JP3273897B2 - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路装
置等を製作するプロセスにおける微細なパターンの形成
方法及び該方法に用いられるパターン形成材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ又はＬＳＩ等の製造において
は、紫外線を用いたホトリソグラフィーによってパター
ン形成を行なっているが、半導体素子の微細化に伴って
短波長光源の使用が進められている。短波長光源を使用
する場合、焦点深度を高めたり実用解像度を向上させた
りするために、近年、ドライ現像を用いた表面解像プロ
セスの開発が進められてきている。

【０００３】表面解像プロセスとしては、例えば、ＵＳ
Ｐ５，２７８，０２９号に示されるように、露光される
と酸を発生するレジストよりなるレジスト膜の表面に選
択的にポリシロキサン膜を形成した後、該ポリシロキサ
ンをマスクとして前記レジスト膜に対してドライエッチ
ングを行なうことにより、レジストパターンを形成する
方法が提案されている。

【０００４】以下、前記レジストパターンの形成方法
を、図５（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。

【０００５】露光されると酸を発生するレジストとし
て、１，２，３，４−テトラヒドロナフチリデンイミノ
−ｐ−スチレンスルフォナート（ＮＩＳＳ）とメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合体を使用した例につい
て説明する。

【０００６】まず、図５（ａ）に示すように、半導体基
板４００の上に塗布された、露光されると酸を発生する
レジスト膜４０１に対してマスク４０３を用いてＫｒＦ
エキシマレーザ４０４を照射すると、レジスト膜４０１
における露光部４０１ａに酸が発生する。この酸の働き
によって露光部４０１ａは親水性に変化し、大気中の水
を吸着し易くなるので、図５（ｂ）に示すように、露光
部４０１ａの表面近傍に、薄い水の吸着層４０５が形成
される。

【０００７】次に、レジスト膜４０１の表面にアルコキ
シシランガス４０６を導入すると、露光部４０１ａの表
面に発生している酸が触媒となってアルコキシシランの
加水分解と脱水縮合とが起こり、図５（ｃ）に示すよう
に、露光部４０１ａの表面に酸化膜４０７が形成され
る。その後、酸化膜４０７をマスクとしてレジスト膜４
０１に対してＯ₂ プラズマ４０８を用いるＲＩＥにより
ドライエッチングを行なうと、図５（ｄ）に示すよう
に、微細なレジストパターン４０９が形成されるという
ものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記のパタ
ーン形成方法によると、レジスト膜の露光部に酸を発生
させ、発生した酸を触媒として露光部に選択的に酸化膜
を形成し、この酸化膜をマスクにしてドライエッチング
を行なうことにより、レジストパターンを形成するた
め、露光部にレジストパターンが形成されるネガ型のリ
ソグラフィプロセスとなる。

【０００９】ネガ型のリソグラフィプロセスは、例えば
集積回路の多層配線を接続するコンタクトホールを形成
する場合に、次に示すような問題がある。

【００１０】まず、第１に、以下に説明するように、パ
ターン露光に通常用いられるマスクの使用上に問題があ
る。コンタクトホールを形成するリソグラフィ工程で
は、前述のようにネガ型のリソグラフィプロセスを用い
ると、マスクの開口率が非常に高くなる。すなわち、マ
スク上において、コンタクトホール部分にのみ露光光に
対する遮光膜が形成される一方、コンタクトホール以外
の部分は露光光を透過させるために遮光膜が除去されて
マスク基板の石英がむき出しの状態となる。一般に半導
体チップの面積に対する全コンタクトホールの占める面
積の割合は非常に小さいので、マスクにおいては遮光膜
の面積に対するむき出しの石英の面積の割合が高くつま
りマスクの開口率が高くなってしまう。

【００１１】マスクの開口率が高くなると、環境中から
のダストの汚染の影響が大きくなる。すなわち、マスク
の遮光膜の部分にダストが付着しても影響は殆ど無い
が、マスクの透過部分にダストが付着すると、ダストが
付着した部分が遮光部となる。ダストが付着したマスク
を用いて露光するとダスト付着部と対応する部分にパタ
ーン欠陥が発生する。以上説明したように、ネガ型のリ
ソグラフィプロセスは、マスクの開口率が高いために、
ダストの影響を受けやすく、歩留まりが低下し易いとい
う問題がある。

【００１２】次に、第２の問題を説明する。コンタクト
ホールを形成するリソグラフィ工程において焦点深度の
向上を目的としてハーフトーン型マスクを用いる場合が
あるが、焦点深度向上の効果は、ポジ型のリソグラフィ
プロセスにおいてのみ得られ、ネガ型のリソグラフィプ
ロセスでは得られないという問題がある。このため、コ
ンタクトホールを形成する場合、ネガ型のプロセスはポ
ジ型のプロセスに比べて焦点深度が小さいという問題が
ある。

【００１３】前述した第１及び第２の問題は、コンタク
トホールを形成する場合に限られず、光の透過部分の多
いマスクを用いる場合及び焦点深度の向上を図る場合に
発生する。

【００１４】前記に鑑み、本発明は、ネガ型の表面解像
プロセスに代えて、ポジ型の表面解像プロセスを実現す
ることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明は、酸性若しくは塩基性の基を持つレジスト
膜にエネルギービームを選択的に照射して露光部に前記
レジストが持つ基と反対の極性の塩基性若しくは酸性の
基を発生させるか、又は、レジスト膜にエネルギービー
ムを選択的に照射して露光部に酸性若しくは塩基性の基
を発生させた後、レジスト膜にエネルギービームを全面
的に照射してレジスト膜の全面に該レジストの露光部に
発生した基と反対の極性を持つ塩基性若しくは酸性の基
を発生させるかして、レジスト膜の露光部においては中
和させる一方、レジスト膜の未露光部においては酸性若
しくは塩基性の基を触媒として酸化膜を形成することに
より、従来の方法では達成できなかったポジ型の表面解
像プロセスを実現するものである。

【００１６】本発明に係る第１のパターン形成材料は、
エネルギービームが照射されると塩基を発生させる第１
の基と、酸性である第２の基とを含む重合体から成る。

【００１７】第１のパターン形成材料により形成された
レジスト膜にエネルギービームが選択的に照射される
と、レジスト膜の露光部においては、第１の基が分解し
て塩基が発生し、発生した塩基が酸性の第２の基と中和
する一方、レジスト膜の未露光部においては酸性のまま
である。

【００１８】第１のパターン形成材料における第２の基
はスルホン酸基を含む基であることが好ましい。

【００１９】第１のパターン形成材料における重合体
は、一般式

【化７】 （但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₂ 及
びＲ₃ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₄ は水素原子又はアル
キル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜
１を満たす）により表される２元の重合体又は該２元の
重合体に他の基が重合してなる３元以上の重合体である
ことが好ましい。

【００２０】本発明に係る第２のパターン形成材料は、
エネルギービームが照射されると酸を発生させる第１の
基と、塩基性である第２の基とを含む重合体から成る。

【００２１】第２のパターン形成材料により形成された
レジスト膜にエネルギービームが選択的に照射される
と、レジスト膜の露光部においては、第１の基が分解し
て酸が発生し、発生した酸が塩基性の第２の基と中和す
る一方、レジスト膜の未露光部においては塩基性のまま
である。

【００２２】第２のパターン形成材料における第１の基
はスルホン酸を発生させる基であることが好ましい。

【００２３】第２のパターン形成材料における重合体
は、一般式

【化８】 （但し、Ｒ₅ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₆ 及
びＲ₇ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₈ は水素原子又はアル
キル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜
１を満たす）により表される２元の重合体又は該２元の
重合体に他の基が重合してなる３元以上の重合体である
ことが好ましい。

【００２４】本発明に係る第３のパターン形成材料は、
第１のエネルギー帯の第１のエネルギービームが照射さ
れると酸を発生させる第１の基と、前記第１のエネルギ
ー帯と異なる第２のエネルギー帯の第２のエネルギービ
ームが照射されると塩基を発生させる第２の基とを含む
重合体から成る。

