JP2983948B2 - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路装
置等を製作するプロセスにおける微細なレジストパター
ンの形成方法及び該方法に用いられるパターン形成材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ又はＬＳＩ等の製造において
は、紫外線を用いたホトリソグラフィーによってパター
ン形成を行なっているが、半導体素子の微細化に伴って
短波長光源の使用が進められている。短波長光源を使用
する場合、焦点深度を高めたり実用解像度を向上させた
りするために、近年、ドライ現像を用いた表面解像プロ
セスの開発が進められてきている。

【０００３】表面解像プロセスとしては、例えば、ＵＳ
Ｐ５，２７８，０２９号に示されるように、露光される
と酸を発生させるレジストよりなるレジスト膜の表面に
選択的にポリシロキサン膜を形成した後、該ポリシロキ
サンをマスクとして前記レジスト膜に対してドライエッ
チングを行なうことにより、レジストパターンを形成す
るネガ型の表面修飾プロセスが提案されている。

【０００４】以下、前記レジストパターンの形成方法
を、図９（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。

【０００５】露光されると酸を発生させるレジストとし
て、１，２，３，４−テトラヒドロナフチリデンイミノ
−ｐ−スチレンスルフォナート（ＮＩＳＳ）とメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合体を使用した例につい
て説明する。

【０００６】まず、図９（ａ）に示すように、半導体基
板１０の上に塗布された、露光されると酸を発生させる
レジスト膜１１に対してマスク１３を用いてＡｒＦエキ
シマレーザ１４を照射すると、レジスト膜１１における
露光部１１ａに酸が発生する。この酸の働きによって露
光部１１ａは親水性に変化し、大気中の水を吸着し易く
なるので、図９（ｂ）に示すように、露光部１１ａの表
面近傍に、薄い水の吸着層１５が形成される。

【０００７】次に、レジスト膜１１の表面にアルコキシ
シランガス１６を導入すると、露光部１１ａの表面に発
生している酸が触媒となってアルコキシシランの加水分
解と脱水縮合とが起こり、図９（ｃ）に示すように、露
光部１１ａの表面に金属酸化膜１７が形成される。その
後、金属酸化膜１７をマスクとしてレジスト膜１１に対
してＯ₂ プラズマ１８を用いるＲＩＥによりドライエッ
チングを行なうと、図９（ｄ）に示すように、微細なレ
ジストパターン１９が形成されるというものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記のパタ
ーン形成方法によると、レジスト膜の露光部に酸を発生
させ、発生した酸を触媒として露光部に選択的に金属酸
化膜を形成し、この金属酸化膜をマスクにしてドライエ
ッチングを行なうことにより、レジストパターンを形成
するので、レジスト膜の露光部にレジストパターンが形
成されるネガ型のリソグラフィプロセスとなる。

【０００９】ネガ型のリソグラフィプロセスは、例えば
集積回路の多層配線を接続するコンタクトホールを形成
する場合に、次に示すような問題がある。

【００１０】まず、第１に、以下に説明するように、パ
ターン露光に通常用いられるマスクの使用上に問題があ
る。コンタクトホールを形成するリソグラフィ工程で
は、前述のようにネガ型のリソグラフィプロセスを用い
ると、マスクの開口率が非常に高くなる。すなわち、マ
スク上において、コンタクトホール部分にのみ露光光に
対する遮光膜が形成される一方、コンタクトホール以外
の部分は露光光を透過させるために遮光膜が除去されて
マスク基板の石英がむき出しの状態となる。一般に半導
体チップの面積に対する全コンタクトホールの占める面
積の割合は非常に小さいので、マスクにおいては遮光膜
の面積に対するむき出しの石英の面積の割合が高くつま
りマスクの開口率が高くなってしまう。

【００１１】マスクの開口率が高くなると、環境中から
のダストの汚染の影響が大きくなる。すなわち、マスク
の遮光膜の部分にダストが付着しても影響は殆ど無い
が、マスクの透過部分にダストが付着すると、ダストが
付着した部分が遮光部となる。ダストが付着したマスク
を用いて露光するとダスト付着部と対応する部分にパタ
ーン欠陥が発生する。以上説明したように、ネガ型のリ
ソグラフィプロセスは、マスクの開口率が高いために、
ダストの影響を受けやすく、歩留まりが低下し易いとい
う問題がある。

【００１２】次に、第２の問題を説明する。コンタクト
ホールを形成するリソグラフィ工程において焦点深度の
向上を目的としてハーフトーン型マスクを用いる場合が
あるが、焦点深度向上の効果は、ポジ型のリソグラフィ
プロセスにおいてのみ得られ、ネガ型のリソグラフィプ
ロセスでは得られないという問題がある。このため、コ
ンタクトホールを形成する場合、ネガ型のプロセスはポ
ジ型のプロセスに比べて焦点深度が小さいという問題が
ある。

【００１３】前述した第１及び第２の問題は、コンタク
トホールを形成する場合に限られず、光の透過部分の多
いマスクを用いる場合及び焦点深度の向上を図る場合に
発生する。

【００１４】前記に鑑み、本発明は、ネガ型の表面修飾
プロセスに代えて、ポジ型の表面修飾プロセスを実現す
ることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明は、加熱又は第１のエネルギービームの照射
により酸を発生させる基を含む重合体と、第１のエネル
ギービームとエネルギー帯が異なる第２のエネルギービ
ームの照射により塩基を発生させる化合物とからなるレ
ジスト膜を形成し、該レジスト膜のパターン露光の露光
部においては、重合体から発生した酸と化合物から発生
した塩基とを中和させる一方、レジスト膜のパターン露
光の未露光部においては、重合体から発生した酸を残存
させ、残存する酸の触媒作用により金属アルコキシドを
反応させて金属酸化膜を形成するものである。

【００１６】本発明に係る第１のパターン形成材料は、
加熱されると酸を発生させる基を含む重合体と、エネル
ギービームが照射されると塩基を発生させる化合物とか
らなる。

【００１７】第１のパターン形成材料により形成された
レジスト膜が加熱されると全面に亘って重合体から酸が
発生し、その後、レジスト膜がエネルギービームにより
パターン露光されると、レジスト膜の露光部において
は、化合物から塩基が発生し、重合体から発生した酸と
化合物から発生した塩基とが中和する一方、レジスト膜
の未露光部においては酸が残存する。

【００１８】本発明に係る第２のパターン形成材料は、
第１のエネルギー帯の第１のエネルギービームが照射さ
れると酸を発生させる基を含む重合体と、第１のエネル
ギー帯と異なる第２のエネルギー帯の第２のエネルギー
ビームが照射されると塩基を発生させる化合物とからな
る。

【００１９】第２のパターン形成材料により形成された
レジスト膜が第１のエネルギービームにより全面露光さ
れると重合体から全面に亘って酸が発生し、レジスト膜
が第２のエネルギービームによりパターン露光される
と、レジスト膜における第２のエネルギービームの露光
部においては、化合物から塩基が発生し、重合体から発
生した酸と化合物から発生した塩基とが中和する一方、
レジスト膜における第２のエネルギービームの未露光部
においては酸が残存する。

【００２０】第１又は第２のパターン形成材料におい
て、重合体は、一般式

【００２１】

【化６】

【００２２】（但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれが互いに独立している水
素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル
基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状
アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しく
はフェニル基を持つ環状アルケニル基を示す）により表
される化合物に他の基が重合してなる２元以上の重合体
であることが好ましい。

【００２３】ここで、２元以上の重合体中における一般
式［化６］で示す化合物の割合については、任意である
が、塩基による中和を容易にするために５０ｍｏｌ％以
下であることが望ましい場合がある。

【００２４】また、第１のパターン形成材料において、
重合体は、一般式

【００２５】

【化７】

【００２６】（但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ₄ はアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基又は環状アルケニル基を示す）により表される化合物
に他の基が重合してなる２元以上の重合体であることが
好ましい。

【００２７】一般式［化７］により表わされる化合物
は、光の照射（エネルギービームの照射）によっては殆
ど酸を発生しないという特徴を持っている。ここで、２
元以上の重合体中における一般式［化７］で示す化合物
の割合については、任意であるが、塩基による中和を容
易にするために５０ｍｏｌ％以下であることが望ましい
場合がある。

【００２８】また、第１又は第２のパターン形成材料に
おいて、化合物は、アシルオキシム、ベンジルオキシカ
ルボニル化合物又はホルムアミドであることが好まし
い。

【００２９】本発明に係る第１のパターン形成方法は、
加熱されると酸を発生させる基を含む重合体と、エネル
ギービームが照射されると塩基を発生させる化合物とか
らなるパターン形成材料を半導体基板上に塗布してレジ
スト膜を形成する第１の工程と、レジスト膜を加熱して
重合体から酸を発生させる第２の工程と、レジスト膜に
所望のパターン形状を持つマスクを介してエネルギービ
ームを照射して、レジスト膜の露光部に化合物から塩基
を発生させることにより、レジスト膜の露光部において
重合体から発生した酸と化合物から発生した塩基とを中
和させる第３の工程と、レジスト膜に金属アルコキシド
を供給して、レジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜
を形成する第４の工程と、金属酸化膜をマスクとしてレ
ジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジス
ト膜よりなるレジストパターンを形成する第５の工程と
を備えている。

【００３０】第１のパターン形成方法によると、レジス
ト膜が加熱されると、レジスト膜の全面に亘って重合体
から酸が発生し、その後、レジスト膜がエネルギービー
ムによりパターン露光されると、レジスト膜の露光部に
おいては、化合物から塩基が発生し、重合体から発生し
た酸と化合物から発生した塩基とが中和する一方、レジ
スト膜の未露光部においては酸が残存する。次に、レジ
スト膜に金属アルコキシドを供給すると、レジスト膜の
未露光部においては、残存する酸の触媒作用によって金
属アルコキシドが反応して金属酸化膜が形成される一
方、レジスト膜の露光部においては、中和されているた
め金属酸化膜は形成されない。

【００３１】本発明に係る第２のパターン形成方法は、
加熱されると酸を発生させる基を含む重合体と、エネル
ギービームが照射されると塩基を発生させる化合物とか
らなるパターン形成材料を半導体基板上に塗布してレジ
スト膜を形成する第１の工程と、レジスト膜に所望のパ
ターン形状を持つマスクを介してエネルギービームを照
射して レジスト膜の露光部に化合物から塩基を発生さ
せる第２の工程と、レジスト膜を加熱して重合体から酸
を発生させることにより、レジスト膜の露光部において
化合物から発生した塩基と重合体から発生した酸とを中
和させる第３の工程と、レジスト膜に金属アルコキシド
を供給して、レジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜
を形成する第４の工程と、金属酸化膜をマスクとしてレ
ジスト膜に対してドライエッチングを行なって、レジス
ト膜よりなるレジストパターンを形成する第５の工程と
を備えている。

