KR20110055423A - 염 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 X로 표시되는 염에 관한 것이다.
화학식 X
Figure pat00116

상기 화학식 X에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 환 W1은 C4-C36 락톤 환이고, R3은 C1-C6 알킬 그룹 등이며, t는 0 내지 2의 정수이며, Z+는 유기 카운터 이온이고, W10은 화학식 X-1로 표시되는 그룹 또는 화학식 X-2로 표시되는 그룹이다.
화학식 X-1
Figure pat00117

상기 화학식 X-1에서, L2는 단일 결합 등이며, 환 W2는 하나의 -CH2-가 -CO-에 의해 대체되고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C3-C36 포화 탄화수소 환이고, R1은 C1-C12 탄화수소 그룹이고, R2는 C1-C6 알킬 그룹 등이며, s는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 X-2
Figure pat00118

상기 화학식 X-2에서, L3은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 환 W3은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고, R4는 하이드록실 그룹 등이며, R5는 C1-C6 알킬 그룹 등이며, v는 1 내지 3의 정수이며, w는 0 내지 2의 정수이다.

Description

염 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물 {Salt and photoresist composition containing the same}
본 발명은 염 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공법(microfabrication)에 사용되는 화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
US 제2009/0208871 A1호는 화학식
Figure pat00001
의 염, 및 상기 염을 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물을 기술하고 있다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은 신규 염 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 X로 표시되는 염:
[화학식 X]
Figure pat00002
상기 화학식 X에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
환 W1은 C4-C36 락톤 환이고,
R3은 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
t는 0 내지 2의 정수이며,
Z+는 유기 카운터 이온이고,
W10은 화학식 X-1로 표시되는 그룹 또는 화학식 X-2로 표시되는 그룹이다.
[화학식 X-1]
Figure pat00003
상기 화학식 X-1에서,
L2는 단일 결합, 또는 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고 l이 0 내지 6의 정수인 -O-(CH2)l-CO-이고,
환 W2는 하나의 -CH2-가 -CO-에 의해 대체되고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R1은 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고, s는 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 X-2]
Figure pat00004
상기 화학식 X-2에서,
L3은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
환 W3은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R4는 각각의 경우 독립적으로 하이드록실 그룹, 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알콕시 그룹이고,
R5는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
v는 1 내지 3의 정수이며,
w는 0 내지 2의 정수이다.
<2> W10이 화학식 X-1로 표시되는 그룹인, <1>에 따르는 염;
<3> W10이 화학식 X-2로 표시되는 그룹인, <1>에 따르는 염;
<4> L1이 *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 결합하는 위치이다)인, <2>에 따르는 염;
<5> L1이 *-CO-O-Lb2- 또는 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-(여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알킬렌 그룹이고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알킬렌 그룹이고, Lb4는 C1-C13 알킬렌 그룹이되, 단 Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, *는 -C(Q1)(Q2)-에 결합하는 위치이다)인, <3>에 따르는 염;
<6> L2가 단일 결합 또는 *-O-CH2-CO-인, <2> 또는 <4>에 따르는 염;
<7> L3이 *-CO-O-Lb2- 또는 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-(여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알킬렌 그룹이고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알킬렌 그룹이고, Lb4는 C1-C13 알킬렌 그룹이되, 단 Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, *는 환 W1에 결합하는 위치이다)인, <3> 또는 <5>에 따르는 염;
<8> Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따르는 염;
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따르는 염을 포함하는 산 발생제;
<10> <9>에 따르는 산 발생제, 및 산에 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하며, 알칼리 수용액 중에서 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성이 되는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물;
<11> 추가로 염기성 화합물을 함유하는, <10>에 따르는 포토레지스트 조성물;
<12> 포토레지스트 패턴의 형성 방법으로서,
(1) <10> 또는 <11>에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계,
(2) 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
[발명의 바람직한 실시 양태에 대한 설명]
본 발명의 염은 화학식 X로 표시된다(이후, 간단하게 염 X로서 지칭함):
화학식 X
Figure pat00005
상기 화학식 X에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
환 W1은 C4-C36 락톤 환이고,
R3은 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
t는 0 내지 2의 정수이며,
Z+는 유기 카운터 이온이고,
W10은 화학식 X-1로 표시되는 그룹 또는 화학식 X-2로 표시되는 그룹이다.
화학식 X-1
Figure pat00006
상기 화학식 X-1에서,
L2는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고 l이 0 내지 6의 정수인 -O-(CH2)l-CO-이고,
환 W2는 하나의 -CH2-가 -CO-에 의해 대체되고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R1은 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
s는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 X-2
Figure pat00007
상기 화학식 X-2에서,
L3은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
환 W3은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
R4는 각각의 경우 독립적으로 하이드록실 그룹, 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알콕시 그룹이고,
R5는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
v는 1 내지 3의 정수이며,
w는 0 내지 2의 정수이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하며, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. 바람직하게는 Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 Q1 및 Q2가 불소 원자이다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 선형 알킬렌 그룹, 예를 들어 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹; C2-C17 분지된 알킬렌 그룹, 예를 들어 1-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,2-프로필렌 그룹, 1-메틸-1,4-부틸렌 그룹 및 2-메틸-1,4-부틸렌 그룹; 및 위에 기재된 그룹 중에서 둘 이상의 그룹을 조합시켜 형성된 그룹을 포함한다.
L1에서 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
L1은 바람직하게는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O- 또는 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-(여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알킬렌 그룹이고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알킬렌 그룹이고, Lb4는 C1-C13 알킬렌 그룹이되, 단 Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, Lb5는 C1-C15 알킬렌 그룹이고, Lb6 및 Lb7은 각각 독립적으로 C1-C15 알킬렌 그룹이되, 단 Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 1 내지 16이며, Lb8은 C1-C14 알킬렌 그룹이고, Lb9 및 Lb10은 각각 독립적으로 C1-C11 알킬렌 그룹이되, 단 Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 1 내지 12이며, *는 환 Q1 및 Q2에 결합하는 위치이다)이다.
L1은 더욱 바람직하게는 *-CO-O-Lb2- 또는 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-이다.
상기 *-CO-O-Lb2-의 예는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-를 포함한다. 상기 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-를 포함한다. 상기 *-Lb5-O-CO-의 예는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-를 포함한다. 상기 *-Lb7-O-Lb6-의 예는 *-CH2-O-CH2-를 포함한다. 상기 *-CO-O-Lb8-O-의 예는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-를 포함한다. 상기 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예는 *-CO-O-CH2-O-CH2-CO-O- 및 *-CO-O-(CH2)2-O-CH2-CO-O-를 포함한다.
W10이 화학식 X-1로 표시되는 그룹인 경우, L1은 더욱 바람직하게는 *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-이다. W10이 화학식 X-2로 표시되는 그룹인 경우, L1은 더욱 바람직하게는 *-CO-O-Lb2- 또는 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-이다.
염 X는 바람직하게는 화학식 I-1의 염 또는 화학식 I-2의 염이다.
[화학식 I-1]
Figure pat00008
상기 화학식 I-1에서,
Q1, Q2, L1, L2, W1, W2, R1, R2, R3, Z+, s 및 t는 위에서 정의된 바와 같다.
[화학식 I-2]
Figure pat00009
상기 화학식 I-2에서,
Q1, Q2, L1, L3, W1, W3, R3, R4, R5, Z+, t, v 및 w는 위에서 정의된 바와 같다.
