KR20110041415A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure pat00139

[여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R3는 시아노 기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내며 그리고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타냄],
산-불안정성 기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지, 및
산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공(semiconductor microfabrication)에 사용된다.
US2008/0166660 A1은 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위를 갖는 수지, 트리페닐술포늄 4-옥소아다만탄-1-일옥시카르보닐 (디플루오로)메탄술포네이트를 포함하는 산 발생제(acid generater), 2,6-디이소프로필아닐린을 포함하는 염기성 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
발명의 개요
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 이하와 관련있다:
<1> 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure pat00001
[여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R3는 시아노 기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타냄],
산-불안정성 기(acid-labile group)를 가지며, 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지, 및
산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물;
<2> <1>에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서, R2는 페닐기임;
<3> <1> 또는 <2>에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서, 수지는 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 락톤 고리를 갖는 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 및 락톤 고리를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위, 및 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함함;
<4> <1>, <2> 또는 <3>에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서, 수지는 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 적어도 하나를 중합하여 얻어지는 공중합체를 포함함;
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서, 수지는 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 적어도 하나를 중합하여 얻어지는 공중합체를 포함함;
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서, 산 발생제는 식 (B1)으로 나타낸 염임:
Figure pat00002
[여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기 (그 중의, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있음)를 나타내며,
Y1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 기, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기 및 포화 사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, Z+는 유기 반대(counter) 양이온을 나타냄];
<7> 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴을 생성하는 방법:
(1) <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 적용하는 단계,
(2) 건조를 행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상하여, 그에 의해서 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
<8> 식 (I-A)로 나타낸 화합물:
Figure pat00003
[여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R30은 C1-C4 플루오르화 알킬 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타냄;
<9> 식 (I-A)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure pat00004
[여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R30은 C1-C4 플루오르화 알킬 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타냄];
<10> 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위:
Figure pat00005
[여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R3는 시아노 기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타냄], 및 산-불안정성 기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및
산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물;
<11> <10>에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서, R2는 페닐 기임;
<12> <10> 또는 <11>에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서, 공중합체는 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 락톤 고리를 갖는 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 및 락톤 고리를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위를 추가로 포함함;
<13> <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서, 산 발생제는 식 (B1)으로 나타낸 염임:
Figure pat00006
[여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기(그 중의, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있음)를 나타내며,
Y1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 기, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기 및 포화 사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, Z+는 유기 반대 양이온을 나타냄];
<14> 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴을 생성하는 방법:
(1) <10> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 적용하는 단계,
(2) 건조를 행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상하여, 그에 의해서 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
바람직한 실시 형태의 설명
본 발명의 제1 포토레지스트 조성물은 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure pat00007
(이하, 간단히 화합물 (I)이라고 함),
산-불안정성 기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지(이하, 간단히 수지 (A)라고 함), 및
산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함한다.
우선, 수지 (A)를 예시한다.
수지 (A)는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 된다. 수지(A)는 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 가지며, 산-불안정성 기를 갖는 하나 이상의 단량체를 중합하여 생성될 수 있다.
본 명세서에서, "산-불안정성 기"는 산의 작용에 의해 제거가능한 기를 의미한다.
산-불안정성 기의 예는 식 (1)로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00008
여기서, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 기 또는 포화 사이클릭 탄화수소 기를 나타내고, Ra1 및 Ra2 은 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
지방족 탄화수소 기의 예는 C1-C8 알킬 기를 포함한다. C1-C8 알킬 기의 특정 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 및 옥틸 기를 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 기의 예는, C3-C20 사이클로알킬 기(예를 들어, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 메틸사이클로헥실 기, 디메틸사이클로헥실 기, 사이클로헵틸 기 및 사이클로옥틸 기)와 같은 모노사이클릭 알리사이클릭 탄화수소 기 및 데카하이드로나프틸 기, 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 메틸노르보르닐 기, 및 아래의 기:
Figure pat00009
와 같은 폴리사이클릭 알리사이클릭 탄화수소 기를 포함한다.
Ra1 및 Ra2를 서로 결합하여 형성되는 고리의 예는 하기 기를 포함하며 고리는 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure pat00010
여기서, Ra3는 상기에 정의한 바와 같다.
Ra1, Ra2 및 Ra3가 각각 독립적으로 3차-부틸 기와 같은 C1-C8 알킬 기를 나타내는 식 (1)로 나타낸 기, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 고리를 형성하며 Ra3는 2-알킬-2-아다만틸 기와 같은 C1-C8 알킬 기인 식 (1)로 나타낸 기, Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 기이고 Ra3는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐 기와 같은 아다만틸 기인 식 (1)로 나타낸 기가 바람직하다.
산-불안정성 기를 갖는 단량체는 바람직하게는 그 측쇄에 산-불안정성 기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 그 측쇄에 산-불안정성 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체이다. 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트 단량체"는 CH2=CH-CO- 또는 CH2=C(CH3)-CO-로 나타낸 구조를 갖는 단량체를 의미하며, "아크릴레이트 단량체"는 CH2=CH-CO-로 나타낸 구조를 갖는 단량체를 의미하며, "메타크릴레이트 단량체"는 CH2=C(CH3)-CO-로 나타낸 구조를 갖는 단량체를 의미한다.
산-불안정성 기를 갖는 단량체의 바람직한 예는 C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타낸 단량체가 바람직하다.
Figure pat00011
여기서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며, Ra6및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 기를 나타내며, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고 n1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 포화 사이클릭 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 3차-부틸 기, 2,2-디메틸에틸 기, 1-메틸프로필 기, 2,2-디메틸프로필 기, 1-에틸프로필 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 3-메틸부틸 기, 1-프로필부틸 기, 펜틸 기, 1-메틸펜틸 기, 헥실 기, 1,4-디메틸헥실 기, 헵틸 기, 1-메틸헵틸 기 및 옥틸 기와 같은 C1-C8 알킬 기를 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 기의 예는 사이클로헥실 기, 메틸사이클로헥실 기, 디메틸사이클로헥실 기, 사이클로헵틸 기, 메틸사이클로헵틸 기, 노르보르닐 기 및 메틸노르보르닐 기를 포함한다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이며(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타냄), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이며(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기에 정의된 바와 같음), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
식 (a1-1)에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 식 (a1-2)에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 포화 사이클릭 탄화수소 기와 같은 벌키(bulky) 구조를 갖는 단량체로부터 유래된 수지를 포함할 때, 탁월한 해상도(resolution)를 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
식 (a1-1)으로 나타낸 단량체의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
식 (a1-2)로 나타낸 단량체의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00017
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하며, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지 (A) 중의 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
산-불안정성 기를 갖는 단량체의 다른 예는 식 (a1-3)으로 나타낸 단량체를 포함한다:
Figure pat00018
여기서, Ra9은 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 기, 카르복실 기, 시아노 기, 또는 -COORa13 기를 나타내고, 여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 기를 나타내고, C1-C8 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 기는 하나 이상의 하이드록실 기를 가질 수 있으며, C1-C8 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 기를 나타내고, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, C1-C12 지방족 탄화수소 기 및 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 기는 하나 이상의 하이드록실 기를 가질 수 있으며, C1-C12 지방족 탄화수소 기 및 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
치환체의 예는 하이드록실 기를 포함한다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 하이드록시메틸 기 및 2-하이드록시에틸 기를 포함한다. Ra13의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 2-옥소-옥솔란-3-일 기 및 2-옥소-옥솔란-4-일 기를 포함한다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예는 메틸 기, 에틸 기, 사이클로헥실 기, 메틸사이클로헥실 기, 하이드록시사이클로헥실 기, 옥소사이클로헥실 기 및 아다만틸 기를 포함하며, Ra10 및 Ra11가 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 고리의 예는 사이클로헥산 고리 및 아다만탄 고리를 포함한다.
식 (a1-3)으로 나타낸 단량체의 예는 3차-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실) 에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.
