 55 wt% 내지 95 wt%, 보다 구체적으로는 60 wt% 내지 90 wt%, 그리고 보다 더 구체적으로는 65 wt% 내지 90 wt%의 양으로 코폴리머를 포함할 수 있다. 광-파괴성 염기는 고형분의 총 중량 기준부 0.01 wt% 내지 5 wt%, 구체적으로는 0.1 wt% 내지 4wt%, 및 보다 더 구체적으로는 0.2 wt% 내지 3 wt%의 양으로 포토레지스트 내에 존재할 수 있다. 계면활성제는 고형분의 총 중량 기준부, 0.01 wt% 내지 5 wt%, 구체적으로는 0.1 wt% 내지 4wt%, 그리고 보다 더 구체적으로는 0.2 wt% 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. ?차는 예를 들면, 고형분의 총 중량 기준부 0.03 wt% 내지 5 wt%의 비교적 소량으로 포함될 수 있다. 다른 첨가제는 고형분의 총 중량 기준부 30 wt% 이하, 구체적으로는 20 wt% 이하, 또는 보다 구체적으로는 10 wt% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고형분 함량은 고체 및 용매의 총 중량 기준부 0.5 wt% 내지 50 wt%, 구체적으로는 1 wt% 내지 45 wt%, 보다 구체적으로는 2 wt% 내지 40 wt%, 그리고 보다 더 구체적으로는 5 wt% 내지 30 wt%일 수 있다. 산 발생제 화합물(들)은 레지스트의 코팅층에 잠상을 발생시킬 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로는, 하나 또는 그 이상의 산 발생제 화합물은 레지스트의 총 고형분의 약 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 적절하게 존재할 것이다. 고형분이 용매 외에, 코폴리머, 광-파괴성 염기, ?차, 계면활성제, 임의의 첨가된 PAG 및 임의의 선택적 첨가제를 포함한다고 이해될 것이다.
레지스트 및 산 발생제 화합물의 코팅층에 잠상을 발생시킬 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 하는 산 발생제 화합물(들)을 함유하는 포토레지스트로부터, 코팅된 기재가 형성될 수 있다. 상기 코팅된 기재는: (a) 그의 표면 상에 패턴화되는 하나 또는 그 이상의 층을 갖는 기재; 및 (b) 패턴화되는 하나 또는 그 이상의 층들 위에 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다. EUV 또는 e 빔 이미징을 위해, 포토레지스트는 적절하게, 비교적 높은 함량의 산 발생제 화합물(들)을 가질 수 있으며, 예를 들면, 하나 또는 그 이상의 산 발생제 화합물이 레지스트의 총 고형분의 5 중량% 내지 10 중량% 내지 약 65 중량%를 포함한다. 일반적으로, 광활성 성분의 양이 적을 수록, 화학적으로 증폭된 레지스트에 대하여 적당할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 본 발명의 하나 또는 그 이상의 산 발생제 화합물이 상기 포토레지스트의 배합에 사용된 종래의 광활성 화합물에 대하여 대체된 것 외에는, 이하의 공지된 과정들에 따라 제조된다. 본 발명의 포토레지스트는 공지 과정들에 따라 사용될 수 있다.
기재는 임의의 치수 및 형태로 될 수 있으며, 그리고 바람직하게는, 광리소그래피에 사용할 수 있는 것들, 예컨대 규소, 이산화규소, 실리콘-온-절연막(SOI), 변형 실리콘(strained silicon), 갈륨 비소, 질화규소, 실리콘 옥시니트릴, 질화티탄, 질화 탄탈룸, 극박 게이트 산화물, 예컨대 하프늄 산화물로 코팅된 것을 포함하는 코팅된 기재들, 티타늄, 탄탈룸, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 그의 합금에 의해 코팅된 것을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기재들, 및 이들의 조합이다. 바람직하게는, 본원의 기재의 표면은 예를 들면, 하나 또는 그 이상의 게이트-레벨 층을 포함하는 패턴화되는 임계 치수층, 또는 반도체 제조용 기재 상에 다른 임계 치수 층을 포함한다. 상기 기재는 바람직하게, 규소, SOI, 변형 실리콘, 및 다른 상기 기재 물질을 포함할 수 있으며, 이들은 예를 들면, 20 cm, 30 cm 또는 그 이상의 직경과 같은 치수, 또는 웨이퍼 제작 제조용으로 사용가능한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로 형성된다.