환 W1은 C4-C36 락톤 환을 나타내고, 락톤 환은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 이것의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00010
R3으로 표시된 C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. R3으로 표시된 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하며, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하며, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
화학식 X-1로 표시되는 그룹이 하기에서 설명될 것이다.
화학식 X-1에서, L2는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고 l이 0 내지 6의 정수인 -O-(CH2)l-CO-이다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 -O-(CH2)l-CO-의 예는 -O-CH2-CO-, -O-(CH2)2-CO-, -O-(CH2)3-CO-, -O-(CH2)4-CO-, -O-(CH2)5-CO-, -O-(CH2)6-CO-, -O-CH2-O-(CH2)2-CO-, -O-(CH2)2-O-CH2-CO- 및 -O-(CH2)2-O-(CH2)2-CO-를 포함한다. L2는 바람직하게는 단일 결합 또는 -O-CH2-CO-이다.
R1은 C1-C12 탄화수소 그룹이고, 이것의 예는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함한다. C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다. 이 중에서, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹이 바람직하며, C1-C6 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, C1-C3 알킬 그룹이 특히 바람직하다. R2의 예는 R3에서 기술된 바와 동일한 것을 포함한다.
본 명세서에서, "포화 탄화수소 환"은 불포화된 결합이 없으며, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 환을 의미한다. 포화 탄화수소 환의 예는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환을 포함하며, 아다만탄 환이 바람직하다.
화학식 I-B로 표시되는 그룹의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00011
[화학식 I-B]
Figure pat00012
다음, 화학식 X-2로 표시되는 그룹이 설명될 것이다.
화학식 X-2에서, L3은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L3의 예는 L1에서와 동일하다. L3은 바람직하게는 *-CO-O-Lb2- 또는 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-이다.
환 W3은 C3-C36 포화 탄화수소 환을 나타낸다. 위에 기재된 바와 같이, "포화 탄화수소 환"은 불포화된 결합이 없고 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 환을 의미한다. 포화 탄화수소 환의 예는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환을 포함하며, 아다만탄 환이 바람직하다. 환 W3의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00013
R4는 각각의 경우 독립적으로 하이드록실 그룹, 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알콕시 그룹이다. 하이드록시알킬 그룹의 예는 위에 기재된 알킬 그룹 중의 수소 원자를 하이드록실 그룹에 의해 대체시킴으로써 형성된 그룹을 포함하며, 하이드록시알콕시 그룹의 예는 위에 기재된 알콕시 그룹 중의 수소 원자를 하이드록실 그룹에 의해 대체시킴으로써 형성된 그룹을 포함한다. R4의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00014
R5는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고, C1-C6 알킬 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 위에 기재된 바와 동일한 것을 포함한다.
염 X의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00015
Figure pat00016
Z+로 표시된 카운터 이온의 예는 오늄 양이온, 예를 들어 설포늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함하며, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하며, 트리아릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Z+로 표시된 양이온 부분의 바람직한 예는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 양이온을 포함한다:
Figure pat00017
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹; 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹; 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rb7 및 Rb8은 각각의 경우 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, m4 및 n2는 0 내지 5의 정수이며,
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, 또는 Rb9 및 Rb10이 결합하여 인접하는 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 비-사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며, 상기 2가 비-사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C6-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있거나, 또는 Rb11 및 Rb12가 함께 결합하여 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비-사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며, 상기 2가 비-사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, Lb11은 -S- 또는 -O-이고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, u2는 0 또는 1이다.
Rb9 내지 Rb11로 표시된 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 표시된 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 예는 위에 기재된 바와 동일한 것을 포함한다. 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다. 방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예는 벤질 그룹을 포함한다. 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
Rb9 및 Rb10이 결합함으로써 형성된 C3-C12 2가 비-사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접하는 S+와 함께 형성된 환 그룹 및 2가 비-사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 티올란-1-이윰환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-이윰 환 및 1,4-옥사티안-4-이윰 환을 포함한다. C3-C7 2가 비-사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합함으로써 형성된 C1-C10 2가 비-사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하며, 환 그룹의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00018
위에 기재된 양이온 중에서, 화학식 b2-1로 표시된 양이온이 바람직하며, 화학식 b2-1-1로 표시되는 양이온이 더욱 바람직하며, 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다:
[화학식 b2-1-1]
Figure pat00019
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중에서 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹에 의해 대체될 수 있으며,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 b2-1로 표시된 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00020
Figure pat00021
화학식 b2-2로 표시된 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00022
화학식 b2-3으로 표시된 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00023
Figure pat00024
화학식 b2-4로 표시된 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
염 X의 예는 위에 기재된 음이온 중의 임의 하나와 위에 기재된 양이온 중의 임의 하나를 조합함으로써 형성된 염을 포함한다. 염 X의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
염 X를 제조하는 방법이 설명될 것이다.
예를 들어, 화학식 b1로 표시되는 염은 아래 도시된 반응식 1에 따라 제조될 수 있다:
[화학식 b1]
Figure pat00041
[반응식 1]
Figure pat00042
상기 화학식 b1 및 반응식 1에서,
Z+, Q1, Q2, W1, R1, R2, R3, W2, s 및 t는 위에 기재된 바와 동일하며,
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐 원자이다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하며, 염소 원자가 바람직하다.
화학식 b1-c로 표시된 화합물은, 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 b1-a로 표시된 화합물을 화학식 b1-b로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b1-e로 표시된 화합물은, 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 b1-c로 표시된 화합물을 화학식 b1-d로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b1로 표시된 화합물은, 리튬 아미드와 같은 촉매의 존재하에 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 b1-e로 표시된 화합물을 화학식 b1-f로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b1-f로 표시된 화합물은 일본 특허 공개 제2008-127367 A1호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 b2로 표시되는 염은 아래의 반응식 2에 따라 제조될 수 있다:
[화학식 b2]
Figure pat00043
[반응식 2]
Figure pat00044
상기 화학식 b2 및 반응식 2에서,
Z+, Q1, Q2, R1, R2, W2, s 및 t는 위에 기재된 바와 동일하다.
화학식 b2-b로 표시된 화합물은, 디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 b2-a로 표시된 화합물을 화학식 b2-b로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b2-c로 표시된 화합물은, m-클로로퍼벤조산과 같은 촉매의 존재하에 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 b2-a로 표시된 화합물을 분자내 환화를 실시함으로써 제조될 수 있다. 화학식 b2로 표시된 화합물은, 리튬 아미드와 같은 촉매의 존재하에 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 b2-d로 표시된 화합물을 화학식 b2-f로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 b3으로 표시되는 염은 아래의 반응식 3에 따라 제조될 수 있다:
[반응식 3]
Figure pat00045
상기 반응식 3에서,
Z+, Q1, Q2, W1, R3, W2, R1, R2, s, t, X1 및 X2는 위에 기재된 바와 동일하다.
화학식 b3-c로 표시된 화합물은, 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 b3-a로 표시된 화합물을 화학식 b3-a로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b3으로 표시된 화합물은, 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 b3-c로 표시된 화합물을 화학식 b3-d로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 b4로 표시되는 염은 아래의 반응식 4에 따라 제조될 수 있다:
[화학식 b4]
Figure pat00046
[반응식 4]
Figure pat00047
상기 화학식 b4 및 반응식 4에서,
Z+, Q1, Q2, W1, R3, W3, R4, R5, t, v, w, X1 및 X2는 위에 기재된 바와 동일하다.
