JPH09311461A - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JPH09311461A
JPH09311461A JP8123561A JP12356196A JPH09311461A JP H09311461 A JPH09311461 A JP H09311461A JP 8123561 A JP8123561 A JP 8123561A JP 12356196 A JP12356196 A JP 12356196A JP H09311461 A JPH09311461 A JP H09311461A
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JP8123561A
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Shinji Kishimura
眞治 岸村
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリル化層の膨潤が小さく、被加工層からの
光の反射が少ないパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 この発明のパターン形成方法は、被加工
層上に第１層を形成する工程１と、第１層上に厚さ３０
〜１００ｎｍの有機金属化可能な第２層を形成する工程
２と、第２層に有機金属化不可能な部分を選択的に形成
する工程３と、第２層の有機金属化可能な部分を有機金
属化する工程７と、有機金属化不可能な部分を除去する
工程８とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、パターン形成方
法に関し、特に、２層のレジスト層を形成し、幅が０．
２μｍ以下の微細なパターンの形成方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置を形成する工程において、加
工が必要な層、たとえば絶縁膜を加工するためには、単
一のレジスト層からなるレジストパターンを形成し、こ
のレジストパターンに従って絶縁膜を加工する方法が一
般的である。しかしながら、段差が多い絶縁膜を加工す
るには、絶縁膜の上に平坦化層としての第１のレジスト
層を形成し、この第１のレジスト層の上に第２のレジス
ト層を形成し、この第２のレジスト層にレジストパター
ンを形成する方法がよく用いられている。このような２
層のレジストによるパターン形成方法としては、以下の
〜に記載された方法が知られている。
【０００３】 J.Vac.Sci.Technol., B11(6),Nov/Dec
1993,pp.2789 〜2793(1993) J.Vac.Sci.Technol., B12(6),Nov/Dec 1994,pp.391
9 〜3924(1994) J.Vac.Sci.Technol., B13(6),Nov/Dec 1995,pp.236
6 〜2371(1995) SPIE, Vol.2438,pp.762 〜774(1995) SPIE, Vol.2437,pp.308 〜330(1995) 特開平３−１８８４４７号公報 特開平４−３０１６４６号公報 ここで、〜に記載された方法について、図面を用い
て説明する。
【０００４】図５５〜図６０は、従来のパターン形成方
法を示す断面図である。図５５を参照して、被加工層３
０１上に平坦化層としての下層レジスト３０２を形成す
る。
【０００５】図５６を参照して、下層レジスト３０２の
表面に上層レジスト３０３を形成する。ここで、下層レ
ジスト３０２の表面は平坦であるため、上層レジスト３
０３の膜厚はほぼ均一（０．２０〜０．２２μｍ）とな
る。
【０００６】図５７を参照して、矢印３０４で示す波長
２４８ｎｍの光を上層レジスト３０３に照射することに
より、上層レジスト３０３の一部が照射領域３０５とな
る。
【０００７】図５８を参照して、図５７中の上層レジス
ト３０３および照射領域３０５を加熱することにより、
シリル化不可能層３０６およびシリル化可能層３０７を
形成する。
【０００８】図５９を参照して、図５８中のシリル化不
可能層３０６およびシリル化可能層３０７を、ケイ素原
子を含むガスと接触させることにより、シリル化可能層
３０７からシリル化層３０８を形成する。
【０００９】図６０を参照して、矢印３１０で示す酸素
プラズマにより図５９中のシリル化不可能層３０６と、
その下に位置する下層レジスト３０２とをエッチングす
る。一方、シリル化層３０８の表面は矢印３１０で示す
酸素プラズマと反応して酸化膜３０９となる。この酸化
膜３０９は酸素プラズマに対する遮蔽膜となる。そのた
め、シリル化層３０８とその下に位置する下層レジスト
３０２とはエッチングされない。
【００１０】このようにして、従来のパターンは形成さ
れている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】近年、半導体装置を構
成する素子の寸法の微細化が図られている。また、半導
体装置の集積度の増加に伴い、レジストに形成するパタ
ーンも幅が０．２０μｍ以下の微細なものが求められて
いる。このような微細なパターンを従来の方法で形成し
た場合に生じる問題について、以下に説明する。
【００１２】図６１〜図６４は、従来の微細なパターン
の形成方法を示す断面図である。図６１を参照して、被
加工層３０１上に平坦化層としての下層レジスト３０２
を形成する。下層レジスト３０２上に膜厚０．２０〜
０．２２μｍの上層レジスト３０３を形成する。上層レ
ジスト３０３の一部に矢印３０４で示す波長２４８ｎｍ
の光を照射することにより照射領域３０５を形成する。
照射領域３０５の幅（図中Ｗ1 ）は０．２０μｍ以下で
ある。また、照射領域３０５間の距離（図中Ｗ2）も
０．２０μｍ以下である。
【００１３】図６２を参照して、図６１中の上層レジス
ト３０３および照射領域３０５を加熱することにより、
シリル化不可能層３０６とシリル化可能層３０７を形成
する。
【００１４】図６３を参照して、図６２中のシリル化不
可能層３０６とシリル化可能層３０７を、ケイ素原子を
含む蒸気に接触させることにより、シリル化可能層３０
７からシリル化層３０８を形成する。このとき、シリル
化層３０８は膨潤する。ここで、シリル化層３０８間の
距離が広ければ、シリル化層３０８が膨潤しても問題は
発生しない。しかし、シリル化層３０８間の距離が０．
２０μｍ以下となると、図６３で示すように、シリル化
層３０８が膨潤により繋がってしまうという問題が発生
する。
【００１５】図６４を参照して、シリル化層３０８は互
いに繋がっているため、本来下層レジスト３０２が除去
されるべき部分にも下層レジスト３０２が残ってしま
い、所望のパターンを形成できないという問題がある。
【００１６】さらに、図６３で示すように、シリル化層
３０８は、膨潤すると、中央部でその膜厚が厚くなり、
端部にいくに従って膜厚が薄くなる。そのため、シリル
化層３０８の端部が酸素プラズマによるドライエッチン
グの際に欠けてしまう場合がある。また、シリル化層３
０８の端部が欠けない場合もある。シリル化層３０８の
端部が欠けた場合と、欠けない場合とでは、パターンの
寸法がナノメータオーダで異なってくる。
【００１７】ここで、パターンの寸法が大きければ、こ
のようなナノメータオーダの誤差は問題にならないが、
０．２０μｍ以下の寸法のレジストパターンを形成する
際には、このようなナノメータオーダの誤差も問題とな
る。
【００１８】また、従来のパターン形成方法では、別の
問題が発生している。図６５は、被加工層の段差部から
の光の反射（ハレーション）を説明するために示す断面
図である。図６５を参照して、被加工層３０１上に下層
レジスト３０２を形成する。下層レジスト３０２上に上
層レジスト３０３を形成する。上層レジスト３０３の一
部に矢印３０４で示す光を照射し、照射領域３０５を形
成する。このとき、矢印３０４で示す光が被加工層３０
１の段差部で反射する。そのため、本来ならば光が照射
されない領域３３０に光が照射され、所望のパターンを
形成できないという問題がある。
【００１９】そこで、この発明の１つの目的は、シリル
化層の膨潤を防止し、精度よくパターンを形成すること
ができるパターン形成方法を提供することを目的とす
る。
【００２０】また、この発明の別の目的は、被加工層か
らの光の反射を防ぎ、精度よくレジストパターンを形成
することができるパターン形成方法を提供することであ
る。
【００２１】
【課題を解決するための手段】この発明の１つの局面に
従ったパターン形成方法は、以下の〜で示す工程を
備える。
【００２２】 被加工層の上に有機物を塗布すること
により、第１層を形成する工程。 第１層の上に有機金属化可能な材料を塗布すること
により、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工
程。ここで、有機金属とは、炭素と結合した金属をい
い、金属にはケイ素が含まれるものとする。
【００２３】 第２層に有機金属化不可能な部分を選
択的に形成する工程。 第２層の部分であって、有機金属化不可能な部分以
外の部分を有機金属化する工程。
【００２４】 有機金属化不可能な部分と、その有機
金属化不可能な部分の下に位置する第１層の部分とを除
去する工程。
【００２５】この発明の別の局面に従ったパターン形成
方法は、以下の〜で示す工程を備える。
【００２６】 被加工層の上に有機物を塗布すること
により、第１層を形成する工程。 第１層の上に有機金属化可能な材料を塗布すること
により、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工
程。
【００２７】 第２層に選択的に光を照射する工程。 第２層を加熱することにより、光が照射された第２
層の部分を有機金属化不可能な部分とする工程。
【００２８】 第２層の部分であって、有機金属化不
可能な部分以外の部分を有機金属化する工程。
【００２９】 有機金属化不可能な部分と、その有機
金属化不可能な部分の下に位置する第１層の部分とを除
去する工程。
【００３０】ここで、有機金属化可能な材料は、活性水
素を含むことが好ましい。さらに、有機金属化可能な材
料は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基およびＳＨ基からな
る群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好まし
い。
【００３１】さらに、第２層を形成する工程は、第２層
の表面を覆う保護膜を形成することを含むことが好まし
い。
【００３２】さらに、有機物は、光に対する反射率が５
％以下であることが好ましい。この発明のさらに別の局
面に従ったパターン形成方法は、以下の〜で示す工
程を備える。
【００３３】 被加工層の上に有機物を塗布すること
により、第１層を形成する工程。 第１層の上に有機金属化可能な材料を塗布すること
により、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工
程。
【００３４】 第２層に選択的に光を照射することに
より、光が照射された第２層の部分を有機金属化不可能
な部分にする工程。
【００３５】 第２層の部分であって、有機金属化不
可能な部分以外の部分を有機金属化する工程。
【００３６】 有機金属化不可能な部分と、その有機
金属化不可能な部分の下に位置する第１層の部分とを除
去する工程。
【００３７】また、第２層の部分を有機金属化不可能な
部分にする工程は、不活性ガス中で第２層に光を照射す
ることを含むことが好ましい。
【００３８】有機金属化可能な材料は、活性水素を含む
ことが好ましい。さらに、有機金属化可能な材料は、Ｏ
Ｈ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基およびＳＨ基からなる群より
選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３９】さらに、光の強度は、１０ｍＪ／ｃｍ2 ／
パルス以上であることが好ましい。ここで、ｍＪ／ｃｍ
2 ／パルスは、レーザ光の１パルスあたりのエネルギを
表わすものとする。さらに、有機金属化可能な材料は、
光に対して透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００４０】この発明のさらに別の局面に従ったパター
ン形成方法は、以下の〜で示す工程を備える。
【００４１】 被加工層の上に第１の有機物を塗布す
ることにより、第１層を形成する工程。
【００４２】 第１層の上に第２の有機物を塗布する
ことにより、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する
工程。
【００４３】 第２層に有機金属化可能な部分を選択
的に形成する工程。 有機金属化可能な部分を有機金属化する工程。
【００４４】 有機金属化可能な部分以外の部分と、
その有機金属化可能な部分以外の部分の下に位置する第
１層の部分とを除去する工程。
【００４５】この発明のさらに別の局面に従ったパター
ン形成方法は、以下の〜で示す工程を備える。
【００４６】 被加工層の上に第１の有機物を塗布す
ることにより、第１層を形成する工程。
【００４７】 第１層の上に第２の有機物を塗布する
ことにより、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する
工程。
【００４８】 第２層に選択的に光を照射することに
より、光が照射された前記第２層の部分を有機金属化可
能な部分にする工程。
【００４９】 第２層を加熱することにより、第２層
の部分であって、有機金属化可能な部分以外の部分を有
機金属化不可能な部分にする工程。
【００５０】 有機金属化可能な部分を有機金属化す
る工程。 有機金属化不可能な部分と、その有機金属化不可能
な部分の下に位置する第１層の部分とを除去する工程。
【００５１】また、第１層を形成する工程は、第１の有
機物を塗布した後、第１の有機物を加熱することによ
り、第１の有機物を固めることを含むことが好ましい。
【００５２】この発明のさらに別の局面に従ったパター