수지 (A)가 식 (a1-3)으로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위를 가질 때, 탁월한 해상도 및 더욱 고도의 드라이-에칭 저항성(dry-etching resistance)을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
수지 (A)가 식 (a1-3)으로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 식 (a1-3)으로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 보통 10 내지 95 몰%, 그리고 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
산-불안정성 기를 갖는 단량체의 다른 예는 식 (a1-4)로 나타낸 단량체를 포함한다:
Figure pat00019
여기서, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 할로겐화된 알킬 기를 나타내고, R11은 각각 나타날 때 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 알콕시 기, C2-C4 아실 기, C2-C4 아실옥시 기, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기이고, la는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, Xa2는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기(그 중의, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 -N(Rc)-로 대체될 수 있고, 여기서, Rc는 수소 원자, 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내며, 이는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있음)를 나타내고, Ya3은 C1-C12 지방족 탄화수소 기, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고, C1-C12 지방족 탄화수소 기, C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함한다.
C1-C6 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, 2차-부틸 기, 3차-부틸 기, 펜틸 기 및 헥실 기를 포함하며, 그리고 C1-C4 알킬 기가 바람직하며, 그리고 C1-C2 알킬 기가 더욱 바람직하며, 그리고 메틸 기가 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬 기의 예는 트리플루오로메틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 헵타플루오로프로필 기, 헵타플루오로이소프로필 기, 노나플루오로부틸 기, 노나플루오로-2차-부틸 기, 노나플루오로-3차-부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기 및 퍼플루오로헥실 기를 포함한다.
C1-C6 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 이소부톡시 기, 2차-부톡시 기, 3차-부톡시 기, 펜틸옥시 기 및 헥실옥시 기를 포함하며, 그리고 C1-C4 알콕시 기가 바람직하며, 그리고 C1-C2 알콕시 기가 더욱 바람직하며, 그리고 메톡시 기가 특히 바람직하다.
C2-C4 아실 기의 예는 아세틸 기, 프로피오닐 기 및 부티릴 기를 포함하며, 그리고 C2-C4 아실옥시 기는 아세틸옥시 기, 프로피오닐옥시 기 및 부티릴옥시 기를 포함한다.
C1-C12 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, 2차-부틸 기, 3차-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기 및 도데실 기와 같은 C1-C12 지방족 탄화수소 기, 및 사이클로헥실 기, 아다만틸 기, 2-알킬-2-아다만틸 기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 기 및 이소보르닐 기와 같은 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 기를 포함한다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 기의 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기, 헥산-1,6-디일 기, 헵탄-1,7-디일 기, 옥탄-1,8-디일 기, 노난-1,9-디일 기, 데칸-1,10-디일 기, 운데칸-1,11-디일 기, 도데칸-1,12-디일 기, 트리데칸-1,13-디일 기, 테트라데칸-1,14-디일 기, 펜타데칸-1,15-디일 기, 헥사데칸-1,16-디일 기 및 헵타데칸-1,17-디일 기와 같은 C1-C17 알칸디일 기, 및 사이클로헥산-1,4-디일 기를 포함한다. C1-C17 2가 포화 탄화수소 기의 치환체의 예는 불소 원자와 같은 할로겐 원자, 및 하이드록실 기를 포함한다. 치환된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00020
하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 -N(Rc)-로 대체된, C1-C17 2가 포화 탄화수소 기의 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00021
C1-C12 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, 2차-부틸 기, 3차-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기 및 도데실 기를 포함한다. C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 기의 예는 사이클로프로필 기, 사이클로부틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 사이클로헵틸 기, 사이클로옥틸 기, 사이클로노닐 기, 사이클로데실 기, 노르보르닐 기, 1-아다만틸 기, 2-아다만틸 기, 이소보르닐 기 및 하기를 포함한다.
Figure pat00022
C6-C18 방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, p-메틸페닐 기, p-3차-부틸페닐 기 및 p-아다만틸페닐 기를 포함한다.
식 (a1-4)로 나타낸 단량체의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00023
Figure pat00024
수지 (A)가 식 (a1-4)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 식 (a1-4)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 보통 10 내지 95 몰%, 그리고 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
수지 (A)는 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다.
수지 (A)는 바람직하게는 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위 및 산-불안정성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 수지 (A)는 산-불안정성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다. 수지 (A)가 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위 및 산-불안정성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 보통 10 내지 80 몰%, 그리고 바람직하게는 20 내지 60 몰%이다. 산-불안정성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유래된 구조 단위 중의 아다만틸 기를 갖는 단량체, 특히 식 (a1-1)으로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은, 포토레지스트 조성물의 드라이-에칭 저항성의 관점에서 바람직하게는 15 몰% 이상이다.
산-불안정성 기를 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 기 또는 락톤 고리를 포함한다. 수지 (A)가 산-불안정성 기를 갖지 않으며 하나 이상의 하이드록실 기 또는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 접착성이 우수한 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
산-불안정성 기를 갖지 않으며 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 단량체의 예는 식 (a2-0)로 나타낸 단량체:
Figure pat00025
[여기서, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 기를 나타내고, R9은 각각 나타날 때 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 알콕시 기, C2-C4 아실 기, C2-C4 아실옥시 기, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기이고, ma는 0 내지 4의 정수를 나타냄], 및
식 (a2-1)로 나타낸 단량체를 포함한다:
Figure pat00026
[여기서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 기 또는 하이드록실 기를 나타내고, La3는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타냄].
KrF 엑시머 레이저(파장:248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고 에너지 레이저가 노광 시스템으로서 사용될 때는, 식 (a2-0)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지가 바람직하며, ArF 엑시머 레이저(파장:193 nm)가 노광 시스템으로서 사용될 때는, 식 (a2-1)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
식 (a2-0)에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함하며, C1-C6 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, 2차-부틸 기, 3차-부틸 기, 펜틸 기 및 헥실 기를 포함하며, 그리고 C1-C4 알킬 기가 바람직하며, 그리고 C1-C2 알킬 기가 더욱 바람직하며, 그리고 메틸 기가 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬 기의 예는 트리플루오로메틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 헵타플루오로프로필 기, 헵타플루오로이소프로필 기, 노나플루오로부틸 기, 노나플루오로-2차-부틸 기, 노나플루오로-3차-부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기 및 퍼플루오로헥실 기를 포함한다. C1-C6 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 이소부톡시 기, 2차-부톡시 기, 3차-부톡시 기, 펜틸옥시 기 및 헥실옥시 기를 포함하며, 그리고 C1-C4 알콕시 기가 바람직하며, 그리고 C1-C2 알콕시 기가 더욱 바람직하며, 그리고 메톡시 기가 특히 바람직하다. C2-C4 아실 기의 예는 아세틸 기, 프로피오닐 기 및 부티릴 기를 포함하며, 그리고 C2-C4 아실옥시 기는 아세틸옥시 기, 프로피오닐옥시 기 및 부티릴옥시 기를 포함한다. 식 (a2-0)에서, ma는 0, 1 또는 2이고, 그리고 바람직하게는 0 또는 1이고, 그리고 특히 바람직하게는 0이다.
예를 들어, 산 발생제를 갖는 화합물과, 식 (a2-0)로 나타낸 단량체의 하이드록실 기를 아세틸 기로 보호하여 얻어진 단량체를 중합한 다음, 염기를 사용하여 얻어진 중합체의 탈아세틸화를 행하여, 식 (a2-0)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지가 생성될 수 있다.
식 (a2-0)로 나타낸 단량체의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00027
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지 (A)가 식 (a2-0)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 식 (a2-0)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 보통 5 내지 90 몰%, 그리고 바람직하게는 10 내지 85 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 15 내지 80 몰%이다.
식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 기이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 기이고, La3는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-이며(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타냄), 그리고 더욱 바람직하게는 *-O-이며, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 그리고 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a2-1)로 나타낸 단량체의 예는 아래의 기를 포함하며, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 그리고, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure pat00028
Figure pat00029
수지 (A)가 식 (a2-1)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 식 (a2-1)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 보통 5 내지 50 몰%, 그리고 바람직하게는 10 내지 45 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다.
산-불안정성 기를 갖지 않으며 락톤 고리를 갖는 단량체의 락톤 고리의 예는 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 γ-발레로락톤 고리와 같은 모노사이클릭 락톤 고리, 및 모노사이클릭 락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 고리를 포함한다. 이들 중, γ-부티로락톤 고리 및 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 락톤 고리가 바람직하다.
산-불안정성 기를 갖지 않으며 락톤 고리를 갖는 단량체의 바람직한 예는 식 (a3-1), 식 (a3-2), 및 식 (a3-3)으로 나타낸 단량체를 포함한다.