또한, 전자장치의 제조 방법은 (a) 기재의 표면 상에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노출시키는 단계; 및 (c) 노출된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여, 레지스트 릴리프상을 제공하는 단계를 포함한다.
도포하는 단계는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 등을 포함하는 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 포토레지스트 층을 도포하는 것은 바람직하게, 코팅 트랙을 사용하여 용매 내에서 포토레지스트를 스핀-코팅하여 수행되며, 포토레지스트가 스피닝 웨이퍼 상으로 디스펜싱된다. 디스펜스동안, 웨이퍼는 4,000 rpm 이하, 바람직하게는 약 500 rpm 내지 3,000 rpm, 및 보다 바람직하게는 1,000 rpm 내지 2,500 rpm의 속도로 방적될 수 있다. 용매를 제거하기 위해, 코팅된 웨이퍼는 방적되며, 핫 플레이트 상에서 베이킹되어, 잔류 용매를 제거하고, 자유 부피의 필름을 균일하게 조밀하게 한다.
그 후, 스텝퍼와 같은 노출 도구를 사용하여, 패턴식 노출이 실시되며, 이 필름이 패턴 마스크를 통해 조사됨으로써, 패턴식으로 노출된다. 이 방법은 바람직하게는, 극-자외선(EUV) 또는 e-빔 방사선을 포함하는, 고해상도가 가능한 파장에서 활성화 방사선을 생성시키는 진보된 노출도구를 사용한다. 활성화 방사선을 사용하여 노출시키면, 노출된 영역에서 PAG를 분해하며, 산을 발생시키고, 부산물을 분해시키며, 그 후, (산 민감성 기를 블로킹 해제하여, 염기-용해성 기를 생성시키거나, 또는 임의로 노출된 영역에서 가교 반응을 촉매하여) 산이 폴리머 내에 화학적 변화를 일으킨다고 평가될 것이다. 상기 노출 도구의 해상도는 30nm 미만일 수 있다.
그 후, (포토레지스트가 포지티브 톤인) 필름의 노출된 부분을 임의로 제거하거나, (포토레지스트가 노출된 영역들에서 가교가능한, 즉 네거티브 톤인) 필름의 비노출 부분을 제거할 수 있는 적절한 현상액에, 상기 노출된 층을 처리함으로써, 상기 노출된 포토레지스트 층이 현상된다. 바람직하게는, 포토레지스트는 산 민감성(탈보호성) 기를 갖는 폴리머에 기반을 둔 포지티브 톤이며, 및 현상액은 바람직하게 금속-이온 자유 테트라알킬암모늄 히드록시드 용액, 예컨대 예를 들면, 수성 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드이다. 패턴은 현상에 의해 형성한다.
또한, 포지티브 레지스트를 위해, 비노출 영역들은 네거티브 톤 현상에 적절한 무극성 용매에 의한 처리에 의해 임의로 제거될 수 있다. 포지티브 포토레지스트의 네거티브 톤 현상을 위한 적절한 과정들을 위해, 미국 2011/0294069를 참조한다. 네거티브 톤 현상을 위한 전형적인 무극성 용매는 유기 현상액 들, 예컨대 케톤, 에스테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 용매, 예를 들면 아세톤, 2-헥사논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라히드로푸란이다.
포토레지스트는 하나 또는 그 이상의 상기 패턴-형성 방법들에 사용될 때, 전자 및 광전자 디바이스, 예컨대 메모리 디바이스, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 및 다른 상기 디바이스들을 제조하는데 사용될 수 있다.
이하 실시예들은 본 발명을 설명하고 있다.