ン形成方法は、以下の〜で示す工程を備える。
【００５３】 被加工層の上に第１の有機物を塗布す
ることにより、第１層を形成する工程。
【００５４】 第１層の上に第２の有機物を塗布する
ことにより、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する
工程。
【００５５】 第２層に選択的に光を照射する工程。 第２層を加熱することにより、光が照射された第２
層の部分を有機金属化可能な部分とする工程。
【００５６】 有機金属化可能な部分を有機金属化す
る工程。 有機金属化可能な部分以外の部分と、その有機金属
化可能な部分以外の部分の下に位置する第１層の部分と
を除去する工程。
【００５７】また、第１層を形成する工程は、第１の有
機物を塗布した後、第１の有機物を加熱することによ
り、第１の有機物を固めることを含むことが好ましい。
【００５８】この発明のさらに別の局面に従ったパター
ン形成方法は、以下の〜で示す工程を備える。
【００５９】 被加工層の上に第１の有機物を塗布す
ることにより、第１層を形成する工程。
【００６０】 第１層の上に第２の有機物を塗布する
ことにより、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する
工程。
【００６１】 第２層全体を有機金属化可能にする工
程。 有機金属化可能な第２層に選択的に光を照射するこ
とにより、光が照射された第２層の部分を有機金属化不
可能な部分にする工程。
【００６２】 第２層の有機金属化可能な部分を有機
金属化する工程。 有機金属化不可能な部分と、その有機金属化不可能
な部分の下に位置する第１層の部分とを除去する工程。
【００６３】また、第２層の部分を有機金属化不可能な
部分とする工程は、不活性ガス中で第２層に選択的に光
を照射することを含むことが好ましい。
【００６４】さらに、第１層を形成する工程は、第１の
有機物を塗布した後、第１の有機物を加熱することによ
り、第１の有機物を固めることを含むことが好ましい。
さらに、第２層全体を有機金属化可能にする工程は、第
２層全体に紫外線を照射することを含むことが好まし
い。
【００６５】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて図面を用いて説明する。
【００６６】図１は、実施の形態１〜３のパターン形成
方法を示す工程図である。 （実施の形態１）図１を参照して、実施の形態１に従っ
たパターン形成方法においては、まず、被加工層の上に
有機物を塗布することにより、第１層を形成する（ステ
ップ１）。ここで、被加工層としては、半導体基板、導
電層または絶縁膜が挙げられる。
【００６７】次に、ステップ１で形成した第１層の上に
有機金属化可能な材料を塗布することにより、厚さ３０
〜１００ｎｍの第２層を形成する（ステップ２）。ここ
で、有機金属とは、炭素と結合した金属をいい、金属に
はケイ素が含まれるものとする。また、有機金属化可能
な材料としては、活性水素を含む材料が挙げられる。活
性水素を含む材料の具体例としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ
基、ＮＨ基またはＳＨ基を含む材料が挙げられる。
【００６８】次に、ステップ２で形成した第２層に有機
金属化不可能な部分を選択的に形成する（ステップ
３）。
【００６９】次に、第２層のうち有機金属化可能な部
分、すなわちステップ３で有機金属化不可能にした部分
以外の部分を有機金属化する（ステップ７）。有機金属
化する方法としては、第２層を、ケイ素を含む蒸気と反
応させることにより、シリル化する方法が挙げられる。
【００７０】最後に、有機金属化不可能な部分とその有
機金属化不可能な部分の下に位置する第１層の部分を除
去する（ステップ８）。
【００７１】このようなステップを備えたパターン形成
方法においては、有機金属化可能な第２層の厚さが３０
〜１００ｎｍである。そのため、有機金属化可能な層の
厚さが２００ｎｍ以上であった従来のパターン形成方法
に比べて有機金属化可能な部分の体積が小さい。そのた
め、有機金属化可能な部分を有機金属化した場合にも有
機金属化された部分の膨潤を従来に比べて小さくするこ
とができる。その結果、有機金属化可能な部分の間隔が
狭い場合にも、有機金属化された部分が接触せず、精度
よく微細なパターンを形成することができる。
【００７２】ここで、第２層の厚さが１００ｎｍを超え
ると、有機金属化された部分が膨潤するため、幅が０．
２０μｍ以下のパターンを形成できない。また、第２層
の厚さが３０ｎｍ未満であれば、有機金属化不可能な部
分を除去する際に、有機金属化された部分も除去される
ため、幅が０．２０μｍ以下のパターンが形成できな
い。そのため、第２層の厚さは３０〜１００ｎｍである
必要がある。
【００７３】また、有機金属化された部分の膨潤が小さ
いため、有機金属化された部分の膜厚は、その中央部で
も端部でもほぼ同一である。そのため、有機金属化され
た部分の端部の膜厚が薄くならないため、端部が欠ける
ことがない。そのため、精度よく微細なパターンを形成
することができる。
【００７４】（実施の形態２）図１を参照して、実施の
形態２に従ったパターン形成方法においては、被加工層
の上に有機物を塗布することにより、第１層を形成する
（ステップ１）。ここで、被加工層としては、半導体基
板、導電層または絶縁膜が挙げられる。さらに、ステッ
プ１で用いる有機物は、後述のステップ４で用いる光に
対する反射率が５％以下であることが好ましい。
【００７５】次に、ステップ１で形成した第１層の上に
有機金属化可能な材料を塗布することにより、厚さ３０
〜１００ｎｍの第２層を形成する（ステップ２）。ここ
で、有機金属化可能な材料としては、活性水素を含む材
料が挙げられる。活性水素の具体例としては、ＯＨ基、
ＣＯＯＨ基、ＮＨ基またはＳＨ基を含む材料が挙げられ
る。
【００７６】また、第２層を形成する際には、第２層の
表面に保護膜を形成することが好ましい。
【００７７】次に、ステップ２で形成した第２層に選択
的に光を照射する（ステップ４）。ここで、第２層に照
射する光としては、波長が２００ｎｍ以下の光またはＫ
ｒＦエキシマレーザ光が挙げられる。また、第２層に光
を照射するのではなく、第２層に電子線またはＸ線を照
射してもよい。
【００７８】次に、第２層を加熱することにより、第２
層の部分のうちステップ４で光が照射された部分を有機
金属化不可能な部分にする（ステップ５）。
【００７９】次に、第２層のうち有機金属化可能な部
分、すなわちステップ５で有機金属化不可能にした部分
以外の部分を有機金属化する（ステップ７）。ここで、
有機金属化する方法としては、第２層を、ケイ素を含む
蒸気と反応させることにより、選択的にシリル化する方
法が挙げられる。
【００８０】最後に、有機金属化不可能な部分と、有機
金属化不可能な部分の下に位置する第１層の部分とを除
去する（ステップ８）。
【００８１】このようなステップを備えたパターン形成
方法においては、有機金属化可能な第２層の厚さが３０
〜１００ｎｍである。そのため、有機金属化可能な層の
厚さが２００ｎｍ以上であった従来のパターン形成方法
に比べて有機金属化可能な部分の体積が小さい。そのた
め、有機金属化可能な部分を有機金属化した場合にも有
機金属化された部分の膨潤を従来に比べて小さくするこ
とができる。その結果、有機金属化可能な部分の間隔が
狭い場合にも、有機金属化された部分が接触せず、精度
よく微細なパターンを形成することができる。
【００８２】ここで、第２層の厚さが１００ｎｍを超え
ると、有機金属化された部分が膨潤するため、幅が０．
２０μｍ以下のパターンを形成できない。また、第２層
の厚さが３０ｎｍ未満であれば、有機金属化不可能な部
分を除去する際に、有機金属化された部分も除去される
ため、幅が０．２０μｍ以下のパターンが形成できな
い。そのため、第２層の厚さは３０〜１００ｎｍである
必要がある。
【００８３】また、有機金属化された部分の膨潤が小さ
いため、有機金属化された部分の膜厚は、中央部でも端
部でもほぼ等しい。そのため、有機金属化された部分の
端部の膜厚が薄くならないため、端部が欠けることがな
い。その結果、精度よく微細なパターンを形成すること
ができる。
【００８４】さらに、第１層に含まれる有機物は、ステ
ップ４で用いられる光に対する反射率が５％以下であ
る。そのため、ステップ４においては、第１層からの光
の反射が少ないので、光の反射により露光される部分が
ほとんどない。また、第２層に保護膜が形成されていれ
ば、第２層が塩基性物質により侵食されない。そのた
め、所望のパターンを精度よく形成することができる。
【００８５】（実施の形態３）図１を参照して、実施の
形態３に従ったパターン形成方法においては、被加工層
の上に有機物を塗布することにより、第１層を形成する
（ステップ１）。ここで、被加工層としては、半導体基
板、導電層または絶縁膜が挙げられる。
【００８６】次に、ステップ１で形成した第１層の上に
有機金属化可能な材料を塗布することにより、厚さ３０
〜１００ｎｍの第２層を形成する（ステップ２）。ここ
で、有機金属化可能な材料としては、活性水素を含む材
料が挙げられる。活性水素を含む材料の具体例として
は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基またはＳＨ基を含む材
料が挙げられる。また、有機金属化可能な材料は、ステ
ップ６で用いられる光に対して透過率が８０％以上であ
ることが好ましい。
【００８７】次に、ステップ２で形成した第２層に選択
的に光を照射することにより、光が照射された第２層の
部分を有機金属化不可能な部分にする（ステップ６）。
ここで、第２層に照射する光としては、波長が２００ｎ
ｍ以下の光またはＫｒＦエキシマレーザ光が挙げられ
る。また、第２層に光を照射するのではなく、第２層に
電子線またはＸ線を照射してもよい。
【００８８】また、第２層に選択的に光を照射すること
は、不活性ガス中で行なわれることが好ましい。また、
ステップ６で用いられる光の強度は１０ｍＪ／ｃｍ2 ／
パルス以上であることが好ましい。
【００８９】次に、第２層のうち有機金属化可能な部
分、すなわちステップ６で有機金属化不可能にした部分
以外の部分を有機金属化する（ステップ７）。ここで、
有機金属化する方法としては、ケイ素を含む蒸気と第２
層を反応させることにより、選択的にシリル化する方法
が挙げられる。
【００９０】最後に、有機金属化不可能な部分と、有機
金属化不可能な部分の下に位置する第１層の部分とを除
去する（ステップ８）。
【００９１】このようなステップを備えたパターン形成
方法においては、有機金属化可能な第２層の厚さが３０
〜１００ｎｍである。そのため、有機金属化可能な層の
厚さが２００ｎｍ以上であった従来のパターン形成方法
に比べて有機金属化可能な部分の体積が小さい。そのた
め、有機金属化可能な部分を有機金属化した場合にも有
機金属化された部分の膨潤を従来に比べて小さくするこ
とができる。その結果、有機金属化可能な部分の間隔が
狭い場合にも、有機金属化された部分同士が接触せず、
精度よく微細なパターンを形成することができる。
【００９２】ここで、第２層の厚さが１００ｎｍを超え
ると、有機金属化された部分が膨潤するため、幅が０．
２０μｍ以下のパターンを形成できない。また、第２層
の厚さが３０ｎｍ未満であれば、有機金属化不可能な部
分を除去する際に、有機金属化された部分も除去される
ため、幅が０．２０μｍ以下のパターンが形成できな
い。そのため、第２層の厚さは３０〜１００ｎｍである
必要がある。
【００９３】また、有機金属化された部分の膨潤が小さ
いため、有機金属化された部分の膜厚は、その中央部で
も端部でもほぼ等しい。そのため、有機金属化された部
分の端部の膜厚が薄くならず、端部が欠けることがな
い。その結果、精度よく微細なパターンを形成すること
ができる。
【００９４】また、ステップ６において、第２層に選択
的に光を照射することが不活性ガス中で行なわれれば、
光が照射された第２層の部分が有機金属化不可能な部分
になる化学反応の速度が大きくなる。その結果、効率よ
く有機金属化不可能な部分を形成することができる。
【００９５】また、ステップ６において用いられる光の
強度は、１０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス以上であれば、大量
の光が第２層に照射されることになる。そのため、光が
照射された第２層の部分が有機金属化不可能な部分にな
る化学反応の速度が大きくなる。その結果、効率よく有
機金属化不可能な部分を形成することができる。
【００９６】さらに、第２の層に含まれる有機金属化可
能な材料は、ステップ６で用いられる光に対して透過率
が８０％以上であれば、第２層の底部にまで光が照射さ
れる。そのため、光が照射された第２層の部分全体が一
様に有機金属化不可能な部分になる速度が大きくなる。
その結果、効率よく有機金属化不可能な部分を形成する
ことができる。
【００９７】図２は、実施の形態４〜７のパターン形成
方法を示す工程図である。 （実施の形態４）図２を参照して、実施の形態４に従っ
たパターン形成方法においては、まず、被加工層の上に
第１の有機物を塗布することにより、第１層を形成する
（ステップ１１）。ここで、被加工層としては、半導体
基板、導電層または絶縁膜が挙げられる。
【００９８】次に、ステップ１１で形成した第１層の上
に第２の有機物を塗布することにより、厚さ３０〜１０
０ｎｍの第２層を形成する（ステップ１２）。
【００９９】次に、ステップ１２で形成した第２層に有
機金属化可能な部分を選択的に形成する（ステップ１
３）。
【０１００】次に、有機金属化可能な部分を有機金属化
する（ステップ２０）。ここで、有機金属化する方法と
しては、ケイ素を含む蒸気と第２層とを反応させること
により、第２層を選択的にシリル化する方法が挙げられ
る。
【０１０１】最後に、有機金属化可能な部分以外の部
分、すなわち、有機金属化不可能な部分と、その有機金
属化不可能な部分の下に位置する第１層の部分とを除去
する（ステップ２１）。
【０１０２】このようなステップを備えたパターン形成
方法においては、ステップ１３で形成された有機金属化