【００３２】第２のパターン形成方法によると、レジス
ト膜がエネルギービームによりパターン露光されると、
レジスト膜の露光部において化合物から塩基が発生し、
その後、レジスト膜が加熱されると、レジスト膜の全面
に亘って重合体から酸が発生し、レジスト膜の露光部に
おいては、化合物から発生した塩基と重合体から発生し
た酸とが中和する一方、レジスト膜の未露光部において
は酸が残存する。次に、レジスト膜に金属アルコキシド
を供給すると、レジスト膜の未露光部においては、残存
する酸の触媒作用によって金属アルコキシドが反応して
金属酸化膜が形成される一方、レジスト膜の露光部にお
いては、中和されているため金属酸化膜は形成されな
い。

【００３３】第１又は第２のパターン形成方法におい
て、第４の工程は、レジスト膜の未露光部に水を吸収さ
せる工程を含むことが好ましい。

【００３４】本発明に係る第３のパターン形成方法は、
第１のエネルギー帯の第１のエネルギービームが照射さ
れると塩基を発生させる化合物と、第１のエネルギー帯
と異なる第２のエネルギー帯の第２のエネルギービーム
が照射されると酸を発生させる重合体とからなるパター
ン形成材料を半導体基板上に塗布してレジスト膜を形成
する第１の工程と、レジスト膜に所望のパターン形状を
持つマスクを介して第１のエネルギービームを照射し
て、レジスト膜における第１のエネルギービームの露光
部に化合物から塩基を発生させる第２の工程と、レジス
ト膜に対して第２のエネルギービームを全面に照射して
レジスト膜の全面に重合体から酸を発生させることによ
り、レジスト膜における第１のエネルギービームの露光
部において、化合物から発生した塩基と重合体から発生
した酸とを中和させる第３の工程と、レジスト膜に金属
アルコキシドを供給して、レジスト膜における第１のエ
ネルギービームの未露光部の表面に金属酸化膜を形成す
る第４の工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜
に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜より
なるレジストパターンを形成する第５の工程とを備えて
いる。

【００３５】第３のパターン形成方法によると、レジス
ト膜が第１のエネルギービームによりパターン露光され
ると、レジスト膜における第１のエネルギービームの露
光部において化合物から塩基が発生し、その後、レジス
ト膜が第２のエネルギービームにより全面露光されると
重合体から酸が発生する。レジスト膜における第１のエ
ネルギービームの露光部においては、化合物から発生し
た塩基と重合体から発生した酸とが中和する一方、レジ
スト膜における第１のエネルギービームの未露光部にお
いては酸が残存する。次に、レジスト膜に金属アルコキ
シドを供給すると、レジスト膜における第１のエネルギ
ービームの未露光部においては、残存する酸の触媒作用
によって金属アルコキシドが反応して金属酸化膜が形成
される一方、レジスト膜における第１のエネルギービー
ムの露光部においては、中和されているため金属酸化膜
は形成されない。

【００３６】第３のパターン形成方法において、第４の
工程は、レジスト膜における第１のエネルギービームの
未露光部に水を吸収させる工程を含むことが好ましい。

【００３７】本発明に係る第４のパターン形成方法は、
第１のエネルギー帯の第１のエネルギービームが照射さ
れると酸を発生させる重合体と、第１のエネルギー帯と
異なる第２のエネルギー帯の第２のエネルギービームが
照射されると塩基を発生させる化合物とからなるパター
ン形成材料を半導体基板上に塗布してレジスト膜を形成
する第１の工程と、レジスト膜に対して第１のエネルギ
ービームを全面に照射して、レジスト膜に重合体から酸
を発生させる第２の工程と、レジスト膜に対して所望の
パターン形状を持つマスクを介して第２のエネルギービ
ームを照射して、レジスト膜における第２のエネルギー
ビームの露光部に化合物から塩基を発生させることによ
り、レジスト膜における第２のエネルギービームの露光
部において、重合体から発生した酸と化合物から発生し
た塩基とを中和させる第３の工程と、レジスト膜に金属
アルコキシドを供給して、レジスト膜における第２のエ
ネルギービームの未露光部の表面に金属酸化膜を形成す
る第４の工程と、金属酸化膜をマスクとしてレジスト膜
に対してドライエッチングを行なって、レジスト膜より
なるレジストパターンを形成する第５の工程とを備えて
いる。

【００３８】第４のパターン形成方法によると、レジス
ト膜が第１のエネルギービームにより全面露光される
と、レジスト膜の全面に亘って重合体から酸が発生し、
その後、レジスト膜が第２のエネルギービームによりパ
ターン露光されると、レジスト膜における第２のエネル
ギービームの露光部においては、化合物から塩基が発生
し、重合体から発生した酸と化合物から発生した塩基と
が中和する一方、レジスト膜における第２のエネルギー
ビームの未露光部においては酸が残存する。次に、レジ
スト膜に金属アルコキシドを供給すると、レジスト膜に
おける第２のエネルギービームの未露光部においては、
残存する酸の触媒作用によって金属アルコキシドが反応
して金属酸化膜が形成される一方、レジスト膜における
第２のエネルギービームの露光部においては、中和され
ているため金属酸化膜は形成されない。

【００３９】第４のパターン形成方法において、第４の
工程は、レジスト膜における第２のエネルギービームの
未露光部に水を吸収させる工程を含むことが好ましい。

【００４０】第１〜第４のパターン形成方法において、
重合体は、一般式

【００４１】

【化８】

【００４２】（但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれが互いに独立している水
素原子、アルキル基、フェニル基若しくはアルケニル
基、又は両者で環状となっている環状アルキル基、環状
アルケニル基、フェニル基を持つ環状アルキル基若しく
は環状アルケニル基を示す）により表される化合物に他
の基が重合してなる２元以上の重合体であることが好ま
しい。

【００４３】ここで、２元以上の重合体中における一般
式［化８］で示す化合物の割合については、任意である
が、塩基による中和を容易にするために５０ｍｏｌ％以
下であることが望ましい場合がある。

【００４４】また、第１又は第２のパターン形成方法に
おいて、重合体は、一般式

【００４５】

【化９】

【００４６】（但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ₄ はアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基又は環状アルケニル基を示す）により表される化合物
に他の基が重合してなる２元以上の重合体であることが
好ましい。

【００４７】一般式［化９］により表わされる化合物
は、光の照射（エネルギービームの照射）によっては殆
ど酸を発生しないという特徴を持っている。ここで、２
元以上の重合体中における一般式［化９］に示す化合物
の割合については、任意であるが、塩基による中和を容
易にするために５０ｍｏｌ％以下であることが望ましい
場合がある。

【００４８】また、第１〜第４のパターン形成方法にお
いて、化合物は、アシルオキシム、ベンジルオキシカル
ボニル化合物又はホルムアミドであることが好ましい。
特に、アシルオキシムとしては、ο−フェニルアセチル
−アセト−α−ナフトン−オキシム、ο−フェニルアセ
チル−アセト−β−ナフトン−オキシム又はο−フェニ
ルアセチル−アセトフェノン−オキシム等が挙げられ
る。

【００４９】本発明に係る第５のパターン形成方法は、
加熱されると酸を発生させる基を含む重合体と、エネル
ギービームが照射されると塩基を発生させる化合物とか
らなるパターン形成材料を半導体基板上に塗布してレジ
スト膜を形成する第１の工程と、レジスト膜を加熱して
重合体から酸を発生させる第２の工程と、レジスト膜に
所望のパターン形状を持つマスクを介してエネルギービ
ームを照射してパターン露光した後、パターン露光され
たレジスト膜に対して気相又は液相で水処理を行なうこ
とにより、レジスト膜の露光部に化合物から塩基を発生
させ、発生した塩基とレジスト膜の酸とを中和させる第
３の工程と、レジスト膜を、水蒸気の雰囲気に曝した後
に、水蒸気と金属アルコキシドとの混合ガス雰囲気に曝
すことにより、レジスト膜の未露光部の表面に金属酸化
膜を形成する第４の工程と、レジスト膜に対して金属酸
化膜をマスクとしてドライエッチングを行なって、レジ
スト膜からなるレジストパターンを形成する第５の工程
とを備えている。

【００５０】本発明に係る第６のパターン形成方法は、
加熱されると酸を発生させる基を含む重合体と、エネル
ギービームが照射されると塩基を発生させる化合物とか
らなるパターン形成材料を半導体基板上に塗布してレジ
スト膜を形成する第１の工程と、レジスト膜を加熱して
重合体から酸を発生させる第２の工程と、レジスト膜に
所望のパターン形状を持つマスクを介してエネルギービ
ームを照射してパターン露光した後、パターン露光され
たレジスト膜を不活性ガスの雰囲気下で保持することに
より、レジスト膜の露光部に化合物から塩基を発生させ
て、発生した塩基とレジスト膜の酸とを中和させる第３
の工程と、レジスト膜を、水蒸気の雰囲気に曝した後
に、水蒸気と金属アルコキシドとの混合ガス雰囲気に曝
すことにより、レジスト膜の未露光部の表面に金属酸化
膜を形成する第４の工程と、レジスト膜に対して金属酸
化膜をマスクとしてドライエッチングを行なって、レジ
スト膜からなるレジストパターンを形成する第５の工程
とを備えている。

【００５１】本発明に係る第７のパターン形成方法は、
加熱されると酸を発生させる基を含む重合体と、エネル
ギービームが照射されると塩基を発生させる化合物とか
らなるパターン形成材料を半導体基板上に塗布してレジ
スト膜を形成する第１の工程と、レジスト膜を加熱して
重合体から酸を発生させる第２の工程と、レジスト膜に
所望のパターン形状を持つマスクを介してエネルギービ
ームを照射してパターン露光した後、パターン露光され
たレジスト膜を、不活性ガスの雰囲気下で水蒸気の雰囲
気に曝すことにより、レジスト膜の露光部に化合物から
塩基を発生させて、発生した塩基とレジスト膜の酸とを
中和させる第３の工程と、レジスト膜を水蒸気と金属ア
ルコキシドとの混合ガス雰囲気に曝すことにより、レジ
スト膜の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する第４の
工程と、レジスト膜に対して金属酸化膜をマスクとして
ドライエッチングを行なって、レジスト膜からなるレジ
ストパターンを形成する第５の工程とを備えている。

【００５２】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態） 図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係る
パターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【００５３】レジスト材料としては、［化１０］で示さ
れる共重合体（加熱により酸を発生させる基を含む重合
体）と、［化１１］で示される化合物（エネルギービー
ム（ＡｒＦエキシマレーザ）の照射により塩基を発生さ
せる化合物）をダイグライムに溶解したものとからなる
混合物を用いる。

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】まず、図１（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板１００の上に、前記レジスト材料を
スピンコートし、９０℃の温度下において９０秒間プリ
ベークして、膜厚１μｍのレジスト膜１０１を形成す
る。このとき、膜剥がれ等は生じず、密着性の良好なレ
ジスト膜１０１が得られた。また、このプリベークの熱
により、［化１２］に示すように、［化１０］で示され
る共重合体からスルフォン酸が発生した。