Figure pat00030
여기서, La4, La5 및 La6는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3는 1 내지 7의 정수를 나타내고, Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Ra22 및 Ra23은 각각 나타날 때 독립적으로 카르복실 기, 시아노 기, 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 기이고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, La4, La5 및 La6는 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 기이다. Ra22 및 Ra23은 각각 나타날 때 독립적으로 카르복실 기, 시아노 기, 또는 메틸 기인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 그리고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
식 (a3-1)로 나타낸 단량체의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00031
Figure pat00032
식 (a3-2)로 나타낸 단량체의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
식 (a3-3)으로 나타낸 단량체의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 그리고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지 (A)가 산-불안정성 기를 갖지 않으며 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 그 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 보통 5 내지 50 몰%, 그리고 바람직하게는 10 내지 45 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다.
수지 (A)는 락톤 고리를 포함하는 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 수 있다. 락톤 고리를 포함하는 산-불안정성 기를 갖는 단량체의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00040
산-불안정성 기를 갖지 않는 다른 단량체의 예는 식 (a4-1), 식 (a4-2), 식 (a4-3) 및 식 (a4-4)로 나타낸 단량체를 포함한다:
Figure pat00041
여기서, Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 기, 카르복실 기, 시아노 기, 또는 -COORa27 기를 나타내고, 여기서, Ra27은 C1-C36 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기를 나타내고, C1-C36 지방족 탄화수소 기 및 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 단, Ra27의 -COO-의 -O-에 결합된 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니라는 조건부이고, 또는 Ra25 및 Ra26은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 카르복실산 무수물 잔기를 형성하고, T는 골격으로서 -SO2-를 포함하는 헤테로사이클릭 기를 나타내고, 헤테로사이클릭 기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C6-C12 아릴 기, C7-C13 아르알킬 기 또는 C2-C4 아실 기로 대체될 수 있고, 헤테로사이클릭 기에 포함된 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있으며, R41은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고 Z1은 2가 C1-C17 포화 탄화수소 기를 나타내고, 포화 탄화수소 기에 포함된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
C1-C3 지방족 탄화수소 기의 치환체의 예는 하이드록실 기를 포함한다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기와 같은 C1-C3 알킬 기, 및 하이드록시메틸 기 및 2-하이드록시에틸 기와 같은 C1-C3 하이드록시알킬 기를 포함한다. Ra27로 나타낸 C1-C36 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 기이고, 그리고 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 기이다.
Ra27로 나타낸 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기는 바람직하게는 C4-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기이고, 그리고 더욱 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 기이다. Ra27의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 2-옥소-옥솔란-3-일 기 및 2-옥소-옥솔란-4-일 기를 포함한다.
식 (a4-3)으로 나타낸 단량체의 예는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 포함한다.
식 (a4-4)에서, Z1은 바람직하게는 알킬렌 기이며, 그 중의, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다. Z1의 예는 -O-X11-, -X11-O-, -X11-CO-O-, -X11-O-CO- 및 -X11-O--X12-을 포함하며, 바람직하게는 -O-X11-, -X11-O- 및 -X11-CO-O-이고, 그리고 더욱 바람직하게는 -O-X11-이다. 이들 중, -O-CH2-가 Z1로서 훨씬 더욱 바람직하다. X11 및 X12는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 기를 나타내며, 단, 알킬렌 기에 포함된 하나 이상의 -CH2-가 -CO- 또는 -O-로 대체된 기를 구성하는 주쇄는 적합하게는 1 내지 17개의 원자, 바람직하게는 1 내지 11개의 원자, 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 원자를 갖는다는 조건부이다. 아르알킬 기의 예는 벤질 기 및 펜에틸 기를 포함한다. 아릴 기의 예는 페닐 기, 나프틸 기, 안트라닐 기, p-메틸페닐 기, p-3차-부틸페닐 기 및 p-아다만틸페닐 기를 포함한다. 식 (a4-4)에서, T는 바람직하게는 노르보르난 골격을 갖는 기이다. T는 바람직하게는 식 (T3)으로 나타낸 기이며, 그리고 더욱 바람직하게는 식 (T4)로 나타낸 기이다.
Figure pat00042
여기서, 고리에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴 기, C7-C13 아르알킬 기 또는 C2-C4 아실 기로 대체될 수 있고, 그리고 고리에 포함된 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있다.
C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴 기, C7-C13 아르알킬 기 및 C2-C4 아실 기의 예는 각각 상기에 설명된 것과 동일한 것을 포함한다.
식 (a4-4)로 나타낸 단량체의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00043
Figure pat00044
식 (a4-1), 식 (a4-2) 또는 식 (a4-3)으로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 보통 0 내지 10 몰%이다.
수지 (A)가 식 (a4-4)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 식 (a4-4)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 보통 5 내지 50 몰%, 그리고 바람직하게는 10 내지 45 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다.
바람직한 수지 (A)는 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 단량체 및/또는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지이다. 산-불안정성 기를 갖는 단량체는 바람직하게는 식 (a1-1)로 나타낸 단량체 또는 식 (a1-2)로 나타낸 단량체이며, 그리고 더욱 바람직하게는 식 (a1-1)로 나타낸 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 단량체는 바람직하게는 식 (a1-2)로 나타낸 단량체이며, 락톤 고리를 갖는 단량체는 바람직하게는 식 (a3-1) 또는 식 (a3-2)로 나타낸 단량체이다.
수지 (A)는 라디칼 중합과 같은 공지의 중합 방법에 따라 생성될 수 있다.
수지 (A)는 보통 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 그리고 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지 (A)는 보통 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 그리고 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 젤 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 제1 포토레지스트 조성물 중의 수지 (A)의 함량은 고체 성분 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분을 의미한다.
다음으로, 화합물 (I)을 예시한다.
식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R3는 시아노 기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
C6-C12 방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기, 플루오레닐 기, 나프틸 기 및 안트릴 기를 포함한다. 방향족 탄화수소 기의 치환체의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, 2차-부틸 기 및 3차-부틸 기와 같은 C1-C4 알킬 기, 불소원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 페닐 기, 니트로 기, 시아노 기, 하이드록실 기, 페녹시 기, 및 3차-부틸페닐 기와 같은 알킬-치환된 페닐 기를 포함한다.
R2의 특정 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00045
R2는 바람직하게는 페닐 기이다.
C1-C12 탄화수소 기의 예는 C1-C12 지방족 탄화수소 기, C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 기 및 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 포함한다. 이들 중, C1-C12 지방족 탄화수소 기가 바람직하다. C1-C12 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기 및 도데실 기와 같은 C1-C12 선형 지방족 탄화수소 기, 및 이소프로필 기, 이소부틸 기, 2차-부틸 기, 3차-부틸 기, 메틸펜틸 기, 에틸펜틸 기, 메틸헥실 기, 에틸헥실 기, 프로필헥실 기 및 3차-옥틸 기와 같은 C3-C12 분지형 사슬 지방족 탄화수소 기를 포함한다. 이소프로필 기, 2차-부틸 기, 3차-부틸 기 및 에틸헥실 기가 분지형 사슬 지방족 탄화수소 기로서 바람직하다.
C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 기의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00046
C6-C12 방향족 탄화수소 기의 예는 상기에 설명된 것과 동일한 것을 포함한다.
C1-C12 탄화수소 기의 치환체의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 니트로 기, 시아노 기 및 하이드록실 기를 포함하며 할로겐 원자가 바람직하다.
R3은 바람직하게는 시아노 기, C1-C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1-C12 할로겐화 지방족 탄화수소 기이다.
C1-C12 탄화수소 기는 산소 원자 및 황 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 연결 기로서 -SO2- 또는 -CO2-를 포함할 수 있다.
R3의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00047
A1의 예는 아래의 기를 포함하며, 아래의 기에서, (A1-1)은 단일 결합을 의미한다.