화학식 b4-c로 표시된 화합물은, 피리딘과 같은 촉매의 존재하에 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 b4-a로 표시된 화합물을 화학식 b4-b로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b4-e로 표시된 화합물은, 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 b4-c로 표시된 화합물을 화학식 b4-d로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b4로 표시된 화합물은, p-톨루엔술폰산과 같은 촉매의 존재하에 톨루엔과 같은 용매 중에서 화학식 b4-e로 표시된 화합물을 화학식 b4-f로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 b5로 표시되는 염은 아래의 반응식 5에 따라 제조될 수 있다:
[화학식 b5]
Figure pat00048
[반응식 5]
Figure pat00049
상기 화학식 b5 및 반응식 5에서,
Z+, Q1, Q2, W1, R3, W3, R4, R5, t, v 및 w는 위에 기재된 바와 동일하다.
화학식 b5-c로 표시된 화합물은, 황산과 같은 산 촉매의 존재하에 톨루엔과 같은 용매 중에서 화학식 b5-a로 표시된 화합물을 화학식 b5-b로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b5로 표시된 화합물은, 황산과 같은 촉매의 존재하에 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 화학식 b5-c로 표시된 화합물을 화학식 b5-d로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 b6으로 표시되는 염은 아래의 반응식 6에 따라 제조될 수 있다:
[화학식 b6]
Figure pat00050
[반응식 6]
Figure pat00051
상기 화학식 b6 및 반응식 6에서,
Z+, Q1, Q2, W1, R3, W3, R4, R5, t, v, w, X1 및 X2는 위에 기재된 바와 동일하다.
화학식 b6-c로 표시된 화합물은, 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 b6-a로 표시된 화합물을 화학식 b6-b로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b6으로 표시된 화합물은, 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 b6-c로 표시된 화합물을 화학식 b6-d로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 b7로 표시되는 염은 아래의 반응식 7에 따라 제조될 수 있다:
[화학식 b7]
Figure pat00052
[반응식 7]
Figure pat00053
상기 화학식 b7 및 반응식 7에서,
Z+, Q1, Q2, W1, R3, W3, R4, R5, t, v, w, X1 및 X2는 위에 기재된 바와 동일하다.
화학식 b7-c로 표시된 화합물은, 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 b7-a로 표시된 화합물을 화학식 b7-b로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b7-e로 표시된 화합물은, 탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 b7-d로 표시된 화합물을 화학식 b7-c로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 b7로 표시된 화합물은, 황산과 같은 산 촉매의 존재하에 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 화학식 b7-f로 표시된 화합물을 화학식 b7-e로 표시된 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 산 발생제는 염 X를 포함한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염 X를 함유할 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 염 X 이외에도 하나 이상의 공지된 산 발생제를 함유할 수 있다.
산 발생제의 양은 일반적으로 고체 성분 100중량부당 0.1 내지 40중량부이다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중에서 용매 이외의 성분을 의미한다. 고체 성분의 함량은 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 통상의 수단으로 분석될 수 있다.
수지가 아래에서 설명될 것이다.
수지는 산에 불안정한 그룹을 갖고, 알칼리 수용액 중에서 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성이 된다. 상기 수지는 산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물로부터 유래된 구조 단위를 가지며, 산에 불안정한 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 명세서에서, "산에 불안정한 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산에 불안정한 그룹의 예는 화학식 1로 표시되는 그룹을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00054
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성한다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C8 알킬 그룹을 포함한다. C1-C8 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 이것의 예는 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들어 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들어 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음 그룹을 포함한다:
Figure pat00055
상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합함으로써 형성된 환의 예는 하기 그룹을 포함하며, 이러한 환은 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다:
Figure pat00056
상기 화학식들에서, Ra3은 위에서 정의한 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1로 표시되는 그룹, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1로 표시되는 그룹 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1로 표시되는 그룹이 바람직하다.
산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 이것의 측쇄에 산에 불안정한 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 이것의 측쇄에 산에 불안정한 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물의 바람직한 예는 화학식 a1-1 및 a1-2로 표시되는 단량체를 포함한다:
[화학식 a1-1]
Figure pat00057
[화학식 a1-2]
Figure pat00058
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수이며, m1은 0 내지 14의 정수이며, n1은 0 내지 10의 정수이다)이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 포함한다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다. Ra4는 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 이소프로필 그룹이고, Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 이소프로필 그룹이다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내며, f1은 1 내지 4의 정수이다)이며, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내며, f1은 위에서 정의된 바와 같음)이며, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 포화 사이클릭 탄화수소 그룹과 같은 벌크성 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트를 수득하는 경향이 있다.
화학식 a1-1로 표시된 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
상기 단량체 중에서, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a1-2로 표시된 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00064
상기 단량체 중에서, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하며, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지 중에서 산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물의 기타 예는 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체를 포함한다:
[화학식 a1-3]
Figure pat00065
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹(여기서, Ra13는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있으며, C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 CH2는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있음)이며,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있으며,
상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있으며, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 CH2는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
치환기의 예는 하이드록실 그룹을 포함한다. 하나 이상의 치환기를 가질 수있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다. Ra13의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹을 포함한다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹을 포함하며, Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 Ra10 및 Ra11이 서로 결합함으로써 형성된 환의 예는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환을 포함한다.
화학식 a1-3으로 표시된 단량체의 예는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 포함한다.
수지가 화학식 a1-3으로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위를 갖는 경우, 우수한 해상도 및 높은 건식 에칭 저항성(dry-etching resistance)을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지가 화학식 a1-3으로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3으로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰% 및 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물의 기타 예는 화학식 a1-4로 표시되는 단량체를 포함한다:
[화학식 a1-4]
Figure pat00066
상기 화학식 a1-4에서,
R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R11은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
la는 0 내지 4의 정수이며,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Xa2는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-(여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이다)에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Ya3는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함한다.
상기 C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다.
상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하며, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하며, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하며, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다.
상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 포함한다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹을 포함한다.
상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함한다. C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 다음 그룹을 포함한다:
Figure pat00067
C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹을 포함한다.
화학식 a1-4로 표시된 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00068
Figure pat00069
수지가 화학식 a1-4로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰% 및 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지는 산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물로부터 유래된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지는 바람직하게는 산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물로부터 유래된 구조 단위와 산에 불안정한 그룹이 없는 화합물로부터 유래된 구조 단위를 함유한다. 수지는 산에 불안정한 그룹이 없는 화합물로부터 유래된 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다. 수지가 산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물로부터 유래된 구조 단위와 산에 불안정한 그룹이 없는 화합물로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 산에 불안정한 그룹을 갖는 화합물로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰% 및 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산에 불안정한 그룹이 없는 화합물로부터 유래된 구조 단위에서 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식 에칭 저항성의 관점에서 바람직하게는 15몰% 이상이다.
산에 불안정한 그룹이 없는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지가 산에 불안정한 그룹이 없으며, 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 화합물로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 양호한 해상도 및 기판에의 포토레지스트의 양호한 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산에 불안정한 그룹이 없으며, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 예는 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체 및 화학식 a2-1로 표시되는 단량체를 포함한다:
[화학식 a2-0]
Figure pat00070
상기 화학식 a2-0에서,
R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R9는 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 a2-1]
Figure pat00071
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내며, k2는 1 내지 7의 정수이다)이며,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 시스템 또는 고에너지 레이저, 예를 들어 전자 비임 및 극자외선이 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 화학식 a2-0으로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하며, ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 화학식 a2-1로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함하며, C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하며, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하며, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하며, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다. 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 및 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 화합물로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들어 산 발생제 및 화학식 a2-0으로 표시된 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹으로 보호함으로써 수득된 단량체를 갖는 화합물을 중합시킨 후, 수득된 중합체를 염기로 탈아세틸화함으로써 제조될 수 있다.