【００５７】

【化１２】

【００５８】次に、レジスト膜１０１に対してマスク１
０３を用いてエネルギービームとしてのＡｒＦエキシマ
レーザ１０４を照射することにより、レジスト膜１０１
にマスク１０３のパターンを転写する。このようにする
と、レジスト膜１０１の露光部１０１ａの表面におい
て、［化１３］の化学反応式に示すように、ο−フェニ
ルアセチル−アセトフェノン−オキシムが分解してベン
ジルアミンが発生する。

【００５９】

【化１３】

【００６０】レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂは、
［化１２］に示す化学式中のスルホン酸基の働きにより
強い酸性を示す。一方、レジスト膜１０１の露光部１０
１ａにおいては、［化１３］の化学反応式に示すよう
に、ο−フェニルアセチル−アセトフェノン−オキシム
が分解して塩基性のベンジルアミンが発生しているた
め、該ベンジルアミンがスルホン酸基の働きによる酸性
を打ち消すので、ある程度中和する。

【００６１】レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂは、
酸性の強い極性を示すため、中和された露光部１０１ａ
に比べて水が吸着し易い状態にある。すなわち、未露光
部１０１ｂにおいては、酸性の極性の強い基が存在する
ため、水との水素結合が強くなるので、水が吸収され易
くなる。これに対して、露光部１０１ａにおいては、中
和により水との水素結合が弱くなるので、水が吸収され
難い状態になる。

【００６２】次に、図１（ｂ）に示すように、半導体基
板１００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に３０分間保持することにより、レジスト膜１０１
の表面に水蒸気１０５を供給する。このようにすると、
水が吸着し易くなった未露光部１０１ｂの表面に水蒸気
１０５が吸着し、未露光部１０１ｂにおける表面から深
い部位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡散する。露光
部１０１ａは中和されているため水は吸着され難く、未
露光部１０１ｂに選択的に水の吸着層１０６が形成され
る。

【００６３】次に、図１（ｃ）に示すように、半導体基
板１００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に保持した状態で、金属アルコキシドとしてのメチ
ルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）の蒸気１０７をレ
ジスト膜１０１の表面に３０分間吹き付けると、レジス
ト膜１０１の未露光部１０１ｂの表面に金属酸化膜１０
８が選択的に形成される。この場合、スルホン酸からの
酸（Ｈ⁺ ）が触媒になってＭＴＥＯＳの加水分解と脱水
縮合との反応が起きて金属酸化膜１０８が形成されるの
である。金属酸化膜１０８は触媒である酸（Ｈ⁺ ）及び
水の存在するところに成長する。

【００６４】第１の実施形態によると、レジスト膜１０
１の露光部１０１ａにおいては、スルホン酸はベンジル
アミンの発生により中和されて触媒としての働きが失わ
れると共に、水が吸収され難いため、金属酸化膜は形成
されない。一方、レジスト膜１０１の未露光部１０１ｂ
においては、触媒のＨ⁺ が存在すると共に十分な量の水
が吸収されているために、金属酸化膜１０８が形成され
る。

【００６５】次に、図１（ｄ）に示すように、金属酸化
膜１０８をマスクにしてＯ₂ プラズマ１０９を用いてＲ
ＩＥ（反応性イオンエッチング）を行なうことにより、
レジストパターン１１０を形成する。この場合のＯ₂ プ
ラズマのＲＩＥの条件は、例えば、平行平板型のＲＩＥ
装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、
流量：４０ＳＣＣＭである。

【００６６】第１の実施形態によると、未露光部１０１
ｂにのみ選択的に金属酸化膜１０８を形成し、該金属酸
化膜１０８を用いてエッチングするので、未露光部１０
１ｂに垂直な断面形状を持つ０．１５μｍのポジ型のレ
ジストパターン１１０を形成することができる。

【００６７】また、図１（ｂ）に示す工程において、レ
ジスト膜１０１に水蒸気１０５を供給するため、レジス
ト膜１０１の未露光部１０１ｂにおける表面から深い部
位まで水が拡散しているため、金属酸化膜１０８の成長
がレジスト膜１０１の内部に進行するので、膜厚の大き
い金属酸化膜１０８を形成することができる。

【００６８】さらに、図１（ｃ）に示す工程において、
レジスト膜１０１に対して、相対湿度９５％の空気中に
おいてＭＴＥＯＳを供給するため、レジスト膜１０１に
吸収された水の蒸発が防止されると共に金属酸化膜１０
８の形成に必要な水分が補給され、水の平衡状態が維持
されるので、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥに耐える十分な膜厚
を有する金属酸化膜１０８を形成することができる。

【００６９】以上説明したように、第１の実施形態によ
ると、加熱により共重合体から酸が発生しているレジス
ト膜１０１に対してパターン露光し、露光部１０１ａに
おいては塩基を発生させて露光部１０１ａの酸性を中和
する一方、未露光部１０１ｂにのみ選択的に金属酸化膜
１０８を形成し、その後、金属酸化膜１０８をマスクと
してレジスト膜１０１に対してエッチングを行なうた
め、形状が良好で且つ微細なポジ型のレジストパターン
１１０を形成することができる。

【００７０】また、金属酸化膜１０８の成長前に未露光
部１０１ｂに水を強制的に吸収させるため、Ｏ₂ プラズ
マのＲＩＥによるドライ現像において必要である十分な
膜厚の金属酸化膜１０８を形成することができる。

【００７１】金属アルコシキドとしては、ＭＴＥＯＳを
用いたが、これに代えて、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ （メチルトリメトキシシラン）、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄
（テトラメトキシシラン）、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ５）₄ （テ
トラエトキシシラン）、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）４、Ｇｅ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 又はＺｒ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅ ）₃ 等の他の金属アルコシキドを気相又は液相
で供給してもよい。

【００７２】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ₂ プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えて、Ｏ₂ プ
ラズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。また、エッチングガス種として
は、Ｏ₂ ガスにＳＯ₂ ガス等を添加してもよい。

【００７３】また、露光光源としては、ＡｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ｉ線、ＫｒＦエキシ
マレーザ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、ＥＢ又はＸ線等を用いても
よい。

【００７４】さらに、レジスト膜１０１の未露光部１０
１ｂの表面に水を拡散する工程においては、半導体基板
１００を水蒸気中に保持したが、これに代えて、半導体
基板１００の上のレジスト膜１０１に液体の水を供給し
てもよい。もっとも、液相状態の水を供給する場合より
も気相状態の水を供給する方が、水の拡散が速やかに進
み、金属酸化膜１０８の深さが大きくなるので好まし
い。 （第２の実施形態） 図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２の実施形態に係る
パターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【００７５】レジスト材料としては、［化１４］で示さ
れる共重合体（加熱により酸を発生させる基を含む重合
体）と、［化１５］で示される化合物（エネルギービー
ム（ＡｒＦエキシマレーザ）の照射により塩基を発生さ
せる化合物）をダイグライムに溶解したものとからなる
混合物を用いる。

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】まず、図２（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板２００の上に、前記レジスト材料を
スピンコートし、１２０℃の温度下において９０秒間プ
リベクしてして、膜厚１μｍのレジスト膜２０１を形成
する。このとき、膜剥がれ等は生じず、密着性の良好な
レジスト膜２０１が得られた。また、このプリベークの
熱により、［化１６］に示すように、［化１４］で示さ
れる共重合体からスルフォン酸が発生した。

【００７９】

【化１６】

【００８０】次に、レジスト膜２０１に対してマスク２
０３を用いてエネルギービームとしてのＡｒＦエキシマ
レーザ２０４を照射することにより、レジスト膜２０１
にマスク２０３のパターンを転写する。このようにする
と、レジスト膜２０１の露光部２０１ａの表面におい
て、［化１７］の化学反応式に示すように、ο−フェニ
ルアセチル−アセトフェノン−オキシムが分解してベン
ジルアミンが発生する。

【００８１】

【化１７】

【００８２】レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂは、
［化１６］に示す化学式中のスルホン酸基の働きにより
強い酸性を示す。一方、レジスト膜２０１の露光部２０
１ａにおいては、［化１７］の化学反応式に示すよう
に、ο−フェニルアセチル−アセトフェノン−オキシム
が分解して塩基性のベンジルアミンが発生しているた
め、該ベンジルアミンがスルホン酸基の働きによる酸性
を打ち消すので、ある程度中和する。

【００８３】レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂは、
酸性の強い極性を示すため、中和された露光部２０１ａ
に比べて水が吸着し易い状態にある。すなわち、未露光
部２０１ｂにおいては、酸性の極性の強い基が存在する
ため、水との水素結合が強くなるので、水が吸収され易
くなる。これに対して、露光部２０１ａにおいては、中
和により水との水素結合が弱くなるので、水が吸収され
難い状態になる。

【００８４】次に、図２（ｂ）に示すように、半導体基
板２００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に３０分間保持することにより、レジスト膜２０１
の表面に水蒸気２０５を供給する。このようにすると、
水が吸着し易くなった未露光部２０１ｂの表面に水蒸気
２０５が吸着し、未露光部２０１ｂにおける表面から深
い部位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡散する。露光
部２０１ａは中和されているため水は吸着され難く、未
露光部２０１ｂに選択的に水の吸着層２０６が形成され
る。

【００８５】次に、図２（ｃ）に示すように、半導体基
板２００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に保持した状態で、金属アルコキシドとしてのメチ
ルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）の蒸気２０７をレ
ジスト膜２０１の表面に２０分間吹き付けると、レジス
ト膜２０１の未露光部２０１ｂの表面に金属酸化膜２０
８が選択的に形成される。この場合、スルホン酸からの
酸（Ｈ⁺ ）が触媒になってＭＴＭＯＳの加水分解と脱水
縮合との反応が起きて金属酸化膜２０８が形成されるの
である。金属酸化膜２０８は触媒である酸（Ｈ⁺ ）及び
水の存在するところに成長する。

【００８６】第２の実施形態によると、レジスト膜２０
１の露光部２０１ａにおいては、スルホン酸はベンジル
アミンの発生により中和されて触媒としての働きが失わ
れると共に、水が吸収され難いため、金属酸化膜は形成
されない。一方、レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂ
においては、触媒のＨ⁺ が存在すると共に十分な量の水
が吸収されているために、金属酸化膜２０８が形成され
る。

【００８７】次に、図２（ｄ）に示すように、金属酸化
膜２０８をマスクにしてＯ₂ プラズマ２０９を用いてＲ
ＩＥ（反応性イオンエッチング）を行なうことにより、
レジストパターン２１０を形成する。この場合のＯ₂ プ
ラズマのＲＩＥの条件は、例えば、平行平板型のＲＩＥ
装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、
流量：４０ＳＣＣＭである。

【００８８】第２の実施形態によると、未露光部２０１
ｂにのみ選択的に金属酸化膜２０８を形成し、該金属酸
化膜２０８を用いてエッチングするので、未露光部２０
１ｂに垂直な断面形状を持つ０．１５μｍのポジ型のレ
ジストパターン２１０を形成することができる。