可能な部分の厚さが３０〜１００ｎｍである。そのた
め、有機金属化可能な層の厚さが２００ｎｍ以上であっ
た従来のパターン形成方法に比べて、有機金属化可能な
部分の体積が小さい。そのため、有機金属化可能な部分
を有機金属化した場合にも有機金属化された部分の膨潤
を従来に比べて小さくすることができる。その結果、有
機金属化可能な部分の間隔が狭い場合にも、有機金属化
された部分同士が接触せず、精度よく微細なパターンを
形成することができる。
【０１０３】ここで、第２層の厚さが１００ｎｍを超え
ると、有機金属化された部分が膨潤するため、幅が０．
２０μｍ以下のパターンを形成できない。また、第２層
の厚さが３０ｎｍ未満であれば、有機金属化不可能な部
分を除去する際に、有機金属化された部分も除去される
ため、幅が０．２０μｍ以下のパターンが形成できな
い。そのため、第２層の厚さは３０〜１００ｎｍである
必要がある。
【０１０４】また、有機金属化された部分の膨潤が小さ
いため、有機金属化された部分の膜厚は、中央部でも端
部でもほぼ等しい。そのため、有機金属化された部分の
端部の膜厚が薄くならず、端部が欠けることがない。そ
の結果、精度よく微細なパターンを形成することができ
る。
【０１０５】（実施の形態５）図２を参照して、実施の
形態５に従ったパターン形成方法においては、まず、被
加工層の上に第１の有機物を塗布することにより、第１
層を形成する（ステップ１１）。ここで、被加工層とし
ては、半導体基板、導電層または絶縁膜が挙げられる。
【０１０６】次に、ステップ１１で形成した第１層の上
に第２の有機物を塗布することにより、厚さ３０〜１０
０ｎｍの第２層を形成する（ステップ１２）。
【０１０７】次に、ステップ１２で形成した第２層に選
択的に光を照射することにより、光が照射された第２層
の部分を有機金属化可能な部分にする（ステップ１
４）。ここで、第２層に照射する光としては、波長が２
００ｎｍ以下の光またはＫｒＦエキシマレーザ光が挙げ
られる。また、第２層に光を照射するのではなく、第２
層に電子線またはＸ線を照射してもよい。
【０１０８】次に、第２層を加熱することにより、ステ
ップ１４で形成した有機金属化可能な部分以外の部分を
有機金属化不可能な部分にする（ステップ１５）。
【０１０９】次に、ステップ１４で形成した有機金属化
可能な部分を有機金属化する（ステップ２０）。ここ
で、有機金属化する方法としては、ケイ素を含む蒸気と
第２層とを反応させることにより、第２層を選択的にシ
リル化する方法が挙げられる。
【０１１０】最後に、ステップ１５で形成した有機金属
化不可能な部分と、その有機金属化不可能な部分の下に
位置する第１層の部分とを除去する（ステップ２１）。
【０１１１】このようなステップを備えたパターン形成
方法においては、ステップ１４で形成された有機金属化
可能な部分の厚さが３０〜１００ｎｍである。そのた
め、有機金属化可能な層の厚さが２００ｎｍ以上であっ
た従来のパターン形成方法に比べて、有機金属化可能な
部分の体積が小さい。そのため、有機金属化可能な部分
を有機金属化した場合にも有機金属化された部分の膨潤
を従来に比べて小さくすることができる。その結果、有
機金属化可能な部分の間隔が狭い場合にも、有機金属化
された部分同士が接触せず、精度よく微細なパターンを
形成することができる。
【０１１２】ここで、第２層の厚さが１００ｎｍを超え
ると、有機金属化された部分が膨潤するため、幅が０．
２０μｍ以下のパターンを形成できない。また、第２層
の厚さが３０ｎｍ未満であれば、有機金属化不可能な部
分を除去する際に、有機金属化された部分も除去される
ため、幅が０．２０μｍ以下のパターンが形成できな
い。そのため、第２層の厚さは３０〜１００ｎｍである
必要がある。
【０１１３】また、有機金属化された部分の膨潤が小さ
いため、有機金属化された部分の膜厚は、中央部でも端
部でもほぼ等しい。そのため、有機金属化された部分の
端部の膜厚が薄くならず、端部が欠けることがない。そ
の結果、精度よく微細なパターンを形成することができ
る。
【０１１４】（実施の形態６）図２を参照して、実施の
形態６に従ったパターン形成方法においては、まず、被
加工層の上に第１の有機物を塗布することにより、第１
層を形成する（ステップ１１）。ここで、被加工層とし
ては、半導体基板、導電層または絶縁膜が挙げられる。
【０１１５】次に、ステップ１１で形成した第１層の上
に、第２の有機物を塗布することにより、厚さ３０〜１
００ｎｍの第２層を形成する（ステップ１２）。
【０１１６】次に、ステップ１２で形成した第２層に選
択的に光を照射する（ステップ１６）。ここで、第２層
に照射する光としては、波長が２００ｎｍ以下の光また
はＫｒＦエキシマレーザ光が挙げられる。また、第２層
に光を照射するのではなく、第２層に電子線またはＸ線
を照射してもよい。
【０１１７】次に、第２層を加熱することにより、ステ
ップ１６において光が照射された第２層の部分を有機金
属化可能な部分にする（ステップ１７）。
【０１１８】次に、ステップ１７で形成した有機金属化
可能な部分を有機金属化する（ステップ２０）。有機金
属化する方法としては、ケイ素を含む蒸気と第２層とを
反応させることにより、第２層を選択的にシリル化する
方法が挙げられる。
【０１１９】最後に、ステップ１７で形成した有機金属
化可能な部分以外の部分、すなわち有機金属化不可能な
部分と、その有機金属化不可能な部分の下に位置する第
１層の部分とを除去する（ステップ２１）。
【０１２０】このようなステップを備えたパターン形成
方法においては、ステップ１７で形成された有機金属化
可能な部分の厚さが３０〜１００ｎｍである。ここで、
有機金属化可能な層の厚さが２００ｎｍ以上であった従
来のパターン形成方法に比べて、有機金属化可能な部分
の体積が小さい。そのため、有機金属化可能な部分を有
機金属化した場合にも有機金属化された部分の膨潤を従
来に比べて小さくすることができる。その結果、有機金
属化可能な部分の間隔が狭い場合にも、有機金属化され
た部分同士が接触せず、精度よく微細なパターンを形成
することができる。
【０１２１】ここで、第２層の厚さが１００ｎｍを超え
ると、有機金属化された部分が膨潤するため、幅が０．
２０μｍ以下のパターンを形成できない。また、第２層
の厚さが３０ｎｍ未満であれば、有機金属化不可能な部
分を除去する際に、有機金属化された部分も除去される
ため、幅が０．２０μｍ以下のパターンが形成できな
い。そのため、第２層の厚さは３０〜１００ｎｍである
必要がある。
【０１２２】また、有機金属化された部分の膨潤が小さ
いため、有機金属化された部分の膜厚は、中央部でも端
部でもほぼ等しい。そのため、有機金属化された部分の
端部の膜厚が薄くならず、端部が欠けることがない。そ
の結果、精度よく微細なパターンを形成することができ
る。
【０１２３】（実施の形態７）図２を参照して、実施の
形態７に従ったパターン形成方法においては、まず、被
加工層の上に第１の有機物を塗布することにより、第１
層を形成する（ステップ１１）。ここで、被加工層とし
ては、半導体基板、導電層または絶縁膜が挙げられる。
【０１２４】次に、ステップ１１で形成した第１層の上
に第２の有機物を塗布することにより、厚さ３０〜１０
０ｎｍの第２層を形成する（ステップ１２）。
【０１２５】次に、ステップ１２で形成した第２層全体
を有機金属化可能にする（ステップ１８）。有機金属化
可能にする方法としては、第２層全体に紫外線を照射す
る方法が挙げられる。
【０１２６】次に、ステップ１８で有機金属化可能にし
た第２層に選択的に光を照射することにより、光が照射
された第２層の部分を有機金属化不可能な部分にする
（ステップ１９）。ここで、第２層に照射する光として
は、波長が２００ｎｍ以下の光またはＫｒＦエキシマレ
ーザ光が挙げられる。また、第２層に光を照射するので
はなく、第２層に電子線またはＸ線を照射してもよい。
【０１２７】また、第２層に選択的に光を照射すること
は、不活性ガス中で行なわれることが好ましい。
【０１２８】次に、ステップ１９で形成した有機金属化
不可能な部分以外の部分、すなわち、有機金属化可能な
部分を有機金属化する（ステップ２０）。ここで、有機
金属化する方法としては、ケイ素を含む蒸気と第２層と
を反応させることにより、第２層を選択的にシリル化す
る方法が挙げられる。
【０１２９】最後に、ステップ１９で形成した有機金属
化不可能な部分と有機金属化不可能な部分の下に位置す
る第１層の部分とを除去する（ステップ２１）。
【０１３０】このようなステップを備えたパターン形成
方法においては、ステップ１８で形成された有機金属化
可能な部分の厚さが３０〜１００ｎｍである。そのた
め、有機金属化可能な層の厚さが２００ｎｍ以上であっ
た従来のパターン形成方法に比べて、有機金属化可能な
部分の体積が小さい。そのため、有機金属化可能な部分
を有機金属化した場合にも有機金属化された部分の膨潤
を従来に比べて小さくすることができる。その結果、有
機金属化可能な部分の間隔が狭い場合にも、有機金属化
された部分同士が接触せず、精度よく微細なパターンを
形成することができる。
【０１３１】ここで、第２層の厚さが１００ｎｍを超え
ると、有機金属化された部分が膨潤するため、幅が０．
２０μｍ以下のパターンを形成できない。また、第２層
の厚さが３０ｎｍ未満であれば、有機金属化不可能な部
分を除去する際に、有機金属化された部分も除去される
ため、幅が０．２０μｍ以下のパターンが形成できな
い。そのため、第２層の厚さは３０〜１００ｎｍである
必要がある。
【０１３２】また、有機金属化された部分の膨潤が小さ
いため、有機金属化された部分の膜厚は、中央部でも端
部でもほぼ等しい。そのため、有機金属化された部分の
端部の膜厚が薄くならずに、端部が欠けることがない。
その結果、精度よく微細なパターンを形成することがで
きる。
【０１３３】また、ステップ１８において、第２層全体
を有機金属化するために、第２層全体に紫外線を照射す
れば、第２層全体を効率よく有機金属化することができ
る。
【０１３４】また、ステップ１９において、第２層に選
択的に光を照射することが不活性ガス中で行なわれれ
ば、光が照射された部分が有機金属化不可能な部分にな
る化学反応の速度が大きくなる。その結果、効率よく有
機金属化不可能な部分を形成することができる。
【０１３５】
【実施例】以下、この発明の実施例について図面を参照
して説明する。
【０１３６】（実施例１）実施例１は、実施の形態１お
よび２に対応する。
【０１３７】図３〜図６と図８と図９は、実施例１のパ
ターン形成方法を示す断面図である。
【０１３８】図３を参照して、被加工層１０１上に東京
応化工業社製のＯＦＰＲ８００（商品名）を回転塗布し
た。ＯＦＰＲ８００（商品名）と被加工層１０２をホッ
トプレート上で温度２００℃で１２０秒間加熱して厚さ
１μｍの下層レジスト１０２を形成した。
【０１３９】図４を参照して、ＯＨ基を有する樹脂と、
酸発生剤と、酸で反応する架橋剤とを含むＳｈｉｐｌｅ
ｙ社製ＳＮＲ２００（商品名）を下層レジスト１０２上
に回転塗布した。被加工層１０１と、下層レジスト１０
２と、ＳＮＲ２００（商品名）とをホットプレート上で
温度１００℃で９０秒間加熱し、厚さ５０ｎｍの上層レ
ジスト１０３を形成した。
【０１４０】図５を参照して、ＫｒＦエキシマステッパ
（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．５）を用い
て矢印１０４で示すＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４
８ｎｍ）を上層レジスト１０３にマスクを介して選択的
に照射した。この照射により、照射領域１０５を形成し
た。照射領域１０５では、酸発生剤とＫｒＦエキシマレ
ーザ光が反応して酸が発生した。
【０１４１】図６を参照して、ホットプレートを用いて
１０５℃で１２０秒間加熱（ポストエクスポージャーベ
ーク）することにより、シリル化不可能層１０６とシリ
ル化可能層１０７とを形成した。シリル化不可能層１０
６と、シリル化可能層１０７との厚さは５０ｎｍであっ
た。
【０１４２】図７は、シリル化不可能層１０６で起きる
化学反応を示す図である。図７を参照して、ＯＨ基を含
む樹脂と、架橋剤とが加熱（図中△）されることによ
り、酸（図中Ｈ+ ）を触媒として結合した。
【０１４３】図８を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温度
７０℃の雰囲気でシリル化不可能層１０６と、シリル化
可能層１０７（図６）とを有機金属試薬としてのジメチ
ルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触させてシリ
ル化反応を行なった。このシリル化反応により、シリル
化層１０８が形成された。
【０１４４】図９を参照して、矢印１１０で示す酸素プ
ラズマによりドライエッチングを行なった。このとき、
シリル化層１０８の表面は酸素プラズマと反応して酸化
膜１０９を形成した。そのため、酸化膜１０９が酸素プ
ラズマを遮蔽するため、シリル化層１０８はエッチング
されなかった。その結果、限界解像度０．１８μｍＬ／
Ｓのポジ型パターンが得られた。ここで、０．１８μｍ
Ｌ／Ｓとは、図９中のＬ＝０．１８μｍであり、図９中
のＳ＝０．１８μｍであることを示す。また、このパタ
ーンにはスカム（レジストの取り残し）がなく、断面は
矩形であった。さらに、被加工層１０１の段差部からの
光の反射によるハレーションもなかった。
【０１４５】この実施例によれば、図６に示すように、
シリル化可能層１０７の厚さが５０ｎｍであり、従来の
シリル化される層の厚さ（２００〜２２０ｎｍ）に比べ
て薄いので、シリル化される部分の体積が小さい。その
ため、シリル化可能層１０７がシリル化された場合で
も、シリル化層１０８（図８）は、従来ほど膨潤しな
い。その結果、微細なパターンを精度よく形成すること
ができる。
【０１４６】また、シリル化層１０８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層１０８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層１０８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０１４７】さらに、シリル化される部分の体積が小さ