【００２５】第３のパターン形成材料により形成された
レジスト膜においては、第１のエネルギービームが照射
されると酸が発生すると共に、第２のエネルギービーム
が照射されると塩基が発生する。従って、レジスト膜に
対して第１のエネルギービームによりパターン露光を行
なった後、第２のエネルギービームにより全面露光を行
なうと、レジスト膜における第１のエネルギービームの
露光部においては第１のエネルギービームのパターン露
光により発生した酸と第２のエネルギービームの全面露
光により発生した塩基とが中和する一方、レジスト膜に
おける第１のエネルギービームの未露光部においては第
２のエネルギービームの全面露光により塩基性を示す。
逆に、レジスト膜に対して第２のエネルギービームによ
りパターン露光を行なった後、第１のエネルギービーム
により全面露光を行なうと、レジスト膜における第２の
エネルギービームの露光部においては第２のエネルギー
ビームのパターン露光により発生した塩基と第１のエネ
ルギービームの全面露光により発生した酸とが中和する
一方、レジスト膜における第２のエネルギービームの未
露光部においては第１のエネルギービームの全面露光に
より酸性を示す。

【００２６】第３のパターン形成材料における第１の基
はスルホン酸を発生させる基であることが好ましい。

【００２７】第３のパターン形成材料における重合体
は、一般式

【化９】 （但し、Ｒ₉ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニ
ル基を示し、Ｒ₁₂は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ
₁₃及びＲ₁₄はそれぞれが互いに独立している水素原子、
アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両
者で環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル
基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル
基を持つ環状アルケニル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満
たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たす）により表される２元の
重合体又は該２元の重合体に他の基が重合してなる３元
以上の重合体であることが好ましい。

【００２８】本発明に係る第１のパターン形成方法は、
エネルギービームが照射されると塩基を発生させる第１
の基と酸性である第２の基とを含む重合体から成るパタ
ーン形成材料を半導体基板上に塗布してレジスト膜を形
成する第１の工程と、前記レジスト膜に所望のパターン
を持つマスクを介してエネルギービームを選択的に照射
して、前記レジスト膜における露光部に塩基を発生さ
せ、発生した塩基と前記第２の基とを中和させる第２の
工程と、前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給し
て、前記レジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜を形
成する第３の工程と、前記金属酸化膜をマスクとして前
記レジスト膜に対してドライエッチングを行なってレジ
ストパターンを形成する第４の工程とを備えている。

【００２９】第１のパターン形成方法において、レジス
ト膜にエネルギービームが選択的に照射されると、レジ
スト膜の露光部においては、第１の基が分解して塩基が
発生し、発生した塩基が酸性の第２の基と中和する一
方、レジスト膜の未露光部においては酸性のままであ
る。レジスト膜に金属アルコキシドを供給すると、レジ
スト膜の未露光部の酸性の第２の基が触媒として働くた
め、レジスト膜の未露光部に金属酸化膜が形成される一
方、レジスト膜の露光部においては中和されているため
金属酸化膜は形成されない。

【００３０】第１のパターン形成方法において、第３の
工程は、レジスト膜の未露光部に水を吸収させる工程を
含むことが好ましい。

【００３１】第１のパターン形成方法における第２の基
はスルホン酸基を含む基であることが好ましい。

【００３２】第１のパターン形成方法における重合体
は、一般式

【化１０】 （但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₂ 及
びＲ₃ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₄ は水素原子又はアル
キル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜
１を満たす）により表される２元の重合体又は該２元の
重合体に他の基が重合してなる３元以上の重合体である
ことが好ましい。

【００３３】本発明に係る第２のパターン形成方法は、
エネルギービームが照射されると酸を発生させる第１の
基と塩基性である第２の基とを含む重合体から成るパタ
ーン形成材料を半導体基板上に塗布してレジスト膜を形
成する第１の工程と、前記レジスト膜に所望のパターン
を持つマスクを介してエネルギービームを選択的に照射
して、前記レジスト膜における露光部に酸を発生させ、
発生した酸と前記第２の基とを中和させる第２の工程
と、前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前
記レジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する
第３の工程と、前記金属酸化膜をマスクとして前記レジ
スト膜に対してドライエッチングを行なってレジストパ
ターンを形成する第４の工程とを備えている。

【００３４】第２のパターン形成方法において、レジス
ト膜にエネルギービームが選択的に照射されると、レジ
スト膜の露光部においては、第１の基が分解して酸が発
生し、発生した酸が塩基性の第２の基と中和する一方、
レジスト膜の未露光部においては塩基性のままである。
レジスト膜に金属アルコキシドを供給すると、レジスト
膜の未露光部の塩基性の第２の基が触媒として働くた
め、レジスト膜の未露光部に金属酸化膜が形成される一
方、レジスト膜の露光部においては中和されているため
金属酸化膜は形成されない。

【００３５】第２のパターン形成方法において、第３の
工程は、レジスト膜の未露光部に水を吸収させる工程を
含むことが好ましい。

【００３６】第２のパターン形成方法における第１の基
はスルホン酸を発生させる基であることが好ましい。

【００３７】第２のパターン形成方法における重合体
は、一般式

【化１１】 （但し、Ｒ₅ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₆ 及
びＲ₇ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₈ は水素原子又はアル
キル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜
１を満たす）により表される２元の重合体又は該２元の
重合体に他の基が重合してなる３元以上の重合体である
ことが好ましい。

【００３８】本発明に係る第３のパターン形成方法は、
第１のエネルギー帯の第１のエネルギービームが照射さ
れると酸を発生させる第１の基と前記第１のエネルギー
帯と異なる第２のエネルギー帯の第２のエネルギービー
ムが照射されると塩基を発生させる第２の基とを含む重
合体から成るパターン形成材料を半導体基板上に塗布し
てレジスト膜を形成する第１の工程と、前記レジスト膜
に所望のパターンを持つマスクを介して前記第１のエネ
ルギービームを選択的に照射して、前記レジスト膜にお
ける前記第１のエネルギービームの露光部に酸を発生さ
せる第２の工程と、前記レジスト膜に前記第２のエネル
ギービームを全面に亘って照射して前記レジスト膜の全
面に塩基を発生させ、発生した塩基と前記レジスト膜に
おける前記第１のエネルギービームの露光部に発生した
酸とを中和させる第３の工程と、前記レジスト膜に金属
アルコキシドを供給して、前記レジスト膜における前記
第１のエネルギービームの未露光部の表面に金属酸化膜
を形成する第４の工程と、前記金属酸化膜をマスクとし
て前記レジスト膜に対してドライエッチングを行なって
レジストパターンを形成する第５の工程とを備えてい
る。

【００３９】第３のパターン形成方法においては、レジ
スト膜に対して第１のエネルギービームによりパターン
露光を行なった後、第２のエネルギービームにより全面
露光を行なうため、レジスト膜における第１のエネルギ
ービームの露光部においては第１のエネルギービームの
パターン露光により発生した酸と第２のエネルギービー
ムの全面露光により発生した塩基とが中和する一方、レ
ジスト膜における第１のエネルギービームの未露光部に
おいては第２のエネルギービームの全面露光により塩基
性を示す。レジスト膜に金属アルコキシドを供給する
と、レジスト膜における第１のエネルギービームの未露
光部においては塩基の触媒作用により金属酸化膜が形成
される一方、レジスト膜における第１のエネルギービー
ムの露光部においては中和されているので金属酸化膜は
形成されない。

【００４０】第３のパターン形成方法における第１の基
はスルホン酸を発生させる基であることが好ましい。

【００４１】本発明に係る第４のパターン形成方法は、
第１のエネルギー帯の第１のエネルギービームが照射さ
れると塩基を発生させる第１の基と前記第１のエネルギ
ー帯と異なる第２のエネルギー帯の第２のエネルギービ
ームが照射されると酸を発生させる第２の基とを含む重
合体から成るパターン形成材料を半導体基板上に塗布し
てレジスト膜を形成する第１の工程と、前記レジスト膜
にマスクを介して前記第１のエネルギービームを選択的
に照射して、前記レジスト膜における前記第１のエネル
ギービームの露光部に塩基を発生させる第２の工程と、
前記レジスト膜に前記第２のエネルギービームを全面に
亘って照射して前記レジスト膜の全面に酸を発生させ、
発生した酸と前記レジスト膜における前記第１のエネル
ギービームの露光部に発生した塩基とを中和させる第３
の工程と、前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給し
て、前記レジスト膜における前記第１のエネルギービー
ムの未露光部の表面に金属酸化膜を形成する第４の工程
と、前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対
してドライエッチングを行なってレジストパターンを形
成する第５の工程とを備えている。