【００８９】また、図２（ｂ）に示す工程において、レ
ジスト膜２０１に水蒸気２０５を供給するため、レジス
ト膜２０１の未露光部２０１ｂにおける表面から深い部
位まで水が拡散しているため、金属酸化膜２０８の成長
がレジスト膜２０１の内部に進行するので、膜厚の大き
い金属酸化膜２０８を形成することができる。

【００９０】さらに、図２（ｃ）に示す工程において、
レジスト膜２０１に対して、相対湿度９５％の空気中に
おいてＭＴＭＯＳを供給するため、レジスト膜２０１に
吸収された水の蒸発が防止されると共に金属酸化膜２０
８の形成に必要な水分が補給され、水の平衡状態が維持
されるので、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥに耐える十分な膜厚
を有する金属酸化膜２０８を形成することができる。

【００９１】以上説明したように、第２の実施形態によ
ると、加熱により共重合体から酸が発生しているレジス
ト膜２０１に対してパターン露光し、露光部２０１ａに
おいては塩基を発生させて露光部２０１ａの酸性を中和
する一方、未露光部２０１ｂにのみ選択的に金属酸化膜
２０８を形成し、その後、金属酸化膜２０８をマスクと
してレジスト膜２０１に対してエッチングを行なうた
め、形状が良好で且つ微細なポジ型のレジストパターン
２１０を形成することができる。

【００９２】また、金属酸化膜２０８の成長前に未露光
部２０１ｂに水を強制的に吸収させるため、Ｏ₂ プラズ
マのＲＩＥによるドライ現像において必要である十分な
膜厚の金属酸化膜２０８を形成することができる。

【００９３】金属アルコシキドとしては、ＭＴＭＯＳを
用いたが、これに代えて、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃ （メチルトリエトキシシラン）、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄
（テトラメトキシシラン）、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ （テ
トラエトキシシラン）、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｇｅ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 又はＺｒ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅ ）₃ 等の他の金属アルコシキドを気相又は液相
で供給してもよい。

【００９４】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ₂ プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えて、Ｏ₂ プ
ラズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。また、エッチングガス種として
は、Ｏ₂ ガスにＳＯ₂ ガス等を添加してもよい。

【００９５】また、露光光源としては、ＡｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ｉ線、ＫｒＦエキシ
マレーザ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、ＥＢ又はＸ線等を用いても
よい。

【００９６】さらに、レジスト膜２０１の未露光部２０
１ｂの表面に水を拡散する工程においては、半導体基板
２００を水蒸気中に保持したが、これに代えて、半導体
基板２００の上のレジスト膜２０１に液体の水を供給し
てもよい。もっとも、液相状態の水を供給する場合より
も気相状態の水を供給する方が、水の拡散が速やかに進
み、金属酸化膜２０８の深さが大きくなるので好まし
い。 （第３の実施形態） 図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３の実施形態に係る
パターン形成方法の各工程を示す断面図でもある。

【００９７】レジスト材料としては、［化１８］で示さ
れる共重合体（加熱により酸を発生させる基を含む重合
体）と、［化１９］で示される化合物（エネルギービー
ム（ＡｒＦエキシマレーザ）の照射により塩基を発生さ
せる化合物）をモノグライムに溶解したものとからなる
混合物を用いる。

【００９８】

【化１８】

【００９９】

【化１９】

【０１００】まず、図２（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板２００の上に、前記レジスト材料を
スピンコートし、８０℃の温度下において９０秒間プリ
ベクして、膜厚１μｍのレジスト膜２０１を形成する。
このとき、膜剥がれ等は生じず、密着性の良好なレジス
ト膜２０１が得られた。このプリベークでは、［化１
８］で示される共重合体から酸は発生しなかった。

【０１０１】次に、レジスト膜２０１に対してマスク２
０３を用いてエネルギービームとしてのＡｒＦエキシマ
レーザ２０４を照射することにより、レジスト膜２０１
にマスク２０３のパターンを転写する。このようにする
と、レジスト膜２０１の露光部２０１ａの表面におい
て、ο−フェニルアセチル−アセトナフトン−オキシム
が分解してベンジルアミンが発生する。

【０１０２】次に、レジスト膜２０１に対して１２０℃
の温度下において９０秒間のベーキングを行なう。この
ベーキングの熱により、［化２０］の化学反応式に示す
ように、［化１８］で示される共重合体からスルホン酸
が発生した。

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂは、
［化２０］に示す化学式中のスルホン酸基の働きにより
強い酸性を示す。一方、レジスト膜２０１の露光部２０
１ａにおいては、ο−フェニルアセチル−アセトナフト
ン−オキシムが分解して塩基性のベンジルアミンが発生
しているため、該ベンジルアミンがスルホン酸基の働き
による酸性を打ち消すので、ある程度中和する。

【０１０５】レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂは、
酸性の強い極性を示すため、中和された露光部２０１ａ
に比べて水が吸着し易い状態にある。すなわち、未露光
部２０１ｂにおいては、酸性の極性の強い基が存在する
ため、水との水素結合が強くなるので、水が吸収され易
くなる。これに対して、露光部２０１ａにおいては、中
和により水との水素結合が弱くなるので、水が吸収され
難い状態になる。

【０１０６】次に、図２（ｂ）に示すように、半導体基
板２００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に３０分間保持することにより、レジスト膜２０１
の表面に水蒸気２０５を供給する。このようにすると、
水が吸着し易くなった未露光部２０１ｂの表面に水蒸気
２０５が吸着し、未露光部２０１ｂにおける表面から深
い部位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡散する。露光
部２０１ａは中和されているため水は吸着され難く、未
露光部２０１ｂに選択的に水の吸着層２０６が形成され
る。

【０１０７】次に、図２（ｃ）に示すように、半導体基
板２００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に保持した状態で、金属アルコキシドとしてのメチ
ルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）の蒸気２０７をレ
ジスト膜２０１の表面に２０分間吹き付けると、レジス
ト膜２０１の未露光部２０１ｂの表面に金属酸化膜２０
８が選択的に形成される。この場合、スルホン酸からの
酸（Ｈ⁺ ）が触媒になってＭＴＭＯＳの加水分解と脱水
縮合との反応が起きて金属酸化膜２０８が形成されるの
である。金属酸化膜２０８は触媒である酸（Ｈ⁺ ）及び
水の存在するところに成長する。

【０１０８】第３の実施形態によると、レジスト膜２０
１の露光部２０１ａにおいては、スルホン酸はベンジル
アミンの発生により中和されて触媒としての働きが失わ
れると共に、水が吸収され難いため、金属酸化膜は形成
されない。一方、レジスト膜２０１の未露光部２０１ｂ
においては、触媒のＨ⁺ が存在すると共に十分な量の水
が吸収されているために、金属酸化膜２０８が形成され
る。

【０１０９】次に、図２（ｄ）に示すように、金属酸化
膜２０８をマスクにしてＯ₂ プラズマ２０９を用いてＲ
ＩＥ（反応性イオンエッチング）を行なうことにより、
レジストパターン２１０を形成する。この場合のＯ₂ プ
ラズマのＲＩＥの条件は、例えば、平行平板型のＲＩＥ
装置を使用し、パワー：９００Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、
流量：４０ＳＣＣＭである。

【０１１０】第３の実施形態によると、未露光部２０１
ｂにのみ選択的に金属酸化膜２０８を形成し、該金属酸
化膜２０８を用いてエッチングするので、未露光部２０
１ｂに垂直な断面形状を持つ０．１５μｍのポジ型のレ
ジストパターン２１０を形成することができる。

【０１１１】また、図２（ｂ）に示す工程において、レ
ジスト膜２０１に水蒸気２０５を供給するため、レジス
ト膜２０１の未露光部２０１ｂにおける表面から深い部
位まで水が拡散しているため、金属酸化膜２０８の成長
がレジスト膜２０１の内部に進行するので、膜厚の大き
い金属酸化膜２０８を形成することができる。

【０１１２】さらに、図２（ｃ）に示す工程において、
レジスト膜２０１に対して、相対湿度９５％の空気中に
おいてＭＴＭＯＳを供給するため、レジスト膜２０１に
吸収された水の蒸発が防止されると共に金属酸化膜２０
８の形成に必要な水分が補給され、水の平衡状態が維持
されるので、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥに耐える十分な膜厚
を有する金属酸化膜２０８を形成することができる。

【０１１３】以上説明したように、第３の実施形態によ
ると、レジスト膜２０１に対してパターン露光して露光
部２０１ａにおいて塩基を発生させた後、加熱により共
重合体から酸を発生させて露光部２０１ａの塩基性を中
和する一方、未露光部２０１ｂにのみ選択的に金属酸化
膜２０８を形成し、その後、金属酸化膜２０８をマスク
としてレジスト膜２０１に対してエッチングを行なうた
め、形状が良好で且つ微細なポジ型のレジストパターン
２１０を形成することができる。

【０１１４】また、金属酸化膜２０８の成長前に未露光
部２０１ｂに水を強制的に吸収させるため、Ｏ₂ プラズ
マのＲＩＥによるドライ現像において必要である十分な
膜厚の金属酸化膜２０８を形成することができる。

【０１１５】金属アルコシキドとしては、ＭＴＭＯＳを
用いたが、これに代えて、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃ （メチルトリエトキシシラン）、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄
（テトラメトキシシラン）、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ （テ
トラエトキシシラン）、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｇｅ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 又はＺｒ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅ ）₃ 等の他の金属アルコシキドを気相又は液相
で供給してもよい。

【０１１６】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ₂ プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えて、Ｏ₂ プ
ラズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。また、エッチングガス種として
は、Ｏ₂ ガスにＳＯ₂ ガス等を添加してもよい。

【０１１７】また、露光光源としては、ＡｒＦエキシマ
レーザを用いたが、これに代えて、ｉ線、ＫｒＦエキシ
マレーザ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、ＥＢ又はＸ線等を用いても
よい。

【０１１８】さらに、レジスト膜２０１の未露光部２０
１ｂの表面に水を拡散する工程においては、半導体基板
２００を水蒸気中に保持したが、これに代えて、半導体
基板２００の上のレジスト膜２０１に液体の水を供給し
てもよい。もっとも、液相状態の水を供給する場合より
も気相状態の水を供給する方が、水の拡散が速やかに進
み、金属酸化膜２０８の深さが大きくなるので好まし
い。 （第４の実施形態） 図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）、（ｂ）は、本発明
の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示
す断面図である。

【０１１９】レジスト材料としては、［化２１］で示さ
れる共重合体（第２のエネルギービーム（ｉ線）の照射
により酸を発生させる基を含む重合体）と、［化２２］
で示される化合物（第１のエネルギービーム（ＡｒＦエ
キシマレーザ）の照射により塩基を発生させる化合物）
をダイグライムに溶解したものと混合物を用いる。

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】まず、図３（ａ）に示すように、シリコン
よりなる半導体基板３００の上に、前記レジスト材料を
スピンコートし、９０℃の温度下において９０秒間加熱
して、膜厚１μｍのレジスト膜３０１を形成する。この
とき、膜剥がれ等は生じず、密着性の良好なレジスト膜
３０１が得られた。