いため、シリル化に用いる試薬の量を減らすことができ
る。
【０１４８】さらに、上層レジスト１０３が従来に比べ
て薄いため、図５で示す工程において、矢印１０４で示
すＫｒＦエキシマレーザ光が、照射領域１０５の底部ま
で届き、照射領域１０５の全範囲で酸が発生する。その
ため、照射領域１０５を加熱すれば、照射領域１０５の
全範囲で図７で示す反応が確実に起こり、シリル化不可
能層１０６の密度が向上するとともに、シリル化不可能
層１０６にはＯＨ基がなくなる。このような高密度のシ
リル化不可能層１０６中をジメチルシリルジエチルアミ
ン蒸気は拡散しないため、シリル化不可能層１０６はシ
リル化されない。また、たとえ、拡散したとしても、シ
リル化不可能層１０６にはＯＨ基がほとんどないため、
シリル化不可能層１０６はシリル化されない。その結
果、図９で示す工程において、シリル化不可能層１０６
は酸素プラズマを遮蔽する酸化膜を形成しない。したが
って、シリル化不可能層１０６とその下に位置する下層
レジスト１０２が完全に除去され、スカムの発生を防止
することができる。
【０１４９】また、縮小投影露光の場合には、光反応を
極薄い層で行なわれるので、高解像度化、広焦点深度化
を達成できる。
【０１５０】（実施例２）実施例２は、実施の形態１お
よび２に対応する。
【０１５１】図１０は、実施例２のパターン形成方法の
１つの工程を示す断面図である。実施例２においては、
実施例１とほぼ同様にして、図３〜図９に示すように、
パターンを形成した。実施例１と実施例２の唯一の違う
点は、実施例１の図４で示す工程において、実施例２で
は、図１０に示すように、上層レジスト１０３上にポリ
アクリル酸からなる保護膜１１１を形成した点である。
この保護膜１１１は、実施例１の図６で示すシリル化不
可能層１０６およびシリル化可能層１０７を形成した
後、水で洗い流した。その結果、実施例１と同様に、限
界解像度０．１８μｍＬ／Ｓのポジ型パターンが得られ
た。また、このパターンにはスカムがなく、断面は矩形
であった。
【０１５２】このように、上層レジスト１０３に保護膜
を形成することにより、上層レジスト１０３に塩基性物
質が入り込まない。その結果、図５で示す照射領域１０
５において発生した酸が中和されず、図７で示す化学反
応が促進されるという効果がある。
【０１５３】（実施例３）実施例３は、実施の形態１お
よび２に対応する。
【０１５４】図３を参照して、被加工層１０１上にポリ
アミック酸からなる樹脂を回転塗布した。ポリアミック
酸からなる樹脂と、被加工層１０１とをホットプレート
上で温度１５０℃で９０秒間加熱し、さらに、温度２０
０℃で９０秒間加熱し、ポリイミド化した下層レジスト
１０２を形成した。この下層レジスト１０２は、ＯＨ基
およびＣＯＯＨ基を含まず、かつ、ＫｒＦエキシマレー
ザ光が照射されても、有機金属試薬と結合し得るＯＨ基
またはＣＯＯＨ基などを生成しない。
【０１５５】図４を参照して、ＯＨ基を有する樹脂と、
酸発生剤と、酸で反応する架橋剤とを含むＳＮＲ２００
（商品名）を下層レジスト１０２上に回転塗布した。被
加工層１０１と、下層レジスト１０２と、ＳＮＲ２００
（商品名）とをホットプレート上で温度１００℃で９０
秒間加熱し、膜厚３０ｎｍの上層レジスト１０３を形成
した。
【０１５６】図５を参照して、ＫｒＦエキシマステッパ
（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．５）を用い
て矢印１０４で示すＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４
８ｎｍ）を上層レジスト１０３にマスクを介して選択的
に照射した。この照射により、照射領域１０５を形成し
た。照射領域１０５では、酸発生剤とＫｒＦエキシマレ
ーザ光が反応して酸が発生した。
【０１５７】図６を参照して、ホットプレートを用いて
温度１０５℃で１２０秒間加熱（ポストエクスポージャ
ーベーク）することにより、シリル化不可能層１０６と
シリル化可能層１０７を形成した。シリル化不可能層１
０６およびシリル化可能層１０７の厚さは３０ｎｍであ
った。
【０１５８】図７を参照して、シリル化不可能層１０６
では、加熱（図中△）により、ＯＨ基が含む樹脂と、架
橋剤とが酸（図中Ｈ+ ）を触媒として結合した。
【０１５９】図８を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温度
７０℃の雰囲気でシリル化不可能層１０６と、シリル化
可能層１０７（図６）とを有機金属試薬としてのジメチ
ルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触させてシリ
ル化反応を行なった。このシリル化反応により、シリル
化層１０８が形成された。
【０１６０】図９を参照して、矢印１１０で示す酸素プ
ラズマにより、ドライエッチングを行なった。シリル化
層１０８の表面は、酸素プラズマと反応して酸化膜１０
９を形成した。酸化膜１０９が酸素プラズマを遮蔽する
ため、シリル化層１０８はエッチングされなかった。そ
の結果、限界解像度０．１８μｍＬ／Ｓのポジ型パター
ンが得られた。また、このパターンにはスカム、被加工
層１０１の段差部からの光の反射によるハレーションが
なかった。また、パターンの断面は矩形であった。
【０１６１】この実施例によれば、図６に示すように、
シリル化可能層１０７の厚さが３０ｎｍであり、従来の
シリル化される層の厚さ（２００〜２２０ｎｍ）に比べ
て薄いので、シリル化される部分の体積が小さい。その
ため、シリル化可能層１０７がシリル化された場合で
も、シリル化層１０８（図８）は、従来ほど膨潤しな
い。その結果、微細なパターンを精度よく形成すること
ができる。
【０１６２】また、シリル化層１０８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層１０８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層１０８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０１６３】さらに、シリル化可能層１０７の厚さが従
来に比べて薄いため、シリル化される部分の体積が小さ
い。そのため、シリル化に用いる試薬の量を減らすこと
ができる。
【０１６４】さらに、上層レジスト１０３が従来に比べ
て薄いため、図５で示す工程において、矢印１０４で示
すＫｒＦエキシマレーザ光が、照射領域１０５の底部ま
で届き、照射領域１０５の全範囲で酸が発生する。その
ため、照射領域１０５を加熱すれば、照射領域１０５の
全範囲で図７で示す反応が確実に起こり、シリル化不可
能層１０６の密度が向上するとともに、シリル化不可能
層１０６にはＯＨ基がなくなる。このような高密度のシ
リル化不可能層１０６中をジメチルシリルジエチルアミ
ン蒸気は拡散しないため、シリル化不可能層１０６はシ
リル化されない。また、たとえ、拡散したとしても、シ
リル化不可能層１０６にはＯＨ基がほとんどないため、
シリル化不可能層１０６はシリル化されない。その結
果、図９で示す工程において、シリル化不可能層１０６
は酸素プラズマを遮蔽する酸化膜を形成しない。したが
って、シリル化不可能層１０６とその下に位置する下層
レジスト１０２は確実にエッチングされ、スカムの発生
を防止することができる。
【０１６５】また、縮小投影露光の場合には、光反応を
極薄い層で行なわれるので、高解像度化、広焦点深度化
を達成できる。
【０１６６】（実施例４）実施例４は、実施の形態１お
よび２に対応する。
【０１６７】図３を参照して、被加工層１０１上にＢｒ
ｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の反射防止膜ＡＲＣ−Ｃ
Ｄ１１（商品名）を回転塗布した。ＡＲＣ−ＣＤ１１
（商品名）と、被加工層１０１とをホットプレート上で
温度１００℃で６０秒間加熱し、さらに、温度２２５℃
で６０秒間加熱し、下層レジスト１０２を形成した。こ
の下層レジスト１０２は、ＫｒＦエキシマレーザ光（波
長２４８ｎｍ）に対する反射率が５％以下である。
【０１６８】図４を参照して、ＯＨ基を有する樹脂と、
酸発生剤と、酸で反応する架橋剤とを含むＳＮＲ２００
（商品名）を下層レジスト１０２上に回転塗布した。被
加工層１０１と、下層レジスト１０２と、ＳＮＲ２００
（商品名）とをホットプレート上で温度１００℃で９０
秒間加熱し、厚さ１００ｎｍの上層レジスト１０３を形
成した。
【０１６９】図５を参照して、ＫｒＦエキシマステッパ
（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．５）を用い
て矢印１０４で示すＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４
８ｎｍ）を上層レジスト１０３にマスクを介して選択的
に照射した。この照射により、照射領域１０５を形成し
た。照射領域１０５では、酸発生剤とＫｒＦエキシマレ
ーザ光が反応して酸が発生した。
【０１７０】図６を参照して、ホットプレートを用いて
温度１０５℃で１２０秒間加熱（ポストエクスポージャ
ーベーク）することにより、シリル化不可能層１０６と
シリル化可能層１０７を形成した。シリル化不可能層１
０６およびシリル化可能層１０７の厚さは１００ｎｍで
あった。
【０１７１】図７を参照して、シリル化不可能層１０６
では、加熱（図中△）により、ＯＨ基を含む樹脂と、架
橋剤とが酸（図中Ｈ+ ）を触媒として結合した。
【０１７２】図８を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温度
７０℃の雰囲気でシリル化不可能層１０６と、シリル化
可能層１０７（図６）とを有機金属試薬としてのジメチ
ルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触させてシリ
ル化反応を行なった。このシリル化反応により、シリル
化層１０８が形成された。
【０１７３】図９を参照して、矢印１１０で示す酸素プ
ラズマにより、ドライエッチングを行なった。シリル化
層１０８の表面は、酸素プラズマと反応して酸化膜１０
９を形成した。酸化膜１０９が酸素プラズマを遮蔽する
ため、シリル化層１０８はエッチングされなかった。そ
の結果、限界解像度０．１８μｍＬ／Ｓのポジ型パター
ンが得られた。また、このパターンにはスカムがなく、
パターンの断面は矩形であった。さらに、被加工層１０
１の段差部からの光の反射によるハレーションもなかっ
た。
【０１７４】この実施例によれば、図６に示すように、
シリル化可能層１０７の厚さが１００ｎｍであり、従来
のシリル化される層の厚さ（２００〜２２０ｎｍ）に比
べて薄いので、シリル化される部分の体積が小さい。そ
のため、シリル化可能層１０７がシリル化された場合に
も、シリル化層１０８（図８）は、従来ほど膨潤しな
い。その結果、微細なパターンを精度よく形成すること
ができる。
【０１７５】また、シリル化層１０８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層１０８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層１０８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０１７６】さらに、シリル化可能層１０７の厚さが従
来に比べて薄いため、シリル化される部分の体積が小さ
い。そのため、シリル化に用いる有機金属試薬の量を減
らすことができる。
【０１７７】さらに、上層レジスト１０３が従来に比べ
て薄いため、図５で示す工程において、矢印１０４で示
すＫｒＦエキシマレーザ光が、照射領域１０５の底部ま
で届き、照射領域１０５の全範囲で酸が発生する。その
ため、照射領域１０５を加熱すれば、照射領域１０５の
全範囲で図７で示す反応が確実に起こり、シリル化不可
能層１０６の密度が向上するとともに、シリル化不可能
層１０６にはＯＨ基がなくなる。このような高密度のシ
リル化不可能層１０６中をジメチルシリルジエチルアミ
ン蒸気は拡散しないため、シリル化不可能層１０６はシ
リル化されない。また、たとえ、拡散したとしても、シ
リル化不可能層１０６にはＯＨ基がほとんどないため、
シリル化不可能層１０６はシリル化されない。その結
果、図９で示す工程において、シリル化不可能層１０６
は酸素プラズマを遮蔽する酸化膜を形成しない。したが
って、シリル化不可能層１０６とその下に位置する下層
レジスト１０２は確実にエッチングされ、スカムの発生
を防止することができる。
【０１７８】また、縮小投影露光の場合には、光反応を
極薄い層で行なわれるので、高解像度化、広焦点深度化
を達成できる。
【０１７９】さらに、ＫｒＦエキシマレーザ光に対する
反射率が５％以下である反射防止膜を下層レジスト１０
２として用いたため、図５で示す工程において、照射領
域１０５を透過した光は下層レジスト１０２でほぼ吸収
され上層レジスト１０３へ侵入することがない。そのた
め、照射領域１０５以外の部分には光が照射されず、ハ
レーションを防止できる。
【０１８０】（実施例５）実施例５は、実施の形態１お
よび３に対応する。
【０１８１】図１１〜図１３と図１５〜図１６は、実施
例５および６のパターン形成方法を示す断面図である。
【０１８２】図１１を参照して、被加工層１２１上にＯ
ＦＰＲ８００（商品名）を回転塗布した。ＯＦＰＲ８０
０（商品名）と被加工層１２１とをホットプレート上で
温度２００℃で１２０秒間加熱して厚さ１μｍの下層レ
ジスト１２２を形成した。
【０１８３】図１２を参照して、ＯＨ基を有する汎用の
樹脂であるポリヒドロキシスチレンを下層レジスト１２
２上に回転塗布した。被加工層１２１と、下層レジスト
１２２と、ポリヒドロキシスチレンとをホットプレート
上で温度１００℃で９０秒間加熱し厚さ１００ｎｍの上
層レジスト１２３を形成した。
【０１８４】図１３の（ａ）を参照して、ＫｒＦエキシ