Figure pat00048
화합물 (I)의 특정 예는 표 1 내지 표 3에 나타낸 하기 화합물 (I-1) 내지 화합물 (I-80)을 포함한다. 예를 들어, 표 1에서 화합물 (I-1)은 하기 식으로 나타낸 화합물이다:
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
화합물 (I)은, 예를 들어, 식 (I-a)로 나타낸 화합물:
Figure pat00053
(여기서, R2, R3 및 A1은 상기에 설명된 것과 동일함)을,
식 (I-b)로 나타낸 화합물:
Figure pat00054
(여기서, R1은 상기에 설명된 것과 동일함)과 반응시켜 생성될 수 있다.
화합물 (I)로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 간단히 중합체 (II)라고 함)는, 예를 들어, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매에서 개시제의 존재 하에 화합물 (I)을 중합하거나, 또는 화합물 (I)을 다른 단량체와 중합하여 중합체 (II)를 포함하는 혼합물을 얻은 다음, 얻어진 혼합물을 물 및 메탄올과 같은 극성 용매 또는 헥산 및 헵탄과 같은 비극성 용매와 혼합하여 침전을 야기하고, 그 후에 침전된 (II)를 단리하여 생성될수 있다. 개시제의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. 중합 온도는 보통 실온 내지 100℃이며, 그리고 바람직하게는 60 내지 80℃이다.
중합체 (II) 중의 화합물 (I)로부터 유래된 구조 단위의 함량은 중합체 (II)의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 100 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 100 몰%이다.
중합체 (II)는 화합물 (I)의 단일중합체(homopolymer)일 수 있으며, 화합물 (I)과는 상이한 구조를 갖는 적어도 하나의 단량체와 화합물 (I)의 공중합체일 수 있다.
중합체 (II)가 화합물 (I)과는 상이한 구조를 갖는 적어도 하나의 단량체와 화합물 (I)의 공중합체일 때, 화합물 (I)과는 상이한 구조를 갖는 단량체(들)로부터 유래된 구조 단위(들)의 함량은 중합체 (II)의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 1 내지 95 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰%이다.
화합물 (I)과는 상이한 구조를 갖는 단량체의 예는 상기에 언급된 수지 (A)를 제조하는 데 사용된 단량체 및 식 (L)로 나타낸 단량체를 포함한다:
Figure pat00055
여기서, R4는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R5는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R6은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, A2는 단일 결합, -CO-O-(CH2)e-*, -O-(CH2)e-* 또는 -O-CO-(CH2)e-*를 나타내며, 여기서, e는 1 내지 8의 정수를 나타내고 *는 -CF2-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
R5의 예는 R2에서 설명된 것과 동일한 것을 포함하며, R6의 예는 R3에서 설명된 것과 동일한 것을 포함한다.
화합물 (L)로 나타낸 단량체의 예는 표 4에 나타낸 하기 화합물 (L1) 내지 화합물 (L20)를 포함한다. 표 4에서, "A2-1"은 -CO-O-(CH2)e-*를 의미하며, "A2-2"는 -O-(CH2)e-*를 의미하며, "A2-3"은 -O-CO-(CH2)e-*를 의미한다.
Figure pat00056
이들 중, 단량체 (L1)이 바람직하다.
중합체 (II)가 식 (L)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 그 함량은 중합체 (II)의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 50 내지 80 몰%이다.
화합물 (I)과는 상이한 구조를 갖는 단량체(들) 중, 단량체 (L1) 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤이 바람직하다.
본 발명의 제1 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 중합체 (II)를 포함할 수 있다. 중합체 (II)의 함량은 고체 성분의 양을 기준으로 보통 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명의 제1 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 산 발생제, 바람직하게는 광산 발생제(photoacid generator)를 포함한다.
산 발생제는 그 자체에 또는 그를 포함하는 포토레지스트 조성물에 광, 전자 빔 등과 같은 방사선을 적용함으로써 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 생성된 산은 수지 (A)에 작용하여 수지 (A) 중에 존재하는 산-불안정성 기의 절단을 야기한다.
산 발생제의 예는 비이온성 산 발생제, 이온성 산 발생제 및 이들의 조합을 포함한다. 이온성 산 발생제가 바람직하다. 비이온성 산 발생제의 예는 유기-할로겐 화합물, 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄과 같은 술폰 화합물, 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 DNQ 4-술포네이트와 같은 술포네이트 화합물을 포함한다. 이온성 산 발생제의 예는 BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -과 같은 무기 음이온을 갖는 산 발생제, 및 술폰산 음이온 및 비스술포닐이미도 음이온과 같은 유기 음이온을 갖는 산 발생제를 포함하며, 그리고 술폰산 음이온을 갖는 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 예는 식 (B1)으로 나타낸 염을 포함한다:
Figure pat00057
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기(그 중의, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있음)를 나타내고,
Y1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 기, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기 및 포화 사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, Z+는 유기 반대 양이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 기의 예는 트리플루오로메틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 헵타플루오로프로필 기, 노나플루오로부틸 기, 운데카플루오로펜틸 기 및 트리데카플루오로헥실 기를 포함하며, 트리플루오로메틸 기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기를 나타내고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 기의 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 프로판-1,2-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 부탄-1,3-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기, 헥산-1,6-디일 기, 헵탄-1,7-디일 기, 옥탄-1,8-디일 기, 노난-1,9-디일 기, 데칸-1,10-디일 기, 운데칸-1,11-디일 기, 도데칸-1,12-디일 기, 트리데칸-1,13-디일 기, 테트라데칸-1,14-디일 기, 펜타데칸-1,15-디일 기, 헥사데칸-1,16-디일 기 및 헵타데칸-1,17-디일 기와 같은 C1-C17 선형 알킬렌 기, 1-메틸-1,3-프로필렌 기, 2-메틸-1,3-프로필렌 기, 2-메틸-1,2-프로필렌 기, 1-메틸-1,4-부틸렌 기, 및 2-메틸-1,4-부틸렌 기와 같은 C1-C17 분지형 알킬렌 기, 1,3-사이클로부틸렌 기, 1,3-사이클로펜틸렌 기, 1,4-사이클로헥실렌 기, 및 1,5-사이클로옥틸렌 기와 같은 사이클로알킬렌 기와 같은 2가 포화 모노사이클릭 탄화수소 기, 및 1,4-노르보르닐렌 기, 2,5-노르보르닐렌 기, 1,5-아다만틸렌 기 및 2,6-아다만틸렌 기와 같은 2가 포화 폴리사이클릭 탄화수소 기를 포함한다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 그리고 치환체의 예는 할로겐 원자, 하이드록실 기, 카르복실 기, C6-C18 방향족 기, 벤질 기, 펜에틸 기, 페닐프로필 기, 트리틸 기, 나프틸메틸 기 및 나프틸에틸 기와 같은 C7-C21 아르알킬 기, C2-C4 아실 기 및 글리시딜옥시 기를 포함한다.
하나 이상의 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 대체된 C1-C17 포화 탄화수소 기의 예는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O-, 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-를 포함하며, 여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알칸디일 기를 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알칸디일 기를 나타내고, Lb4는 단일 결합 또는 C1-C13 알칸디일 기를 나타내고, 단, Lb3 및 Lb4의 전체 탄소 수는 1 내지 13인 조건부이며, Lb5는 C1-C15 알칸디일 기를 나타내고, Lb6은 C1-C15 알칸디일 기를 나타내고, Lb7은 C1-C15 알칸디일 기를 나타내고, 단, Lb6 및 Lb7의 전체 탄소 수는 1 내지 16인 조건부이며, Lb8은 C1-C14 알칸디일 기를 나타내고, Lb9는 C1-C11 알칸디일 기를 나타내고, Lb10은 C1-C11 알칸디일 기를 나타내고, 단, Lb9 및 Lb10의 전체 탄소 수는 1 내지 12인 조건부이며, 그리고 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO- 및 *-Lb7-O-Lb6-이 바람직하며, 그리고, *-CO-O-Lb2- 및 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-이 더욱 바람직하고, 그리고, *-CO-O-Lb2-가 훨씬 더욱 바람직하고, 그리고, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 특히 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-를 포함한다. *-Lb5-O-CO-의 예는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-를 포함한다. *-Lb7-O-Lb6-의 예는 *-CH2-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-Lb8-O-의 예는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-를 포함한다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예는 다음의 기를 포함한다.