【０１２３】次に、レジスト膜３０１に対してマスク３
０３を用いて第１のエネルギービームとしてのＡｒＦエ
キシマレーザ３０４を照射することにより、レジスト膜
３０１にマスク３０３のパターンを転写する。このよう
にすると、レジスト膜３０１の露光部３０１ａの表面に
おいて、［化２３］の化学反応式に示すように、οター
シャリーブチルアセチル−アセトフェノン−オキシムが
分解してアミンが発生する。

【０１２４】

【化２３】

【０１２５】次に、図３（ｂ）に示すように、第２のエ
ネルギービームとしてｉ線３０５を用いてレジスト膜３
０１の表面部を全面露光する。このようにすると、Ａｒ
Ｆエキシマレーザ３０４によりパターン露光された露光
部３０１ａにおいては、［化１３］の化学反応式に示す
ように、ｉ線３０５による全面露光により酸性のスルホ
ン酸が発生するので中和する。

【０１２６】

【化２４】

【０１２７】一方、ＡｒＦエキシマレーザ３０４による
パターン露光が行なわれなかった未露光部３０１ｂにお
いては、［化２４］の化学反応式に示すように、ｉ線３
０５による全面露光によりスルホン酸が発生するので酸
性を示す。このとき、未露光部３０１ｂは酸性の強い極
性を示すため、中和された露光部３０１ａに比べて水が
吸着し易い状態にある。

【０１２８】次に、図３（ｃ）に示すように、半導体基
板３００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に３０分間保持することにより、レジスト膜３０１
の表面に水蒸気３０７を供給する。このようにすると、
水が吸着し易くなった未露光部３０１ｂの表面に水蒸気
３０７が吸着し、未露光部３０１ｂにおける表面から深
い部位例えば１００ｎｍの部位まで水が拡散する。露光
部３０１ａは中和されているため水は吸着され難く、未
露光部３０１ｂに選択的に水の吸着層３０８が形成され
る。

【０１２９】次に、図４（ａ）に示すように、半導体基
板３００を３０℃の温度下における相対湿度９５％の空
気中に保持した状態で、金属アルコキシドとしてのＭＴ
ＥＯＳの蒸気３０９をレジスト膜３０１の表面に３０分
間吹き付けると、レジスト膜３０１の未露光部３０１ｂ
の表面に金属酸化膜３１０が選択的に形成される。この
場合、スルホン酸からの酸（Ｈ⁺ ）が触媒になってＭＴ
ＥＯＳの加水分解と脱水縮合との反応が起きて金属酸化
膜３１０が形成される。金属酸化膜３１０は触媒である
酸（Ｈ⁺ ）と水の存在するところに成長する。

【０１３０】第４の実施形態によると、レジスト膜３０
１の露光部３０１ａにおいては、アミンの働きはスルホ
ン酸の発生により中和されて触媒としての働きが失われ
ると共に水が吸収され難いため、金属酸化膜は形成され
ない。一方、レジスト膜３０１の未露光部３０１ｂにお
いては、触媒の酸が存在すると共に十分な量の水が吸収
されているために、金属酸化膜３１０が形成される。

【０１３１】次に、図４（ｂ）に示すように、金属酸化
膜３１０をマスクにしてＯ₂ プラズマ３１１を用いてＲ
ＩＥを行なうことにより、レジストパターン３１２を形
成する。この場合のＯ₂ プラズマのＲＩＥの条件は、例
えば平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、パワー：９００
Ｗ、圧力：０．７Ｐａ、流量：４０ＳＣＣＭである。

【０１３２】第４の実施形態によると、未露光部３０１
ｂにのみ選択的に金属酸化膜３１０を形成し、該金属酸
化膜３１０を用いてエッチングするので、未露光部３０
１ｂに垂直な断面形状を持つ０．１５μｍのポジ型のレ
ジストパターン３１２を形成することができる。

【０１３３】また、図３（ｃ）に示す工程において、レ
ジスト膜３０１に水蒸気３０７を供給しているため、レ
ジスト膜３０１の未露光部３０１ｂにおける表面から深
い部位まで水が拡散しているため、金属酸化膜３１０の
成長がレジスト膜３０１の内部に進行するので、膜厚の
大きい金属酸化膜３１０を形成することができる。特
に、レジスト膜３０１の表面部分にのみ酸を発生させて
いるため、水の吸着層３０８の厚さを酸が発生している
深さに制限できるので、露光部３０１ａの下側部分への
水の回り込みを防止することができる。

【０１３４】さらに、図４（ａ）に示す工程において、
レジスト膜３０１に対して、相対湿度９５％の空気中に
おいてＭＴＥＯＳを供給するため、レジスト膜３０１に
吸収された水の蒸発が防止されると共に金属酸化膜３１
０の形成に必要な水分が補給され、水の平衡状態が維持
されるので、Ｏ₂ プラズマのＲＩＥに耐える十分な膜厚
を有する金属酸化膜３１０を形成することができる。

【０１３５】以上説明したように、第４の実施形態によ
ると、第１のエネルギービームを用いてパターン露光を
行なって露光部３０１ａに塩基を発生させた後、第２の
エネルギービームを用いて全面露光を行なって酸を発生
させることによって、パターン露光された露光部３０１
ａを中性にする一方、未露光部３０１ｂを酸性にさせて
未露光部３０１ｂにのみ選択的に金属酸化膜３１０を形
成し、その後、金属酸化膜３１０を用いてレジスト膜３
０１に対してエッチングを行なうため、形状が良好で且
つ微細なポジ型のレジストパターン３１２を形成するこ
とができる。

【０１３６】また、金属酸化膜３１０の成長前に未露光
部３０１ｂに強制的に水を吸収させるため、Ｏ₂ プラズ
マのＲＩＥによるドライ現像において必要である十分な
膜厚の金属酸化膜３１０を形成することができる。

【０１３７】尚、第４の実施形態においては、金属アル
コシキドとしては、ＭＴＥＯＳを用いたが、これに代え
て、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （メチルトリメトキシシ
ラン）、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ （テトラメトキシシラ
ン）、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ （テトラエトキシシラ
ン）、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｇｅ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、
Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 又はＺｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 等の他
の金属アルコシキドを気相又は液相で用いてもよい。

【０１３８】また、ドライ現像の方法としては、Ｏ₂ プ
ラズマによるＲＩＥを用いたが、これに代えて、Ｏ₂ プ
ラズマによるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴エッチン
グ）等を用いてもよい。また、エッチングガス種として
は、Ｏ₂ ガスにＳＯ₂ ガス等を添加してもよい。

【０１３９】また、レジスト膜３０１の未露光部３０１
ｂの表面に水を拡散する工程においては、半導体基板３
００を水蒸気中に保持したが、これに代えて、半導体基
板３００の上のレジスト膜３０１に液体の水を供給して
もよい。もっとも、液相状態の水を供給する場合よりも
気相状態の水を供給する方が、水の拡散が速やかに進
み、金属酸化膜３１０の深さが大きくなるので好まし
い。 （第４の実施形態の変形例） 第１のエネルギービーム（例えば、ｉ線）により酸を発
生させる基を含む重合体（［化２１］で示される共重合
体）と、第２のエネルギービーム（例えば、ＡｒＦエキ
シマレーザ）により塩基を発生させる化合物（［化２
２］で示される化合物）との混合物をレジスト材料とし
て用いる。

【０１４０】レジスト膜に対して第１のエネルギービー
ムにより全面露光して共重合体から酸を発生させた後、
第２のエネルギービームによりパターン露光してレジス
ト膜における第２のエネルギービームの露光部に塩基を
発生させる。このようにすると、レジスト膜における第
２のエネルギービームの露光部においては、共重合体か
ら発生した酸と化合物から発生した塩基とが中和する。

【０１４１】一方、レジスト膜における第２のエネルギ
ービームの未露光部においては、共重合体から発生した
酸が残存するので、水蒸気を供給して水を吸収させた後
に、水蒸気とアルコキシシランとを供給すると、金属酸
化膜が形成される。

【０１４２】次に、金属酸化膜を用いてレジスト膜に対
してエッチングを行なうことによりレジストパターンを
形成する。

【０１４３】この第４の実施形態の変形例によっても、
第１〜第４の実施形態と同様に、形状が良好で且つ微細
なポジ型のレジストパターンを形成することができる。

【０１４４】尚、第１の実施形態、第２の実施形態、第
３の実施形態、第４の実施形態及びその変形例において
は、重合体として、［化１０］、［化１４］、［化１
８］、［化２１］に示される共重合体を用いたが、これ
に代えて、例えば、［化２５］〜［化３１］に示される
ような、スルホン酸を発生させる基を含む共重合体を用
いてもよく、また、スルホン酸を発生させる基に代え
て、強酸の性質を持つ基を含む重合体を用いることもで
きる。

【０１４５】

【化２５】

【０１４６】

【化２６】

【０１４７】

【化２７】

【０１４８】

【化２８】

【０１４９】

【化２９】

【０１５０】

【化３０】

【０１５１】

【化３１】

【０１５２】尚、前記の共重合体中におけるスルホン酸
を発生させる基又は強酸の性質を持つ基の割合について
は、任意であるが、塩基による中和を容易にするため
に、５０ｍｏｌ％以下であることが望ましい場合があ
る。

【０１５３】また、第１の実施形態、第２の実施形態、
第３の実施形態、第４の実施形態及びその変形例におい
て、塩基を発生させる化合物としては、例えば、［化３
２］〜［化３７］に示されるようなアミンを発生させる
基を含む化合物を用いてもよいし、アミンを発生させる
基に代えて塩基性の性質を持つ基を発生させる化合物を
用いることもできる。

【０１５４】

【化３２】

【０１５５】

【化３３】

【０１５６】

【化３４】

【０１５７】

【化３５】

【０１５８】

【化３６】

【０１５９】

【化３７】

【０１６０】また、第１の実施形態、第２の実施形態、
第３の実施形態、第４の実施形態及びその変形例におい
ては、スルホン酸発生基を含む重合体を用いたが、これ
に代えて、スルホン酸発生基に［化３８］に示す基等が
重合してなる２元の重合体を用いてもよい。

【０１６１】

【化３８】

【０１６２】また、第４の実施形態において、第１のエ
ネルギービームによるパターン露光における露光光源と
しては、ＡｒＦエキシマレーザを用いたが、これに代え
て、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＥＢ又はＸ線等を用
いてもよい。この場合には、［化２０］で示される化合
物に代えて、これらのエネルギービームの照射によって
塩基を発生させる化合物を用いる必要がある。また、第
２のエネルギービームによる全面露光における露光光源
としては、ｉ線を用いたが、他の光源を用いてもよい。
この場合にも、［化２１］で示される重合体に代えて、
他の光源の照射によって酸を発生させる基を含む重合体
を用いる必要がある。

【０１６３】ところで、第１〜第４の実施形態において
は、表面修飾膜である金属酸化膜の選択性が充分ではな
く、レジストパターンを形成した後の半導体基板上に金
属酸化膜からなる残渣が発生するという問題がある。