【００４２】第４のパターン形成方法においては、レジ
スト膜に対して第１のエネルギービームによりパターン
露光を行なった後、第２のエネルギービームにより全面
露光を行なうため、レジスト膜における第１のエネルギ
ービームの露光部においては第１のエネルギービームの
パターン露光により発生した塩基と第２のエネルギービ
ームの全面露光により発生した酸とが中和する一方、レ
ジスト膜における第１のエネルギービームの未露光部に
おいては第２のエネルギービームの全面露光により酸性
を示す。レジスト膜に金属アルコキシドを供給すると、
レジスト膜における第１のエネルギービームの未露光部
においては酸の触媒作用により金属酸化膜が形成される
一方、レジスト膜における第１のエネルギービームの露
光部においては中和されているので金属酸化膜は形成さ
れない。

【００４３】第４のパターン形成方法における第２の基
はスルホン酸を発生させる基であることが好ましい。

【００４４】第３又は第４のパターン形成方法におい
て、第４の工程は、レジスト膜の未露光部に水を吸収さ
せる工程を含むことが好ましい。

【００４５】第３又は第４のパターン形成方法における
重合体は、一般式

【化１２】 （但し、Ｒ₉ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₁₂は水素原子又はアル
キル基を示し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれが互いに独立し
ている水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアル
ケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル
基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル
基若しくはフェニル基を持つ環状アルケニル基を示し、
ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たす）に
より表される２元の重合体又は該２元の重合体に他の基
が重合してなる３元以上の重合体であることが好まし
い。

【００４６】

【発明の実施の形態】

（第１の実施形態）図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第
１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断
面図である。

【００４７】レジスト材料としては、［化１３］で示さ
れる共重合体をダイグライムに溶解したものを用いる。

【００４８】

【化１３】

【００４９】まず、図１（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板１００の上に、前記レジスト材料を
スピンコートし、９０℃の温度下において９０秒間加熱
して、膜厚１μｍのレジスト膜１０１を形成する。この
とき、膜剥がれ等は生じず、密着性の良好なレジスト膜
１０１が得られた。その後、マスク１０３を用いてエネ
ルギービームとしてのＫｒＦエキシマレーザ１０４を照
射することにより、レジスト膜１０１にマスク１０３の
パターンを転写する。このようにすると、レジスト膜１
０１の露光部１０１ａの表面においてＯ−アクリロイル
−アセトフェノン−オキシム（ＡＡＰＯ）が分解してア
ミンが発生する。前記レジスト材料を露光したときの反
応式を［化１４］に示す。

【００５０】

【化１４】

【００５１】レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂは、
［化１３］に示す化学式中のスルホン酸基の働きにより
強い酸性を示す。一方、レジスト膜１０１の露光部１０
１ａにおいては、［化１３］に示す化学式中におけるＡ
ＡＰＯが分解して塩基性のアミンが発生し、該アミンが
スルホン酸基の働きによる酸性を打ち消して中和する。
このとき、未露光部１０１ｂは酸性の強い極性を示すた
め、中和された露光部１０１ａに比べて水が吸着し易い
状態にある。すなわち、未露光部１０１ｂにおいては、
酸性の極性の強い基が存在するため、水との水素結合が
強くなるので、水が吸収され易くなる。これに対して、
露光部１０１ａにおいては、中和により水との水素結合
が弱くなるので、水が吸収され難い状態になる。

【００５２】次に、図１（ｂ）に示すように、半導体基
板１００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に３０分間保持することにより、レジスト膜１０１
の表面に水蒸気１０５を供給する。このようにすると、
水が吸着し易くなった未露光部１０１ｂの表面に水蒸気
１０５が吸着し、未露光部１０１ｂにおける表面から深
い部位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡散する。露光
部１０１ａは中和されているため水は吸着され難く、未
露光部１０１ｂに選択的に水の吸着層１０６が形成され
る。

【００５３】次に、図１（ｃ）に示すように、半導体基
板１００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に保持した状態で、金属アルコキシドとしてのメチ
ルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）の蒸気１０７をレ
ジスト膜１０１の表面に３分間吹き付けると、レジスト
膜１０１の未露光部１０１ｂの表面に酸化膜１０８が選
択的に形成される。この場合、スルホン酸からの酸（Ｈ
⁺ ）が触媒になってＭＴＥＯＳの加水分解と脱水縮合と
の反応が起きて酸化膜１０８が形成されるのである。酸
化膜１０８は触媒のＨ+ 及び水の存在するところに成長
する。

【００５４】第１の実施形態によると、レジスト膜１０
１の露光部１０１ａにおいては、スルホン酸はアミンの
発生により中和されて触媒としての働きが失われると共
に、水が吸収され難いため、酸化膜は形成されない。一
方、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂにおいては、
触媒のＨ⁺ が存在すると共に十分な量の水が吸収されて
いるために、酸化膜１０８が形成される。

【００５５】次に、図１（ｄ）に示すように、酸化膜１
０８をマスクにしてＯ₂ プラズマ１０９を用いてＲＩＥ
（反応性イオンエッチング）を行なうことにより、レジ
ストパターン１１０を形成する。この場合のＯ₂ プラズ
マのＲＩＥの条件は、平行平板型のＲＩＥ装置を使用
し、パワー：９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、流量：４０
ＳＣＣＭであった。

【００５６】第１の実施形態によると、未露光部１０１
ｂにのみ選択的に酸化膜１０８を形成し、該酸化膜１０
８を用いてエッチングするので、未露光部１０１ｂに垂
直な断面形状を持つポジ型のレジストパターン１１０を
形成することができる。

【００５７】また、図１（ｂ）に示す工程において、レ
ジスト膜１０１に水蒸気１０５を供給するため、レジス
ト膜１０１の未露光部１０１ｂにおける表面から深い部
位まで水が拡散しており、酸化膜１０８の成長がレジス
ト膜１０１の内部に進行するので、膜厚の大きい酸化膜
１０８を形成することができる。

【００５８】また、図１（ｃ）に示す工程において、レ
ジスト膜１０１に対して、相対湿度９５％の空気中にお
いてＭＴＥＯＳを供給するため、レジスト膜１０１に吸
収された水の蒸発が防止されると共に酸化膜１０８の形
成に必要な水分が補給され、水の平衡状態が維持される
ので、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥに耐える十分な膜厚を有す
る酸化膜１０８を形成することができる。

【００５９】尚、ＭＴＥＯＳの供給後に、レジスト膜１
０１を真空中に放置して酸化膜１０８中のアルコールを
蒸発させる工程を付加すると、酸化膜１０８の流動を防
止することができる。

【００６０】以上説明したように、第１の実施形態によ
ると、酸性の基を有するレジスト材料よりなるレジスト
膜１０１に対してパターン露光を行なって、露光部１０
１ａに塩基を発生させて露光部１０１ａの酸性を中和す
る一方、未露光部１０１ｂにのみ選択的に酸化膜１０８
を形成し、該酸化膜１０８を用いてレジスト膜１０１に
対してエッチングを行なうため、形状が良好で且つ微細
なポジ型のレジストパターン１１０を形成することがで
きる。

【００６１】また、酸化膜１０８の成長前に強制的に未
露光部１０１ｂに水を吸収させるため、Ｏ₂ プラズマの
ＲＩＥによるドライ現像において必要である十分な膜厚
の酸化膜１０８を形成することができる。

【００６２】尚、第１の実施形態においては、レジスト
材料としては［化１３］で示される共重合体において、
酸性基としてスチレンスルホン酸を用いたが、スチレン
スルホン酸に限らず、［化１５］の基を含む基であれば
よいと共に強酸の性質を持つ基であればよい。

【００６３】

【化１５】

【００６４】また、金属アルコシキドとしては、ＭＴＥ
ＯＳを用いたが、これに代えて、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄
（テトラメトキシシラン）、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ （テ
トラエトキシシラン）、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｇｅ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₃ 、Ｚｒ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃ 等の他の金属アルコシキドを気相又は液相で
用いてもよい。

【００６５】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ₂ プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えて、Ｏ₂ プ
ラズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。

【００６６】また、露光光源としては、ＫｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ｉ線、ＡｒＦエキシ
マレーザ、ＥＢ、Ｘ線等を用いてもよい。