マステッパ（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．
５）を用いて矢印１２４ａで示すＫｒＦエキシマレーザ
光（波長２４８ｎｍ）を上層レジスト１２３にマスクを
介して１０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスのエネルギで選択的に
照射した。この照射により、シリル化不可能層１２６を
形成した。
【０１８５】図１４は、図１３中のシリル化不可能層１
２６で起きる化学反応を示す図である。図１４を参照し
て、シリル化不可能層１２６では、ＫｒＦエキシマレー
ザ光（図中ｈν）の作用により、架橋反応が起こり、Ｏ
Ｈ基がなくなり、かつシリル化不可能層１２６の密度が
上がる。
【０１８６】図１５を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温
度７０℃の雰囲気でシリル化不可能層１２６と、上層レ
ジスト１２３（図１３の（ａ））とを有機金属試薬とし
てのジメチルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触
させてシリル化反応を行なった。このシリル化反応によ
り、シリル化層１２８が形成された。
【０１８７】図１６を参照して、矢印１３０で示す酸素
プラズマにより、ドライエッチングを行なった。シリル
化層１２８の表面は、酸素プラズマと反応して酸化膜１
２９を形成した。酸化膜１２９が、酸素プラズマを遮蔽
するため、シリル化層１２８はエッチングされなかっ
た。その結果、１Ｊ／ｃｍ2 の感度で、限界解像度０．
１８μｍＬ／Ｓのポジ型パターンが得られた。ここで、
０．１８μｍＬ／Ｓとは、図中のＬ＝０．１８μｍであ
り、かつ図中のＳ＝０．１８μｍであることを示す。ま
た、このパターンにはスカムがなく、このパターンの断
面は矩形であった。さらに、被加工層１２１の段差部か
らの光の反射によるハレーションもなかった。
【０１８８】この実施例によれば、図１２に示すよう
に、シリル化可能層としての上層レジスト１２３の厚さ
が１００ｎｍであり、従来のシリル化される層の厚さ
（２００〜２２０ｎｍ）に比べて薄いので、シリル化さ
れる部分の体積が小さい。そのため、上層レジスト１２
３がシリル化された場合にも、シリル化層１２８（図１
５）は従来ほど膨潤しない。その結果、微細なパターン
を精度よく形成することができる。
【０１８９】また、シリル化層１２８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層１２８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層１２８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０１９０】さらに、シリル化可能層としての上層レジ
スト１２３の厚さが従来に比べて薄いため、シリル化さ
れる部分の体積が小さい。そのため、シリル化に用いる
有機金属試薬の量を減らすことができる。
【０１９１】さらに、上層レジスト１２３が従来に比べ
て薄いため、図１３の（ａ）で示す工程において、矢印
１２４で示すＫｒＦエキシマレーザ光が、シリル化不可
能層１２６の底部まで確実に届き、シリル化不可能層１
２６の全範囲で図１４で示す化学反応が起こる。この反
応により、シリル化不可能層１２６の密度が向上すると
ともに、シリル化不可能層１２６にはＯＨ基がなくな
る。このような高密度のシリル化不可能層１２６中をジ
メチルシリルジエチルアミン蒸気は拡散しないため、シ
リル化不可能層１２６はシリル化されない。また、たと
え、拡散したとしても、シリル化不可能層１２６にはＯ
Ｈ基がほとんどないため、シリル化不可能層１２６はシ
リル化されない。その結果、図１６で示す工程におい
て、シリル化不可能層１２６は酸素プラズマを遮蔽する
酸化膜を形成しない。したがって、シリル化不可能層１
２６と、その下に位置する下層レジスト１２２は確実に
エッチングされ、スカムの発生を防止することができ
る。
【０１９２】また、縮小投影露光の場合には、光反応を
極薄い層で行なえるので、高解像度化、広焦点深度化を
達成できる。
【０１９３】さらに、上層レジストとして、汎用樹脂の
ポリヒドロキシスチレンを使用できるため、製造コスト
を下げることができる。
【０１９４】さらに、図１３で示す工程において、矢印
１２４で示すＫｒＦエキシマレーザ光のエネルギを１０
ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスとすることで、感度の低い材料で
も確実に図１４で示す化学反応を起こさせることができ
る。
【０１９５】（実施例６）実施例６は、実施の形態１お
よび３に対応する。
【０１９６】図１１を参照して、被加工層１２１上にＯ
ＦＰＲ８００（商品名）を回転塗布した。ＯＦＰＲ８０
０（商品名）と被加工層１２１とをホットプレート上で
温度２００℃で１２０秒間加熱して厚さ１μｍの下層レ
ジスト１２２を形成した。
【０１９７】図１２を参照して、下層レジスト１２２上
にポリビニルアルコールを回転塗布した。被加工層１２
１と、下層レジスト１２２と、ポリビニルアルコールと
をホットプレート上で温度１００℃で９０秒間加熱して
厚さ３０ｎｍの上層レジスト１２３を形成した。この上
層レジスト１２３は、厚さ３０ｎｍで、波長３００ｎｍ
以下の光に対して８０％以上の透過率を有する。
【０１９８】図１３の（ｂ）を参照して、ＡｒＦエキシ
マステッパ（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．
５）を用いて矢印１２４ｂで示すＡｒＦエキシマレーザ
光（波長１９３ｎｍ）を上層レジスト１２３にマスクを
介して選択的に照射した。この照射により、シリル化不
可能層１２６を形成した。
【０１９９】図１４を参照して、シリル化不可能層１２
６では、ＡｒＦエキシマレーザ光（図中ｈν）の作用に
より、架橋反応が起こり、ＯＨ基がなくなり、かつシリ
ル化不可能層１２６の密度が上がる。
【０２００】図１５を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温
度７０℃の雰囲気で、シリル化不可能層１２６と上層レ
ジスト１２３（図１３の（ｂ））とを有機金属試薬とし
てのジメチルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触
させることにより、シリル化反応を行なった。このシリ
ル化反応によりシリル化層１２８が形成された。
【０２０１】図１６を参照して、矢印１３０で示す酸素
プラズマにより、ドライエッチングを行なった。シリル
化層１２８の表面は、酸素プラズマと反応して酸化膜１
２９を形成した。酸化膜１２９が、酸素プラズマを遮蔽
するため、シリル化層１２８はエッチングされなかっ
た。その結果、限界解像度０．１８μｍＬ／Ｓのポジ型
パターンが得られた。また、このパターンにはスカムが
なく、このパターンの断面は矩形であった。さらに、被
加工層１２１の段差部からの光の反射によるハレーショ
ンもなかった。
【０２０２】この実施例によれば、図１２に示すよう
に、シリル化可能層としての上層レジスト１２３の厚さ
が１００ｎｍであり、従来のシリル化される層の厚さ
（２００〜２２０ｎｍ）に比べて薄いので、シリル化さ
れる部分の体積が小さい。そのため、上層レジスト１２
３がシリル化された場合にも、シリル化層１２８（図１
５）は従来ほど膨潤しない。その結果、微細なパターン
を精度よく形成することができる。
【０２０３】また、シリル化層１２８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層１２８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層１２８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０２０４】さらに、シリル化可能層としての上層レジ
スト１２３の厚さが従来に比べて薄いため、シリル化さ
れる部分の体積が小さい。そのため、シリル化に用いる
有機金属試薬の量を減らすことができる。
【０２０５】また、光に対する上層レジスト１２３の透
過率が高く、上層レジスト１２３が薄いため、図１３の
（ｂ）で示す工程において、矢印１２４で示すＡｒＦエ
キシマレーザ光１２４ｂがシリル化不可能層１２６の底
部まで確実に届く。そのため、シリル化不可能層１２６
の全範囲で図１４で示す反応が確実に起こり、シリル化
不可能層１２６の密度が向上するとともに、シリル化不
可能層１２６にはＯＨ基がなくなる。このような高密度
のシリル化不可能層１２６中をジメチルシリルジエチル
アミン蒸気は拡散しないため、シリル化不可能層１２６
はシリル化されない。また、たとえ、拡散したとして
も、シリル化不可能層１２６にはＯＨ基がほとんどない
ため、シリル化不可能層１２６はシリル化されない。そ
の結果、図１６で示す工程において、シリル化不可能層
１２６は、酸素プラズマを遮蔽する酸化膜を形成しな
い。したがって、シリル化不可能層１２６と、その下に
位置する下層レジスト１２２は確実にエッチングされ、
スカムの発生を防止することができる。
【０２０６】また、縮小投影露光の場合には、光反応を
極薄い層で行なえるので、高解像度化、広焦点深度化を
達成できる。
【０２０７】さらに、上層レジストとして、汎用樹脂の
ポリヒドロキシスチレンを使用できるため、製造コスト
を下げることができる。
【０２０８】（実施例７）実施例７は、実施の形態１お
よび３に対応する。
【０２０９】図１７〜図２１は、実施例７のパターン形
成方法を示す断面図である。図１７を参照して、被加工
層１４１上にＯＦＰＲ８００（商品名）を回転塗布し
た。ＯＦＰＲ８００（商品名）と被加工層１４１とをホ
ットプレート上で温度２００℃で１２０秒間加熱して厚
さ１μｍの下層レジスト１４２を形成した。
【０２１０】図１８を参照して、ＯＨ基を有する汎用樹
脂であるポリヒドロキシスチレンを下層レジスト１４２
上に回転塗布した。被加工層１４１と、下層レジスト１
４２と、ポリヒドロキシスチレンとをホットプレート上
で温度１００℃で９０秒間加熱し、厚さ５０ｎｍの上層
レジスト１４３を形成した。
【０２１１】図１９を参照して、ＫｒＦエキシマステッ
パ（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．５）を用
いて矢印１４４で示すＫｒＦエキシマレーザ光（波長２
４８ｎｍ）を上層レジスト１４３にマスクを介して不活
性ガスとしての窒素ガス１４５中で選択的に照射した。
ＫｒＦエキシマレーザ光の強度は１０ｍＪ／ｃｍ2 ／パ
ルスであった。この照射により、シリル化不可能層１４
６を形成した。
【０２１２】図１４を参照して、シリル化不可能層１４
６では、ＫｒＦエキシマレーザ光の作用により、架橋反
応が起こり、ＯＨ基がなくなり、かつシリル化不可能層
１４６の密度が上がる。
【０２１３】図２０を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温
度７０℃の雰囲気で、シリル化不可能層１４６と上層レ
ジスト１４３（図１９）とを有機金属試薬としてのジメ
チルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触させてシ
リル化反応を行なった。このシリル化反応によりシリル
化層１４８が形成された。
【０２１４】図２１を参照して、矢印１５０で示す酸素
プラズマにより、ドライエッチングを行なった。シリル
化層１４８の表面は、酸素プラズマと反応して酸化膜１
４９を形成した。この酸化膜１４９が、酸素プラズマを
遮蔽するため、シリル化層１４８はエッチングされなか
った。その結果、限界解像度０．１８μｍＬ／Ｓのポジ
型パターンが得られた。ここで、０．１８μｍＬ／Ｓと
は、図中のＬ＝０．１８μｍであり、かつ図中のＳ＝
０．１８μｍであることを示す。また、このパターンに
はスカムがなく、断面は矩形であった。さらに、被加工
層１４１の段差部からの光の反射によるハレーションも
なかった。
【０２１５】この実施例によれば、図１８に示すよう
に、シリル化可能層としての上層レジスト１４３の厚さ
が５０ｎｍであり、従来のシリル化される層の厚さ（２
００〜２２０ｎｍ）に比べて薄いので、シリル化される
部分の体積が小さい。そのため、上層レジスト１４３が
シリル化された場合でも、シリル化層１４８は従来ほど
膨潤しない。その結果、微細なパターンを精度よく形成
することができる。
【０２１６】また、シリル化層１４８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層１４８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層１４８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０２１７】さらに、シリル化可能層としての上層レジ
スト１４３の厚さが従来に比べて薄いため、シリル化さ
れる部分の体積が小さい。そのため、シリル化に用いる
有機金属試薬の量を減らすことができる。
【０２１８】さらに、上層レジスト１４３が従来に比べ
て薄いため、図１９で示す工程において、矢印１４４で
示すＫｒＦエキシマレーザ光がシリル化不可能層１４６
の底部まで確実に届く。また、シリル化不可能層１４６
は、窒素ガス１４５に接している。そのため、シリル化
不可能層１４６の全範囲で、図１４で示す反応が効率よ
く起こり、シリル化不可能層１４６の密度が向上すると
ともに、シリル化不可能層１４６にはＯＨ基がなくな
る。このような高密度のシリル化不可能層１４６中をジ
メチルシリルジエチルアミン蒸気は拡散しないため、シ
リル化不可能層１４６はシリル化されない。また、たと
え、拡散したとしても、シリル化不可能層１４６にはＯ
Ｈ基がほとんどないため、シリル化不可能層１４６はシ
リル化されない。その結果、図２１で示す工程におい
て、シリル化不可能層１４６は、酸素プラズマを遮蔽す
る酸化膜を形成しない。したがって、シリル化不可能層
１４６と、その下に位置する下層レジスト１４２は確実
にエッチングされ、スカムの発生を防止することができ