실시예 1: PAG-A1의 합성
PAG-A1은 하기 반응식 A에 설명된 바와 같이 제조하였다:
Figure pat00024
반응식 A:
실온에서 디클로로메탄(250mL) 내 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복시산 무수물(1, 16 g, 97.5 mmol) 및 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에탄올(16 g, 97.5 mmol)의 혼합물에 트리에틸아민(14.8 g, 146.2mmol)을 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 반응을 완료했을 때, 그 혼합물을 6N HCl(150 mL)으로 산성화하였다. 유기층을 분리하고, 건조하고, 농축하여 90% 수득율(28.8 g)로 생성물 (2)를 얻고, 이는 임의의 추가 정제 없이 상기와 같이 사용되었다. 1H NMR((CD3)2CO, 300 MHz): δ 1.35 (m, 2H), 2.03 (m, 1H), 3.08 (s, 2H), 3.27 (s, 3H), 3.31 (m, 2H), 3.46 (m, 2H), 3.56 (m, 8H), 4.03 (m, 2H), 6.08 (m, 1H), 6.18 (m, 1H). 디클로로메탄 (200 mL) 내 화합물 (2)(15.43 g, 47 mmol)의 용액에 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)(17.3 g, 100 mmol)을 가하였다. 그 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 완료한 후, 에틸 아세테이트(50 mL) 및 물(5 mL)을 혼합물에 가하였다. 유기층을 분리하고, 희석 NaHCO3로 세척한 후, 물(50 mL)로 세척하였다. 유기층을 증발시켜 백색 고체를 제공하였다. 백색 고체를 디클로로메탄에 재용해시키고, 실리카 플러그를 통해 통과시켜서 디클로로메탄으로 용출시킨다. 유기 부분을 증발시켜 89% 수득율(14 g)로 생성물 (3)을 얻었다. 1H NMR(CDCl3, 300 MHz): δ 1.61 (d, 1H), 2.20 (d, 1H), 2.77 (m, 2H), 3.06 (m, 1H), 3.26 (t, 1H), 3.39 (s, 3H), 3.57 (m, 2H), 3.64 (m, 9H), 4.18 (m, 1H), 4.3 (s, 1H), 4.42 (m, 1H), 4.5 (d, 1H). 아세토니트릴(100 mL) 내 화합물 (3)(20 g, 60 mmol)의 용액에 피리딘(5.24 g, 66 mmol)을 가한 후, 2-브로모-2,2-디플루오로아세틸 클로라이드(11.82 g, 61 mmol)를 천천히 가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료했을 때, 용매를 증발시키고, 잔여물을 디클로로메탄(300 mL)에 재용해시키고, 1N HCl(100 mL)로 세척한 후, 밀리포어(Millipore) 탈이온수(100ml)로 세척하였다. 유기 부분을 증발시켜서 조 생성물 (4)를 85% 수득율(25 g)로 얻었으며, 추가의 정제 없이 상기와 같이 사용하였다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.39 (d, 1H), 1.72 (d, 1H), 2.53 (m, 2H), 2.79 (m, 1H), 3.0 (m, 4H), 3.26 (m, 2H), 3.28 (m, 8H), 3.94 (m, 2H), 4.31 (d, 1H), 5.14 (s, 1H). 19F NMR: δ - 61.77.
아세토니트릴(250 mL) 내 화합물 (7)(25 g, 50 mmol)의 용액에 물 200 mL 내 소듐 디티오나이트(13 g, 74.6 mmol) 및 탄산수소나트륨(7 g, 83.3 mmol)의 용액을 가하였다. 그 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반했다. 완료 시, 용매를 감압하에서 완전히 제거하였다. 얻은 잔여물을 진공하에 건조하였다. 잔여물을 300 mL의 디클로로메탄내에 현탁하고, 그 현탁액을 2시간 동안 교반하였다. 용해되지 않은 염을 여과제거하고, 얻은 디클로로메탄 용액에 11 g의 과산화수소의 30% 수용액을 가하였다. 그 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반했다. 19F NMR은 완전한 전환을 나타냈다. 50mL 소듐 디설파이트 수용액(5 M)을 가하여, 과량의 과산화수소를 중화하였다. 용매를 감압하에 완전히 제거하였다. 조 잔여물을 디클로로메탄 내에 재용해하고, MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 감압하에서 제거하여, 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용되는 25g의 조 설포네이트를 제조하였다. 트리페닐설포늄 브로마이드(TPSBr)(17 g, 49 mmol) 및 이전 단계로부터의 조 설포네이트(25 g, 48 mmol)를 250 mL 디클로로메탄 및 40 mL 탈염수에 용해하고, 및 질소 하에 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 완료 시, 얻은 2상 혼합물의 유기상이 분리되었다. 유기상은 필터지를 통해 중력식 여과되어, 미량의 물을 제거하였다. 그 후, 회전식 증발에 의해 용매를 제거하여 조 생성물(PAG-A1)을 얻었으며, 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 여과하고, 디클로로메탄으로 용출하여 70% 수득율(25 g)로 PAG-A1을 얻었다. 1H NMR(CDCl3, 30 0MHz): δ 1.66 (d, 1H), 2.38 (d, 1H), 2.82 (m, 1H), 3.13 (m, 1H), 3.2 (s, 1H), 3.28 (t, 1H), 3.36 (s, 3H), 3.55 (m, 2H), 3.65 (m, 8H), 4.25 (m, 2H), 4.76 (d, 1H), 5.4 (s, 1H), 7.71 (bs, 15H). 19F NMR: δ - 110.68.