【００６７】さらに、レジスト膜１０１の未露光部１０
１ｂの表面に水を拡散する工程においては、半導体基板
１００を水蒸気中に保持したが、これに代えて、半導体
基板１００の上のレジスト膜１０１に液体の水を供給し
てもよい。もっとも、液相状態の水を供給する場合より
も気相状態の水を供給する方が水の拡散が速やかに進
み、酸化膜１０８の深さが大きくなるので好ましい。

【００６８】（第２の実施形態）図２（ａ）〜（ｄ）
は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の
各工程を示す断面図である。

【００６９】レジスト材料としては、［化１６］で示さ
れる共重合体をダイグライムに溶解したものを用いる。

【００７０】

【化１６】

【００７１】まず、図２（ａ）に示すように、第１の実
施形態と同様に、シリコンよりなる半導体基板２００の
上に、前記レジスト材料をスピンコートし、９０℃の温
度下において９０秒間加熱して、膜厚１μｍのレジスト
膜２０１を形成する。このとき、膜剥がれ等は生じず、
密着性の良好なレジスト膜が得られた。その後、マスク
２０３を用いてエネルギービームとしてのＫｒＦエキシ
マレーザ２０４を照射することにより、レジスト膜２０
１にマスク２０３のパターンを転写する。このようにす
ると、レジスト膜２０１の露光部２０１ａの表面におい
て、１，２，３，４−テトラヒドロナフチリデンイミノ
−ｐ−スチレンスルフォナート（ＮＩＳＳ）が分解して
スルホン酸が発生する。前記レジスト材料を露光したと
きの反応式を［化１７］に示す。

【００７２】

【化１７】

【００７３】レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂは
［化１６］に示す化学式中のアミノ基の働きにより塩基
性を示す。一方、レジスト膜２０１の露光部２０１ａに
おいては、［化１６］の化学式中のＮＩＳＳが分解して
強い酸性のスルホン酸が発生してアミノ基の働きによる
塩基性を打ち消して中和する。このとき、未露光部２０
１ｂは塩基性の強い極性を示すため、中和された露光部
２０１ａに比べて水が吸着し易い状態にある。すなわ
ち、未露光部２０１ｂにおいては、塩基性の極性の強い
基が存在するため、水との水素結合が強くなるので、水
が吸収され易くなる。これに対して、露光部２０１ａに
おいては、中和により水との水素結合が弱くなるので、
水が吸収され難い状態になる。

【００７４】次に、図２（ｂ）に示すように、半導体基
板２００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に３０分間保持することにより、レジスト膜２０１
の表面に水蒸気２０５を供給する。このようにすると、
水が吸着し易くなった未露光部２０１ｂの表面に水蒸気
２０５が吸着し、レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂ
における表面から深い部位例えば１００ｎｍの部位まで
水が拡散する。露光部２０１ａは中和されているため水
は吸着され難い一方、未露光部２０１ｂには選択的に水
の吸着層２０６が形成される。

【００７５】次に、図２（ｃ）に示すように、半導体基
板２００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に保持した状態で、金属アルコキシドとしてのＭＴ
ＥＯＳの蒸気２０７をレジスト膜２０１の表面に３分間
吹き付けると、レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂの
表面に酸化膜２０８が選択的に形成される。この場合、
塩基であるアミノ基が触媒になってＭＴＥＯＳの加水分
解と脱水縮合との反応が起きて酸化膜２０８が形成され
るのである。酸化膜２０８は触媒の塩基及び水の存在す
るところに成長する。

【００７６】第２の実施形態によると、レジスト膜２０
１の露光部２０１ａにおいては、アミンの働きはスルホ
ン酸の発生により中和されて触媒としての働きが失われ
ると共に水が吸収され難いため、酸化膜は形成されな
い。一方、レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂにおい
ては、触媒の塩基が存在すると共に十分な量の水が吸収
されているために、酸化膜２０８が形成される。

【００７７】次に、図２（ｄ）に示すように、酸化膜２
０８をマスクにしてＯ₂ プラズマ２０９を用いてＲＩＥ
を行なうことにより、レジストパターン２１０を形成す
る。この場合のＯ₂ プラズマのＲＩＥの条件は、平行平
板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧力：
０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであった。

【００７８】第２の実施形態によると、未露光部２０１
ｂにのみ選択的に酸化膜２０８を形成し、該酸化膜２０
８を用いてエッチングするので、未露光部２０１ｂに垂
直な断面形状を持つポジ型のレジストパターン２１０を
形成することができる。

【００７９】また、図２（ｂ）に示す工程において、レ
ジスト膜２０１に水蒸気２０５を供給しているため、レ
ジスト膜２０１の未露光部２０１ｂにおける表面から深
い部位まで水が拡散しており、酸化膜２０８の成長がレ
ジスト膜２０１の内部に進行するので、膜厚の大きい酸
化膜２０８を形成することができる。

【００８０】また、図２（ｃ）に示す工程において、レ
ジスト膜２０１に対して、相対湿度９５％の空気中にお
いてＭＴＥＯＳを供給するため、レジスト膜２０１に吸
収された水の蒸発が防止されると共に酸化膜２０８の形
成に必要な水分が補給され、水の平衡状態が維持される
ので、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥに耐える十分な膜厚を有す
る酸化膜２０８を形成することができる。

【００８１】尚、ＭＴＥＯＳの供給後に、レジスト膜２
０１を真空中に放置して酸化膜２０８中のアルコールを
蒸発させる工程を付加すると、酸化膜２０８の流動を防
止することができる。

【００８２】以上説明したように、第２の実施形態によ
ると、塩基性の基を有するレジスト材料よりなるレジス
ト膜に対してパターン露光を行なって、露光部２０１ａ
に強酸を発生させて露光部２０１ａの塩基性を中和する
一方、未露光部２０１ｂにのみ選択的に酸化膜２０８を
形成し、該酸化膜２０８を用いてレジスト膜２０１に対
してエッチングを行なうため、形状が良好で且つ微細な
ポジ型のレジストパターン２１０を形成することができ
る。

【００８３】また、酸化膜２０８の成長前に強制的に未
露光部２０１ｂに水を吸収させるため、Ｏ₂ プラズマの
ＲＩＥによるドライ現像において必要である十分な膜厚
の酸化膜２０８を形成することができる。

【００８４】尚、第２の実施形態においては、レジスト
材料としては［化１６］で示される共重合体において、
塩基性の基としてアミノ基を用いたが、アミノ基に限ら
れず、塩基性の性質を持つ基であればよい。

【００８５】また、金属アルコシキドとしては、ＭＴＥ
ＯＳを用いたが、これに代えて、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄
（テトラメトキシシラン）、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ （テ
トラエトキシシラン）、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｇｅ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₃ 、Ｚｒ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃ 等の他の金属アルコシキドを気相又は液相で
用いてもよい。

【００８６】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ₂ プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えて、Ｏ₂ プ
ラズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。

【００８７】また、露光光源としては、ＫｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ｉ線、ＡｒＦエキシ
マレーザ、ＥＢ、Ｘ線等を用いてもよい。

【００８８】さらに、レジスト膜２０１の未露光部２０
１ｂの表面に水を拡散する工程においては、半導体基板
２００を水蒸気中に保持したが、これに代えて、半導体
基板２００の上のレジスト膜２０１に液体の水を供給し
てもよい。もっとも、液相状態の水を供給する場合より
も気相状態の水を供給する方が水の拡散が速やかに進
み、酸化膜２０８の深さが大きくなるので好ましい。

【００８９】（第３の実施形態）図３（ａ）〜（ｃ）及
び図４（ａ），（ｂ）は、本発明の第３の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【００９０】レジスト材料としては、［化１８］で示さ
れる共重合体をダイグライムに溶解したものを用いる。
スルホン酸発生基はＡｒＦエキシマレーザに対して選択
的にスルホン酸を発生し、アミン発生基はｉ線に対して
選択的にアミンを発生する。