화학식 a2-0으로 표시된 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00072
Figure pat00073
상기 단량체 중에서, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이바람직하다.
수지가 화학식 a2-0으로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0으로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 90몰% 및 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이며, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서 *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내며, f2는 1 내지 4의 정수이다)이며, 더욱 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 표시된 단량체의 예는 다음을 포함하며, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다:
Figure pat00074
Figure pat00075
수지가 화학식 a2-1로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 3 내지 45몰% 및 바람직하게는 5 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%이다.
산에 불안정한 그룹이 없으며, 락톤 환을 갖는 화합물 중의 락톤 환의 예는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환 및 모노사이클릭 락톤 환과 다른 환으로부터 형성된 축합된 환을 포함한다. 이 중에서, γ-부티로락톤 환 및 γ-부티로락톤 환과 다른 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
산에 불안정한 그룹이 없으며 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3을 포함한다:
[화학식 a3-1]
Figure pat00076
[화학식 a3-2]
Figure pat00077
[화학식 a3-3]
Figure pat00078
상기 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내며, k3은 1 내지 7의 정수이다)이며,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고, Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수이며,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 결합하는 위치를 나타내며, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하며, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하며, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하며, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1로 표시된 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00079
Figure pat00080
화학식 a3-2로 표시된 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
화학식 a3-3으로 표시된 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
이 중에서, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지가 산에 불안정한 그룹이 없으며 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 이것의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 70몰% 및 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
상기 수지는 락톤 환을 함유하는 산에 불안정한 그룹을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤 환을 함유하는 산에 불안정한 그룹을 갖는 단량체의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00089
산에 불안정한 그룹이 없는 다른 단량체의 예는 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3으로 표시되는 단량체를 포함한다:
[화학식 a4-1]
Figure pat00090
[화학식 a4-2]
Figure pat00091
[화학식 a4-3]
Figure pat00092
상기 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa27 그룹(여기서, Ra27은 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 및 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 CH2는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있되, 단 Ra27의 -COO-의 -O-에 결합된 탄소 원자가 3급 탄소 원자가 아님을 조건으로 함)이거나, 또는 Ra25 및 Ra26은 서로 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시된 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환기의 예는 하이드록실 그룹을 포함한다. 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C3 알킬 그룹 및 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹과 같은 C1-C3 하이드록시알킬 그룹을 포함한다. Ra27로 표시된 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. Ra27로 표시된 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이다. Ra27의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹을 포함한다.
화학식 a4-3으로 표시된 단량체의 예는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함한다.
수지가 화학식 a4-1, a4-2 또는 a4-3으로 표시된 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 경우, 이것의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 2 내지 40몰% 및 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
바람직한 수지는 산에 불안정한 그룹을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산에 불안정한 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시된 단량체 또는 화학식 a1-2로 표시된 단량체이며, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시된 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 표시된 단량체이며, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 표시된 단량체이다.
수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량 및 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
수지의 함량은 일반적으로 고체 성분 중의 80중량% 이상이다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중에서 용매 이외의 성분을 의미한다. 고체 성분의 함량은 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피와 같은 통상의 수단으로 분석될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처(quencher)로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이며, 이것의 예는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는, 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 아닐린과 같은 방향족 아민 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민을 포함한다. 이것의 바람직한 예는 화학식 C2로 표시되는 방향족 아민을 포함한다:
[화학식 C2]
Figure pat00093
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고,
상기 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 표시된 방향족 아민으로서 화학식 C2-1로 표시되는 아민이 바람직하다:
[화학식 C2-1]
Figure pat00094
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 위에서 정의된 바와 같으며,
Rc7은 각각의 경우 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고,
상기 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 표시된 방향족 아민의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 포함하며, 이 중에서 디이소프로필아닐린이 바람직하며, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 기타 예는 화학식 C3 내지 화학식 C11로 표시되는 아민을 포함한다:
Figure pat00095
상기 화학식 C3 내지 화학식 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며,
Rc15는 각각의 경우 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합이며, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
상기 화학식 C3으로 표시된 아민의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다.
화학식 C4로 표시된 아민의 예는 피페라진을 포함한다. 화학식 C5로 표시된 아민의 예는 모르폴린을 포함한다. 화학식 C6으로 표시된 아민의 예는 피페리딘 및 일본 특허 공개 제1999-52575 A호에 기술된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애된 아민 화합물을 포함한다. 화학식 C7로 표시된 아민의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다. 화학식 C8로 표시된 아민의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다. 화학식 C9로 표시된 아민의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다. 화학식 C10으로 표시된 아민의 예는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜일아민을 포함한다. 화학식 C11로 표시된 아민의 예는 비피리딘을 포함한다.
4급 암모늄 하이드록사이드의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸 암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위, "콜린"으로 지칭됨)를 포함한다.
염기성 화합물이 사용되는 경우, 염기성 화합물의 양은 고체 성분 100중량부당 일반적으로 0.01 내지 1중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들어 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 비-사이클릭 에스테르, 예를 들어 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들어 γ-부티로락톤을 포함한다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하 및 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 억제되지 않는 한, 필요하다면 소량의 각종 첨가제, 예를 들어 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은,
(1) 기판 상에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계,
(2) 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계에 의해 형성될 수 있다.
기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 실시된다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 기공 크기가 0.2㎛인 필터로 여과된다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치를 사용하여 실시되고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 10*105Pa이다,
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 일반적으로 바라는 포토레지스트 패턴에 대응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 실시된다. 노광원의 예는 UV-영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F2 레이저(파장: 157nm); 및 고체 레이저 광원으로부터의 레이저 광을 파장 전환시켜 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저 광을 방사하는 광원(예를 들어, YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 실시된다. 사용되는 알칼리 현상제는 당해 기술 분야에서 사용되는 각종의 알칼리 수용액 중 임의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 종종 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세척되고, 포토레지스트 패턴 및 기판 상에 잔존하는 물은 바람직하게는 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 액침 리소그래피, EUV(extreme ultraviolet: 극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB(electro beam: 전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 액침 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 특히 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 이중 이미징(double imaging)에 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기술될 것이며, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 임의 성분의 함량 및 임의 물질의 양을 표시하는데 사용된 "%" 및 "부"는 특별하게 다르게 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 실시예에 사용된 임의 물질의 중량 평균 분자량은 표준 기준 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 칼럼(가드 칼럼(guard column)이 있는 3개의 칼럼): TSKgel Multipore HXL-M, 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조, 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0mL/min, 검출기: RI 검출기, 칼럼 온도: 40℃, 주입 용적: 100㎕]에 의해 실측된 값이다. 질량 분석법[액체 크로마토그래피: 1100 타입, 에질리언트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 제조됨, 질량 분석법: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 에질리언트 테크놀로지스 리미티드에 의해 제조됨]이 사용된다.
실시예 1
Figure pat00096
구라레이 코. 리미티드(KURARAY CO., LTD)로부터 입수할 수 있고 상품명이 NLA-tBu인 화학식 B1-a로 표시된 화합물 25.43부, 테트라하이드로푸란 100부 및 트리플루오로아세트산 1.14부의 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 상기 혼합물에, 요오드화칼륨 0.42부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 50℃에서 10시간 동안 교반시켰다. 수득된 혼합물에 이온 교환수 30부 및 에틸 아세테이트 60부를 첨가한 후 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수 30부로 3회 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시키고 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[실리카겔: 머크 카게아아(Merck KGaA)로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 10/1(용적비)]에 의해 정제하여 화학식 B1-b로 표시된 화합물 18.9부를 수득하였다.