Figure pat00058
포화 탄화수소 기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 그리고 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 기, 카르복실 기, C6-C18 방향족 탄화수소 기, 벤질 기, 펜에틸 기, 페닐프로필 기, 트리틸 기, 나프틸메틸 기 및 나프틸에틸 기와 같은 C7-C21 아르알킬 기, C2-C4 아실 기 및 글리시딜옥시 기를 포함한다.
Y1 중의 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 기, 옥소 기, 글리시딜옥시 기, C2-C4 아실 기, C1-C12 알콕시 기, C2-C7 알콕시카르보닐 기, C1-C12 지방족 탄화수소 기, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 기, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 기, C6-C18 방향족 탄화수소 기, C7-C21 아르알킬 기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1- (여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 기, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타냄)을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 아실 기의 예는 아세틸 기 및 프로피오닐 기를 포함하며, 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기 및 부톡시 기를 포함한다. 알콕시카르보닐 기의 예는 메톡시카르보닐 기, 에톡시카르보닐 기, 프로폭시카르보닐 기, 이소프로폭시카르보닐 기 및 부톡시카르보닐 기를 포함한다. 지방족 탄화수소 기의 예는 상기에 설명된 것과 동일한 것을 포함한다. 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 기의 예는 하이드록시메틸 기를 포함한다. C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 기의 예는 상기에 설명된 것과 동일한 것을 포함하며, 방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, p-메틸페닐 기, p-3차-부틸페닐 기 및 p-아다만틸페닐 기를 포함한다. 아르알킬 기의 예는 벤질 기, 펜에틸 기, 페닐프로필 기, 트리틸 기, 나프틸메틸 기 및 나프틸에틸 기를 포함한다.
Y로 나타낸 C1-C18 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, 2차-부틸 기, 3차-부틸 기, 펜틸 기, 네오펜틸 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 1,2-디메틸프로필 기, 1-에틸프로필 기, 헥실 기, 1-메틸펜틸 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기 및 도데실 기를 포함하며, C1-C6 알킬 기가 바람직하다. Y1으로 나타낸 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 기의 예는 식 (Y1) 내지 식 (Y26)으로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00059
이들 중, 식 (Y1) 내지 식 (Y19)로 나타낸 기가 바람직하며, 그리고 식 (Y11), 식 (Y14), 식 (Y15) 및 식 (Y19)로 나타낸 기가 더욱 바람직하다. 식 (Y11) 및 식 (Y14)로 나타낸 기가 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y1의 예는 아래의 기를 포함한다:
Figure pat00060
Figure pat00061
Y1은 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 기이며, 그리고 더욱 바람직하게는 아다만틸 기 또는 옥소아다만틸 기이다.
식 (B1)으로 나타낸 산 발생제의 술폰산 음이온 중에서, *-CO-O-Lb2-로 나타낸 기를 갖는 술폰산 음이온이 바람직하며, 그리고 식 (b1-1-1) 내지 식 (b1-1-9)로 나타낸 음이온이 더욱 바람직하다.
Figure pat00062
여기서, Q1, Q2 및 Lb2는 상기에 설명된 것과 동일하며, Rb2 및 Rb3는 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 기, 바람직하게는 메틸 기를 나타낸다.
술폰산 음이온의 특정 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00063
Figure pat00064
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Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
이들 중, 하기 술폰산 음이온이 바람직하다.
Figure pat00084
Z+로 나타낸 양이온 부분의 예는 술포늄 양이온, 오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄(onium) 양이온을 포함하며, 술포늄 양이온 및 오도늄 양이온이 바람직하고, 그리고 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+로 나타낸 양이온 부분의 바람직한 예는 식 (b2-1) 내지 식 (b2-4)로 나타낸 양이온을 포함한다.
Figure pat00085
여기서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로, 하이드록실 기, C1-C12 알콕시 기 및 C6-C18 방향족 탄화수소 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 기, 할로겐 원자, C2-C4 아실 기 및 글리시딜옥시 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기, 또는 할로겐 원자, 하이드록실 기, C1-C36 지방족 탄화수소 기, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고,
Rb7 및 Rb8은 각각 나타날 때 독립적으로 하이드록실 기, C1-C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기이고,
m4 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기를 나타내거나, 또는 Rb9 및 Rb10은 결합하여 C2-C11 2가 아사이클릭(acyclic) 탄화수소 기를 형성하며 이는 인접 S+와 함께 고리를 형성하고, 2가 아사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, 그리고
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 기, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 기, C6-C18 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 그리고 방향족 탄화수소 기는 C1-C12 지방족 탄화수소 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 기 및 C2-C13 아실옥시 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있거나, 또는 Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 기를 형성하며 이는 인접 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 기를 형성하고, 2가 아사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, 그리고
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 하이드록실 기, C1-C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기를 나타내고, Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 나타낸 포화 사이클릭 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 그리고 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기의 예는 상기에 설명한 것과 동일한 것을 포함한다. 지방족 탄화수소 기의 바람직한 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 2차-부틸 기, 3차-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기 및 2-에틸헥실 기를 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소 기의 바람직한 예는 사이클로프로필 기, 사이클로부틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 사이클로헵틸 기, 사이클로데실 기, 2-알킬-2-아다만틸 기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 기 및 이소보르닐 기를 포함한다. 방향족 기의 바람직한 예는 페닐 기, 4-메틸페닐 기, 4-에틸페닐 기, 4-3차-부틸페닐 기, 4-사이클로헥실페닐 기, 4-메톡시페닐 기, 바이페닐 기 및 나프틸 기를 포함한다. 방향족 탄화수소 기를 갖는 지방족 탄화수소 기의 예는 벤질 기를 포함한다. 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 2차-부톡시 기, 3차-부톡시 기, 펜틸옥시 기, 헥실옥시 기, 헵틸옥시 기, 옥틸옥시 기, 2-에틸헥실옥시 기, 노닐옥시 기, 데실옥시 기, 운데실옥시 기 및 도데실옥시 기를 포함한다.
Rb9와 Rb10을 결합하여 형성된 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 기의 예는 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌 기 및 펜타메틸렌 기를 포함한다. 인접한 S+ 및 2가 아사이클릭 탄화수소 기와 함께 형성되는 고리 기의 예는 티올란-1-윰 (thiolan-1-ium) 고리 (테트라하이드로티오페늄 고리), 티안-1-윰 (thian-1-ium) 고리 및 1,4-옥사티안-4-윰 고리를 포함한다. C3-C7 2가 아사이클릭 탄화수소 기가 바람직하다.
Rb11과 Rb12를 결합하여 형성된 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 기의 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌 기 및 펜타메틸렌 기를 포함하며, 고리 기의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00086
상기에 언급된 양이온 중에서, 식 (b2-1)로 나타낸 양이온이 바람직하며, 그리고, 식 (b2-1-1)로 나타낸 양이온이 더욱 바람직하며, 그리고 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Figure pat00087
여기서, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 나타날 때 독립적으로 하이드록실 기, C1-C36 지방족 탄화수소 기, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기이고, 지방족 탄화수소 기 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 기, C1-C12 알콕시 기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 기로 대체될 수 있고, 포화 사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 기 또는 글리시딜옥시 기로 대체될 수 있고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 그리고 포화 사이클릭 탄화수소 기는 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 가지며, 그리고 v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 기, C1-C12 알킬 기 또는 C1-C12 알콕시 기인 것이 바람직하다.
식 (b2-1)으로 나타낸 양이온의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00088
Figure pat00089
식 (b2-2)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00090
식 (b2-3)으로 나타낸 양이온의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00091
Figure pat00092
식 (b2-4)로 나타낸 양이온의 예는 아래의 기를 포함한다.
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
식 (B1)으로 나타낸 염의 예는 음이온 부분이 상기에 언급된 음이온 부분 중 어느 하나이고 양이온 부분이 상기에 언급된 양이온 부분 중 어느 하나인 염을 포함한다. 염의 바람직한 예는 식 (b1-1-1) 내지 식 (b1-1-9)로 나타낸 음이온 중 어느 하나와 식 (b2-1-1)로 나타낸 양이온의 조합, 및 식 (b1-1-3) 내지 식 (b1-1-5)로 나타낸 음이온 중 어느 하나와 식 (b2-3)으로 나타낸 양이온의 조합을 포함한다.
식 (B1-1) 내지 식 (B1-17)로 나타낸 염이 바람직하며, 그리고 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-6), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13) 및 식 (B1-14)로 나타낸 염이 더욱 바람직하다.