る。
【０２１９】また、縮小投影露光の場合には、光反応を
極薄い層で行なえるので、高解像度化、広焦点深度化を
達成できる。
【０２２０】さらに、図１９で示す工程において、矢印
１４４で示すＫｒＦエキシマレーザ光のエネルギを１０
ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスとすることで、感度の低い材料で
も確実に図１４で示す化学反応を起こさせることができ
る。
【０２２１】（実施例８）実施例８は、実施の形態４お
よび５に対応する。
【０２２２】図２２〜図２４と図２６と図２９と図３１
は、実施例８のパターン形成方法を示す断面図である。
【０２２３】図２２を参照して、被加工層１６１上にＯ
ＦＰＲ８００（商品名）を回転塗布した。ＯＦＰＲ８０
０（商品名）と被加工層１６１とをホットプレート上で
温度２００℃で１２０秒間加熱して厚さ１μｍの下層レ
ジスト１６２を形成した。
【０２２４】図２３を参照して、下層レジスト１６２上
に日本合成ゴム社製のＰｌａｓｍａｓｋ ３０１−Ｕ
（商品名）を回転塗布した。Ｐｌａｓｍａｓｋ ３０１
−Ｕ（商品名）は、ノボラック樹脂とナフトキノンジア
ジド化合物から形成されている。被加工層１６１と、下
層レジスト１６２と、Ｐｌａｓｍａｓｋ ３０１−Ｕ
（商品名）とをホットプレート上で温度１００℃で９０
秒間加熱して厚さ４０ｎｍの上層レジスト１６３を形成
した。
【０２２５】図２４を参照して、ＫｒＦエキシマステッ
パ（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．５）を用
いて矢印１６４で示すＫｒＦエキシマレーザ光（波長２
４８ｎｍ）を上層レジスト１６３にマスクを介して選択
的に照射した。この照射により、照射領域１６５を形成
した。
【０２２６】図２５は、図２４の照射領域１６５で起き
る化学反応を示す図である。図２５を参照して、上層レ
ジスト１６３を構成するノボラック樹脂は、ＫｒＦエキ
シマレーザ光を照射されても化学反応を起こさない。一
方、ナフトキノンジアジドは、ＫｒＦエキシマレーザ光
を照射されると、ＣＯＯＨ基を生成する。
【０２２７】図２６を参照して、ホットプレートを用い
て温度１５０℃で１２０秒間加熱（プリシリル化ベー
ク）することにより、シリル化不可能層１６６と、シリ
ル化可能層１６７を形成した。シリル化不可能層１６
６、シリル化可能層１６７の厚さは４０ｎｍであった。
【０２２８】図２７は、図２６のシリル化不可能層１６
６で起きる化学反応を示す図である。図２７を参照し
て、加熱（図中△）により、上層レジスト１６３を構成
するノボラック樹脂とナフトキノンジアジドが結合して
シリル化不可能層１６６を形成する。シリル化不可能層
１６６を構成する物質には、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基な
どのシリル化可能な官能基が存在しない。そのため、シ
リル化不可能層１６６はシリル化されない。
【０２２９】図２８は、図２６中のシリル化可能層１６
７での化学反応式を示す図である。図２８を参照して、
照射領域１６５を構成するノボラック樹脂は加熱されて
も変化しない。一方、照射領域１６５を構成するカルボ
ン酸は加熱されて二酸化炭素を生成する。ここで、シリ
ル化可能層１６７を構成するノボラック樹脂にはＯＨ基
が存在する。そのため、シリル化可能層１６７はシリル
化可能となる。
【０２３０】図２９を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温
度７０℃の雰囲気で、シリル化不可能層１６６と、シリ
ル化可能層１６７（図２６）とを有機金属試薬としての
ジメチルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触させ
てシリル化反応を行なった。このシリル化反応により、
シリル化層１６８が形成された。
【０２３１】図３０は、図２９中のシリル化層１６８で
起きる化学反応を示す図である。図３０を参照して、シ
リル化可能層１６７を構成するノボラック樹脂のＯＨ基
のＨ（水素）が外れ、ノボラック樹脂中のＯと、Ｓｉ
（ケイ素）が結合し、シリル化層１６８が形成される。
【０２３２】図３１を参照して、矢印１７０で示す酸素
プラズマにより、ドライエッチングを行なった。シリル
化層１６８の表面は、酸素プラズマと反応して酸化膜１
６９を形成した。酸化膜１６９が酸素プラズマを遮蔽す
るため、シリル化層１６８はエッチングされなかった。
その結果、限界解像度０．１８μｍＬ／Ｓのポジ型パタ
ーンが得られた。ここで、０．１８μｍＬ／Ｓとは、図
中のＬ＝０．１８μｍであり、かつ図中のＳ＝０．１８
μｍであることを示す。また、このパターンにはスカム
がなく、断面は矩形であった。さらに、被加工層１６１
の段差部からの光の反射によるハレーションもなかっ
た。
【０２３３】この実施例によれば、図２６に示すよう
に、シリル化可能層１６７の厚さが４０ｎｍであり、従
来のシリル化される層の厚さ（２００〜２２０ｎｍ）に
比べて薄いのでシリル化される部分の体積が小さい。そ
のため、シリル化可能層１６７がシリル化された場合に
も、シリル化層１６８（図２９）は従来ほど膨潤しな
い。その結果、微細なパターンを精度よく形成すること
ができる。
【０２３４】また、シリル化層１６８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層１６８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層１６８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０２３５】さらに、シリル化可能層１６７の厚さが従
来に比べて薄いため、シリル化される部分の体積が小さ
い。そのため、シリル化に用いる有機金属試薬の量を減
らすことができる。
【０２３６】さらに、上層レジスト１６３が従来に比べ
て薄いため、図２４で示す工程において、矢印１６４で
示すＫｒＦエキシマレーザ光が照射領域１６５の底部ま
で確実に届き、照射領域１６５の全範囲で図２５で示す
化学反応が起こる。そのため、照射領域１６５を加熱す
れば、照射領域１６５の全範囲で、図２７で示す化学反
応が確実に起こり、シリル化不可能層１６６にはＯＨ基
がなくなる。そのため、シリル化不可能層１６６がジメ
チルシリルジエチルアミン蒸気と接しても、シリル化不
可能層１６６はシリル化されない。その結果、図３１で
示す工程において、シリル化不可能層１６６は酸素プラ
ズマを遮蔽する酸化膜を形成しない。したがって、シリ
ル化不可能層１６６と、その下に位置する下層レジスト
１６２は確実にエッチングされ、スカムの発生を防止す
ることができる。
【０２３７】また、縮小投影露光の場合には、光反応を
極薄い層で行なえるので、高解像度化、広焦点深度化を
達成できる。
【０２３８】（実施例９）実施例９は、実施の形態４お
よび６に対応する。
【０２３９】図３２〜図３４と図３６と図３８と図３９
は、実施例９のパターン形成方法を示す断面図である。
【０２４０】図３２を参照して、被加工層１８１上にＯ
ＦＰＲ８００（商品名）を回転塗布した。ＯＦＰＲ８０
０（商品名）と被加工層１８１とをホットプレート上で
温度２００℃で１２０秒間加熱して厚さ１μｍの下層レ
ジスト１８２を形成した。
【０２４１】図３３を参照して、ポリヒドロキシスチレ
ンのＯＨ基の水素部分をターシャルブトキシカルボニル
基で置換した樹脂とトリフェニルスルフォニウムトリフ
レートとを含む化学増幅型ポジレジストを、下層レジス
ト１８２上に回転塗布した。被加工層１８１と、下層レ
ジスト１８２と、化学増幅型ポジレジストとをホットプ
レート上で温度１００℃で９０秒間加熱し、厚さ６０ｎ
ｍの上層レジスト１８３を形成した。
【０２４２】図３４を参照して、ＫｒＦエキシマステッ
パ（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．５）を用
いて矢印１８４で示すＫｒＦエキシマレーザ光（波長２
４８ｎｍ）を上層レジスト１８３にマスクを介して選択
的に照射した。この照射により、照射領域１８５を形成
した。
【０２４３】図３５は、図３４の照射領域１８５で起き
る化学反応を示す図である。図３５を参照して、上層レ
ジスト１８３に含まれるトリフェニルスルフォニウムト
リフレートが、ＫｒＦエキシマレーザ光の作用により、
分解されて、酸（図中Ｈ+ ）が発生する。
【０２４４】図３６を参照して、ホットプレートを用い
て温度９０℃で９０秒間加熱（ポストエクスポージャベ
ーク）することにより、シリル化不可能層１８６と、シ
リル化可能層１８７とを形成した。シリル化不可能層１
８６、シリル化可能層１８７の厚さはともに６０ｎｍで
あった。
【０２４５】図３７は、図３６中のシリル化可能層１８
７で起きる化学反応を示す図である。図３７を参照し
て、照射領域１８５中に含まれるターシャルブトキシカ
ルボニル基と酸（図中Ｈ+ ）が反応して、二酸化炭素と
ケトンが発生する。そのため、シリル化可能層１８７を
構成する物質には、ＯＨ基が生ずる。
【０２４６】図３８を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温
度７０℃の雰囲気で、シリル化不可能層１８６と、シリ
ル化可能層１８７（図３６）とを有機金属試薬としての
ジメチルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触させ
てシリル化反応を行なった。このシリル化反応により、
シリル化層１８８が形成された。
【０２４７】図３９を参照して矢印１９０で示す酸素プ
ラズマによりドライエッチングを行なった。シリル化層
１８８の表面は、酸素プラズマと反応して酸化膜１８９
を形成した。この酸化膜１８９が、酸素プラズマを遮蔽
するため、シリル化層１８８はエッチングされなかっ
た。その結果、限界解像度０．１８μｍＬ／Ｓのネガ型
パターンが得られた。ここで、０．１８μｍＬ／Ｓと
は、図中のＬ＝０．１８μｍであり、かつ図中のＳ＝
０．１８μｍであることを示す。また、このパターンに
はスカムがなく、断面は矩形であった。さらに被加工層
１８１の段差部からの光の反射によるハレーションもな
かった。
【０２４８】この実施例によれば、図３６で示すよう
に、シリル化可能層１８７の厚さは６０ｎｍであり、従
来のシリル化される層の厚さ（２００〜２２０ｎｍ）に
比べて薄いのでシリル化される部分の体積が小さい。そ
のため、シリル化可能層１８７がシリル化された場合に
も、シリル化層１８８（図３８）は、従来ほど膨潤しな
い。その結果、微細なパターンを精度よく形成すること
ができる。
【０２４９】また、シリル化層１８８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層１８８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層１８８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０２５０】さらに、シリル化可能層１８７の厚さが従
来に比べて薄いため、シリル化される部分の体積が小さ
い。そのため、シリル化に用いる有機金属試薬の量を減
らすことができる。
【０２５１】さらに、上層レジスト１８３が従来に比べ
て薄いため、図３４で示す工程において、矢印１８４で
示すＫｒＦエキシマレーザ光が照射領域１８５の底部ま
で確実に届き、照射領域１８５の全範囲で図３５で示す
化学反応が起こる。そのため、照射領域１８５を加熱す
れば、照射領域１８５の全範囲で、図３７で示す化学反
応が確実に起こり、シリル化不可能層１８７にＯＨ基が
生成する。その結果、シリル化可能層１８７は、図３８
で示す工程において、確実にシリル化される。
【０２５２】また、縮小投影露光の場合には、光反応を
極薄い層で行なえるので、高解像度化、広焦点深度化を
達成できる。さらに、ネガ型のパターンを得ることがで
きるので、レベンソン型位相シフト法との組合せで、さ
らに高解像度化が期待できる。また、最近開発が盛んな
ＫｒＦエキシマレーザ法の化学増幅型ポジレジストが使
用できる。
【０２５３】（実施例１０）実施例１０は、実施の形態
４および７に対応する。
【０２５４】図４０〜図４２と図４４〜図４６は、実施
例１０のパターン形成方法を示す断面図である。
【０２５５】図４０を参照して、被加工層２０１上にＯ
ＦＰＲ８００（商品名）を回転塗布した。ＯＦＰＲ８０
０（商品名）と被加工層２０１とをホットプレート上で
温度２００℃で１２０秒間加熱し、厚さ１μｍの下層レ
ジスト２０２を形成した。
【０２５６】図４１を参照して、東京応化工業社製ＴＨ
ＭＲ−ｉＰ３１００（商品名）を下層レジスト２０２上
に回転塗布した。被加工層２０１と、下層レジスト２０
２と、ＴＨＭＲ−ｉＰ３１００（商品名）とをホットプ
レート上で温度１００℃で９０秒間加熱することによ
り、厚さ７０ｎｍの上層レジスト２０３を形成した。
【０２５７】図４２を参照して、ｉ線ステッパを用いレ
チクル無しで上層レジスト２０３（図４１）に矢印２１
１で示すｉ線光を照射した。この照射により、シリル化
可能層２０７を形成した。シリル化可能層２０７の厚さ
は７０ｎｍであった。
【０２５８】図４３は、図４２，図４９中のシリル化可
能層２０７，２２７で起きる化学反応を示す図である。
図４３を参照して、上層レジスト２０３に含まれるナフ
トキノンジアジドの一部がｉ線の作用により、ＣＯＯＨ
基になる。そのため、シリル化可能層２０７にはＣＯＯ
Ｈ基が存在する。
【０２５９】図４４を参照して、ＫｒＦエキシマステッ
パ（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．５）を用
いて矢印２０４で示すＫｒＦエキシマレーザ光（波長２
４８ｎｍ）をシリル化可能層２０７にマスクを介して選
択的に照射した。この照射により、シリル化不可能層２
０６を形成した。このとき、シリル化不可能層２０６で
は、ノボラック樹脂のＯＨ基と、ｉ線の照射により生成
したＣＯＯＨ基が結合する架橋反応が起こった。そのた
め、シリル化不可能層２０６には、ＯＨ基およびＣＯＯ
Ｈ基は存在しない。