【０１６４】そこで、第１の実施形態において、レジス
ト膜の表面にエネルギービームをパターン露光したとき
に、ο−フェニルアセチル−アセトフェノン−オキシム
が分解してベンジルアミンが発生するメカニズムについ
て検討を行なった。ο−フェニルアセチル−アセトフェ
ノン−オキシムが分解してベンジルアミンが発生するメ
カニズムは［化３９］に示す通りである。

【０１６５】

【化３９】

【０１６６】まず、ο−フェニルアセチル−アセトフェ
ノン−オキシムは、光が照射されると、第１の反応つま
りラジカル分解が起きて、ラジカルａ、ＣＯ₂ 、及びラ
ジカルｂに分解する。その後、第２の反応が起きて、ラ
ジカルａとラジカルｂとが結合した後、第３の反応つま
り大気中の水分による加水分解が起きて、ベンジルアミ
ンが生成されるのである。

【０１６７】ところで、本件発明者は、レジスト膜の未
露光部における塩基（ＯＨ^- ）の発生量を増加させて残
渣を低減するべく、ＡｒＦエキシマレーザ光の露光量を
増加させて実験を繰り返してみたが、やはり、半導体基
板の上に残渣が形成された。

【０１６８】また、［化３９］に示す化学反応を種々の
環境下で行なってみたところ、化学反応が行なわれる環
境によってベンジルアミンの生成量が異なること、及び
［化３９］の反応式における第２の反応が大気中に存在
する炭素等の不純物の影響により阻害されることを見出
した。すなわち、［化３９］に示す化学反応式における
第３の反応つまり大気中の水分による加水分解は必要で
あるが、この際、大気中に存在する炭素等の不純物によ
って第２の反応が阻害されるのである。

【０１６９】以下、レジストパターンを形成した後の半
導体基板上に発生する金属酸化膜の残渣を低減すること
ができる方法について説明する。 （第５の実施形態） 以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法
について、図５（ａ）〜（ｃ）及び図６（ａ）〜（ｃ）
を参照しながら説明する。

【０１７０】まず、図５（ａ）に示すように、半導体基
板４００の上に、以下に示す組成を有するレジスト材料
を塗布して、膜厚が０．５μｍのレジスト膜４０１を形
成した。

【０１７１】 重合体……ポリ（プロピリデンイミノスチレンスルフォン酸（１４ｍｏｌ％） −ｃｏ−メチルメタクリル酸（８６ｍｏｌ％）） １０ｇ 塩基発生化合物……ο−フェニルアセチルアセトフェノンオキシム ２．３ｇ 溶媒………ジグライム ４０ｇ 次に、レジスト膜４０１に対して９０℃の温度下におい
て、６０秒間のホットプレートによる加熱４０２を行な
って、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜４０１の全
面に亘って酸（Ｈ⁺ ）を発生させる。

【０１７２】次に、図５（ｃ）に示すように、所望のパ
ターン形状を有するマスク４０３を用いて、ＡｒＦエキ
シマレーザ光４０４（ＮＡ：０．５５）により、露光エ
ネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ² の露光を行なう。尚、図５
（ｃ）において、４０１ａは露光部を示し、４０１ｂは
未露光部を示す。

【０１７３】次に、図６（ａ）に示すように、Ｎ₂ ガス
４０５の雰囲気下において、レジスト膜４０１の全面に
亘って水蒸気４０６を供給する水蒸気処理を行なう。こ
のようにすると、大気中の不純物により反応が阻害され
ないため、レジスト膜４０１の露光部４０１ａにおい
て、塩基発生化合物であるο−フェニルアセチルアセト
フェノンオキシムからベンジルアミンよりなる塩基（Ｏ
Ｈ^- ）が十分に生成され、十分に生成された塩基（ＯＨ
^- ）によりレジスト膜４０１中の酸（Ｈ⁺ ）をほぼ完全
に中和される。

【０１７４】次に、図６（ｂ）に示すように、レジスト
膜４０１の全面に亘って、水蒸気４０６を供給する水蒸
気処理及びメチルトリメトキシシラン４０７を供給する
ＣＶＤ処理を行なう。このようにすると、レジスト膜４
０１の未露光部４０１ｂにおいてのみ金属酸化膜として
のポリシロキサン膜４０８が形成される。

【０１７５】次に、図６（ｃ）に示すように、レジスト
膜４０１に対してポリシロキサン膜４０８をマスクにし
てＯ₂ ガス４０９によるドライエッチングを行なうこと
により現像してレジストパターン４１０を形成する。こ
のようにすると、レジスト膜４０１の露光部４０１ａに
おいては残渣が形成されない。

【０１７６】第５の実施形態によると、Ｎ₂ ガス４０５
の雰囲気下において、レジスト膜４０１の全面に亘って
水蒸気４０６を供給する水蒸気処理を行なうため、［化
３９］に示す化学反応式における第２の反応が阻害され
ないと共に［化３９］に示す化学反応式における第３の
反応が促進されるので、塩基発生化合物からの塩基の発
生効率が向上する。 （第６の実施形態） 以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法
について、図５（ａ）〜（ｃ）、図６（ｂ）、（ｃ）及
び図７（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。

【０１７７】まず、図５（ａ）に示すように、半導体基
板４００の上に第４の実施形態と同様の組成を有するレ
ジスト材料を塗布してレジスト膜４０１を形成した後、
該レジスト膜４０１に対して９０℃の温度下において、
６０秒間のホットプレートによる加熱４０２を行なっ
て、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜４０１の全面
に亘って酸（Ｈ⁺ ）を発生させ、その後、図５（ｃ）に
示すように、所望のパターン形状を有するマスク４０３
を用いて、ＡｒＦエキシマレーザ光４０４により露光を
行なう。

【０１７８】次に、図７（ａ）に示すように、レジスト
膜４０１の全面に亘って気相又は液相で水分４２０を供
給する。このようにすると、塩基発生化合物であるο−
フェニルアセチルアセトフェノンオキシムは多量の水分
を吸収するため、レジスト膜４０１の露光部４０１ａに
おいて、ο−フェニルアセチルアセトフェノンオキシム
からベンジルアミンよりなる塩基（ＯＨ^- ）が十分に生
成され、十分に生成された塩基（ＯＨ^- ）によりレジス
ト膜４０１中の酸（Ｈ⁺ ）をほぼ完全に中和される。

【０１７９】次に、図７（ｂ）に示すように、レジスト
膜４０１の全面に亘って水蒸気４０６を供給する水蒸気
処理を行なった後、図６（ｂ）に示すように、レジスト
膜４０１の全面に亘って、水蒸気４０６を供給する水蒸
気処理及びメチルトリメトキシシラン４０７を供給する
ＣＶＤ処理を行なう。このようにすると、レジスト膜４
０１の未露光部４０１ｂにおいてのみ金属酸化膜として
のポリシロキサン膜４０８が形成される。

【０１８０】次に、図６（ｃ）に示すように、レジスト
膜４０１に対してポリシロキサン膜４０８をマスクにし
てＯ₂ ガス４０９によるドライエッチングを行なうこと
により現像してレジストパターン４１０を形成する。こ
のようにすると、レジスト膜４０１の露光部４０１ａに
おいては残渣が形成されない。

【０１８１】第６の実施形態によると、パターン露光さ
れたレジスト膜４０１に気相又は液相で水分４２０を供
給するため、［化３９］に示す化学反応式における第３
の反応が促進されるので、塩基発生化合物からの塩基の
発生効率が向上する。 （第７の実施形態） 以下、本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法
について、図５（ａ）〜（ｃ）、図６（ｂ）、（ｃ）及
び図８（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。

【０１８２】まず、図５（ａ）に示すように、半導体基
板４００の上に第４の実施形態と同様の組成を有するレ
ジスト材料を塗布してレジスト膜４０１を形成した後、
該レジスト膜４０１に対して９０℃の温度下において、
６０秒間のホットプレートによる加熱４０２を行なっ
て、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜４０１の全面
に亘って酸（Ｈ⁺ ）を発生させ、その後、図５（ｃ）に
示すように、所望のパターン形状を有するマスク４０３
を用いて、ＡｒＦエキシマレーザ光４０４により露光を
行なう。

【０１８３】次に、図８（ａ）に示すように、レジスト
膜４０１をＮ₂ ガス４３０の雰囲気下で保持する。この
ようにすると、大気中の不純物により反応が阻害されな
いため、レジスト膜４０１の露光部４０１ａにおいて、
塩基発生化合物であるο−フェニルアセチルアセトフェ
ノンオキシムからベンジルアミンよりなる塩基（Ｏ
Ｈ^- ）が十分に生成され、十分に生成された塩基（ＯＨ
^- ）によりレジスト膜４０１中の酸（Ｈ⁺ ）をほぼ完全
に中和される。

【０１８４】次に、図８（ｂ）に示すように、レジスト
膜４０１の全面に亘って水蒸気４０６を供給する水蒸気
処理を行なった後、図６（ｂ）に示すように、レジスト
膜４０１の全面に亘って、水蒸気４０６を供給する水蒸
気処理及びメチルトリメトキシシラン４０７を供給する
ＣＶＤ処理を行なう。このようにすると、レジスト膜４
０１の未露光部４０１ｂにおいてのみ金属酸化膜として
のポリシロキサン膜４０８が形成される。

【０１８５】次に、図６（ｃ）に示すように、レジスト
膜４０１に対してポリシロキサン膜４０８をマスクにし
てＯ₂ ガス４０９によるドライエッチングを行なうこと
により現像してレジストパターン４１０を形成する。こ
のようにすると、レジスト膜４０１の露光部４０１ａに
おいては残渣が形成されない。

【０１８６】第７の実施形態によると、パターン露光さ
れたレジスト膜４０１をＮ₂ ガス４３０の雰囲気下で保
持するため、［化３９］に示す化学反応式における第２
の反応が阻害されないので、塩基発生化合物からの塩基
の発生効率が向上する。

【０１８７】尚、第５及び第７の実施形態においては、
不活性ガスとしてＮ₂ ガス４０５、４３０を用いたが、
これに代えて、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いても
よい。

【０１８８】また、第５〜第７の実施形態においては、
アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン４０
７を供給したが、これに代えて、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン又はエチルトリメトキ
シシランを用いてもよい。また、本発明はこれらに限定
されない。

【０１８９】また、第５〜第７の実施形態においては、
Ｏ₂ ガスによるドライエッチングを行なったが、エッチ
ングガス種としては、Ｏ₂ ガスにＳＯ₂ ガス等を添加し
てもよい。

【０１９０】さらに、第５〜第７の実施形態において
は、露光をＡｒＦエキシマレーザ光としたが、本発明は
これに限定されるものではなく、これに代えて、例えば
Ｆ₂ 光等のＶＵＶ光、１３ｎｍ光等のＥＵＶ光、電子線
又はＸ線等を用いてもよい。