실시예 2: 산 확산 측정
산 확산 측정은 하기 과정에 의해 결정하였다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 메틸 2-히드록시이소부티레이트(HBM)의 50/50 (w/w) 혼합물 내에서 하기 도시된, 산 제거가능한 폴리머 A1(2-아다만틸-2-프로필 메타크릴레이트/알파-(감마부티로락톤)메타크릴레이트/1-히드록시아다만틸-3-메타크릴레이트 터폴리머, 30/50/20 몰비율, Mw = 10K g/mol),(총 배합물의 5.981 wt%):
Figure pat00025
및 ?차로서 tert-부틸 4-히드록시피페리딘-1-카르복실레이트(총 배합물의 0.019 wt%)를 조합하여, 산 검출액 층 배합물을 제조하였다. 이와 별도로, 2-메틸-1-부탄올 및 데칸의 80/20 (w/w) 혼합물 내에서 t-부틸아크릴레이트/메타크릴산(모노머의 100 몰%에 대하여, 70/30 몰%) 코폴리머(0.891%의 용액) 및 PAG(총 배합물 기준부 153.40 μmol/g)를 조합하여 산 공급원 층 배합물을 제조하였다. 0.2 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 주사기 필터를 사용하여, 산 검출액 층 배합물 및 산 공급원 층 용액을 각각 따로 여과하였다.
기재(Si 웨이퍼, 200 mm)를 AR77 반사방지 코팅(Rohm & Haas제)으로 코팅하고, 및 205℃에서 60초간 베이킹하여, 84 nm 두께의 반사 방지층을 형성하고, 및 110℃에서 60초간 베이킹하여, 120 nm의 산 검출액 층 배합물을 반사 방지층 상에 코팅하였다. 그 후, 산 공급원 층 배합물을 산 검출액 층 상에 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하였다. 모든 코팅 공정은 Tokyo Electron제 TEL ACT 8 코팅 트랙 상에서 실시하였다.
그 후, 이와 같이 코팅된 웨이퍼를 193 노출 도구(ASML제 /1100 Stepper) 및 환형 조명을 사용하여 0.2 mJ/cm2의 증가량에서 1 mJ/cm2의 초기 투여량으로부터 출발하여, 100 투여량 증가(개별 투여) 동안 오픈프레임 노출하였다. 웨이퍼를 110℃에서 60초간, 또는 120℃에서 60초간 노출 후 베이킹(PEB; post exposure bake)하였다. PEB 단계 동안 산 공급원 층에 노출하는 동안 방출된 산은 산 검출액 층으로 확산되어, 산 검출액 층의 폴리머의 산 불안정성 기의 탈보호를 야기한다. PEB 후, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 용액을 사용하여 패턴을 현상하였다. 패턴의 노출되지 않은 영역과 노출된 영역 사이의 필름 두께 차이는 총 필름 손실량(ΔL)이다. 노출된 영역에서 필름 두께 손실이 클수록, 산 확산이 커진다.
PAG의 확산율, D는 픽(Fick)의 확산법칙(식 1)에 의해 정의된다:
Figure pat00026
(식 1)
상기 식에서, ΔL은 노출된 영역과 비노출 영역 사이의 두께 차이(또한, 필름 두께 손실량이라고도 함)이고, tPEB는 PEB 시간이고, erfc는 오차함수 상보값이고, Eth는 필름 두께 손실이 처음으로 관찰된 노출 투여량(단위 mJ/cm2)이며, 그리고 E는 노출 투여량(단위 mJ/cm2)이다. 일단 확산율이 측정되면, 그 후 하기 식 2를 사용하여 확산 길이, DL을 계산하였다:
Figure pat00027
(식 2)
실시예 및 비교예 PAG에 대한 확산 길이 데이터는 표 1에 요약되어 있다.