【化１８】

【００９１】まず、図３（ａ）に示すように、第１の実
施形態と同様に、シリコンよりなる半導体基板３００の
上に、前記レジスト材料をスピンコートし、９０℃の温
度下において９０秒間加熱して、膜厚１μｍのレジスト
膜３０１を形成する。このとき、膜剥がれ等は生じず、
密着性の良好なレジスト膜が得られた。その後、マスク
３０３を用いて第１のエネルギービームとしてのＡｒＦ
エキシマレーザ３０４を照射することにより、レジスト
膜３０１にマスク３０３のパターンを露光する。このよ
うにすると、レジスト膜３０１の露光部３０１ａの表面
において、スルホン酸発生基が分解してスルホン酸が発
生して強い酸性を示す。前記レジスト材料を露光したと
きの反応式を［化１９］に示す。

【００９２】

【化１９】

【００９３】次に、図３（ｂ）に示すように、第２のエ
ネルギービームとしてｉ線３０５を用いてレジスト膜３
０１の表面部を全面露光する。このようにすると、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ３０４によりパターン露光された露光
部３０１ａにおいては、［化２０］の反応式に示すよう
に、ｉ線３０５による全面露光により塩基性のアミンが
発生するので、露光部３０１ａの酸性は中和される。

【００９４】

【化２０】

【００９５】一方、ＡｒＦエキシマレーザ３０４による
パターン露光が行なわれなかった未露光部３０１ｂにお
いては、［化２１］の反応式に示すように、ｉ線３０５
による全面露光によりレジスト膜３０１の表面部にアミ
ンが発生するので塩基性を示す。このとき、未露光部３
０１ｂは塩基性の強い極性を示すため、中和された露光
部３０１ａに比べて水が吸着し易い状態にある。

【００９６】

【化２１】

【００９７】次に、図３（ｃ）に示すように、半導体基
板３００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に３０分間保持することにより、レジスト膜３０１
の表面に水蒸気３０７を供給する。このようにすると、
水が吸着し易くなった未露光部表面に水蒸気３０７が吸
着し、レジスト膜３０１の未露光部３０１ｂにおける表
面から深い部位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡散す
る。露光部３０１ａは中和されているため水は吸着され
難く、未露光部３０１ｂに選択的に水の吸収層３０８が
形成される。

【００９８】次に、図４（ａ）に示すように、半導体基
板３００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に保持した状態で、金属アルコキシドとしてのＭＴ
ＥＯＳの蒸気３０９をレジスト膜３０１の表面に３分間
吹き付けると、レジスト膜３０１の未露光部３０１ｂの
表面に酸化膜３１０が選択的に形成される。この場合、
アミノ基による塩基が触媒になってＭＴＥＯＳの加水分
解と脱水縮合との反応が起きて酸化膜３１０が形成され
る。酸化膜３１０は触媒の塩基と水の存在するところに
成長する。

【００９９】第３の実施形態によると、レジスト膜３０
１の露光部３０１ａにおいては、アミンの働きはスルホ
ン酸の発生により中和されて触媒としての働きが失われ
ると共に水が吸収され難いため、酸化膜は形成されな
い。一方、レジスト膜３０１の未露光部３０１ｂにおい
ては、触媒の塩基が存在すると共に十分な量の水が吸収
されているために、酸化膜３１０が形成される。

【０１００】次に、図４（ｂ）に示すように、酸化膜３
１０をマスクにしてＯ₂ プラズマ３１１を用いてＲＩＥ
を行なうことにより、レジストパターン３１２を形成す
る。この場合のＯ₂ プラズマのＲＩＥの条件は、平行平
板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧力：
０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭであった。

【０１０１】第３の実施形態によると、未露光部３０１
ｂにのみ選択的に酸化膜３１０を形成し、該酸化膜３１
０を用いてエッチングするので、未露光部３０１ｂに垂
直な断面形状を持つポジ型のレジストパターン３１２を
形成することができる。

【０１０２】また、図３（ｃ）に示す工程において、レ
ジスト膜３０１に水蒸気３０７を供給しているため、レ
ジスト膜３０１の未露光部３０１ｂにおける表面から深
い部位まで水が拡散しており、酸化膜３１０の成長がレ
ジスト膜３０１の内部に進行するので、膜厚の大きい酸
化膜３１０を形成することができる。特に、レジスト膜
３０１の表面部分にのみ塩基を発生させているため、水
の水の吸収層３０８の厚さを塩基が発生している深さに
制限できるので、露光部３０１ａの下側部分への水の回
り込みを防止することができる。

【０１０３】また、図４（ａ）に示す工程において、レ
ジスト膜３０１に対して、相対湿度９５％の空気中にお
いてＭＴＥＯＳを供給するため、レジスト膜３０１に吸
収された水の蒸発が防止されると共に酸化膜３１０の形
成に必要な水分が補給され、水の平衡状態が維持される
ので、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥに耐える十分な膜厚を有す
る酸化膜３１０を形成することができる。

【０１０４】尚、ＭＴＥＯＳの供給後に、レジスト膜３
０１を真空中に放置して酸化膜３１０中のアルコールを
蒸発させる工程を付加すると、酸化膜３１０の流動を防
止することができる。

【０１０５】以上説明したように、第３の実施形態によ
ると、第１のエネルギービームを用いてパターン露光を
行なって露光部３０１ａに強酸を発生させた後、第１の
エネルギービームのエネルギー帯とは異なるエネルギー
帯の第２のエネルギービームを用いて全面露光を行なっ
て塩基を発生させることによって、パターン露光による
露光部３０１ａを中性にする一方、パターン露光による
未露光部３０１ｂを塩基性にさせて、パターン露光によ
る未露光部３０１ｂにのみ選択的に酸化膜３１０を形成
し、該酸化膜３１０を用いてレジスト膜３０１に対して
エッチングを行なうため、形状が良好で且つ微細なポジ
型のレジストパターン３１２を形成することができる。

【０１０６】また、酸化膜３１０の成長前に強制的に未
露光部３０１ｂに水を吸収させるため、Ｏ₂ プラズマの
ＲＩＥによるドライ現像において必要である十分な膜厚
の酸化膜３１０を形成することができる。

【０１０７】尚、第３の実施形態においては、金属アル
コシキドとしては、ＭＴＥＯＳを用いたが、これに代え
て、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ （テトラメトキシシラン）、Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ （テトラエトキシシラン）、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｇｅ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ａｌ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｚｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 等の他の金属アルコ
シキドを気相又は液相で用いてもよい。

【０１０８】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ₂ プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えて、Ｏ₂ プ
ラズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。

【０１０９】また、レジスト膜３０１の未露光部３０１
ｂの表面に水を拡散する工程においては、半導体基板３
００を水蒸気中に保持したが、これに代えて、半導体基
板３００の上のレジスト膜３０１に液体の水を供給して
もよい。もっとも、液相状態の水を供給する場合よりも
気相状態の水を供給する方が水の拡散が速やかに進み、
酸化膜３１０の深さが大きくなるので好ましい。

【０１１０】また、第３の実施形態に代えて、第１のエ
ネルギービームにより塩基を発生させると共に第２のエ
ネルギービームにより酸を発生させる重合体をレジスト
材料として用い、第１のエネルギービームにより所望の
パターンを露光して露光部に選択的に塩基を発生させた
後、第２のエネルギービームにより全面露光してレジス
ト膜の全面に酸を発生させて、第１のエネルギービーム
によりパターン露光された露光部を中和させる一方、パ
ターン露光による未露光部に水蒸気を供給して該未露光
部に水を吸収させた後、該未露光部に水蒸気とアルコキ
シシランとを供給することによって該未露光部に酸化膜
を形成し、該酸化膜を用いてレジスト膜に対してエッチ
ングを行なうことによりレジストパターンを形成して
も、第３の実施形態と同様に、形状が良好で且つ微細な
ポジ型のレジストパターンを形成することができる。

【０１１１】尚、第１〜第３の実施形態においては、レ
ジスト材料としては例えば［化１３］、［化１６］又は
［化１８］に示される共重合体を用いたが、スルホン酸
発生基としては、例えば、［化２２］〜［化２７］に示
されるようなスルホン酸を発生する基を用いてもよい。
また、スルホン酸を発生する基に代えて、強酸の性質を
持つ基を適宜用いることもできる。

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】また、アミン発生基としては、例えば、
［化２８］〜［化３３］に示されるようなアミンを発生
する基を用いてもよいし、アミンを発生する基に代え
て、塩基性の性質を持つ基を適宜用いることができる。

