JP2011102976A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】得られるパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が良好なレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ａ¹は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｍ１−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ_２）_ｍ２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ３−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ１〜６の整数を表す。＊は、Ｎとの結合手を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられるレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

最近、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型レジスト組成物が提案されている。

特開２００８−１７０９８３号公報

従来のレジスト組成物では、得られるパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が必ずしも満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
１． 式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体（ＩＩ）と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ¹は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｍ１−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ_２）_ｍ２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ３−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］

２． Ｒ^２が、フェニル基である１．記載のレジスト組成物。

３． 樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも重合させた共重合体を含有する１．又は２．記載のレジスト組成物。

４． 樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも重合させた共重合体を含有する１．〜３．のいずれか記載のレジスト組成物。

５． 酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である１．〜４．のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機対カチオンを表す。］

６． （１）１．〜５．のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

７． 式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^３は、炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表す。
Ａ¹は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｍ１−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ_２）_ｍ２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ３−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］
で表されるモノマー。

８． ７．記載のモノマーに由来する構造単位を有する重合体。

本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を改善することができる。

<式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体（ＩＩ）（以下「重合体（ＩＩ）」という場合がある。）>

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ¹は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｍ１−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ_２）_ｍ２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ３−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］

Ｒ^２における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。
Ｒ^２における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、フェニルオキシ基、ｔエｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ^２としては、以下の基が挙げられる。

Ｒ^３における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、Ｒ^２におけるものと同じものが挙げられる。

Ｒ^３における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^３における炭素数１〜１２の炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、Ｓ、Ｏ等が挙げられ、連結基として−ＳＯ_２−、ＣＯ_２−を含んでいてもよい。

Ｒ^３としては、以下の基が挙げられる。

Ａ^１としては、下記の基が挙げられる。

式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。

例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマーに開始剤を加えて反応させることによって重合体（ＩＩ）を含む混合物を得ることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
重合体（ＩＩ）を含む混合物を、例えば水、メタノール等の極性溶媒やヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって、重合体（ＩＩ）を得ることができる。

式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（ＩＩ）の全単位において、通常１〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは２０〜１００モル％である。

式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体（ＩＩ）は、式（Ｉ）で表されるモノマーとは異なるその他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。

その他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（ＩＩ）の全単位において、通常１〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。

式（Ｉ）で表されるモノマーとは異なるその他のモノマーとしては、後述の樹脂（Ａ）にて説明するモノマーや、式（Ｌ）で表されるモノマーが挙げられる。

［式（Ｌ）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^５は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^６は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ^２は、単結合又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−＊、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−＊又は−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−＊を表す。
ｎは、１〜８の整数を表す。
＊は、−ＣＦ_２−との結合手を表す。〕

Ｒ^５としてはＲ^２と同じ基が挙げられ、Ｒ^６としてはＲ^３と同じ基が挙げられる。

式（Ｌ）で表されるモノマーの具体例を表に示す。表中、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−＊を（Ａ^２−１）、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−＊を（Ａ^２−２）、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−＊を（Ａ^２−３）と記載する。

式（Ｌ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体（ＩＩ）の全単位において、通常１〜９９モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％である。

上記のうち、（Ｌ１）が好ましい。

式（Ｉ）で表されるモノマーとは異なるその他のモノマーのうち好ましくは、（Ｌ−１）、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。

式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（Ｉ）で表されるモノマーとは異なるその他のモノマーに由来する構造単位を有する重合体（ＩＩ）は、例えば、以下の方法で製造することができる。

例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式（Ｉ）で表されるモノマー及びその他のモノマーに開始剤を加えて反応させることによって重合体（ＩＩ）を含む混合物を得ることができる。重合開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。反応温度は、通常室温〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。
重合体（ＩＩ）を含む混合物を、例えば水、メタノール等の極性溶媒やヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって、重合体（ＩＩ）を得ることができる。