2-메틸-2-아다만타놀 250부 및 테트라하이드로푸란 2000부의 혼합물에 피리딘 142.73부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 40℃로 가열시키고, 이어서 여기에 테트라하이드로푸란 509부 중에서 클로로아세틸 클로라이드 254.74부를 용해시켜 제조된 용액을 80분에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물을 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 5℃에서 이온 교환수 1052부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 수성층을 에틸 아세테이트 631부로 추출하고, 수득된 유기층을 5℃에서 10%의 탄산칼륨 수용액 631부로 세척하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 631부로 추가로 3회 세척하였다. 상기 유기층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 헵탄 500부와 혼합시키고, 형성된 혼합물을 교반시킨 후, 여과시키고, 이어서 수득된 고체를 건조시켜 화학식 B1-c로 표시된 화합물 195부를 수득하였다.
화학식 B1-b로 표시된 화합물 10.2부 및 N,N-디메틸포름아미드 102.05부의 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 3.56부 및 요오드화칼륨 0.89부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물을 추가로 100℃에서 가열시켰다. 상기 혼합물에, N,N-디메틸포름아미드 37.5부 중에서 화학식 B1-c로 표시된 화합물 12.5부를 용해시켜 제조된 용액을 60분에 걸쳐 적가하였다. 형성된 혼합물을 3시간 동안 100℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여기에 에틸 아세테이트 333.4부 및 이온 교환수 166.7부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 5%의 탄산칼륨 수용액 83.35부로 세척하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 166.7부로 추가로 5회 세척하였다. 수득된 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 이어서 농축시켰다. 수득된 잔류물을 헵탄 55.5부와 혼합시키고, 형성된 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반시킨 후, 여과시키고 건조시켜 화학식 B1-d로 표시된 화합물 16.8부를 수득하였다.
일본 특허 공개 제2008-13551 A1호에 기술된 방법에 따라 화학식 B1-e로 표시된 염을 제조하였다. 화학식 B1-e로 표시된 염 4.52부, 클로로포름 30부, 화학식 B1-d로 표시된 화합물 4.44부, 분자 시브[와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 5A] 5부 및 리튬 아미드 0.14부의 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 환류시켰다. 수득된 반응 혼합물을 여과시키고, 수득된 여액에 옥살산 0.28부 및 이온 교환수 7.5부를 첨가한 후 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 6회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 7부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 B1로 표시된 염 0.89부를 오일 형태로서 수득하였다. 이를 염 B1로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 561.1
실시예 2
Figure pat00097
와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 화학식 B2-a로 표시된 화합물 16.42부 및 테트라하이드로푸란 53.29부의 혼합물을 23℃에서 교반시켰다. 상기 혼합물에, 디메틸아미노피리딘 2.44부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 50℃에서 30분 동안 교반시켰다. 수득된 혼합물에, 테트라하이드로푸란 53.29부 중에서 2-메틸-2-아다만타놀 16.63부를 용해시켜 제조된 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 형성된 혼합물을 10시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물에 이온 교환수 30부 및 에틸 아세테이트 60부를 첨가한 후 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수 30부로 3회 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시키고 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 20/1(용적비)]에 의해 정제하여 화학식 B2-b로 표시된 화합물 25.2부를 수득하였다.
화학식 B2-b로 표시된 화합물 16.5부 및 클로로포름 200부의 혼합물을 23℃에서 교반시켰다. 상기 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 17.30부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 6시간 동안 23℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물에 에틸 아세테이트 60부 및 이온 교환수 30부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수 30부로 3회 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 20/1(용적비)]에 의해 정제하여 화학식 B2-c로 표시된 화합물 14.7부를 수득하였다.
일본 공개 특허 제2008-13551 A1호에 기술된 방법에 따라 화학식 B2-d로 표시된 염을 제조하였다. 화학식 B2-d로 표시된 염 4.52부, 클로로포름 30부, 화학식 B2-c로 표시된 화합물 3.81부, 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 5A) 5부 및 리튬 아미드 0.14부의 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 환류시켰다. 수득된 반응 혼합물을 여과시키고, 수득된 여액에 옥살산 0.28부 및 이온 교환수 7.5부를 첨가한 후 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 6회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 7부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 B2로 표시된 염 1.12부를 오일 형태로서 수득하였다. 이를 염 B2로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 503.1
실시예 3
Figure pat00098
화학식 B3-d로 표시된 염 4.95부, 클로로포름 30부, 화학식 B2-c로 표시된 화합물 3.81부, 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 5A) 5부 및 리튬 아미드 0.14부의 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 환류시켰다. 수득된 반응 혼합물을 여과시키고, 수득된 여액에 옥살산 0.28부 및 이온 교환수 7.5부를 첨가한 후 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 6회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 10부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 B3으로 표시된 염 1.48부를 수득하였다. 이를 염 B3으로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 503.1
실시예 4
Figure pat00099
화학식 B4-d로 표시된 염 4.69부, 클로로포름 30부, 화학식 B2-c로 표시된 화합물 3.81부, 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 5A) 5부 및 리튬 아미드 0.14부의 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 환류시켰다. 수득된 반응 혼합물을 여과시키고, 수득된 여액에 옥살산 0.28부 및 이온 교환수 7.5부를 첨가한 후 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 6회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 10부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)에 의해 정제하여 화학식 B4로 표시된 염 1.18부를 수득하였다. 이를 염 B4로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 503.1
실시예 5
Figure pat00100
화학식 B5-d로 표시된 염 3.96부, 클로로포름 30부, 화학식 B2-c로 표시된 화합물 3.81부, 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 5A) 5부 및 리튬 아미드 0.14부의 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 환류시켰다. 수득된 반응 혼합물을 여과시키고, 수득된 여액에 옥살산 0.28부 및 이온 교환수 7.5부를 첨가한 후 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 6회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 10부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 10부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)에 의해 정제하여 화학식 B5로 표시된 염 0.78부를 수득하였다. 이를 염 B5로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 503.1
실시예 6
Figure pat00101
화학식 B2-c로 표시된 화합물 4.34부 및 테트라하이드로푸란 20부의 혼합물에, 피리딘 1.43부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 40℃로 가열시키고, 이어서 여기에 테트라하이드로푸란 5부 중에서 클로로아세틸 클로라이드 2.55부를 용해시켜 제조된 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물을 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 5℃에서의 이온 교환수 10부 및 에틸 아세테이트 40부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 5℃에서 10%의 탄산칼륨 수용액 10부로 세척하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 10부로 추가로 5회 세척하였다. 상기 유기층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 화학식 B6-a로 표시된 화합물 3.95부를 수득하였다.