PAG 산 확산 길이의 결과
실시예 PAG 음이온 구조 PEB = 110℃/60초에서 PAG 산 확산 길이 (nm) PEB = 120℃/60초에서 PAG 산 확산 길이 (nm)
비교예
PAG1		 트리페닐설포늄퍼플루오토부탄설포네이트
Figure pat00028
 45.1 88.3
비교예
PAG2		 트리페닐설포늄13,13-디플루오로-12-옥소-2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-설포네이트
Figure pat00029
 30.4 61.4
PAG-A1 PAG-A1
Figure pat00030
 17.4 36.4
동일한 광산 생성 양자수율을 보장하기 위해, 모든 PAG를 같은 몰비율로 로딩하였다. 친수성 PAG-A1을 비교예 PAG TPS PFBuS, TPS MTEG CDFMS와 대조하였다. 표 1에서 알 수 있고 예상되는 바와 같이, PAG-A1은 부피가 큰 음이온 단위로 인해, 비교예 PAG보다 훨씬 더 느리게 확산하는 PAG이다. 110℃ 및 120℃의 두 PEB 온도에서 유사한 산 확산 경향이 발견되었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 산 확산 측정은 직선형 PAG(TPS PFBuS 및 TPS MTEG CDFMS)와 비교할 때, 110℃ 및 120℃의 PEB 온도에서 PAG-A1에 대하여 더 느린 산 확산 길이를 나타낸다. 이러한 결과는 본 PAG가 포토레지스트 조성물에 혼입될 수 있어서, 해상도 좋은 레지스트상을 제공할 수 있음을 나타낸다.실시예 3: 리소그래픽 평가
하기 과정에 따라 산 발생제를 리소그래픽 평가하였다. 표 2에 나타낸 성분 및 비율을 사용하여 포토레지스트를 배합하였다. 상업용 포토레지스트 폴리머 A2를 모든 실시예들에 사용하였다. 폴리머 A2는 모노머 M1, M2, M3, M4 및 M5(하기 도시된 M1, M2, M3, M4 및 M5의 구조)를 혼입한 펜타폴리머, 여기서 M1/M2/M3/M4/M5의 몰%는 모노머의 총 100 몰%에 대하여 20/20/30/20/10이다. 폴리머의 중량평균 분자량은 약 8,000 g/mol이었다. Omnova제, PAG(표 2 참조), 염기(t-부틸옥시카르보닐-4-히드록시피리딘, TBOC-4HP), 및 표면 평활제(계면활성제) PF 656은 100% 고형분 함량을 기준으로 한 중량%이며, 고형분의 밸런스는 폴리머이다. 이러한 배합물에 사용된 용매는 PGMEA(S1) 및 HBM(S2)이다. 두 실시예에서 최종 % 고형분은 4wt%이었다. 최종 배합물 내 용매 S1:S2의 중량비는 1:1이었다. 비교예 PAG의 구조는 하기 표 2에 나타나 있다.
Figure pat00031
PAG PAG 명칭 PAG의 구조
비교예 PAG 1 트리페닐설포늄퍼플루오로부탄-설포네이트
Figure pat00032
비교예 PAG 2 트리페닐설포늄 13,13-디플루오로-12-옥소-2,5,8,11-테트라옥사트리데칸-13-설포네이트
Figure pat00033
비교 실시예 1, 2 및 실시예 1을 위한 포토레지스트 제형 조성물은 하기 표 3에 나타나 있다:
샘플 PAG PAG (wt%) 염기 (wt%) SLA (wt%)
비교 실시예 1 비교예 PAG 1 9.59 1.03 0.1
비교 실시예 2 비교예 PAG 2 9.97 1.03 0.1
실시예 1 PAG-A1 13.03 1.03 0.1
상기 포토레지스트를 하기와 같이 리소그래피 처리하였다. 실리콘 반사방지 코팅(XS110532AA/HMDS, SiARC, Dow Electronic Materials)을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀코팅하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여, 100 nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 초점 오프셋/스텝 0.10/0.05를 갖는 0.89/0.64의 외부/내부 시그마에 의한 환형 조명 하에, NA(개구수) = 0.75를 갖는 ArF 노출 장치 ASML-1100(ASML제)을 사용하여, 포토레지스트를 90 nm의 선 폭 및 180 nm의 피치를 갖는, 선 및 공간 패턴(L/S 패턴)을 타겟팅하는 마스크 패턴을 통해, ArF 엑시머 레이저(193 nm)에 노출하였다. 웨이퍼를 100℃에서 60초간 노출 후 베이킹(PEB)한 후, 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 현상액에 의해 현상하고, 그 후 물로 세척하였다.각 실시예에서 90 nm의 선폭 및 180 nm의 피치를 갖는 L/S 패턴을 형성하였다. Hitachi 9380 CD-SEM을 사용한, 800 볼트의 가속전압(V), 8.0 피코암페르(pA)의 프로브 전류에서 동작하는, 200Kx 배율을 사용한 하향식 주사전자현미경(SEM)에 의해 수집된 이미지를 처리하여 마스크 오차 요소(MEF, Mask Error Factor) 및 노출 허용도(EL, Exposure Latitude) 및 선폭 조도(LWR, line width roughness)를 측정하였다. 노출 허용도(EL; Exposure latitude)는 사이징 에너지에 의해 정규화된 타겟 직경의 +/- 10%를 프린트하기 위한 노출 에너지에 있어서의 차이로 정의된다. 마스크 오차 요소(MEF)는 마스크 패턴 상의 상대적인 치수 변화에 대한 해상된 레지스트 패턴 상의 CD 변화의 비율로 정의된다. 선폭 조도(LWR)는 주어진 길이 상에서 측정된 선의 폭에 있어서의 편차이다. LWR은 폭의 3σ 편차로 정량화된다.