【０１９１】

【発明の効果】第１のパターン形成材料によると、レジ
スト膜の露光部においては、重合体から発生した酸と化
合物から発生した塩基とが中和する一方、レジスト膜の
未露光部においては酸が残存するため、つまりレジスト
膜の未露光部においてのみ選択的に酸を残存させること
ができるため、ポジ型の表面修飾プロセスを実現するこ
とができる。

【０１９２】第２のパターン形成材料によると、レジス
ト膜における第２のエネルギービームの露光部において
は、重合体から発生した酸と化合物から発生した塩基と
が中和する一方、レジスト膜における第２のエネルギー
ビームの未露光部においては酸が残存するため、つまり
レジスト膜における第２のエネルギービームの未露光部
においてのみ選択的に酸を残存させることができるた
め、ポジ型の表面修飾プロセスを実現することができ
る。

【０１９３】また、第１又は第２のパターン形成材料
は、酸を発生させる基を含む重合体と塩基を発生させる
化合物との混合物であるため、重合体と化合物との混合
割合のフレキシビリティがある。

【０１９４】第１又は第２のパターン形成材料におい
て、重合体が一般式［化７］により表される化合物に他
の基が重合してなる２元以上の重合体であるか、又は、
第１のパターン形成材料において、重合体が一般式［化
８］により表される化合物に他の基が重合してなる２元
以上の重合体であると、レジスト膜の未露光部において
金属酸化膜を形成する際に、重合体から発生するスルホ
ン酸が強い触媒作用を発揮するため、コントラストの高
いポジ型の表面修飾プロセスを実現することができる。

【０１９５】また、第１又は第２のパターン形成材料に
おいて、化合物がアシルオキシム、ベンジルオキシカル
ボニル化合物又はホルムアミドであると、レジスト膜の
露光部においてアミンが発生し、アミンが酸を強力に中
和するため、コントラストの高いポジ型の表面修飾プロ
セスを実現することができる。

【０１９６】第１のパターン形成方法によると、レジス
ト膜がエネルギービームによりパターン露光されると、
レジスト膜の露光部においては、重合体から発生した酸
と化合物から発生した塩基とが中和する一方、レジスト
膜の未露光部においては酸が残存するため、レジスト膜
に金属アルコキシドを供給すると、レジスト膜の露光部
においては、中和されているため金属酸化膜が形成され
ない一方、レジスト膜の未露光部においては、酸の触媒
作用により金属酸化膜が形成されるので、ドライエッチ
ングを行なうことにより、ポジ型のパターン形状を有す
る良好で微細なレジストパターンを形成することができ
る。

【０１９７】第２のパターン形成方法によると、レジス
ト膜が加熱されると、レジスト膜の露光部においては、
重合体から発生した酸と化合物から発生した塩基とが中
和する一方、レジスト膜の未露光部においては酸が残存
するため、レジスト膜に金属アルコキシドを供給する
と、レジスト膜の露光部においては、中和されているた
め金属酸化膜が形成されない一方、レジスト膜の未露光
部においては、酸の触媒作用により金属酸化膜が形成さ
れるので、ドライエッチングを行なうことにより、ポジ
型のパターン形状を有する良好で微細なレジストパター
ンを形成することができる。

【０１９８】第１又は第２のパターン形成方法におい
て、第４の工程がレジスト膜の未露光部に水を吸収させ
る工程を含むと、レジスト膜の未露光部において表面か
ら深い部位まで水が拡散するので、レジスト膜の未露光
部の表面に形成される金属酸化膜の膜厚が大きくなる。

【０１９９】第３のパターン形成方法によると、レジス
ト膜が第１のエネルギービームによりパターン露光され
ると、レジスト膜における第１のエネルギービームの露
光部においては、化合物から発生した塩基と重合体から
発生した酸とが中和する一方、レジスト膜における第１
のエネルギービームの未露光部においては酸が残存する
ため、レジスト膜に金属アルコキシドを供給すると、レ
ジスト膜における第１のエネルギービームの露光部にお
いては、中和されているため金属酸化膜が形成されない
一方、レジスト膜における第１のエネルギービームの未
露光部においては、酸の触媒作用により金属酸化膜が形
成されるので、ドライエッチングを行なうことにより、
ポジ型のパターン形状を有する良好で微細なレジストパ
ターンを形成することができる。

【０２００】第３のパターン形成方法において、第４の
工程がレジスト膜における第１のエネルギービームの未
露光部に水を吸収させる工程を含むと、レジスト膜にお
ける第１のエネルギービームの未露光部において表面か
ら深い部位まで水が拡散するので、レジスト膜における
第１のエネルギービームの未露光部の表面に形成される
金属酸化膜の膜厚が大きくなる。

【０２０１】第４のパターン形成方法によると、レジス
ト膜が第２のエネルギービームによりパターン露光され
ると、レジスト膜における第２のエネルギービームの露
光部においては、重合体から発生した酸と化合物から発
生した塩基とが中和する一方、レジスト膜における第２
のエネルギービームの未露光部においては酸が残存する
ため、レジスト膜に金属アルコキシドを供給すると、レ
ジスト膜における第２のエネルギービームの露光部にお
いては、中和されているため金属酸化膜が形成されない
一方、レジスト膜における第２のエネルギービームの未
露光部においては、酸の触媒作用により金属酸化膜が形
成されるので、ドライエッチングを行なうことにより、
ポジ型のパターン形状を有する良好で微細なレジストパ
ターンを形成することができる。

【０２０２】第４のパターン形成方法において、第４の
工程がレジスト膜における第２のエネルギービームの未
露光部に水を吸収させる工程を含むと、レジスト膜にお
ける第２のエネルギービームの未露光部において表面か
ら深い部位まで水が拡散するので、レジスト膜における
第２のエネルギービームの未露光部の表面に形成される
金属酸化膜の膜厚が大きくなる。

【０２０３】第１〜第４のパターン形成方法において、
重合体が一般式［化３］により表される化合物に他の基
が重合してなる２元以上の重合体であるか、又は、第１
のパターン形成方法において、重合体が一般式［化４］
により表される化合物に他の基が重合してなる２元以上
の重合体であると、レジスト膜の未露光部において金属
酸化膜を形成する際、スルホン酸が強い触媒作用を発揮
するため、レジスト膜の未露光部にのみ選択性の高い金
属酸化膜を形成できるので、ポジ型のパターン形状を有
する良好で且つより微細なレジストパターンを形成する
ことができる。

【０２０４】第１〜第４のパターン形成方法において、
化合物がアシルオキシム、ベンジルオキシカルボニル化
合物又はホルムアミドであると、レジスト膜の露光部に
おいてアミンが発生し、アミンが酸を強力に中和するた
め、レジスト膜の未露光部にのみ選択性の高い金属酸化
膜を形成できるので、ポジ型のパターン形状を有する良
好で且つより微細なレジストパターンを形成することが
できる。

【０２０５】第５のパターン形成方法によると、酸が発
生したレジスト膜に対してパターン露光を行なった後、
パターン露光されたレジスト膜に対して気相又は液相で
水処理を行なうため、レジスト膜の露光部においては、
化合物からレジスト膜の酸を中和するのに十分な塩基が
発生する。このため、レジスト膜の露光部においては、
酸が残存しないため金属酸化膜が形成されないので、レ
ジストパターンを形成した後の半導体基板上に金属酸化
膜よりなる残渣が形成されない。

【０２０６】第６のパターン形成方法によると、酸が発
生したレジスト膜に対してパターン露光を行なった後、
パターン露光されたレジスト膜を不活性ガスの雰囲気下
で保持するため、レジスト膜の露光部においては化合物
からレジスト膜の酸を中和するのに十分な塩基が発生す
る。このため、レジスト膜の露光部においては、酸が残
存しないため金属酸化膜が形成されないので、レジスト
パターンを形成した後の半導体基板上に金属酸化膜より
なる残渣が形成されない。

【０２０７】第７のパターン形成方法によると、酸が発
生したレジスト膜に対してパターン露光を行なった後、
パターン露光されたレジスト膜を不活性ガスの雰囲気下
で水蒸気の雰囲気に曝すため、レジスト膜の露光部にお
いては化合物からレジスト膜の酸を中和するのに十分な
塩基が発生する。このため、レジスト膜の露光部におい
ては、酸が残存しないため金属酸化膜が形成されないの
で、レジストパターンを形成した後の半導体基板上に金
属酸化膜よりなる残渣が形成されない。

【０２０８】また、第７のパターン形成方法によると、
パターン露光されたレジスト膜を不活性ガスの雰囲気下
で水蒸気の雰囲気に曝すため、レジスト膜を水蒸気と金
属アルコキシドとの混合ガス雰囲気に曝す工程よりも前
に行なう水蒸気の雰囲気に曝す工程を省略することがで
きる。

【０２０９】従って、第５〜第７のパターン形成方法に
よると、レジストパターンを形成した後の半導体基板上
に金属酸化膜よりなる残渣が形成されないため、後工程
における残渣に起因する不良要因を防止できるので、半
導体製造プロセスにおける歩留まりを向上させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２又は第３の実施
形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図であ
る。

【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第４の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図４】（ａ），（ｂ）は本発明の第４の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図５】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第５の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第５の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図７】（ａ）、（ｂ）は本発明の第６の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図８】（ａ）、（ｂ）は本発明の第７の実施形態に係
るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。

【図９】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各
工程を示す断面図である。

【符号の説明】

１００ 半導体基板 １０１ レジスト膜 １０１ａ 露光部 １０１ｂ 未露光部 １０３ マスク １０４ ＡｒＦエキシマレーザ １０５ 水蒸気 １０６ 水の吸着層 １０７ ＭＴＥＯＳの蒸気 １０８ 金属酸化膜 １０９ Ｏ₂ プラズマ １１０ レジストパターン ２００ 半導体基板 ２０１ レジスト膜 ２０１ａ 露光部 ２０１ｂ 未露光部 ２０３ マスク ２０４ ＡｒＦエキシマレーザ ２０５ 水蒸気 ２０６ 水の吸着層 ２０７ ＭＴＭＯＳの蒸気 ２０８ 金属酸化膜 ２０９ Ｏ₂ プラズマ ２１０ レジストパターン ３００ 半導体基板 ３０１ レジスト膜 ３０１ａ 露光部 ３０１ｂ 未露光部 ３０３ マスク ３０４ ＡｒＦエキシマレーザ ３０５ ｉ線 ３０７ 水蒸気 ３０８ 水の吸着層 ３０９ ＭＴＥＯＳの蒸気 ３１０ 金属酸化膜 ３１１ Ｏ₂ プラズマ ３１２ レジストパターン ４００ 半導体基板 ４０１ レジスト膜 ４０１ａ 露光部 ４０１ｂ 未露光部 ４０２ 加熱 ４０３ マスク ４０４ ＡｒＦエキシマレーザ ４０５ Ｎ₂ ガスの雰囲気 ４０６ 水蒸気 ４０７ メチルトリメトキシシラン ４０８ ポリシロキサン膜 ４０９ Ｏ₂ ガスのドライエッチング ４１０ レジストパターン ４２０ 水分 ４３０ Ｎ₂ ガスの雰囲気