화학식 B6-b로 표시된 화합물 4.85부 및 N,N-디메틸포름아미드 25.02부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 1.53부 및 요오드화칼륨 0.46부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물에, N,N-디메틸포름아미드 7.89부 중에서 화학식 B6-a로 표시된 화합물 3.90부를 용해시켜 제조된 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 형성된 혼합물을 6시간 동안 40℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 클로로포름 174.91부, 5%의 옥살산 수용액 27.87부 및 이온 교환수 15.85부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 7회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 2부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 20부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)에 의해 정제하여 화학식 B6으로 표시된 염 2.45부를 수득하였다. 이를 염 B6으로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 561.1
하기 수지 합성예 1에서 사용된 단량체는 하기 단량체 E, F, B, C 및 D이다:
Figure pat00102
수지 합성예 1
단량체 E, F, B, C 및 D를 30/14/6/20/30(단량체 E/단량체 F/단량체 B/단량체 C/단량체 D)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰% 비의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰% 비의 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃에서 가열시켰다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물(4/1)의 혼합물에 부어 침전을 유발하고 상기 작업을 3회 반복하여 정제하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 8.1×103인 수지를 65%의 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A1로서 지칭한다.
하기 수지 합성예 2에 사용된 단량체는 하기 단량체 A, B 및 C이다:
Figure pat00103
수지 합성예 2
단량체 A, B 및 C를 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배 부의 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰% 비의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰% 비의 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 77℃에서 가열시켰다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전을 유발하고 상기 작업을 3회 반복하여 정제하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 8.1×103인 수지를 60%의 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A2로서 지칭한다.
하기 수지 합성예 3에 사용된 단량체는 하기 단량체 G, H 및 B이다:
Figure pat00104
수지 합성예 3
모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.7배 부의 메틸 에틸 케톤을 75℃에서 가열시키고, 여기에 40/40/20(단량체 G/단량체 H/단량체 B)의 몰비의 단량체 G, H 및 B, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 4.0배 부의 메틸 에틸 케톤 및 모든 단량체의 몰량을 기준으로 18몰% 비의 개시제로서의 V-601(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있음)을 혼합함으로써 제조된 용액을 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 1시간 동안 75℃로 가열시켰다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어 침전을 유발하고 상기 작업을 3회 반복하여 정제하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 6.4×103인 수지를 70%의 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A3으로서 지칭한다.
실시예 7 내지 16 및 비교예 1
<수지>
수지 A1, A2, A3
<산 발생제>
염 B1, B2, B3, B4, B5, B6
H1:
Figure pat00105
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
수지 (종류 및 양은 표 1에 기술되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기술되어 있다)
켄처 (종류 및 양은 표 1에 기술되어 있다)
용매 Y1
실시예 번호 수지
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 켄처
(종류/양(부))		 PB (℃) PEB (℃)
실시예 7 A1/10 B1/0.7 C1/0.075 100 100
실시예 8 A1/10 B2/0.7 C1/0.075 100 100
실시예 9 A2/10 B1/0.7 C1/0.07 110 110
실시예 10 A2/10 B2/0.7 C1/0.07 110 110
실시예 11 A3/10 B1/0.7 C1/0.07 110 115
실시예 12 A3/10 B1/0.7 - 110 115
실시예 13 A1/10 B3/0.7 C1/0.07 100 100
실시예 14 A1/10 B4/0.7 C1/0.07 100 100
실시예 15 A1/10 B5/0.4
B2/0.3		 C1/0.07 100 100
실시예 16 A1/10 B6/0.7 C1/0.075 100 100
비교예 1 A3/10 H1/0.7 - 110 115
닛산 케미컬 인더스트리스, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수할 수 있는 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 실리콘 웨이퍼들을 각각 코팅하고, 이어서 205℃에서 60초 동안 베이킹시켜 780Å 두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 건조 후 형성된 필름의 두께가 85nm가 되도록 위에서 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 상기 반사방지 코팅 상에 스핀 코팅시켰다. 이렇게 각개의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫 플레이트 상에서 표 1의 "PB" 란에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹시켰다. 액침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼[에이에스엠엘(ASML)에서 제작된 "XT: 1900Gi", NA=1.35, 3/4 Annular, X-Y 편향]를 사용하여, 각개의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 정공 피치가 100nm이고 정공 직경이 70nm인 접촉 정공 패턴을 형성하기 위한 포토마스크의 사용에 의해 접촉 정공 패턴으로 노광 처리하였으며, 이때 노광량은 단계적으로 변화시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 표 1의 "PEB" 란에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹처리하였으며, 이어서 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후, 유기 반사방지 코팅 기판 상에 현상된 패턴 각각을 주사 전자 현미경으로 관측하였으며, 그 결과가 표 2에 기재되어 있다.
유효 감도(ES: Effective Sensitivity): 정공 피치가 100nm이고 정공 직경이 70nm인 접촉 정공 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 형성된 접촉 정공 패턴의 정공 직경이 55nm가 되는 노광의 양으로서 표시되었다.
해상도: ES에서 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관측하였다. ES에서의 해성도가 67nm 이하인 경우, 해성도는 양호한 것이며 이것의 평가는 "○"로 표시되며, ES에서 해상도가 67nm 초과인 경우, 해상도는 불량한 것이며 이것의 평가는 "X"로 표시된다. 해상도는 표 2에서 괄호 안에 기재되어 있다.
실시예 번호 해상도
실시예 7 ○(64nm)
실시예 8 ○(64nm)
실시예 9 ○(65nm)
실시예 10 ○(65nm)
실시예 11 ○(66nm)
실시예 12 ○(67nm)
실시예 13 ○(64nm)
실시예 14 ○(65nm)
실시예 15 ○(64nm)
실시예 16 ○(64nm)
비교예 1 X(69nm)
실시예 17
Figure pat00106
구라레이 코. 리미티드로부터 입수할 수 있고 상품명이 NLA-tBu인 화학식 B17-a로 표시된 화합물 25.43부, 테트라하이드로푸란 100부 및 트리플루오로아세트산 1.14부의 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 상기 혼합물에, 요오드화칼륨 0.42부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 50℃에서 10시간 동안 교반시켰다. 수득된 혼합물에 이온 교환수 30부 및 에틸 아세테이트 60부를 첨가한 후 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수 30부로 3회 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시키고 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 10/1(용적비))에 의해 정제하여 화학식 B17-b로 표시된 화합물 18.9부를 수득하였다.
1,3-아다만탄디올 250부 및 테트라하이드로푸란 2000부의 혼합물을 실온에서 교반시키고, 이어서 여기에 피리딘 142부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 40℃로 가열시키고, 이어서 여기에 테트라하이드로푸란 500부 중에서 클로로아세틸 클로라이드 254부를 용해시켜 제조된 용액을 80분에 걸쳐 적가하였다. 형성된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반시키고, 이어서 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 5℃에서 이온 교환수 1000부를 첨가하고 분리시켰다. 수득된 수성층을 에틸 아세테이트 600부로 추출하고, 수득된 유기층을 10%의 탄산칼륨 수용액 600부로 세척하고, 추가로 이온 교환수 600부로 3회 세척하였다. 상기 유기층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 1/1(용적비)]에 의해 정제하여 화학식 B17-c로 표시된 화합물 75부를 수득하였다.
화학식 B17-b로 표시된 화합물 10부 및 N,N-디메틸포름아미드 100부의 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 3.56부 및 요오드화칼륨 0.89부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물을 추가로 100℃로 가열시키고, N,N-디메틸포름아미드 37.5부 중에서 화학식 B17-c로 표시된 화합물 12.5부를 용해시켜 제조된 용액을 60분에 걸쳐 적가하였다. 형성된 혼합물을 3시간 동안 100℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여기에 에틸 아세테이트 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 5%의 탄산칼륨 수용액 80부로 세척하고, 이어서 추가로 이온 교환수 150부로 3회 세척하였다. 수득된 유기층을 황산마그네슘 1부 상에서 건조시키고, 이어서 농축시키고 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 2/1(용적비)]에 의해 정제하여 화학식 B17-d로 표시된 화합물 15부를 수득하였다.