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】

【化３０】

【０１２２】

【化３１】

【０１２３】

【化３２】

【０１２４】

【化３３】

【０１２５】また、第１のエネルギービームによるパタ
ーン露光における露光光源としては、ＡｒＦエキシマレ
ーザを用いたが、これに代えて、ｉ線、ＫｒＦエキシマ
レーザ、ＥＢ、Ｘ線等を用いてもよく、第２のエネルギ
ービームを用いて全面露光における露光光源としては、
ｉ線を用いたが、第２のエネルギービームとしては第１
のエネルギービームのエネルギー帯と異なるエネルギー
帯を持つエネルギービームを適宜用いることができる。
この場合、使用する第１又は第２のエネルギービームに
より、前記のスルホン酸発生基若しくは酸の性質を持つ
基、又はアミン発生基若しくは塩基性の性質を持つ基を
適宜選択することができる。

【０１２６】また、第１〜第３の実施形態においては、
スルホン酸発生基又はアミン発生基を有する共重合体を
用いたが、これらに代えて、前記２元の重合体に［化３
４］又は［化３５］に示す基等がさらに重合してなる３
元以上の重合体を用いてもよい。

【０１２７】

【化３４】

【０１２８】

【化３５】

【０１２９】

【発明の効果】第１のパターン形成材料によると、レジ
スト膜の露光部においては、第１の基が分解して発生し
た塩基が酸性の第２の基と中和する一方、レジスト膜の
未露光部においては酸性のままであるため、レジスト膜
の未露光部においてのみ選択的に酸性の性質を保持でき
るので、ポジ型の表面解像プロセスを実現することがで
きる。

【０１３０】第１のパターン形成材料における第２の基
が強酸であるスルホン酸基を含む基であると、レジスト
膜の未露光部の金属酸化膜の形成に際して強い触媒作用
を発揮できるので、レジスト膜の未露光部においてのみ
選択的に強い酸性の性質を保持することができる。

【０１３１】第１のパターン形成材料における重合体が
［化１］により表わされる重合体であると、レジスト膜
の未露光部の金属酸化膜の形成に際してスルホン酸によ
り強い触媒作用を発揮することができるため、レジスト
膜の未露光部において選択的に強い酸性の性質を保持す
ることができる一方、レジスト膜の露光部においては、
強い塩基性のアミンが発生するため強い酸性のスルホン
酸を完全に中和することができるので、レジスト膜の未
露光部においてのみ選択的に強い酸性の性質を保持する
ことができる。

【０１３２】第２のパターン形成材料によると、レジス
ト膜の露光部においては、第１の基が分解して発生した
酸が塩基性の第２の基と中和する一方、レジスト膜の未
露光部においては塩基性のままであるため、レジスト膜
の未露光部においてのみ選択的に塩基性の性質を保持で
きるので、ポジ型の表面解像プロセスを実現することが
できる。

【０１３３】第２のパターン形成材料における第１の基
が強酸であるスルホン酸を発生する基であると、レジス
ト膜の未露光部においては塩基性を示す一方、レジスト
膜の露光部においては完全に中和が行なわれるので、レ
ジスト膜の未露光部においてのみ選択的に塩基性の性質
を保持することができる。

【０１３４】第２のパターン形成材料における重合体が
［化２］により表わされる重合体であると、レジスト膜
の未露光部の金属酸化膜の形成に際してアミンにより強
い触媒作用を発揮することができるため、レジスト膜の
未露光部において選択的に強い塩基性の性質を保持する
ことができる一方、レジスト膜の露光部においては、強
い酸性のスルホン酸が発生するため強い塩基性のアミン
を完全に中和することができるので、レジスト膜の未露
光部においてのみ選択的に強い塩基性の性質を保持する
ことができる。

【０１３５】第３のパターン形成材料によると、第１の
エネルギービームによりパターン露光を行なった後、第
２のエネルギービームにより全面露光を行なうと、レジ
スト膜における第１のエネルギービームの露光部におい
ては酸と塩基とが中和する一方、レジスト膜における第
１のエネルギービームの未露光部においては塩基性を示
し、逆に、第２のエネルギービームによりパターン露光
を行なった後、第１のエネルギービームにより全面露光
を行なうと、レジスト膜における第２のエネルギービー
ムの露光部においては塩基と酸とが中和する一方、レジ
スト膜における第２のエネルギービームの未露光部にお
いては酸性を示すので、ポジ型の表面解像プロセスを実
現することができる。

【０１３６】また、第３のパターン形成材料は、第１の
エネルギービームが照射されると酸を発生させる第１の
基と、第２のエネルギービームが照射されると塩基を発
生させる第２の基とを含む重合体から成るため、エネル
ギービームが照射されて初めて酸又は塩基が発生するの
で、つまりエネルギービームが照射されるまでは中性で
ある。このため、パターン形成用材料がプリベークの際
に酸又は塩基によって材質が変化する事態が避けられる
ので、安定したレジスト膜を形成することができる。

【０１３７】第３のパターン形成材料における第１の基
が強酸であるスルホン酸を発生する基であると、第１の
エネルギービームによりパターン露光を行なう場合に
は、レジスト膜における第１のエネルギービームの未露
光部においては塩基性を示す一方、レジスト膜における
第１のエネルギービームの露光部においては完全に中和
が行なわれるので、レジスト膜における第１のエネルギ
ービームの未露光部においてのみ選択的に塩基性の性質
を保持することができ、逆に第２のエネルギービームに
よりパターン露光を行なう場合には、レジスト膜におけ
る第２のエネルギービームの未露光部の酸化膜形成に際
して強い触媒作用を発揮することができるので、レジス
ト膜における第２のエネルギービームの未露光部におい
てのみ選択的に強い酸性の性質を保持することができ
る。

【０１３８】第３のパターン形成材料における重合体が
［化３］で表わされる重合体であると、レジスト膜に対
して、第１のエネルギービームを照射すると強い酸性の
スルホン酸が発生すると共に、第２のエネルギービーム
を照射すると強い塩基性のアミンが発生するため、第１
のエネルギービームによりパターン露光を行なう場合に
は、レジスト膜における第１のエネルギービームの未露
光部においては強い塩基性を示す一方、レジスト膜にお
ける第１のエネルギービームの露光部においては完全に
中和が行なわれ、逆に第２のエネルギービームによりパ
ターン露光を行なう場合には、レジスト膜における第２
のエネルギービームの未露光部においては強い酸性を示
す一方、レジスト膜における第２のエネルギービームの
露光部においては完全に中和が行なわれる。

【０１３９】第１のパターン形成方法によると、レジス
ト膜にエネルギービームが照射されると、レジスト膜の
露光部においては発生した塩基と酸性の第２の基とが中
和する一方、レジスト膜の未露光部においては酸性のま
まであるため、レジスト膜に金属アルコキシドを供給す
ると、レジスト膜の露光部は中和されているため金属酸
化膜が形成されない一方、レジスト膜の未露光部に選択
的に金属酸化膜が形成されるので、ドライエッチングを
行なうことにより、ポジ型のパターン形状を有する良好
で微細なレジストパターンを形成することができる。

【０１４０】また、第１のパターン形成方法によると、
レジスト膜の未露光部において酸が触媒となって金属酸
化膜が形成されるので、密度の高い強固な金属酸化膜を
形成することができる。

【０１４１】第１のパターン形成方法において、第３の
工程が、レジスト膜の未露光部に水を吸収させる工程を
含むと、レジスト膜の未露光部において表面から深い部
位まで水が拡散するので、レジスト膜の未露光部の表面
に形成される金属酸化膜の膜厚が大きくなる。

【０１４２】第１のパターン形成方法における第２の基
が強酸であるスルホン酸基を含む基であると、スルホン
酸の強い触媒作用によりレジスト膜の未露光部に十分な
密度の金属酸化膜を形成することができるので、ドライ
エッチングの選択性が高く、ポジ型のパターン形状を有
する良好で且つより微細なレジストパターンを形成する
ことができる。

