TWI440978B - 化學增幅正型阻劑組合物 - Google Patents

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Description

化學增幅正型阻劑組合物
本發明係關於化學增幅正型阻劑組合物。
化學增幅正型阻劑組合物係用於於半導體微製程。
於半導體微製程中，特別是在液浸式微影術(liquid immersion lithography)製程，期望抑制缺陷(defect)的形成。
已知液浸式微影術製程的一大問題為由液滴殘餘於阻劑膜所導致的缺陷(例如，C.V.Peski等人,“Film pulling and meniscus instability as a cause of residual fluid droplets”,發表於第二次浸式顯影技術的國際研討會,Sep.,2005,及D.Gil等人.,“The Role of Evaporation in Defect Formation in Immersion Lithography”,發表於第二次浸式顯影技術的國際研討會,Sep.,2005)。該缺陷是液浸式微影術中的一具體缺陷且該缺陷係由進行液滴殘留的阻劑膜的曝光後烘烤所形成阻劑膜。
已知由液滴殘餘於阻劑膜引起的某些缺陷與阻劑膜的後退接觸角有關，以及經由使用形成較大後退接觸角之阻劑膜之阻劑組合物，可抑制由液滴殘餘於阻劑膜所引起的缺陷形成。
日本專利申請案早期公開JP 2005－266767 A揭露一種用於濕浸式曝光之正型阻劑組合物，含有酸產生劑及樹脂其包含下列結構式表示之結構單元： 以及不具有氟原子衍生自甲基丙烯酸酯單體之結構單元，且衍生自該阻劑組合物之阻劑膜具有50至70°的接觸角。然而，具有較大後退接觸角的阻劑膜並沒有揭露於JP 2005－266767 A且期望發展形成具有較大後退接觸角的阻劑組合物。
本發明目的是提供一個新穎的化學增幅正型阻劑組合物，適合於濕浸式微影技術製程，顯示卓越的各種阻劑能力，且提供好的圖案輪廓以及形成具有較大後退接觸角的阻劑膜。
本發明的該等及其他目的從下列敘述是顯而易見的。本發明與下列敘述有關：(1)一種化學增幅正型阻劑組合物，包括：樹脂(A)，其不含氟原子，且含有具酸不穩定基團之結構單元(a1)，樹脂(B)，其含有具氟基團之結構單元(b2)，及從具酸不穩定基團之結構單元(b1)、具羥基之結構單元(b3)及具內酯結構之結構單元(b4)中選出之至少一結構單元及酸產生劑。
(2)根據(1)的化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(A)除了結構單元(a1)之外，含有從具羥基的結構單元(a3)及具內酯結構的結構單元(a4)中選出之至少一結構單元。
(3)根據(1)或(2)之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(A)除了結構單元(a1)之外，含有結構單元(a3)及結構單元(a4)。
(4)根據(1)至(3)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(B)含有結構單元(b1)及結構單元(b2)。
(5)根據(1)至(4)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(B)除了結構單元(b1)及結構單元(b2)之外，含有從結構單元(b3)及結構單元(b4)中選出之至少一結構單元。
(6)根據(1)至(5)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(B)除了結構單元(b1)及結構單元(b2)之外，含有結構單元(b3)及結構單元(b4)。
(7)根據(1)至(6)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，相對於樹脂(B)之總結構單元，該樹脂(B)含有5至70莫耳%的結構單元(b2)。
(8)根據(1)或(2)之化學增幅正型阻劑組合物，其中，相對於樹脂(B)之總結構單元，該樹脂(B)含有10或更多莫耳%的結構單元(b2)。
(9)根據(1)至(8)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單元(a1)及(b1)為相同或不同且各獨立地表示下式(Ia)所示之結構單元： 其中R1 表示氫原子或甲基，R2 表示C1－C8烷基，R3 表示甲基，n表示0至14之整數，Z1 表示單鍵或－(CH2 )k －COO－基團，k表示1至4之整數，或下式(Ib)所示之結構單元： 其中R4 表示氫原子或甲基，R5 表示C1－C8烷基，R6 及R7 為相同或不同的且各獨立地表示氫原子或單價C1－C8的可含有至少一個雜原子的烴基，R6 及R7 可互相鍵結且與R6 鍵結的碳原子及與R7 鍵結的碳原子共同形成環或R6 及R7 可互相鍵結且於R6 鍵結的碳原子及與R7 鍵結的碳原子之間形成雙鍵，m表示1至3之整數，Z2 表示單鍵或－(CH2 )k’ －COO－基團，k’表示1至4之整數。
(10)根據(1)至(9)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單元(b3)表示下式(IIb)所示之結構單元： 其中R8 表示氫原子或甲基，R9 及R10 為相同或不同及各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R11 表示甲基，n’表示0至12之整數，Z3 表示單鍵或－(CH2 )q －COO－基團，q表示1至4之整數。
(11)根據(2)至(10)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單元(a3)表示下式(IIa)所示之結構單元：
其中R12 表示氫原子或甲基，R13 及R14 為相同或不同及各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R15 表示甲基，n”表示0至12之整數，Z4 表示單鍵或－(CH2 )q’ －COO－基團，q’表示1至4之整數。