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１２ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６８ ５６９Ｈ (56)参考文献 特開 平６−194834（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−140663（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−146608（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−261393（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−134014（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−221842（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−292707（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−76385（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−150459（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004 G03F 7/36 G03F 7/38 H01L 21/027

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱されると酸を発生させる基を含む重
   合体と、エネルギービームが照射されると塩基を発生さ
   せる化合物とからなり、 前記重合体は、一般式 【化１】 （但し、Ｒ ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ ₂ 及
   びＲ ₃ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
   キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
   環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
   フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
   持つ環状アルケニル基を示す）により表される化合物に
   他の基が重合してなる２元以上の重合体であることを特
   徴とするパターン形成材料。
2. 【請求項２】 加熱されると酸を発生させる基を含む重
   合体と、エネルギービームが照射されると塩基を発生さ
   せる化合物とからなり、 前記重合体は、一般式 【化２】 （但し、Ｒ ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ ₄ は
   アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基又は環状ア
   ルケニル基を示す）により表される化合物に他の基が重
   合してなる２元以上の重合体であることを特徴とするパ
   ターン形成材料。
3. 【請求項３】 第１のエネルギー帯の第１のエネルギー
   ビームが照射されると酸を発生させる基を含む重合体
   と、前記第１のエネルギー帯と異なる第２のエネルギー
   帯の第２のエネルギービームが照射されると塩基を発生
   させる化合物とからなることを特徴とするパターン形成
   材料。
4. 【請求項４】 前記重合体は、一般式 【化３】 （但し、Ｒ ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ ₂ 及
   びＲ ₃ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
   キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
   環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
   フェニル基を持つ環状アルキル基若しくはフェニル基を
   持つ環状アルケニル基を示す）により表される化合物に
   他の基が重合してなる２元以上の重合体であることを特
   徴とする請求項３に記載のパターン形成材料。
5. 【請求項５】 前記化合物は、アシルオキシム、ベンジ
   ルオキシカルボニル化合物又はホルムアミドであること
   を特徴とする請求項１、２又は３に記載のパターン形成
   材料。
6. 【請求項６】 加熱されると酸を発生させる基を含む重
   合体と、エネルギービームが照射されると塩基を発生さ
   せる化合物とからなるパターン形成材料を半導体基板上
   に塗布してレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜を加熱して前記重合体から酸を発生させ
   る第２の工程と、 前記レジスト膜に所望のパターン形状を持つマスクを介
   してエネルギービームを照射して、前記レジスト膜の露
   光部に前記化合物から塩基を発生させることにより、前
   記レジスト膜の露光部において前記重合体から発生した
   酸と前記化合物から発生した塩基とを中和させる第３の
   工程と、 前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レ
   ジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する第４
   の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
   ドライエッチングを行なって、前記レジスト膜よりなる
   レジストパターンを形成する第５の工程とを備えている
   ことを特徴とするパターン形成方法。
7. 【請求項７】 加熱されると酸を発生させる基を含む重
   合体と、エネルギービームが照射されると塩基を発生さ
   せる化合物とからなるパターン形成材料を半導体基板上
   に塗布してレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜に所望のパターン形状を持つマスクを介
   してエネルギービームを照射して 前記レジスト膜の露
   光部に前記化合物から塩基を発生させる第２の工程と、 前記レジスト膜を加熱して前記重合体から酸を発生させ
   ることにより、前記レジスト膜の露光部において前記化
   合物から発生した塩基と前記重合体から発生した酸とを
   中和させる第３の工程と、 前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レ
   ジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜を形成する第４
   の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
   ドライエッチングを行なって、前記レジスト膜よりなる
   レジストパターンを形成する第５の工程とを備えている
   ことを特徴とするパターン形成方法。
8. 【請求項８】 前記第４の工程は、前記レジスト膜の未
   露光部に水を吸収させる工程を含むことを特徴とする請
   求項６又は７に記載のパターン形成方法。
9. 【請求項９】 第１のエネルギー帯の第１のエネルギー
   ビームが照射されると塩基を発生させる化合物と、前記
   第１のエネルギー帯と異なる第２のエネルギー帯の第２
   のエネルギービームが照射されると酸を発生させる重合
   体とからなるパターン形成材料を半導体基板上に塗布し
   てレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜に所望のパターン形状を持つマスクを介
   して第１のエネルギービームを照射して、前記レジスト
   膜における第１のエネルギービームの露光部に前記化合
   物から塩基を発生させる第２の工程と、 前記レジスト膜に対して第２のエネルギービームを全面
   に照射して前記レジスト膜の全面に前記重合体から酸を
   発生させることにより、前記レジスト膜における第１の
   エネルギービームの露光部において、前記化合物から発
   生した塩基と前記重合体から発生した酸とを中和させる
   第３の工程と、 前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レ
   ジスト膜における第１のエネルギービームの未露光部の
   表面に金属酸化膜を形成する第４の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
   ドライエッチングを行なって、前記レジスト膜よりなる
   レジストパターンを形成する第５の工程とを備えている
   ことを特徴とするパターン形成方法。
10. 【請求項１０】 前記第４の工程は、前記レジスト膜に
    おける第１のエネルギービームの未露光部に水を吸収さ
    せる工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のパタ
    ーン形成方法。
11. 【請求項１１】 第１のエネルギー帯の第１のエネルギ
    ービームが照射されると酸を発生させる重合体と、前記
    第１のエネルギー帯と異なる第２のエネルギー帯の第２
    のエネルギービームが照射されると塩基を発生させる化
    合物とからなるパターン形成材料を半導体基板上に塗布
    してレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジス
    ト膜に対して第１のエネルギービームを全面に照射し
    て、前記レジスト膜に前記重合体から酸を発生させる第
    ２の工程と、 前記レジスト膜に対して所望のパターン形状を持つマス
    クを介して第２のエネルギービームを照射して、前記レ
    ジスト膜における第２のエネルギービームの露光部に前
    記化合物から塩基を発生させることにより、前記レジス
    ト膜における第２のエネルギービームの露光部におい
    て、前記重合体から発生した酸と前記化合物から発生し
    た塩基とを中和させる第３の工程と、 前記レジスト膜に金属アルコキシドを供給して、前記レ
    ジスト膜における第２のエネルギービームの未露光部の
    表面に金属酸化膜を形成する第４の工程と、 前記金属酸化膜をマスクとして前記レジスト膜に対して
    ドライエッチングを行なって、前記レジスト膜よりなる
    レジストパターンを形成する第５の工程とを備えている
    ことを特徴とするパターン形成方法。
12. 【請求項１２】 前記第４の工程は、前記レジスト膜に
    おける第２のエネルギービームの未露光部に水を吸収さ
    せる工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載のパ
    ターン形成方法。
13. 【請求項１３】 前記重合体は、一般式 【化４】 （但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₂ 及
    びＲ₃ はそれぞれが互いに独立している水素原子、アル
    キル基、フェニル基若しくはアルケニル基、又は両者で
    環状となっている環状アルキル基、環状アルケニル基、
    フェニル基を持つ環状アルキル基若しくは環状アルケニ
    ル基を示す）により表される化合物に他の基が重合して
    なる２元以上の重合体であることを特徴とする請求項７
    〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
14. 【請求項１４】 前記重合体は、一般式 【化５】 （但し、Ｒ₁ は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₄ は
    アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基又は環状ア
    ルケニル基を示す）により表される化合物に他の基が重
    合してなる２元以上の重合体であることを特徴とする請
    求項６又は７に記載のパターン形成方法。
15. 【請求項１５】 前記化合物は、アシルオキシム、ベン
    ジルオキシカルボニル化合物又はホルムアミドであるこ
    とを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の
    パターン形成方法。
16. 【請求項１６】 加熱されると酸を発生させる基を含む
    重合体と、エネルギービームが照射されると塩基を発生
    させる化合物とからなるパターン形成材料を半導体基板
    上に塗布してレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜を加熱して前記重合体から酸を発生させ
    る第２の工程と、 前記レジスト膜に所望のパターン形状を持つマスクを介
    してエネルギービームを照射してパターン露光した後、
    パターン露光された前記レジスト膜に対して気相又は液
    相で水処理を行なうことにより、前記レジスト膜の露光
    部に前記化合物から塩基を発生させ、発生した塩基と前
    記レジスト膜の酸とを中和させる第３の工程と、 前記レジスト膜を、水蒸気の雰囲気に曝した後に、水蒸
    気と金属アルコキシドとの混合ガス雰囲気に曝すことに
    より、前記レジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜を
    形成する第４の工程と、 前記レジスト膜に対して前記金属酸化膜をマスクとして
    ドライエッチングを行なって、前記レジスト膜からなる
    レジストパターンを形成する第５の工程とを備えている
    ことを特徴とするパターン形成方法。
17. 【請求項１７】 加熱されると酸を発生させる基を含む
    重合体と、エネルギービームが照射されると塩基を発生
    させる化合物とからなるパターン形成材料を半導体基板
    上に塗布してレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜を加熱して前記重合体から酸を発生させ
    る第２の工程と、 前記レジスト膜に所望のパターン形状を持つマスクを介
    してエネルギービームを照射してパターン露光した後、
    パターン露光された前記レジスト膜を不活性ガスの雰囲
    気下で保持することにより、前記レジスト膜の露光部に
    前記化合物から塩基を発生させ、発生した塩基と前記レ
    ジスト膜の酸とを中和させる第３の工程と、 前記レジスト膜を、水蒸気の雰囲気に曝した後に、水蒸
    気と金属アルコキシドとの混合ガス雰囲気に曝すことに
    より、前記レジスト膜の未露光部の表面に金属酸化膜を
    形成する第４の工程と、 前記レジスト膜に対して前記金属酸化膜をマスクとして
    ドライエッチングを行なって、前記レジスト膜からなる
    レジストパターンを形成する第５の工程とを備えている
    ことを特徴とするパターン形成方法。
18. 【請求項１８】 加熱されると酸を発生させる基を含む
    重合体と、エネルギービームが照射されると塩基を発生
    させる化合物とからなるパターン形成材料を半導体基板
    上に塗布してレジスト膜を形成する第１の工程と、 前記レジスト膜を加熱して前記重合体から酸を発生させ
    る第２の工程と、 前記レジスト膜に所望のパターン形状を持つマスクを介
    してエネルギービームを照射してパターン露光した後、
    パターン露光された前記レジスト膜を、不活性ガスの雰
    囲気下で水蒸気の雰囲気に曝すことにより、前記レジス
    ト膜の露光部に前記化合物から塩基を発生させ、発生し
    た塩基と前記レジスト膜の酸とを中和させる第３の工程
    と、 前記レジスト膜を水蒸気と金属アルコキシドとの混合ガ
    ス雰囲気に曝すことにより、前記レジスト膜の未露光部
    の表面に金属酸化膜を形成する第４の工程と、 前記レジスト膜に対して前記金属酸化膜をマスクとして
    ドライエッチングを行なって、前記レジスト膜からなる
    レジストパターンを形成する第５の工程とを備えている
    ことを特徴とするパターン形成方法。