【０１４３】第１のパターン形成方法における重合体が
［化４］で表わされる重合体であると、レジスト膜の未
露光部の金属酸化膜の形成に際してスルホン酸により強
い触媒作用を発揮することができるため、レジスト膜の
未露光部においては、選択的に強い酸性の性質を保持す
ることができるので、金属アルコキシドを供給すると、
十分な密度の金属酸化膜を形成することができる一方、
レジスト膜の露光部においては、強い塩基性のアミンが
発生するため強い酸性のスルホン酸を完全に中和するこ
とができるので、金属酸化膜は形成されない。このた
め、ドライエッチングの選択性が高いので、ポジ型のパ
ターン形状を有する良好で且つより微細なレジストパタ
ーンを形成することができる。

【０１４４】第２のパターン形成方法によると、レジス
ト膜にエネルギービームが照射されると、レジスト膜の
露光部においては発生した酸と塩基性の第２の基とが中
和する一方、レジスト膜の未露光部においては塩基性の
ままであるため、レジスト膜に金属アルコキシドを供給
すると、レジスト膜の露光部は中和されているため金属
酸化膜が形成されない一方、レジスト膜の未露光部に選
択的に金属酸化膜が形成されるので、ドライエッチング
を行なうことにより、ポジ型のパターン形状を有する良
好で微細なレジストパターンを形成することができる。

【０１４５】また、第２のパターン形成方法によると、
レジスト膜の未露光部において塩基が触媒となって金属
酸化膜が形成されるため、金属酸化膜の生成速度が速く
なるので、スループットが向上する。

【０１４６】第２のパターン形成方法において、第３の
工程が、レジスト膜の未露光部に水を吸収させる工程を
含むと、レジスト膜の未露光部において表面から深い部
位まで水が拡散するので、レジスト膜の未露光部に形成
される金属酸化膜の膜厚が大きくなる。

【０１４７】第２のパターン形成方法における第１の基
が強酸であるスルホン酸を発生する基であると、レジス
ト膜の未露光部においては塩基性を示す一方、レジスト
膜の露光部においては完全に中和が行なわれるので、レ
ジスト膜の未露光部にのみ非常に選択性の高い金属酸化
膜が形成され、これにより、ポジ型のパターン形状を有
する良好で且つより微細なレジストパターンを形成する
ことができる。

【０１４８】第２のパターン形成方法における重合体が
［化５］で表わされる重合体であると、レジスト膜の未
露光部においては、アミンにより強い触媒作用を起こす
ことができるため、十分な密度の金属酸化膜が形成され
る一方、レジスト膜の露光部においては、強い酸性のス
ルホン酸が発生するため強い塩基性のアミンを完全に中
和することができるので、ドライエッチングの選択性が
極めて高く、ポジ型のパターン形状を有する良好で且つ
より一層微細なレジストパターンを形成することができ
る。

【０１４９】第３のパターン形成方法によると、レジス
ト膜における第１のエネルギービームの露光部において
は、第１のエネルギービームのパターン露光により発生
した酸と第２のエネルギービームの全面露光により発生
した塩基とが中和するため金属酸化膜が形成されない一
方、レジスト膜における第１のエネルギービームの未露
光部においては、第２のエネルギービームの全面露光に
より塩基が発生しているため、金属アルコキシドを供給
すると、塩基の触媒作用によって金属酸化膜が形成され
るので、ドライエッチングを行なうと、ポジ型のレジス
トパターンが形成される。

【０１５０】また、第３のパターン形成方法によると、
レジスト膜における第１のエネルギービームの未露光部
において塩基が触媒となって金属酸化膜が形成されるた
め、金属酸化膜の生成速度が速くなるので、スループッ
トが向上する。

【０１５１】第３のパターン形成方法における第１の基
が強酸であるスルホン酸を発生する基であると、レジス
ト膜における第１のエネルギービームの未露光部におい
ては塩基性を示す一方、レジスト膜における第１のエネ
ルギービームの露光部においては完全に中和が行なわれ
るので、レジスト膜における第１のエネルギービームの
未露光部にのみ非常に選択性の高い金属酸化膜を形成で
き、これにより、ポジ型のパターン形状を有する良好で
且つより微細なレジストパターンを形成することができ
る。

【０１５２】第４のパターン形成方法によると、レジス
ト膜における第１のエネルギービームの露光部において
は、第１のエネルギービームのパターン露光により発生
した塩基と第２のエネルギービームの全面露光により発
生した酸とが中和するため金属酸化膜が形成されない一
方、レジスト膜における第１のエネルギービームの未露
光部においては、第２のエネルギービームの全面露光に
より酸が発生しているため、金属アルコキシドを供給す
ると、酸の触媒作用によって金属酸化膜が形成されるの
で、ドライエッチングを行なうと、ポジ型のレジストパ
ターンが形成される。

【０１５３】また、第４のパターン形成方法によると、
レジスト膜における第１のエネルギービームの未露光部
において酸が触媒となって金属酸化膜が形成されるの
で、密度の高い強固な金属酸化膜を形成することができ
る。

【０１５４】第４のパターン形成方法における第２の基
が強酸であるスルホン酸を発生させる基であると、スル
ホン酸の強い触媒作用によりレジスト膜における第１の
エネルギービームの未露光部に十分な密度の金属酸化膜
を形成することができるので、ドライエッチングの選択
性が高く、ポジ型のパターン形状を有する良好で且つよ
り微細なレジストパターンを形成することができる。

【０１５５】第３又は第４のパターン形成方法におい
て、第４の工程が、レジスト膜の未露光部に水を吸収さ
せる工程を含むと、レジスト膜における第１のエネルギ
ービームの未露光部において表面から深い部位まで水が
拡散するので、該未露光部に形成される金属酸化膜の膜
厚が大きくなる。

【０１５６】第３のパターン形成方法における重合体が
［化６］で表わされる重合体であると、レジスト膜にお
ける第１のエネルギービームの露光部においては、第１
のエネルギービームのパターン露光により発生したスル
ホン酸と第２のエネルギービームの全面露光により発生
したアミンとが中和するため金属酸化膜が形成されない
一方、レジスト膜における第１のエネルギービームの未
露光部においては、第２のエネルギービームの全面露光
により強い塩基性を示すアミンが発生しているため、金
属アルコキシドを供給すると、十分な密度の金属酸化膜
が形成されるので、ドライエッチングの選択性が極めて
高く、ポジ型のパターン形状を有する良好で且つより一
層微細なレジストパターンを形成することができる。。

【０１５７】また、第４のパターン形成方法における重
合体が［化６］で表わされる重合体であると、レジスト
膜における第１のエネルギービームの露光部において
は、第１のエネルギービームのパターン露光により発生
したアミンと第２のエネルギービームの全面露光により
発生したスルホン酸とが中和するため金属酸化膜が形成
されない一方、レジスト膜における第１のエネルギービ
ームの未露光部においては、第２のエネルギービームの
全面露光により強い酸性を示すスルホン酸が発生してい
るため、金属アルコキシドを供給すると、十分な密度の
金属酸化膜が形成されるので、ドライエッチングの選択
性が極めて高く、ポジ型のパターン形状を有する良好で
且つより一層微細なレジストパターンを形成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図４】（ａ），（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図５】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各
工程を示す断面図である。