式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体（ＩＩ）の含有量は、組成物の固形分中５〜０．１質量％であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体（ＩＩ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。

〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。

式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表すか、或いはＲ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合している炭素原子とともに環を形成している。＊は結合手を表す。

酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。

酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、脂環式炭化水素基に含まれる。

酸に不安定な基（１）と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬ^a1及びＬ^a2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表し、ｍ６は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。

Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。

ｍ６は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。

アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。

シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。

樹脂（Ａ）における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。

式（ａ１−３）中、Ｒ^a9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ^a13）を表し、Ｒ^a13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜８の脂環式炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ^a10〜Ｒ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を表すか、或いはＲ^a10及びＲ^a11は互いに結合してそれらが結合している炭素原子とともに環を形成している。前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。

Ｒ^a9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒ^a13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。

Ｒ^a10〜Ｒ^a12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ^a10、Ｒ^a11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、シクロへキサン環、アダマンタン環などが挙げられる。

ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。

樹脂（Ａ）における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。

［式（ａ１−４）中、Ｒ¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌ^ａは０〜４の整数を表す。ｌ^ａが２以上の整数である場合、複数のＲ¹¹は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^ａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］

ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。

炭素数１〜１７の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられ、かかる置換基を有する飽和炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。

また、炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。

炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。

炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。

モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

樹脂（Ａ）における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。

酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。

〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^９は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］

ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。

このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンがより好ましい。

樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。

式（ａ２−１）中、Ｌ^a3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｆ２−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ２は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^a21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、互いに同一でも異なってもよい。

Ｌ^a4〜Ｌ^a6としては、Ｌ^a3で説明したものが挙げられる。Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬ^a4〜Ｌ^a6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、好ましくはメチル基である。Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。

樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、ノルボルネン環を有する式（ａ４−３）又は式（ａ４−４）で表される酸安定モノマーなどが挙げられる。

式（ａ４−３）中、Ｒ^a25及びＲ^a26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ^a27）を表すか、或いはＲ^a25及びＲ^a26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ^a27は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ^a27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ^a27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。

Ｒ^a25及びＲ^a26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒ^a27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒ^a27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。

ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有するものも挙げられる。

式（ａ４−４）中、
Ｌ^a7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒ^a28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ¹は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。

スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、Ｌ^a7に置き換わったものである。

置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述のＬ^a7に置き換わった以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基は、水酸基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。

式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）の具体例を示す。

樹脂（Ａ）における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）、式（ａ４−３）又は式（ａ４−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常０〜１０％である。

好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。

樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。

〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。

酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。

式（Ｂ１）中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

式（Ｂ１）中、Ｙは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。Ｙは、−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基（−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換わった基）、環状ケトンの基（−ＣＨ_２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ_２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）であってもよい。

Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基或いは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。

以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｙは、好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

式（Ｂ１）中、Ｌ^b1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌ^b1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌ^b1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。

Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。

Ｌ^b1の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）、Ｌ^b2は、単結合、或いは炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌ^b3は、単結合、或いは炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、Ｌ^b4は、炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌ^b5は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。但しＬ^b6及びＬ^b7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌ^b8は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。但しＬ^b6及びＬ^b7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ^b2が単結合又は−ＣＨ_２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。

式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ¹、Ｑ²及びＬ^b2は、前記と同じである。Ｒ^b2及びＲ^b3は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。

次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

無置換のＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

上述のもののなかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。

次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

式（Ｂ１）中のＺ⁺は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。

式（ｂ２−１）中、Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。

式（ｂ２−２）中、Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｍ４及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。

式（ｂ２−３）中、Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基或いは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒ^b12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基或いは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^b9とＲ^b10と、及びＲ^b11とＲ^b12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。

式（ｂ２−４）中、Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｌ^b11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲ^b13〜Ｒ^b18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。

次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒ^b9及びＲ^b10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒ^b11及びＲ^b12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基或いは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^b19〜Ｒ^b21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。