일본 특허 공개 제2008-127367 A1호에 기술된 방법에 따라 화학식 B17-e로 표시된 염을 제조하였다. 화학식 B17-e로 표시된 염 10부, 모노클로로벤젠 10부 및 화학식 B17-d로 표시된 화합물 11.04부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 황산 0.4부 및 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 4A) 38.9부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시키고 탈수시켰다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜 잔류물을 수득하고, 잔류물에 클로로포름 250부 및 이온 교환수 125부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 2.5부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 40부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 100부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 B17로 표시된 염 1.99부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 염 B17로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 563.1
실시예 18
Figure pat00107
3-하이드록시메틸-1-아다만타놀 270부 및 테트라하이드로푸란 2000부의 혼합물을 실온에서 교반시키고, 이어서 여기에 피리딘 142부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 40℃로 가열시키고, 이어서 여기에 테트라하이드로푸란 500부 중에서 클로로아세틸 클로라이드 254부를 용해시켜 제조된 용액을 80분에 걸쳐 적가하였다. 형성된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반시키고, 이어서 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 5℃에서 이온 교환수 1000부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 수성층을 에틸 아세테이트 600부로 추출하고, 수득된 유기층을 5℃에서 10%의 탄산칼륨 수용액 600부로 세척하고, 추가로 이온 교환수 600부로 3회 세척하였다. 상기 유기층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 1/1(용적비)]에 의해 정제하여 화학식 B18-c로 표시된 화합물 185부를 수득하였다.
화학식 B18-b로 표시된 화합물 10부 및 N,N-디메틸포름아미드 100부의 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 3.56부 및 요오드화칼륨 0.89부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물을 추가로 100℃로 가열시키고, N,N-디메틸포름아미드 40부 중에서 화학식 B18-c로 표시된 화합물 13.2부를 용해시켜 제조된 용액을 60분에 걸쳐 적가하였다. 형성된 혼합물을 3시간 동안 100℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여기에 에틸 아세테이트 300부 및 이온 교환수 150부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 5%의 탄산칼륨 수용액 80부로 세척하고, 이어서 추가로 이온 교환수 150부로 3회 세척하였다. 수득된 유기층을 황산마그네슘 1부 상에서 건조시키고, 이어서 농축시키고 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 1/2(용적비)]에 의해 정제하여 화학식 B18-d로 표시된 화합물 16.3부를 수득하였다.
일본 특허 공개 제2008-127367 A1호에 기술된 방법에 따라 화학식 B18-e로 표시된 염을 제조하였다. 화학식 B18-e로 표시된 염 10부, 모노클로로벤젠 10부, 및 화학식 B18-d로 표시된 화합물 11.42부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 황산 0.4부 및 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 4A) 38.9부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시키고 탈수시켰다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜 잔류물을 수득하고, 잔류물에 클로로포름 250부 및 이온 교환수 125부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 2.5부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 40부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 100부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 B18로 표시된 염 2.03부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 염 B18로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 577.1
실시예 19
Figure pat00108
화학식 B19-b로 표시된 화합물 10부 및 모노클로로벤젠 100부의 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 상기 혼합물에 모노클로로벤젠 100부 및 화학식 B19-c로 표시된 화합물 11.04부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 황산 0.4부 및 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 4A) 38.9부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시키고 탈수시켰다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜 잔류물을 수득하고, 잔류물에 클로로포름 250부 및 이온 교환수 125부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 1/2(용적비)]에 의해 정제하여 화학식 B19-d로 표시된 화합물 6.83부를 수득하였다.
일본 특허 공개 제2008-127367 A1호에 기술된 방법에 따라 화학식 B19-e로 표시된 염을 제조하였다. 화학식 B19-e로 표시된 염 10부, 모노클로로벤젠 10부, 및 화학식 B19-d로 표시된 화합물 9.84부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 황산 0.4부 및 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 4A) 39부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시키고 탈수시켰다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜 잔류물을 수득하고, 잔류물에 클로로포름 250부 및 이온 교환수 125부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 2.5부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 40부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 100부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 B19로 표시된 염 1.68부를 오일 형태로 수득하였다. 이를 염 B19로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 519.1
실시예 20
Figure pat00109
화학식 B20-e로 표시된 염 10.96부, 모노클로로벤젠 100부, 및 화학식 B20-d로 표시된 화합물 11.04부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 황산 0.4부 및 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 4A) 38.9부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시키고 탈수시켰다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜 잔류물을 수득하고, 잔류물에 클로로포름 250부 및 이온 교환수 125부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 2부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 40부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 100부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 B20으로 표시된 염 2.24부를 수득하였다. 이를 염 B20으로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 563.1
실시예 21
Figure pat00110
화학식 B21-e로 표시된 염 10.4부, 모노클로로벤젠 100부 및 화학식 B21-d로 표시된 화합물 11.04부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 황산 0.4부 및 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 4A) 38.9부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시키고 탈수시켰다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜 잔류물을 수득하고, 잔류물에 클로로포름 250부 및 이온 교환수 125부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 2부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 40부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 100부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)에 의해 정제하여 화학식 B21로 표시된 염 1.56부를 수득하였다. 이를 염 B21로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 281.0
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 563.1
실시예 22
Figure pat00111
화학식 B22-e로 표시된 염 8.72부, 모노클로로벤젠 100부 및 화학식 B22-d로 표시된 화합물 11.04부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 황산 0.4부 및 분자 시브(와코 푸어 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 몰레큘러 시브 4A) 38.9부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 환류시키고 탈수시켰다. 수득된 반응 혼합물을 농축시켜 잔류물을 수득하고, 잔류물에 클로로포름 250부 및 이온 교환수 125부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 3회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 2부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 40부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 100부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 100부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)에 의해 정제하여 화학식 B22로 표시된 염 1.02부를 수득하였다. 이를 염 B22로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 207.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 563.1
실시예 23
Figure pat00112
화학식 B23-d로 표시된 화합물 6.11부 및 테트라하이드로푸란 20부의 혼합물에 피리딘 1.43부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 40℃로 가열시키고, 이어서 여기에 테트라하이드로푸란 5부 중에서 클로로아세틸 클로라이드 2.55부를 용해시켜 제조된 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 형성된 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 수득된 반응 혼합물을 5℃로 냉각시켰다. 수득된 혼합물에 5℃에서의 이온 교환수 10부 및 에틸 아세테이트 40부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 5℃에서 10%의 탄산칼륨 수용액 10부로 세척하였다. 수득된 유기층을 추가로 이온 교환수 10부로 5회 세척하였다. 상기 유기층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매:에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 화학식 B23-a로 표시된 화합물 4.14부를 수득하였다.