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
2종 이상의 산 발생제가 조합에 사용될 수 있다.
산 발생제의 함량은 수지 (A) 100 중량부 당 바람직하게는 1 중량부 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상이다. 산 발생제의 함량은 수지 (A) 100 중량부 당 바람직하게는 20 중량부 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 15 중량부 이하이다.
다음으로, 본 발명의 제2 포토레지스트 조성물을 예시한다.
제2 포토레지스트 조성물은 화합물 (I)로부터 유래된 구조 단위 및 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하며, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 공중합체(이하, 간단히 공중합체 (III)라고 함), 및
산 발생제를 포함한다.
화합물 (I)의 예는 상기에 설명한 것과 동일한 것을 포함한다.
산-불안정성 기를 갖는 구조 단위의 예는 상기에 설명한 것과 동일한 것을 포함하며, 식 (a1-1) 또는 식 (a1-2)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위가 바람직하다.
산-불안정성 기를 갖는 구조 단위의 함량은 공중합체 (III)의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 10 내지 80 몰%이며, 바람직하게는 20 내지 60 몰%이다. 화합물 (I)로부터 유래된 구조 단위의 함량은 공중합체 (III)의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 20 내지 90 몰%이며, 바람직하게는 40 내지 80 몰%이다.
공중합체 (III)는 화합물 (I)로부터 유래된 구조 단위 및 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위에 더하여, 바람직하게는 산-불안정성 기를 갖지 않으며 하나 이상의 하이드록실 기 또는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 공중합체 (III)가 산-불안정성 기를 갖지 않으며 하나 이상의 하이드록실 기 또는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함할 때, 그 함량은 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위의 총합 100 몰%를 기준으로 보통 1 내지 60 몰%, 그리고 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다.
산-불안정성 기를 갖지 않으며 하나 이상의 하이드록실 기 또는 락톤 고리를 갖는 단량체의 예는 상기에 설명한 것과 동일한 것을 포함한다.
공중합체 (III)은 라디칼 중합과 같은 공지의 중합 반응에 따라 생성될 수 있다.
본 발명의 제2 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 공중합체 (III)를 포함할 수 있다.
공중합체 (III)는 보통 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 그리고 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지 (A)는 보통 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 그리고 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 젤 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다.
산 발생제의 예는 상기에 설명한 것과 동일한 것을 포함한다.
산 발생제의 함량은 공중합체 (III) 100 중량부당 바람직하게는 1 중량부 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상이다. 산 발생제의 함량은 공중합체 (III) 100 중량부당 바람직하게는 20 중량부 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 15 중량부 이하이다.
본 발명의 제1 및 제2 포토레지스트 조성물은 소광제(quencher)로서 염기성 화합물을 포함할 수 있다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이며, 그 예는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 아닐린과 같은, 방향족 고리가 하나 이상의 아미노 기를 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민을 포함한다. 이들의 바람직한 예는 식 (C2)로 나타낸 방향족 아민을 포함한다:
Figure pat00101
여기서, Arc1은 방향족 탄화수소 기를 나타내고, Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내며, 지방족 탄화수소 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 하이드록실 기, 아미노 기, 하나 또는 2개의 C1-C4 알킬 기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 알킬 기이고 포화 사이클릭 탄화수소 기는 바람직하게는 사이클로알킬 기이다. 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 기는 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 기는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
식 (C2)로 나타낸 방향족 아민으로서는, 식 (C2-1)로 나타낸 아민이 바람직하다:
Figure pat00102
여기서, Rc5 및 Rc6은 상기에 정의된 바와 같고, Rc7은 각각 나타날 때 독립적으로 지방족 탄화수소 기, 알콕시 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기이고, 지방족 탄화수소 기, 알콕시 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 하이드록실 기, 아미노 기, 하나 또는 2개의 C1-C4 알킬 기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, m3는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 알킬 기이고 포화 사이클릭 탄화수소 기는 바람직하게는 사이클로알킬 기이다. 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 기는 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 기는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
식 (C2)로 나타낸 방향족 아민의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 및 디페닐아민을 포함하며, 그 중에, 디이소프로필아닐린이 바람직하며, 그리고 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예는 식 (C3) 내지 식 (C11)로 나타낸 아민을 포함한다:
Figure pat00103
여기서, Rc8, Rc20, Rc21,및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 기, 알콕시 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기, 알콕시 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 하이드록실 기, 아미노 기, 하나 또는 2개의 C1-C4 알킬 기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기는 하이드록실 기, 아미노 기, 하나 또는 2개의 C1-C4 알킬 기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시 기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각 나타날 때 독립적으로 지방족 탄화수소 기, 포화 사이클릭 탄화수소 기 또는 알카노일 기이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소기, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S-, 또는 이들의 조합을 나타내고, Rc3는 C1-C4 알킬 기를 나타내고, o3 내지 u3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지고, 포화 사이클릭 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지고, 알카노일 기는 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지고, 2가 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 알킬렌 기이다.
식 (C3)으로 나타낸 아민의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다.
식 (C4)로 나타낸 아민의 예는 피페라진을 포함한다. 식 (C5)로 나타낸 아민의 예는 모르폴린을 포함한다. 식 (C6)으로 나타낸 아민의 예는 피페리딘, 및 JP 11-52575 A에 개시된 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애(hindered) 아민 화합물을 포함한다. 식 (C7)로 나타낸 아민의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다. 식 (C8)로 나타낸 아민의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다. 식 (C9)로 나타낸 아민의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다. 식 (C10)으로 나타낸 아민의 예는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 포함한다. 식 (C11)로 나타낸 아민의 예는 바이피리딘을 포함한다.
염기성 화합물이 사용될 때, 포토레지스트 조성물은 고체 성분의 총합을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 제1 및 제2 포토레지스트 조성물은 보통 하나 이상의 용매를 포함한다. 용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 99.9 중량% 이하, 바람직하게는 99 중량% 이하이다.
본 발명의 제1 및 제2 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 필요하다면, 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 위해 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)에 의해서 생성될 수 있다:
(1) 본 발명의 제1 또는 제2 포토레지스트 조성물을 기판 상에 적용하는 단계,
(2) 건조를 행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상하여, 그에 의해서 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 적용하는 것은 보통 스핀 코팅기와 같은 통상적인 장치를 사용하여 행하여 진다. 포토레지스트 조성물은 적용되기 전에 바람직하게는 0.2㎛의 공극(pore) 크기를 갖는 필터를 사용하여 여과된다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 그 위에 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
포토레지스트 필름의 형성은 보통 핫 플레이트 또는 디컴프레서 (decompressor)와 같은 가열 장치를 사용하여 행하여 지며, 가열 온도는 보통 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 보통 1 내지 1.0*105 Pa이다.
얻어진 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 보통 행해진다. 노광 공급원의 예는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장:193 nm) 및 F2 레이저(파장:157 nm)와 같이 UV-영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터의 레이저 광의 파장 변환에 의해 원자외선(far UV) 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파(harmonic) 레이저 광을 방사하는 광원(YAG 또는 반도체 레이저와 같이)을 포함한다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 보통 50 내지 200℃, 그리고 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 보통 현상 장치를 사용하여 행해진다. 사용되는 알칼리 현상제는 본 기술 분야에 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(보통 "콜린"이라고 알려져 있음)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후에, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수(ultrapure water)로 세척되고, 포토레지스트 패턴 및 기판 상의 잔류된 물은 바람직하게는 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 라인 폭 거칠기(Line Width Roughness; LWR)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하며, 따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 침지 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피, EUV 침지 리소그래피 및 EB (전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 게다가, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 침지 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 특히 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 이중 이미지화(double imaging)에 또한 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 사용된 어떤 성분의 함량 및 어떤 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 이하의 실시예에서 사용된 어떤 물질의 중량 평균 분자량은 표준 기준 물질(standard reference material)로서 표준 폴리스티렌을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 칼럼(3개의 칼럼): 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조된 TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로퓨란]에 의해 밝혀진 값이다. 화합물의 구조는 NMR[GX-270 타입 또는 EX-270 타입, 제올 리미티드 (JEOL LTD.)에 의해 제조됨] 및 질량 분석법(mass spectrometry)[액체 크로마토그래피:1100 타입, 애질런트 테크놀로지즈, 인크. (Agilent Technologies,Inc.)에 의해 제조됨, 질량 분석법: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 애질런트 테크놀로지즈, 인크.에 의해 제조됨]에 의해 결정되었다.