式（ｂ２−１−１）中のＲ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。

次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まず式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ２−２）で表されるカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ２−３）で表されるカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ２−４）で表されるカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるアニオンと式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとの組合せ、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるアニオンと式（ｂ２−３）で表されるカチオンとの組合せが好ましい。

好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。

酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）である。

〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。

式（Ｃ２）中、Ａｒ^c1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^c5及びＲ^c6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、脂環式炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記脂環式炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、前記脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０である。

式（Ｃ２−１）中、Ｒ^c5及びＲ^c6は、前記と同じである。Ｒ^c7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、脂環式炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ５は０〜３の整数を表す。ｍ５が２以上のとき、複数のＲ^c7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ^c7の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒ^c7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６である。

芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。

また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｃ３）中のＲ^c8は、式（Ｃ２）のＲ^c7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲ^c9、Ｒ^c10、Ｒ^c11〜Ｒ^c14、Ｒ^c16〜Ｒ^c19及びＲ^c22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲ^c5及びＲ^c6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲ^c20、Ｒ^c21、Ｒ^c23〜Ｒ^c28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲ^c7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲ^c20〜Ｒ^c28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。

式（Ｃ６）中のＲ^c15は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ^c15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、Ｒ^c15の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６であり、Ｒ^c15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６である。

式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^c3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６である。Ｒ^c3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。

化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。

化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。

〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。

溶剤（Ｅ）の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤（Ｅ）を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤（Ｅ）が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃の範囲が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａの範囲が例示される。

得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明のレジスト組成物は、フォトレジスト組成物、特に化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、得られるパターンのラインエッジラフネス、マスクエラーファクターをより改善することができることから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

式（Ｉ−１）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物５０．０部とテトラヒドロフラン２５０部との溶液に、Ｎ−メチルピロリジン２９．４部と式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物４８．９部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液を６３部とイオン交換水２００部を加えて、酢酸エチル５００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１４６部を加え終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い式（Ｉ−１）で表される化合物６６．２部を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝７．６６−７．５２（５Ｈ，ｍ），５．８５−５．８２（１Ｈ，ｍ），５．８０−５．７６（１Ｈ，ｍ），１．８１−１．７６（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕^＋ ２８０．１（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｆ_３ＮＯ_２＝２５７．１）

式（Ｉ−２）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物の代わりに式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物を用いること以外は式（Ｉ−１）で表される化合物の合成と同様にして式（Ｉ−２）で表される化合物を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕^＋ ２２６．１（Ｃ_１２Ｈ_１３ＮＯ_２＝２０３．１）

〔式（Ｉ−７０）で表される化合物の合成〕

式（Ｉ−７０−ａ）で表される化合物４２．３部と酢酸エチル１７０部との溶液に、Ｎ−メチルピロリジン１３．７部と式（Ｉ−７０−ｂ）で表される化合物２４．８部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に５％塩酸水溶液を３５部とイオン交換水１３５部を加えて、酢酸エチル３３０部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に１０％炭酸カリウム水溶液１１１部を加え終夜攪拌し、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い式（Ｉ−７０）で表される化合物５２．３部を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝７．６５−７．５１（５Ｈ，ｍ），５．７５−５．８２（２Ｈ，ｍ），３．０５（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ３５７．１（Ｃ_１４Ｈ_１０Ｆ_７ＮＯ_２＝３５７．１）

〔式（Ｉ−７１）で表される化合物の合成〕

式（Ｉ−７１−ａ）で表される化合物５．０部とテトラヒドロフラン３５部との溶液に、Ｎ−メチルピロリジン４．６７部と式（Ｉ−７１−ｂ）で表される化合物４．６２部とを加えて、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−７１−ｄ）で表される化合物５．７２部と式（Ｉ−７１−ｅ）で表される化合物７．２７部とを加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液８７部を加えて、酢酸エチル１７５部によって抽出を行なった。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒：酢酸エチル/ｎ−ヘプタン＝７／１）にて精製することにより、式（Ｉ−７１）で表される化合物１２．３部を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝７．６５−７．５５（５Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｓ），５．７１−５．５２（１Ｈ，ｍ），４．３８−４．２１（４Ｈ，ｍ），２．７３−２．６８（２Ｈ，ｍ），２．６１−２．５１（２Ｈ，ｍ），１．８６（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕^＋ ４２４．１（Ｃ_１８
Ｈ_１８Ｆ_３ＮＯ_６＝４０１．１）