화학식 B23-b로 표시된 화합물 4.25부 및 N,N-디메틸포름아미드 21.98부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 1.34부 및 요오드화칼륨 0.4부를 첨가하고, 형성된 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물에, N,N-디메틸포름아미드 7.89부 중에서 화학식 B23-a로 표시된 화합물 3.9부를 용해시켜 제조된 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 형성된 혼합물을 6시간 동안 40℃에서 교반시켰다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 클로로포름 159.63부, 5%의 옥살산 수용액 24.41부 및 이온 교환수 15.35부를 첨가하여 분리시켰다. 수득된 유기층을 이온 교환수 63.61부로 7회 세척하였다. 상기 유기층에 활성 탄소 2부를 첨가하고 30분 동안 23℃에서 교반시킨 후 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 에틸 아세테이트 20부를 수득된 잔류물에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 20부를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 교반시키고, 이어서 상청액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(실리카겔: 머크 카게아아로부터 입수할 수 있는 실리카겔 60 내지 200메쉬, 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)에 의해 정제하여 화학식 B23으로 표시된 염 2.38부를 수득하였다. 이를 염 B23으로서 지칭한다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 321.1
실시예 24 내지 35 및 비교예 2
<수지>
수지 A1, A2, A3
<산 발생제>
염 B17, B18, B19, B20, B21, B22, B23, H1
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
수지(종류 및 양은 표 3에 기술되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 3에 기술되어 있다)
켄처(종류 및 양은 표 3에 기술되어 있다)
용매 Y1
실시예 번호 수지
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 켄처
(종류/양(부))		 PB (℃) PEB (℃)
실시예 24 A1/10 B17/0.7 C1/0.075 100 100
실시예 25 A1/10 B18/0.7 C1/0.075 100 100
실시예 26 A1/10 B19/0.7 C1/0.07 100 100
실시예 27 A2/10 B17/0.7 C1/0.07 110 110
실시예 28 A2/10 B18/0.7 C1/0.07 110 110
실시예 29 A2/10 B19/0.7 C1/0.07 110 110
실시예 30 A3/10 B17/0.7 C1/0.07 110 115
실시예 31 A3/10 B17/0.7 - 110 115
실시예 32 A1/10 B20/0.7 C1/0.075 100 100
실시예 33 A1/10 B21/0.7 C1/0.075 100 100
실시예 34 A1/10 B22/0.4
B17/0.3		 C1/0.07 100 100
실시예 35 A1/10 B23/0.7 C1/0.07 100 100
비교예 2 A3/10 H1/0.7 - 110 115
닛산 케미컬 인더스트리스, 리미티드로부터 입수할 수 있는 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 12인치의 실리콘 웨이퍼들을 각각 코팅하고, 이어서 205℃에서 60초 동안 베이킹시켜 780Å 두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 건조 후 형성된 필름의 두께가 85nm가 되도록 위에서 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 상기 반사방지 코팅 상에 스핀 코팅시켰다. 이렇게 각개의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫 플레이트 상에서 표 3의 "PB" 란에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹시켰다. 액침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼(에이에스엠엘에서 제작된 "XT: 1900Gi", NA=1.35, 3/4 Annular, X-Y 편향)를 사용하여, 각개의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 및 공간 패턴으로 노광처리하였으며, 이때 노광량은 단계적으로 변화시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 표 3의 "PEB" 란에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹처리하였으며, 이어서 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후, 상기 유기 반사방지 코팅 기판 상에 현상된 패턴 각각을 주사 전자 현미경으로 관측하였으며, 그 결과가 하기 표 5 및 6에 기재되어 있다.
유효 감도(ES): 노광 및 현상 후 50nm의 라인 패턴 및 공간 패턴이 1:1이 되는 노광의 양으로서 표시되었다.
해상도: ES에서 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관측하였다. 45nm의 라인 및 공간 패턴이 해상되는 경우, 해성도는 양호한 것이며 이것의 평가는 "○"로 표시되며, 45nm의 라인 및 공간 패턴이 해상되지 않는 경우, 해상도는 불량한 것이며 이것의 평가는 "X"로 표시된다. 해상도는 표 4의 괄호안에 기재되어 있다.
라인 엣지 조도(LER: Line Edge Roughness): ES에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관측하였다. 포토레지스트 패턴의 거친 벽면에서 가장 높은 지점의 높이와 가장 낮은 지점의 높이의 차이를 측정하였다. 차이가 5nm 이하인 경우, LER은 양호한 것이며 이것의 평가는 "○"로 표시되며, 차이가 5nm 초과인 경우, LER은 불량한 것이며 이것의 평가는 "X"로 표시된다. 차이가 작을수록 패턴은 더욱 양호하다. 이러한 차이가 표 4의 괄호 안에 기재되어 있다.
실시예 번호 해상도 LER
실시예 24 ○(45nm) ○(4.58nm)
실시예 25 ○(45nm) ○(4.62nm)
실시예 26 ○(45nm) ○(4.59nm)
실시예 27 ○(45nm) ○(4.74nm)
실시예 28 ○(45nm) ○(4.78nm)
실시예 29 ○(45nm) ○(4.76nm)
실시예 30 ○(45nm) ○(4.82nm)
실시예 31 ○(45nm) ○(4.92nm)
실시예 32 ○(45nm) ○(4.46nm)
실시예 33 ○(45nm) ○(4.68nm)
실시예 34 ○(45nm) ○(4.60nm)
실시예 35 ○(45nm) ○(4.68nm)
비교예 2 X(48nm) X(5.28nm)
본 발명의 염은 신규하며, 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하며, 본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 양호한 해상도 및 양호한 LER을 지닌 포토레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 액침 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (12)

  1. 화학식 X로 표시되는 염.
    화학식 X
    Figure pat00113

    상기 화학식 X에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    L1은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
    환 W1은 C4-C36 락톤 환이고,
    R3은 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    t는 0 내지 2의 정수이며,
    Z+는 유기 카운터 이온이고,
    W10은 화학식 X-1로 표시되는 그룹 또는 화학식 X-2로 표시되는 그룹이다.
    화학식 X-1
    Figure pat00114

    상기 화학식 X-1에서,
    L2는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고 l이 0 내지 6의 정수인 -O-(CH2)l-CO-이고,
    환 W2는 하나의 -CH2-가 -CO-에 의해 대체되고 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
    R1은 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
    R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    s는 0 내지 2의 정수이다.
    화학식 X-2
    Figure pat00115

    상기 화학식 X-2에서,
    L3은 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
    환 W3은 C3-C36 포화 탄화수소 환이고,
    R4는 각각의 경우 독립적으로 하이드록실 그룹, 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알킬 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 하이드록시알콕시 그룹이고,
    R5는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    v는 1 내지 3의 정수이며,
    w는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, W10이 화학식 X-1로 표시되는 그룹인, 염.
  3. 제1항에 있어서, W10이 화학식 X-2로 표시되는 그룹인, 염.
  4. 제2항에 있어서, L1이 *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 결합하는 위치이다)인, 염.
  5. 제3항에 있어서, L1이 *-CO-O-Lb2- 또는 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-(여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알킬렌 그룹이고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알킬렌 그룹이고, Lb4는 C1-C13 알킬렌 그룹이되, 단 Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, *는 -C(Q1)(Q2)-에 결합하는 위치이다)인, 염.
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서, L2가 단일 결합 또는 *-O-CH2-CO-인, 염.
  7. 제3항 또는 제5항에 있어서, L3이 *-CO-O-Lb2- 또는 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-(여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알킬렌 그룹이고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알킬렌 그룹이고, Lb4는 C1-C13 알킬렌 그룹이되, 단 Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, *는 환 W1에 결합하는 위치이다)인, 염.
  8. 제1항에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, 염.
  9. 제1항에 따르는 염을 포함하는 산 발생제.
  10. 제9항에 따르는 산 발생제, 및 산에 불안정한 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하며, 알칼리 수용액 중에서 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성이 되는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는, 포토레지스트 조성물.
  12. (1) 제10항 또는 제11항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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