SiARC를 사용한 상기 포토레지스트 배합물의 리소그래픽 평가 결과가 하기 표 4에 보고되어 있다.
PAG Eo EL % MEF LWR
비교예 PAG 1 4.4 12.23 2.80 7.0
비교예 PAG 2 3.0 12.10 2.72 7.0
PAG-A1 7.0 21.34 1.58 7.8
표 4에 나타난 바와 같이, PAG-A1을 포함하는 포토레지스트는 더 느린 광속도, 노출 허용도 및 마스크 오차 요소의 관점에서 개선된 리소그래픽 성능을 나타낸다.사이징 에너지에 의해 정규화된 타겟 직경의 +/- 10%를 프린트하기 위한 노출 에너지에 있어서의 차이로 정의된, 높은 노출 허용도(EL)는 비교예 PAG 1 및 비교예 PAG 2와 대조되는 표 4에 도시된 바와 같은 PAG-A1을 함유하는 포토레지스트에 대하여 얻어졌다. 흥미롭게는, PAG-A1을 함유하는 배합물 A는 가장 낮은 마스크 오차 요소(MEF)를 생성했다. 이는 큰 분자크기를 갖는 PAG가 마스크 패턴 상의 상대적인 치수변화에 의해 해상된 레지스트 패턴 상의 CD 변화의 비율을 최소화하기 위해 중요함을 가리킨다. PAG-A1을 함유하는, 포토레지스트 A에 대하여, 더 적은 MEF 값이 얻어졌다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I)의 구조를 포함하는, 산 발생제.
    Figure pat00034
    (I)
    상기 화학식 (I)에서,
    M+는 반대 이온(counter ion)이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기를 나타내고, Z1 또는 Z2 중 적어도 하나는 플루오린 또는 플루오로알킬이고;
    L1은 링커기(linker group)이고;
    W1은 임의로 치환된 탄소 지환족 기, 또는 임의로 치환된 헤테로지환족 기이고;
    R1은 -(C=O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR로서, 상기 식에서 n은 양의 정수이고, R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 수소 또는 히드록실이며, 그리고 각 X, Y, X' 및 Y'는 수소 또는 비-수소 치환기이다.
    하나 또는 그 이상의 에테르 결합을 포함하며; 그리고
    m은 양의 정수인, 산 발생제.
  2. 청구항 1에 있어서, R1이 -(C=O)O(-CH2CH2O)nR로서, 상기 식에서 n은 양의 정수이고 R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 수소 또는 히드록실인, 산 발생제.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, W1이 임의로 치환된 헤테로지환족 기인, 산 발생제.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, W1이 임의로 치환된 락톤인, 산 발생제.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, W1이 임의로 치환된 탄소 지환족 기인, 산 발생제.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, n이 1 또는 2이고/이거나, m이 1 또는 2인, 산 발생제.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, Z1 및 Z2 양자는 플루오린 또는 플루오로알킬인, 산 발생제.
  8. 수지 및 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 포토레지스트 릴리프상(relief image)의 제공 방법으로서,
    a) 청구항 8의 포토레지스트의 코팅 층을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 방사선에 노출시키고 노출된 상기 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 릴리프상의 제공 방법.
  10. 산 발생제의 합성 방법으로서,
    (a) 불포화 무수물을 히드록시-알콕시 제제와 반응시켜 불포화 치환된 락톤을 제공하는 단계;
    (b) 상기 락톤을 작용화하여, 상기 산 발생제를 제공하는 단계를 포함하는, 산 발생제의 합성 방법.
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