式（Ｌ１）で表される化合物の合成

式（Ｌ１−ａ）で表される化合物２０部とジメチルホルムアミド３０部との溶液に、２，６ルチジン９部と式（Ｌ１−ｂ）で表される化合物１６部とを加えて、室温で１７時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、式（Ｌ１−ｃ）で表される化合物３０部を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝７．７４−７．６０（５Ｈ，ｍ），３．９８（３Ｈ，ｓ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝−９９．５０，−６２．２５

式（Ｌ１−ｃ）で表される化合物３０部とクロロホルム１５０部との溶液に、式（Ｌ１−ｄ）で表される化合物１２．１５部とメトキノン０．０４部とサマリウムトリイソプロポキシド１．２７部とを加えて、還流下で２３時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルを１２部加え、３０分間攪拌した後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行なった。得られたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、式（Ｌ１）で表される化合物２５．５部を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝７．７４−７．５９（５Ｈ，ｍ），６．０３（１Ｈ，ｓ），５．６７−５．６６（１Ｈ，ｍ），４．７２−４．６９（２Ｈ，ｍ），４．４１−４．３８（２Ｈ，ｍ），１．８５（３Ｈ，ｓ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝−９９．６５，−６２．３３

重合体（ＩＩ−１）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン２．９部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（Ｉ−１）で表される化合物９．８部、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２部を１，４−ジオキサン１１．７部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン１０．７部で希釈した後ｎ−ヘプタン１２７部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度３３％の重合体溶液３０部を得た。
重量平均分子量 １．４×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ ２．２

重合体（ＩＩ−２）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン２．９部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（Ｉ−１）で表される化合物９．８部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２８部を１,４−ジオキサン１１．７部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン１０．７部で希釈した後ｎ−ヘプタン１２７部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度３４％の重合体溶液２８部を得た。
重量平均分子量 ２．３×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ ３．０

重合体（ＩＩ−３）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン２．９部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（Ｉ−１）で表される化合物９．８部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７１部を１,４−ジオキサン１１．７部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン１０．７部で希釈した後ｎ−ヘプタン１２７部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度３２％の重合体溶液３０部を得た。
重量平均分子量 ９．１×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ ２．２

重合体（ＩＩ−４）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．７部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（Ｉ−１）で表される化合物７．７部、式（Ｌ１）で表される化合物４．６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８９部を１，４−ジオキサン１４．８部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン１３．５部で希釈した後ｎ−ヘプタン１６０部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度３４％の重合体溶液３０部を得た。
重量平均分子量 ７．９×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ １．８

重合体（ＩＩ−５）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．３部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（Ｉ−１）で表される化合物５．１部、式（Ｌ１）で表される化合物９．２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８９部を１,４−ジオキサン１７．２部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン１５．８部で希釈した後ｎ−ヘプタン１８６部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度４２％の重合体溶液３０部を得た。
重量平均分子量 ８．７×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ １．８

重合体（ＩＩ−６）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．３部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（Ｉ−１）で表される化合物２．３部、式（Ｌ１）で表される化合物１２．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１７部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７８部を１,４−ジオキサン１７．２部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン１５．７部で希釈した後ｎ−ヘプタン１８６部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度４３％の重合体溶液３０部を得た。
重量平均分子量 ９．５×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ １．８