【０２６０】図４５を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温
度７０℃の雰囲気で、シリル化不可能層２０６と、シリ
ル化可能層２０７（図４４）とを有機金属試薬としての
ジメチルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触させ
てシリル化反応を行なった。このシリル化反応により、
シリル化層２０８が形成された。
【０２６１】図４６を参照して矢印２１０で示す酸素プ
ラズマによりドライエッチングを行なった。シリル化層
２０８の表面は、酸素プラズマと反応して酸化膜２０９
を形成した。この酸化膜２０９が、酸素プラズマを遮蔽
するため、シリル化層２０８はエッチングされなかっ
た。その結果、限界解像度０．１８μｍＬ／Ｓのポジ型
パターンが得られた。ここで、０．１８μｍＬ／Ｓと
は、図中のＬ＝０．１８μｍであり、かつ図中のＳ＝
０．１８μｍであることを示す。また、このパターンに
はスカムがなく、断面は矩形であった。さらに、被加工
層２０１の段差部からの光の反射によるハレーションも
なかった。
【０２６２】この実施例によれば、図４２で示すよう
に、シリル化可能層２０７の厚さが７０ｎｍであり、従
来のシリル化される層の厚さ（２００〜２２０ｎｍ）に
比べて薄いのでシリル化される部分の体積が小さい。そ
のため、シリル化可能層２０７がシリル化された場合に
も、シリル化層２０８（図４５）は、従来ほど膨潤しな
い。その結果、微細なパターンを精度よく形成すること
ができる。
【０２６３】また、シリル化層２０８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層２０８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層２０８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０２６４】さらに、シリル化可能層２０７の厚さが従
来に比べて薄いため、シリル化される部分の体積が小さ
い。そのため、シリル化に用いる有機金属試薬の量を減
らすことができる。
【０２６５】さらに、シリル化不可能層２０６が従来に
比べて薄いため、図４４で示す工程において、矢印２０
４で示すＫｒＦエキシマレーザ光がシリル化不可能層２
０６の底部まで確実に届く。そのため、シリル化不可能
層２０６の全範囲で架橋反応が起こり、シリル化不可能
層２０６にはＯＨ基およびＣＯＯＨ基がなくなる。その
結果、そのため、図４５で示す工程において、シリル化
不可能層２０６は、シリル化されない。その結果、図４
６で示す工程において、シリル化不可能層２０６は酸素
プラズマを遮蔽する酸化膜を形成しない。したがって、
シリル化不可能層２０６と、その下に位置する下層レジ
スト２０２は確実にエッチングされ、スカムの発生を防
止することができる。また、縮小投影露光の場合には、
光反応を極薄い層で行なえるので、高解像度化、広焦点
深度を達成できる。
【０２６６】さらに、上層レジストとして汎用のフォト
レジストを使用できるので、製造コストを下げることが
できる。
【０２６７】（実施例１１）実施例１１は、実施の形態
４および７に対応する。
【０２６８】図４７〜図５２は、実施例１１のパターン
形成方法を示す断面図である。図４７を参照して、被加
工層２２１上にＯＦＰＲ８００（商品名）を回転塗布し
た。ＯＦＰＲ８００（商品名）と、被加工層２２１とを
ホットプレート上で温度２００℃で１２０秒間加熱し、
厚さ１μｍの下層レジスト２２２を形成した。
【０２６９】図４８を参照して、下層レジスト２２２上
にＴＨＭＲ−ｉＰ３１００（商品名）を回転塗布した。
被加工層２２１と、下層レジスト２２２と、ＴＨＭＲ−
ｉＰ３１００（商品名）とを温度１００℃で９０秒間加
熱することにより、厚さ８０ｎｍの上層レジスト２２３
を形成した。
【０２７０】図４９を参照して、ｉ線ステッパを用いて
レチクル無しで上層レジスト２２３（図４８）に矢印２
３１で示すｉ線光を照射した。この照射により、シリル
化可能層２２７を形成した。シリル化可能層２２７の厚
さは８０ｎｍであった。
【０２７１】図４３を参照して、上層レジスト２２３に
含まれるナフトキノンジアジドの一部がｉ線の作用によ
り、ＣＯＯＨ基に変化した。
【０２７２】図５０を参照して、ＫｒＦエキシマステッ
パ（レンズの開口数ＮＡ＝０．５０、σ＝０．５）を用
いて矢印２２４で示すＫｒＦエキシマレーザ光（波長２
４８ｎｍ）をシリル化可能層２２７にマスクを介して不
活性ガスとしての窒素ガス２２５中で選択的に照射し
た。この照射により、シリル化不可能層２２６を形成し
た。このとき、シリル化不可能層２０６では、ノボラッ
ク樹脂のＯＨ基と、ｉ線の照射により生成したＣＯＯＨ
基が結合する架橋反応が起こった。そのため、シリル化
不可能層２０６には、ＯＨ基およびＣＯＯＨ基は存在し
ない。
【０２７３】図５１を参照して、圧力４０Ｔｏｒｒ、温
度７０℃の雰囲気で、シリル化不可能層２２６と、シリ
ル化可能層２２７（図５０）とを有機金属試薬としての
ジメチルシリルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触させ
てシリル化反応を行なった。このシリル化反応により、
シリル化層２２８が形成された。
【０２７４】図５２を参照して矢印２３０で示す酸素プ
ラズマによりドライエッチングを行なった。シリル化層
２２８の表面は、酸素プラズマと反応して酸化膜２２９
を形成した。この酸化膜２２９が、酸素プラズマを遮蔽
するため、シリル化層２２８はエッチングされなかっ
た。その結果、感度１５０ｍＪ／ｃｍ2 で、限界解像度
０．１８μｍＬ／Ｓのポジ型パターンが得られた。ここ
で、０．１８μｍＬ／Ｓとは、図中のＬ＝０．１８μｍ
であり、かつ図中のＳ＝０．１８μｍであることを示
す。また、このパターンにはスカムがなく、このパター
ンの断面は矩形であった。さらに、被加工層２２１の段
差部からの光の反射によるハレーションもなかった。
【０２７５】この実施例によれば、図４９に示すよう
に、シリル化可能層２２７の厚さが８０ｎｍであり、従
来のシリル化される層の厚さ（２００〜２２０ｎｍ）に
比べて薄いのでシリル化される部分の体積が小さい。そ
のため、シリル化可能層２２７がシリル化された場合に
も、シリル化層２２８（図５１）は、従来ほど膨潤しな
い。その結果、微細なパターンを精度よく形成すること
ができる。
【０２７６】また、シリル化層２２８の膨潤を防ぐこと
ができるので、シリル化層２２８の膜厚は、中央部で
も、端部でもほぼ等しい。そのため、シリル化層２２８
の端部が欠けることがなく、微細なパターンを精度よく
形成することができる。
【０２７７】さらに、シリル化可能層２２７の厚さが従
来に比べて薄いため、シリル化される部分の体積が小さ
い。そのため、シリル化に用いる有機金属試薬の量を減
らすことができる。
【０２７８】さらに、シリル化不可能層２２６が従来に
比べて薄いため、図５０で示す工程において、矢印２２
４で示すＫｒＦエキシマレーザ光が、シリル化不可能層
２２６の底部まで確実に届く。そのため、シリル化不可
能層２２６の全範囲で架橋反応が起こり、シリル化不可
能層２２６にはＯＨ基およびＣＯＯＨ基がなくなる。そ
のため、図５１で示す工程において、シリル化不可能層
２２６は、シリル化されない。その結果、図５２で示す
工程において、シリル化不可能層２２６は酸素プラズマ
を遮蔽する酸化膜を形成しない。したがって、シリル化
不可能層２２６と、その下に位置する下層レジスト２２
２は確実にエッチングされ、スカムの発生を防止するこ
とができる。
【０２７９】また、縮小投影露光の場合には、光反応を
極薄い層で行なえるので、高解像度化、広焦点深度を達
成できる。
【０２８０】さらに、上層レジスト２２３として汎用の
レジストを使えるので、製造コストを下げることができ
る。
【０２８１】また、図５０で示す工程において、不活性
ガスとしての窒素ガス２２５中で矢印２２４で示すＫｒ
Ｆエキシマレーザ光を照射するので、架橋反応を促進さ
せることができる。
【０２８２】（実施例１２）実施例１２は、実施の形態
１および２に対応する。
【０２８３】図３を参照して、被加工層１０１上にＯＦ
ＰＲ８００（商品名）を回転塗布した。ＯＦＰＲ８００
（商品名）と、被加工層１０１とをホットプレート上で
温度２００℃で１２０秒間加熱し、厚さ１μｍの下層レ
ジスト１０２を形成した。
【０２８４】図４を参照して、ＳＮＲ２００（商品名）
を下層レジスト１０２上に回転塗布した。被加工層１０
１と、下層レジスト１０２と、ＳＮＲ２００（商品名）
とをホットプレート上で温度１００℃で９０秒間加熱す
ることにより、厚さ２０ｎｍの上層レジスト１０３を形
成した。また、同様にして、さまざまなに上層レジスト
１０３の厚さを変えたサンプルを形成した。このように
して形成したサンプルの上層レジスト１０３の厚さを表
１に示す。
【０２８５】
【表１】
【０２８６】これらのサンプルについて、上層レジスト
１０３の膜厚の標準偏差σを算出した。ここで、標準偏
差σは、以下の式で表わされる。
【０２８７】
【数１】
【０２８８】図５３は、サンプル１〜１０についての上
層レジスト１０３の厚さ標準偏差の３倍の値（３σ）と
上層レジスト１０３の厚さ（Ｔ）との関係を示すグラフ
である。図３５を参照して、厚さが３０ｎｍ未満であれ
ば標準偏差の値が大きくなっていることがわかる。すな
わち、厚さが３０ｎｍ未満であれば、上層レジスト１０
３の厚さは均一でなくなるといえる。
【０２８９】図５を参照して、サンプル１〜１５につい
て、ＫｒＦエキシマステッパ（レンズの開口数ＮＡ＝
０．５０、σ＝０．５）を用いて矢印１０４で示すＫｒ
Ｆエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を上層レジスト
１０３にマスクを介して選択的に照射した。この照射に
より、シリル化不可能層１０５を形成した。
【０２９０】図６を参照して、サンプル１〜１５につい
て、ホットプレートを用いて温度１０５℃で１２０秒間
加熱することにより、シリル化不可能層１０６と、シリ
ル化可能層１０７とを形成した。図８を参照して、サン
プル１〜１５について、圧力４０Ｔｏｒｒ、温度７０℃
の雰囲気で、シリル化不可能層１０６と、シリル化可能
層１０７（図６）とを有機金属試薬としてのジメチルシ
リルジエチルアミン蒸気に６０秒間接触させてシリル化
反応を行なった。このシリル化反応により、シリル化層
１０８が形成された。
【０２９１】図９を参照してサンプル１〜１５につい
て、矢印１１０で示す酸素プラズマによりドライエッチ
ングを行なった。シリル化層１０８の表面は、酸素プラ
ズマと反応して酸化膜１０９を形成した。この酸化膜１
０９が、酸素プラズマを遮蔽するため、シリル化層１０
８はエッチングされなかった。このようにして、サンプ
ル１〜１５について、パターンを形成した。
【０２９２】図５４は、サンプル１〜１５についての限
界解像度と上層レジスト１０３の厚さとの関係を示すグ
ラフである。図５４を参照して、上層レジスト１０３の
厚さ（Ｔ）が３０ｎｍ未満であれば、解像度が急激に悪
くなっていることがわかる。これは、上層レジスト１０
３が薄すぎるため、シリル化層１０８も薄くなり、ドラ
イエッチングの際にシリル化層１０８が欠けたためと考
えられる。
【０２９３】また、上層レジスト１０３の膜厚が１００
ｎｍを超えると解像度が悪くなっていることがわかる。
これは、上層レジスト１０３の膜厚が厚いため、シリル
化の際にシリル化層１０８が膨潤するためであると考え
られる。
【０２９４】以上のことから、上層レジスト１０３の厚
さは３０〜１００ｎｍが最適であることがわかる。
【０２９５】今回開示された実施例，実施の形態はすべ
ての点で例示であって制限的なものではないと考えられ
るべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて
特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等
の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが
意図される。
【０２９６】
【発明の効果】この発明によれば、上層レジストの膜厚
を、ドライエッチングに耐えることができ、かつ膨潤を
抑えることができる範囲、すなわち３０〜１００ｎｍの
範囲に保つため、微細なパターンを精度よく形成するこ
とができる。
【０２９７】また、下層レジストの反射率を５％以下と
するため、下層レジストとの光反射を防ぐことができ、
ハレーションのないパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施の形態１〜３のパターン形成方法を示す
工程図である。
【図２】 実施の形態４〜７のパターン形成方法を示す
工程図である。
【図３】 実施例１、２、３、４および１２のパターン
形成方法の第１工程を示す断面図である。
【図４】 実施例１、２、３、４および１２のパターン
形成方法の第２工程を示す断面図である。
【図５】 実施例１、２、３、４および１２のパターン
形成方法の第３工程を示す断面図である。
【図６】 実施例１、２、３、４および１２のパターン
形成方法の第４工程を示す断面図である。
【図７】 図６中のシリル化不可能層１０６で起きる化
学反応を示す図である。
【図８】 実施例１、２、３、４および１２のパターン
形成方法の第５工程を示す断面図である。
【図９】 実施例１、２、３、４および１２のパターン
形成方法の第６工程を示す断面図である。
【図１０】 実施例２のパターン形成方法の１つの工程
を示す断面図である。
【図１１】 実施例５および６のパターン形成方法の第
１工程を示す断面図である。
【図１２】 実施例５および６のパターン形成方法の第
２工程を示す断面図である。
【図１３】 実施例５および６のパターン形成方法の第
３工程を示す断面図であり、（ａ）は、実施例５のパタ
ーン形成方法の第３工程を示す断面図であり、（ｂ）
は、実施例６のパターン形成方法の第３工程を示す断面
図である。
【図１４】 架橋反応の化学反応を示す図である。
【図１５】 実施例５および６のパターン形成方法の第