합성예 1
Figure pat00104
50.0부의 식 (I-1-a)로 나타낸 화합물과 250부의 테트라하이드로퓨란을 혼합하여 제조된 용액에, 29.4부의 N-메틸피롤리딘 및 48.9부의 식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 63부의 5% 염산 및 200부의 이온교환수를 첨가하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 500부의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 146부의 10% 탄산칼륨 수용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 하룻밤 교반한 후 수성층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 이온교환수로 세척하고, 그 다음, 감압 하에 농축하여 66.2부의 식 (I-1)로 나타낸 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 단량체 (I-1)라 한다.
Figure pat00105
합성예 2
Figure pat00106
식 (I-1-a)로 나타낸 화합물 대신에 식 (I-2-a)로 나타낸 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방식에 따라 식 (I-2)로 나타낸 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 단량체 (I-2)라 한다.
Figure pat00107
합성예 3
Figure pat00108
42.3부의 식 (I-70-a)로 나타낸 화합물 및 170부의 에틸 아세테이트를 혼합하여 제조된 용액에, 13.7부의 N-메틸피롤리딘 및 24.8부의 식 (I-70-b)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 35부의 5% 염산 및 135부의 이온교환수를 첨가하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 330부의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 111부의 10% 탄산칼륨 수용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 하룻밤 교반한 후 수성층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 이온교환수로 세척하고, 그 다음, 감압 하에 농축하여 52.3부의 식 (I-70)으로 나타낸 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 단량체 (I-70)이라 한다.
Figure pat00109
합성예 4
Figure pat00110
5.0부의 식 (I-71-a)로 나타낸 화합물 및 35부의 테트라하이드로퓨란을 혼합하여 제조된 용액에, 4.67부의 N-메틸피롤리딘 및 4.62부의 식 (I-71-b)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 5.72부의 식 (I-71-d)로 나타낸 화합물 및 7.27부의 식 (I-71-e)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 87부의 포화 암모늄 클로라이드 수용액을 첨가하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 175부의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온교환수로 세척하고, 그 다음, 감압 하에 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 젤 크로마토그래피(용매:에틸 아세테이트/헵탄=7/1)로 정제하여 12.3부의 식 (I-71)로 나타낸 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 단량체 (I-71)이라 한다.
Figure pat00111
합성예 5
Figure pat00112
20부의 식 (L1-a)로 나타낸 화합물 및 30부의 N,N-디메틸포름아미드를 혼합하여 제조된 용액에, 9부의 2,6-루티딘 및 16부의 식 (L1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 17시간 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 포화 암모늄 클로라이드 수용액을 첨가하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온교환수로 세척하고, 그 다음, 감압 하에 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 젤 크로마토그래피로 정제하여 30부의 식 (L1-c)로 나타낸 화합물을 얻었다.
Figure pat00113
30부의 식 (L1-c)로 나타낸 화합물 및 150부의 클로로포름을 혼합하여 제조된 용액에, 12.15부의 식 (L1-d)로 나타낸 화합물, 0.04부의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 및 1.27부의 사마륨 트리이소프로폭사이드를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23시간 동안 환류 하에 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 여기에 12부의 실리카 젤을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하고, 그 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 하에 농축하고, 얻어진 잔류물을 헵탄 및 이온교환수와 혼합하여 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 이온교환수로 3회 세척하고, 그 다음, 감압 하에 농축하여 25.5부의 식 (L1)으로 나타낸 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 단량체 (L1)이라 한다.
Figure pat00114
수지 합성예에서는, 상기에서 제조된 단량체에 더하여 하기에 나타낸 단량체 (M-1), 단량체 (M-2), 단량체 (M-3), 단량체 (M-4), 단량체 (M-5), 단량체 (M-6) 및 단량체 (M-8)을 사용하였다.
Figure pat00115
수지 합성예 1
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 2.9부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 72℃까지 가열한 후에, 여기에 9.8부의 단량체 (I-1), 0.09부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 0.42부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 11.7부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 72℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 10.7부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 127부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 1.4 X 104의 중량 평균 분자량(Mw) 및 2.2의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 30부를 얻었다:
Figure pat00116
용액 중의 고체 성분의 함량은 33%였다. 이 중합체를 중합체 (II-1)이라 한다.
수지 합성예 2
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 2.9부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 72℃까지 가열한 후에, 여기에 9.8부의 단량체 (I-1), 0.06부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 0.28부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 11.7부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 72℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 10.7부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 127부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 2.3 X 104의 중량 평균 분자량(Mw) 및 3.0의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 28부를 얻었다:
Figure pat00117
용액 중의 고체 성분의 함량은 34%였다. 이 중합체를 중합체 (II-2)라 한다.
수지 합성예 3
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 2.9부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 72℃까지 가열한 후에, 여기에 9.8부의 단량체 (I-1), 0.15부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 0.71부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 11.7부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 72℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 10.7부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 127부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 9.1 X 103의 중량 평균 분자량(Mw) 및 2.2의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 30부를 얻었다:
Figure pat00118
용액 중의 고체 성분의 함량은 32%였다. 이 중합체를 중합체 (II-3)이라 한다.
수지 합성예 4
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 3.7부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 72℃까지 가열한 후에, 여기에 7.7부의 단량체 (I-1), 4.6부의 단량체 (L1), 0.20부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 0.89부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 14.8부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 72℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 13.5부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 160부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 7.9 X 103의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.8의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 30부를 얻었다:
Figure pat00119
용액 중의 고체 성분의 함량은 34%였다. 이 중합체를 중합체 (II-4)라 한다.
수지 합성예 5
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 4.3부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 72℃까지 가열한 후에, 여기에 5.1부의 단량체 (I-1), 9.2부의 단량체 (L1), 0.20부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 0.89부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 17.2부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 72℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 15.8부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 186부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 8.7 X 103의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.8의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 30부를 얻었다:
Figure pat00120
용액 중의 고체 성분의 함량은 42%였다. 이 중합체를 중합체 (II-5)라 한다.
수지 합성예 6
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 4.3부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 72℃까지 가열한 후에, 여기에 2.3부의 단량체 (I-1), 12.1부의 단량체 (L1), 0.17부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 0.78부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 17.2부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 72℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 15.7부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 186부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 9.5 X 103의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.8의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 30부를 얻었다:
Figure pat00121
용액 중의 고체 성분의 함량은 43%였다. 이 중합체를 중합체 (II-6)이라 한다.
수지 합성예 7
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 3.9부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 72℃까지 가열한 후에, 여기에 7.7부의 단량체 (I-1), 5.1부의 단량체 (M-3), 0.30부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1.34부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 15.4부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 72℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 13.5부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 167부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 6.5 X 103의 중량 평균 분자량(Mw) 및 2.4의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 30부를 얻었다:
Figure pat00122
용액 중의 고체 성분의 함량은 34%였다. 이 중합체를 중합체 (II-7)이라 한다.
수지 합성예 8
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 3.4부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 75℃까지 가열한 후에, 여기에 5.1부의 단량체 (I-1), 6.3부의 단량체 (M-8), 0.20부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 0.89부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 13.8부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 75℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 13.5부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 149부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 7.1 X 103의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.9의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 30부를 얻었다:
Figure pat00123
용액 중의 고체 성분의 함량은 34%였다. 이 중합체를 중합체 (II-8)이라 한다.
수지 합성예 9
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 4.8부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 72℃까지 가열한 후에, 여기에 1.7부의 단량체 (I-70), 5.1부의 단량체 (M-3), 0.30부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1.34부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 19.0부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 72℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 16.6부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 206부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 7.0 X 103의 중량 평균 분자량(Mw) 및 2.4의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 35부를 얻었다:
Figure pat00124
용액 중의 고체 성분의 함량은 35%였다. 이 중합체를 중합체 (II-9)라 한다.