【符号の説明】

１００ 半導体基板 １０１ レジスト膜 １０１ａ 露光部 １０１ｂ 未露光部 １０３ マスク １０４ ＫｒＦエキシマレーザ １０５ 水蒸気 １０６ 水の吸収層 １０７ ＭＴＥＯＳの蒸気 １０８ 酸化膜 １０９ Ｏ₂ プラズマ １１０ レジストパターン ２００ 半導体基板 ２０１ レジスト膜 ２０１ａ 露光部 ２０１ｂ 未露光部 ２０３ マスク ２０４ ＫｒＦエキシマレーザ ２０５ 水蒸気 ２０６ 水の吸収層 ２０７ ＭＴＥＯＳの蒸気 ２０８ 酸化膜 ２０９ Ｏ₂ プラズマ ２１０ レジストパターン ３００ 半導体基板 ３０１ レジスト膜 ３０１ａ 露光部 ３０１ｂ 未露光部 ３０３ マスク ３０４ ＡｒＦエキシマレーザ ３０５ ｉ線 ３０７ 水蒸気 ３０８ 水の吸収層 ３０９ ＭＴＥＯＳの蒸気 ３１０ 酸化膜 ３１１ Ｏ₂ プラズマ ３１２ レジストパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 7/38 ５１２ 7/38 ５１２ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 平６−27668（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142541（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253060（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25847（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163736（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−250393（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−124848（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132446（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149040（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−261393（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−76385（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−328265（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−189998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−93047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−93048（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−150459（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エネルギービームが照射されると塩基を
   発生させる第１の基と、酸性である第２の基とを含む重
   合体から成ることを特徴とするパターン形成材料であ
   り、 前記重合体は、一般式 【化１】 （但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₂ 及
   びＲ₃ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
   キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
   環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
   フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
   持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₄ は水素原子又はアル
   キル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜
   １を満たす）により表される２元の重合体又は該２元の
   重合体に他の基が重合してなる３元以上の重合体である
   ことを特徴とするパターン形成材料。
2. 【請求項２】 エネルギービームが照射されると酸を発
   生させる第１の基と、塩基性である第２の基とを含む重
   合体から成ることを特徴とするパターン形成材料であ
   り、 前記重合体は、一般式 【化２】 （但し、Ｒ₅ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₆ 及
   びＲ₇ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
   キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
   環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
   フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
   持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₈ は水素原子又はアル
   キル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜
   １を満たす）により表される２元の重合体又は該２元の
   重合体に他の基が重合してなる３元以上の重合体である
   ことを特徴とするパターン形成材料。
3. 【請求項３】 第１のエネルギー帯の第１のエネルギー
   ビームが照射されると酸を発生させる第１の基と、前記
   第１のエネルギー帯と異なる第２のエネルギー帯の第２
   のエネルギービームが照射されると塩基を発生させる第
   ２の基とを含む重合体から成ることを特徴とするパター
   ン形成材料であり、 前記重合体は、一般式 【化３】 （但し、Ｒ₉ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₀及
   びＲ₁₁はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
   キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
   環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
   フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
   持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₁₂は水素原子又はアル
   キル基を示し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれが互いに独立し
   ている水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアル
   ケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル
   基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル
   基若しくはフェニル基を持つ環状アルケニル基を示し、
   ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たす）に
   より表される２元の重合体又は該２元の重合体に他の基
   が重合してなる３元以上の重合体であることを特徴とす
   るパターン形成材料。
4. 【請求項４】 エネルギービームが照射されると塩基を
   発生させる第１の基と酸性である第２の基とを含む重合
   体から成るパターン形成材料を半導体基板上に塗布して
   レジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜に所望のパターンを持つマスクを介して
   エネルギービームを選択的に照射して、前記レジスト膜
   における露光部に塩基を発生させ、発生した塩基と前記
   第２の基との中和を行ない、且つ前記レジスト膜の未露
   光部は酸性のままであることを特徴とする第２の工程
   と、 前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レ
   ジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する第３
   の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
   ドライエッチングを行なってレジストパターンを形成す
   る第４の工程とを備えていることを特徴とするパターン
   形成方法。
5. 【請求項５】 前記第３の工程は、前記レジスト膜の未
   露光部に水を吸収させる工程を含むことを特徴とする請
   求項４に記載のパターン形成方法。
6. 【請求項６】 前記第２の基はスルホン酸基を含む基で
   あることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方
   法。
7. 【請求項７】 前記重合体は、一般式 【化４】 （但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₂ 及
   びＲ₃ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
   キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
   環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
   フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
   持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₄ は水素原子又はアル
   キル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜
   １を満たす）により表される２元の重合体又は該２元の
   重合体に他の基が重合してなる３元以上の重合体である
   ことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
8. 【請求項８】 エネルギービームが照射されると酸を発
   生させる第１の基と塩基性である第２の基とを含む重合
   体から成るパターン形成材料を半導体基板上に塗布して
   レジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜に所望のパターンを持つマスクを介して
   エネルギービームを選択的に照射して、前記レジスト膜
   における露光部に酸を発生させ、発生した酸と前記第２
   の基との中和を行ない、且つ前記レジスト膜の未露光部
   は塩基性のままであることを特徴とする第２の工程と、 前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レ
   ジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する第３
   の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
   ドライエッチングを行なってレジストパターンを形成す
   る第４の工程とを備えていることを特徴とするパターン
   形成方法。
9. 【請求項９】 前記第３の工程は、前記レジスト膜の未
   露光部に水を吸収させる工程を含むことを特徴とする請
   求項８に記載のパターン形成方法。
10. 【請求項１０】 前記第１の基はスルホン酸を発生させ
    る基であることを特徴とする請求項８に記載のパターン
    形成方法。
11. 【請求項１１】 前記重合体は、一般式 【化５】 （但し、Ｒ₅ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₆ 及
    びＲ₇ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
    キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
    環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
    フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
    持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₈ は水素原子又はアル
    キル基を示し、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜
    １を満たす）により表される２元の重合体又は該２元の
    重合体に他の基が重合してなる３元以上の重合体である
    ことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
12. 【請求項１２】 第１のエネルギー帯の第１のエネルギ
    ービームが照射されると酸を発生させる第１の基と前記
    第１のエネルギー帯と異なる第２のエネルギー帯の第２
    のエネルギービームが照射されると塩基を発生させる第
    ２の基とを含む重合体から成るパターン形成材料を半導
    体基板上に塗布してレジスト膜を形成する第１の工程
    と、 前記レジスト膜に所望のパターンを持つマスクを介して
    前記第１のエネルギービームを選択的に照射して、前記
    レジスト膜における前記第１のエネルギービームの露光
    部に酸を発生させる第２の工程と、 前記レジスト膜に前記第２のエネルギービームを全面に
    亘って照射して前記レジスト膜の全面に塩基を発生さ
    せ、発生した塩基と前記レジスト膜における前記第１の
    エネルギービームの露光部に発生した酸とを中和させる
    第３の工程と、 前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レ
    ジスト膜における前記第１のエネルギービームの未露光
    部の表面に金属酸化膜を形成する第４の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
    ドライエッチングを行なってレジストパターンを形成す
    る第５の工程とを備えていることを特徴とするパターン
    形成方法。
13. 【請求項１３】 前記第１の基はスルホン酸を発生させ
    る基であることを特徴とする請求項１２に記載のパター
    ン形成方法。
14. 【請求項１４】 第１のエネルギー帯の第１のエネルギ
    ービームが照射されると塩基を発生させる第１の基と前
    記第１のエネルギー帯と異なる第２のエネルギー帯の第
    ２のエネルギービームが照射されると酸を発生させる第
    ２の基とを含む重合体から成るパターン形成材料を半導
    体基板上に塗布してレジスト膜を形成する第１の工程
    と、 前記レジスト膜に所望のパターンを持つマスクを介して
    前記第１のエネルギービームを選択的に照射して、前記
    レジスト膜における前記第１のエネルギービームの露光
    部に塩基を発生させる第２の工程と、 前記レジスト膜に前記第２のエネルギービームを全面に
    亘って照射して前記レジスト膜の全面に酸を発生させ、
    発生した酸と前記レジスト膜における前記第１のエネル
    ギービームの露光部に発生した塩基とを中和させる第３
    の工程と、 前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レ
    ジスト膜における前記第１のエネルギービームの未露光
    部の表面に金属酸化膜を形成する第４の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
    ドライエッチングを行なってレジストパターンを形成す
    る第５の工程とを備えていることを特徴とするパターン
    形成方法。
15. 【請求項１５】 前記第２の基はスルホン酸を発生させ
    る基であることを特徴とする請求項１４に記載のパター
    ン形成方法。
16. 【請求項１６】 前記第４の工程は、前記レジスト膜の
    未露光部に水を吸収させる工程を含むことを特徴とする
    請求項１２又は１４に記載のパターン形成方法。
17. 【請求項１７】 前記重合体は、一般式 【化６】 （但し、Ｒ₉ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₀及
    びＲ₁₁はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
    キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
    環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
    フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
    持つ環状アルケニル基を示し、Ｒ₁₂は水素原子又はアル
    キル基を示し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれが互いに独立し
    ている水素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアル
    ケニル基、又は両者で環状となっている環状アルキル
    基、環状アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル
    基若しくはフェニル基を持つ環状アルケニル基を示し、
    ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たす）に
    より表される２元の重合体又は該２元の重合体に他の基
    が重合してなる３元以上の重合体であることを特徴とす
    る請求項１２又は１４に記載のパターン形成方法。