重合体（ＩＩ−７）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．９部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（Ｉ−１）で表される化合物７．７部、式（Ｍ−３）で表される化合物５．１部、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３４部を１,４−ジオキサン１５．４部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン１３．５部で希釈した後ｎ−ヘプタン１６７部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度３４％の重合体溶液３０部を得た。
重量平均分子量 ６．５×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ ２．４

重合体（ＩＩ−８）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン３．４部を仕込み７５℃に保温した。そこへ式（Ｉ−１）で表される化合物５．１部、式（Ｍ−８）で表される化合物６．３部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８９部を１,４−ジオキサン１３．８部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン１３．５部で希釈した後ｎ−ヘプタン１４９部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度３４％の重合体溶液３０部を得た。
重量平均分子量 ７．１×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ １．９

重合体（ＩＩ−９）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン４．８部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（Ｉ−７０）で表される化合物１０．７部、式（Ｍ−３）で表される化合物５．１部、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３４部を１,４−ジオキサン１９．０部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン１６．６部で希釈した後ｎ−ヘプタン２０６部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度３５％の重合体溶液３５部を得た。
重量平均分子量 ７．０×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ ２．４

重合体（ＩＩ−１０）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン１．９部を仕込み７２℃に保温した。そこへ式（Ｉ−７１）で表される化合物６．４部、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８部を１,４−ジオキサン７．７部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。その後１，４−ジオキサン７．１部で希釈した後ｎ−ヘプタン８３部に投入した。析出した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し濃縮することで固形分濃度２５％の重合体溶液２０部を得た。
重量平均分子量 ３．８×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ ３．２

樹脂Ａ１の合成
モノマー（Ｍ−４）、モノマー（Ｍ−５）、モノマー（Ｍ−２）及びモノマー（Ｍ−３）を、モル比３５：１０：１１：４４の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７８００である共重合体を収率７６％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。

樹脂Ａ２の合成
モノマー（Ｍ−４）、モノマー（Ｍ−５）、モノマー（Ｍ−２）、モノマー（Ｍ−６）及びモノマー（Ｍ−３）を、モル比２８：１４：６：２１：３１の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．９×１０^３である共重合体を収率７２％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。

樹脂Ａ３の合成
モノマー（Ｍ−１）を１５．００部、モノマー（Ｍ−２）を４．８９部、モノマー（Ｍ−６）を１１．１２部、モノマー（Ｍ−３）を８．８１部仕込み（モル比 ３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０^３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。

実施例及び比較例
表７に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
塩基性化合物Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が７５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表７の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表８の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。

ラインウィズスラフネス評価（ＬＷＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの線幅の振れ幅の結果を表９に示す。この振れ幅が小さいほど、ラインウィズスラフネスが良好であることを示す。

上記結果で示されているように、重合体（ＩＩ）を用いた実施例１〜１１では、重合体（ＩＩ）を用いない比較例１に比べて、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が良好であった。即ち、重合体（ＩＩ）を用いることにより、得られるパターンのＬＷＲを改善することができた。

本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を改善することができる。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体（ＩＩ）と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^２は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
   Ｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
   Ａ¹は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｍ１−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ_２）_ｍ２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ３−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
   ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ１〜６の整数を表す。
   ＊は、Ｎとの結合手を表す。］
2. Ｒ^２が、フェニル基である請求項１記載のレジスト組成物。
3. 樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも重合させた共重合体を含有する請求項１又は２記載のレジスト組成物。
4. 樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも重合させた共重合体を含有する請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
5. 酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｂ１）中、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｌ^ｂ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｙは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｚ^＋は、有機対カチオンを表す。］
6. （１）請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、
   （５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
   を含むレジストパターンの製造方法。
7. 式（Ｉ）
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^２は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
   Ｒ^３は、炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表す。
   Ａ¹は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｍ１−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ_２）_ｍ２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ３−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
   ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ１〜６の整数を表す。
   ＊は、Ｎとの結合手を表す。］
   で表されるモノマー。
8. 請求項７記載のモノマーに由来する構造単位を有する重合体。