４工程を示す断面図である。
【図１６】 実施例５および６のパターン形成方法の第
５工程を示す断面図である。
【図１７】 実施例７のパターン形成方法の第１工程を
示す断面図である。
【図１８】 実施例７のパターン形成方法の第２工程を
示す断面図である。
【図１９】 実施例７のパターン形成方法の第３工程を
示す断面図である。
【図２０】 実施例７のパターン形成方法の第４工程を
示す断面図である。
【図２１】 実施例７のパターン形成方法の第５工程を
示す断面図である。
【図２２】 実施例８のパターン形成方法の第１工程を
示す断面図である。
【図２３】 実施例８のパターン形成方法の第２工程を
示す断面図である。
【図２４】 実施例８のパターン形成方法の第３工程を
示す断面図である。
【図２５】 図２４中の照射領域１６５で起こる化学反
応を示す図である。
【図２６】 実施例８のパターン形成方法の第４工程を
示す断面図である。
【図２７】 図２６中のシリル化不可能層１６６で起こ
る化学反応を示す図である。
【図２８】 図２６中のシリル化可能層１６７で起こる
化学反応を示す図である。
【図２９】 実施例８のパターン形成方法の第５工程を
示す断面図である。
【図３０】 図２９中のシリル化層１６８で起こる化学
反応を示す図である。
【図３１】 実施例８のパターン形成方法の第６工程を
示す断面図である。
【図３２】 実施例９のパターン形成方法の第１工程を
示す断面図である。
【図３３】 実施例９のパターン形成方法の第２工程を
示す断面図である。
【図３４】 実施例９のパターン形成方法の第３工程を
示す断面図である。
【図３５】 図３４中の照射領域１８５で起こる化学反
応を示す図である。
【図３６】 実施例９のパターン形成方法の第４工程を
示す断面図である。
【図３７】 図３４中のシリル化可能層１８７で起こる
化学反応を示す図である。
【図３８】 実施例９のパターン形成方法の第５工程を
示す断面図である。
【図３９】 実施例９のパターン形成方法の第６工程を
示す断面図である。
【図４０】 実施例１０のパターン形成方法の第１工程
を示す断面図である。
【図４１】 実施例１０のパターン形成方法の第２工程
を示す断面図である。
【図４２】 実施例１０のパターン形成方法の第３工程
を示す断面図である。
【図４３】 図４２中のシリル化可能層２０７および図
４９中のシリル化可能層２２７で起こる化学反応を示す
図である。
【図４４】 実施例１０のパターン形成方法の第４工程
を示す断面図である。
【図４５】 実施例１０のパターン形成方法の第５工程
を示す断面図である。
【図４６】 実施例１０のパターン形成方法の第６工程
を示す断面図である。
【図４７】 実施例１１のパターン形成方法の第１工程
を示す断面図である。
【図４８】 実施例１１のパターン形成方法の第２工程
を示す断面図である。
【図４９】 実施例１１のパターン形成方法の第３工程
を示す断面図である。
【図５０】 実施例１１のパターン形成方法の第４工程
を示す断面図である。
【図５１】 実施例１１のパターン形成方法の第５工程
を示す断面図である。
【図５２】 実施例１１のパターン形成方法の第６工程
を示す断面図である。
【図５３】 実施例１２で得られたサンプルの上層レジ
ストの厚さと上層レジストの厚さの標準偏差との関係を
示すグラフである。
【図５４】 実施例１２で得られたサンプルの上層レジ
ストの厚さと限界解像度との関係を示すグラフである。
【図５５】 従来のパターン形成方法の第１工程を示す
断面図である。
【図５６】 従来のパターン形成方法の第２工程を示す
断面図である。
【図５７】 従来のパターン形成方法の第３工程を示す
断面図である。
【図５８】 従来のパターン形成方法の第４工程を示す
断面図である。
【図５９】 従来のパターン形成方法の第５工程を示す
断面図である。
【図６０】 従来のパターン形成方法の第６工程を示す
断面図である。
【図６１】 従来の微細なパターンの形成方法の第１工
程を示す断面図である。
【図６２】 従来の微細なパターンの形成方法の第２工
程を示す断面図である。
【図６３】 従来の微細なパターンの形成方法の第３工
程を示す断面図である。
【図６４】 従来の微細なパターンの形成方法の第４工
程を示す断面図である。
【図６５】 被加工層の段差部からの光の反射（ハレー
ション）を説明するために示す断面図である。
【符号の説明】
１〜８、１１〜２１ ステップ、１０１、１２１、１４
１、１６１、１８１、２０１、２２１ 被加工層、１０
２、１２２、１４２、１６２、１８２、２０２、２２２
下層レジスト、１０３、１２３、１４３、１６３、１
８３、２０３、２２３ 上層レジスト、１０４、１２４
ａ、１４４、１６４、１８４、２０４、２２４ ＫｒＦ
エキシマレーザ光、１２４ｂ ＡｒＦエキシマレーザ
光、１０５、１６５、１８５ 照射領域、１０６、１２
６、１４６、１６６、１８６、２０６、２２６ シリル
化不可能層、１０７、１２７、１４７、１６７、１８
７、２０７、２２７ シリル化可能層、１０８、１２
８、１４８、１６８、１８８、２０８、２２８ シリル
化層。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年９月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２５】

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 被加工層の上に有機物を塗布することに
    より、第１層を形成する工程と、 その第１層の上に有機金属化可能な材料を塗布すること
    により、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工程
    と、 その第２層に有機金属化不可能な部分を選択的に形成す
    る工程と、 前記第２層の部分であって、前記有機金属化不可能な部
    分以外の部分を有機金属化する工程と、 前記有機金属化不可能な部分と、その有機金属化不可能
    な部分の下に位置する第１層の部分とを除去する工程と
    を備えた、パターン形成方法。
  2. 【請求項２】 被加工層の上に有機物を塗布することに
    より、第１層を形成する工程と、 その第１層の上に有機金属化可能な材料を塗布すること
    により、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工程
    と、 その第２層に選択的に光を照射する工程と、 前記第２層を加熱することにより、光が照射された前記
    第２層の部分を有機金属化不可能な部分とする工程と、 前記第２層の部分であって、前記有機金属化不可能な部
    分以外の部分を有機金属化する工程と、 前記有機金属化不可能な部分と、その有機金属化不可能
    な部分の下に位置する第１層の部分とを除去する工程と
    を備えた、パターン形成方法。
  3. 【請求項３】 前記有機金属化可能な材料は、活性水素
    を含む、請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 【請求項４】 前記有機金属化可能な材料は、ＯＨ基、
    ＣＯＯＨ基、ＮＨ基およびＳＨ基からなる群より選ばれ
    た少なくとも１種を含む、請求項３に記載のパターン形
    成方法。
  5. 【請求項５】 前記第２層を形成する工程は、前記第２
    層の表面を覆う保護膜を形成することを含む、請求項２
    〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 【請求項６】 前記有機物は、前記光に対する反射率が
    ５％以下である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の
    パターン形成方法。
  7. 【請求項７】 被加工層の上に有機物を塗布することに
    より、第１層を形成する工程と、 その第１層の上に有機金属化可能な材料を塗布すること
    により、厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工程
    と、 その第２層に選択的に光を照射することにより、光が照
    射された前記第２層の部分を有機金属化不可能な部分に
    する工程と、 前記第２層の部分であって、前記有機金属化不可能な部
    分以外の部分を有機金属化する工程と、 前記有機金属化不可能な部分と、その有機金属化不可能
    な部分の下に位置する第１層の部分とを除去する工程と
    を備えた、パターン形成方法。
  8. 【請求項８】 前記第２層の部分を有機金属化不可能な
    部分にする工程は、不活性ガス中で前記第２層に光を照
    射することを含む、請求項７に記載のパターン形成方
    法。
  9. 【請求項９】 前記有機金属化可能な材料は、活性水素
    を含む、請求項７または８に記載のパターン形成方法。
  10. 【請求項１０】 前記有機金属化可能な材料は、ＯＨ
    基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基およびＳＨ基からなる群より選
    ばれた少なくとも１種を含む、請求項９に記載のパター
    ン形成方法。
  11. 【請求項１１】 前記光の強度は、１０ｍＪ／ｃｍ2 ／
    パルス以上である、請求項７〜１０のいずれか１項に記
    載のパターン形成方法。
  12. 【請求項１２】 前記有機金属化可能な材料は、前記光
    に対して透過率が８０％以上である、請求項７〜１１の
    いずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 【請求項１３】 被加工層の上に第１の有機物を塗布す
    ることにより、第１層を形成する工程と、 その第１層の上に第２の有機物を塗布することにより、
    厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工程と、 その第２層に有機金属化可能な部分を選択的に形成する
    工程と、 前記有機金属化可能な部分を有機金属化する工程と、 前記有機金属化可能な部分以外の部分と、その有機金属
    化可能な部分以外の部分の下に位置する第１層の部分と
    を除去する工程とを備えた、パターン形成方法。
  14. 【請求項１４】 被加工層の上に第１の有機物を塗布す
    ることにより、第１層を形成する工程と、 その第１層の上に第２の有機物を塗布することにより、
    厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工程と、 その第２層に選択的に光を照射することにより、光が照
    射された前記第２層の部分を有機金属化可能な部分にす
    る工程と、 前記第２層を加熱することにより、前記第２層の部分で
    あって、前記有機金属化可能な部分以外の部分を有機金
    属化不可能な部分にする工程と、 前記有機金属化可能な部分を有機金属化する工程と、 前記有機金属化不可能な部分と、その有機金属化不可能
    な部分の下に位置する第１層の部分とを除去する工程と
    を備えた、パターン形成方法。
  15. 【請求項１５】 前記第１層を形成する工程は、前記第
    １の有機物を塗布した後、前記第１の有機物を加熱する
    ことにより、前記第１の有機物を固めることを含む、請
    求項１４に記載のパターン形成方法。
  16. 【請求項１６】 被加工層の上に第１の有機物を塗布す
    ることにより、第１層を形成する工程と、 その第１層の上に第２の有機物を塗布することにより、
    厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工程と、 その第２層に選択的に光を照射する工程と、 前記第２層を加熱することにより、光が照射された前記
    第２層の部分を有機金属化可能な部分とする工程と、 前記有機金属化可能な部分を有機金属化する工程と、 前記有機金属化可能な部分以外の部分と、その有機金属
    化可能な部分以外の部分の下に位置する第１層の部分と
    を除去する工程とを備えた、パターン形成方法。
  17. 【請求項１７】 前記第１層を形成する工程は、前記第
    １の有機物を塗布した後、前記第１の有機物を加熱する
    ことにより、前記第１の有機物を固めることを含む、請
    求項１６に記載のパターン形成方法。
  18. 【請求項１８】 被加工層の上に第１の有機物を塗布す
    ることにより、第１層を形成する工程と、 その第１層の上に第２の有機物を塗布することにより、
    厚さ３０〜１００ｎｍの第２層を形成する工程と、 その第２層全体を有機金属化可能にする工程と、 有機金属化可能な前記第２層に選択的に光を照射するこ
    とにより、光が照射された前記第２層の部分を有機金属
    化不可能な部分とする工程と、 前記第２層の有機金属化可能な部分を有機金属化する工
    程と、 前記有機金属化不可能な部分と、その有機金属化不可能
    な部分以外の部分の下に位置する第１層の部分とを除去
    する工程とを備えた、パターン形成方法。
  19. 【請求項１９】 光が照射された前記第２層の部分を有
    機金属化不可能な部分とする工程は、不活性ガス中で前
    記第２層に選択的に光を照射することを含む、請求項１
    ８に記載のパターン形成方法。
  20. 【請求項２０】 前記第１層を形成する工程は、前記第
    １の有機物を塗布した後、前記第１の有機物を加熱する
    ことにより、前記第１の有機物を固めることを含む、請
    求項１８または１９に記載のパターン形成方法。
  21. 【請求項２１】 前記第２層全体を有機金属化可能にす
    る工程は、前記第２層全体に紫外線を照射することを含
    む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のパターン
    形成方法。
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