수지 합성예 10
교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 구비된 4구 플라스크에, 1.9부의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 최대 72℃까지 가열한 후에, 여기에 6.4부의 단량체 (I-71), 0.04부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 0.18부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 7.7부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 72℃에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 7.1부의 1,4-디옥산으로 희석하고, 그 다음, 생성된 혼합물을 83부의 헵탄에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 3.8 X 104의 중량 평균 분자량(Mw) 및 3.2의 분산도 (Mw/Mn)를 갖는, 하기로 나타낸 구조 단위로 구성된 중합체를 포함하는 용액 20부를 얻었다:
Figure pat00125
용액 중의 고체 성분의 함량은 25%였다. 이 중합체를 중합체 (II-10)이라 한다.
수지 합성예 11
단량체 (M-4), 단량체 (M-5), 단량체 (M-2), 단량체 (M-6), 단량체 (M-3) 및 단량체 (I-2)를 45/5/10/20/15/5(단량체 (M-4)/단량체 (M-5)/단량체 (M-2)/단량체 (M-6)/단량체 (M-3)/단량체 (I-2))의 몰비로 혼합하고, 양이 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부인 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 전체 단량체 몰 양을 기준으로 1.05 몰%의 비로 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3.15 몰%의 비로 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물(메탄올/물 = 4/1)에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하고 그 다음 메탄올로 3회 세척하였다. 침전물을 감압 하에 건조하여 약 8.4 X 103의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 73%의 수율로 얻었다. 공중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 공중합체 (III-1)이라 한다.
Figure pat00126
수지 합성예 12
단량체 (M-4), 단량체 (M-5), 단량체 (M-2) 및 단량체 (M-3)을 35/10/11/44 (단량체 (M-4)/단량체 (M-5)/단량체 (M-2)/단량체 (M-3))의 몰비로 혼합하고, 양이 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부인 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 전체 단량체 몰 양을 기준으로 1 몰%의 비로 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3 몰%의 비로 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물(메탄올/물 = 4/1)에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하였고, 그 다음 침전물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물과 혼합한 후 침전물을 단리하는 작업을 정제를 위해 3회 반복하였다. 그 결과, 약 7,800의 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 76%의 수율로 얻었다. 수지는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A1이라 한다.
Figure pat00127
수지 합성예 13
단량체 (M-4), 단량체 (M-5), 단량체 (M-2), 단량체 (M-6) 및 단량체 (M-3)을 28/14/6/21/31 (단량체 (M-4)/단량체 (M-5)/단량체 (M-2)/단량체 (M-6)/단량체 (M-3))의 몰비로 혼합하고, 양이 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부인 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 전체 단량체 몰 양을 기준으로 1 몰%의 비로 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3 몰%의 비로 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물(메탄올/물 = 4/1)에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하였고, 그 다음 침전물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물과 혼합한 후 침전물을 단리하는 작업을 정제를 위해 3회 반복하였다. 그 결과, 약 8.9 X 103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 72%의 수율로 얻었다. 수지는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A2라 한다.
Figure pat00128
수지 합성예 14
플라스크 내에, 15.00 부의 단량체 (M-1), 4.89부의 단량체 (M-2), 11.12부의 단량체 (M-6) 및 8.81부의 단량체 (M-3)를 첨가하고(몰비:35/12/23/30 (단량체 (M-1)/단량체 (M-2)/단량체 (M-6)/단량체 (M-3)), 양이 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부인 1,4-디옥산을 여기에 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액에, 전체 단량체 몰 양을 기준으로 1 몰%의 비로 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3 몰%의 비로 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 77℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 야기하였다. 침전물을 단리하였고, 그 다음 침전물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물과 혼합한 후 침전물을 단리하는 작업을 정제를 위해 3회 반복하였다. 그 결과, 약 8.1 X 103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 78%의 수율로 얻었다. 수지는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A3라 한다.
Figure pat00129
실시예 1 내지 실시예 11 및 참고예 1
<수지>
수지 A1, A2, A3
중합체 (II-1), (II-3), (II-5), (II-6), (II-7), (II-8), (II-9), (II-10)
공중합체 (III-1)
<산 발생제>
B1:
Figure pat00130
<소광제>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵탄온 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해하고, 추가로, 0.2㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 더 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 용량은 표 5에 기재되어 있음)
산 발생제 (종류 및 용량은 표 5에 기재되어 있음)
소광제 (종류 및 용량은 표 5에 기재되어 있음)
용매 S1
Figure pat00131
직경이 12인치인 실리콘 웨이퍼를 각각 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드.(Nissan Chemical Industies, Ltd.)로부터 입수가능한 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅한 다음, 조건: 205℃, 60초 하에서 베이킹하여, 780Å-두께 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을, 생성되는 필름의 두께가 건조후 75 nm가 되도록, 반사방지 코팅 위에 스핀 코팅하였다. 각각의 포토레지스트 조성물로 이렇게 코팅된 실리콘 웨이퍼를 직접(direct) 핫플레이트 상에서 표 5의 컬럼 "PB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 프리베이킹하였다(prebaked). ArF 엑시머 스텝퍼 ("XT-1900Gi", ASML에 의해 제조됨, NA=1.35, 3/4 환형, X-Y 굴절)를 사용하여, 각각의 포토레지스트 필름을 사용하여 이렇게 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 달리하면서 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴 침지 노광하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 표 5의 컬럼 "PEB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 노광후(post-exposure) 베이킹한 다음, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상(paddle development)하였다.
현상 후에 유기 반사방지 코팅 기판 상에 현상된 각각의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 6에 나타낸다.
실효 감도(Effective Sensitivity)(ES): 이는, 50 nm 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로서 나타낸다.
라인폭 거칠기 (LWR): 주사 전자 현미경을 사용하여 포토레지스트 패턴을 관찰하였다. ES의 노광량에서 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭을 측정하였고 측정 결과에 기초하여 그의 3σ 값을 계산하고 표 6에 나타내었다. 3σ 값은 라인폭의 변동성을 나타내는 지수 중 하나이며, 3σ 값이 작을수록, LWR이 더 크다.
Figure pat00132
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 라인폭 거칠기를 갖는 우수한 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (14)

  1. 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pat00133

    [여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R3는 시아노 기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타냄],
    산-불안정성 기(acid-labile group)를 가지며, 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지, 및
    산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2가 페닐기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지가, 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 락톤 고리를 갖는 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 및 락톤 고리를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위, 및 산-불안정성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지가 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 적어도 하나를 중합하여 얻어지는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지가 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 적어도 하나를 중합하여 얻어지는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 발생제가 식 (B1)으로 나타낸 염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00134

    [여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있음, 를 나타내며,
    Y1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 기, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 기 및 상기 포화 사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 그리고 Z+는 유기 반대(counter) 양이온을 나타냄].
  7. 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴을 생성하는 방법:
    (1) 제1항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 적용하는 단계,
    (2) 건조를 행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노광하는 단계,
    (4) 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상하여, 그에 의해서 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
  8. 식 (I-A)로 나타낸 화합물:
    Figure pat00135

    [여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R30은 C1-C4 플루오르화된 알킬 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내며 그리고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타냄].
  9. 식 (I-A)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pat00136

    [여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R30은 C1-C4 플루오르화된 알킬 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내며 그리고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타냄].
  10. 식 (I)로 나타낸 화합물로부터 유래된 구조 단위:
    Figure pat00137

    [여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내고, R3는 시아노 기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며 그리고 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, A1은 단일 결합, -(CH2)g-CO-O-* 또는 -(CH2)h-O-CO-(CH2)i-CO-O-*를 나타내며, 여기서, g, h, 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내며 그리고 *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타냄], 및 산-불안정성 기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 그리고
    산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 R2가 페닐 기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 공중합체가 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 하이드록실-함유 아다만틸 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 락톤 고리를 갖는 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위, 및 락톤 고리를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 구조 단위로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 산 발생제가 식 (B1)으로 나타낸 염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00138

    [여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있음, 를 나타내며,
    Y1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C36 지방족 탄화수소 기, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 기, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 기 및 상기 포화 사이클릭 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 그리고 Z+는 유기 반대 양이온을 나타냄].
  14. 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴을 생성하는 방법:
    (1) 제10항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 적용하는 단계,
    (2) 건조를 행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 포토레지스트 필름을 방사선에 노광하는 단계,
    (4) 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상하여, 그에 의해서 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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