(12)根據(1)至(11)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單位(b4)表示下式(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，(IIId)，(IIIe)或(IIIf)所示之結構單元： 其中R17 表示氫原子或甲基，R18 表示甲基，R19 表示羧基、氰基或C1－C4烴基，R20 表示羧基、氰基或C1－C4烴基，j表示0至3之整數，a表示0至5之整數，b表示0至3之整數，且當b表示2或3時，R19 或R20 可為相同或不同，c表示0至(2j＋2)之整數，Z5 表示單鍵或－(CH2 )q” －COO－基團，q”表示1至4之整數。
(13)根據(2)至(12)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單元(a4)表示下式(IIIg)，(IIIh)，(IIIi)，(IIIj)，(IIIk)或(IIIl)所示之結構單元： 其中R21 表示氫原子或甲基，R22 表示甲基，R23 表示羧基、氰基或C1－C4烴基，R24 表示羧基、氰基或C1－C4烴基，i表示0至3之整數，d表示0至5之整數，e表示0至3之整數，當e表示2或3時，R23 或R24 可為相同或不同，f表示0至(2i＋2)之整數，Z6 表示單鍵或－(CH2 )q''' －COO－基團，q'''表示1至4之整數。
(14)根據(1)至(13)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單元(b2)表示式(IV所示之結構單元： 其中R25 表示氫原子或甲基，AR表示C1－C30含氟烷基，該基團可含有1至5個羥基及從氧、氮及硫原子中選出之至少一個雜原子。
(15)根據(1)至(14)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(A)及樹脂(B)的重量比率為98/2至20/80。
(16)根據(1)至(15)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該酸產生劑為式(V)所示之鹽： 其中R26 表示C1－C6線性或支鏈的烴基或C3－C30單環或雙環烴基，且該單環或雙環烴基中之至少一個氫原子可由C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、C1－C6羥烷基、羥基、氰基、羰基或酯基置換，或該單環或雙環烴基中之至少一個－CH2 －可由－CO－或－O－置換；A＋ 表示有機相對離子；Y1 及Y2 為相同或不同及各獨立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基。
(17)根據(16)之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該式(V)所示之鹽為式(VI)所示之鹽： 其中Q表示－CO－基團或－C(OH)－基團；環X表示C3－C30單環或多環烴基，當Q是－C(OH)－基團時，Q位置的氫原子可由羥基置換，或當Q是－CO－基團時，Q位置的二個氫原子可由＝O置換，以及在單環或多環的烴基中至少一個氫原子可由C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、C1－C6羥烷基、羥基或氰基置換；Y3 及Y4 各獨立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基，及A’＋ 表示有機相對離子。
(18)根據(1)至(15)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該酸產生劑為式(VII)所示之鹽：A" ＋－ O 3 S－R 27 (VII) 其中R27 表示C1－C6線性或支鏈全氟烷基及A”＋ 表示有機相對離子。
(19)根據(16)至(18)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，該有機相對離子為式(IXz)所示之陽離子： 其中Pa 、Pb 及Pc 各獨立地表示C1－C30烷基，該基團可由羥基及C1－C12烷氧基中選出至少一者取代，或C3－C30環烴基可由羥基及C1－C12烷氧基中選出至少一者取代，式(IXb)所示之陽離子： 其中P4 及P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，式(IXc)所示之陽離子： 其中P6 及P7 各獨立地表示C1－C12烷基或C3－C12環烷基，或P6 及P7 鍵結形成C3－C12二價烴基且其與鄰近的S＋ 共同形成環，且在二價烴基中的至少一個－CH2 －可由－CO－、－O－或－S－置換，P8 表示氫原子，P9 表示C1－C12烷基、C3－C12環烷基或視需要經取代之芳香族基，或是P8 及P9 鍵結形成二價烴基且其與鄰近的－CHCO－共同形成2－酮基環烷基，在二價烴基中的至少一個－CH2 －可由－CO－、－O－或－S－置換，或式(IXd)所示之陽離子： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立地表示氫原子、羥基及C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子以及r表示0或1。
(20)根據(19)之化學增幅正型阻劑組合物，式(IXz)表示之陽離子為式(IXa)所示之陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
(21)根據(16)至(18)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該有機相對離子為式(IXe)陽離子： 其中P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
(22)根據(17)之化學增幅正型阻劑組合物，其中環X表示C4-C8環烷基、金剛烷基或降冰片基(norbornyl)，限制條件為，當Q為-C(OH)-基團時，Q位置的氫原子由-OH基團置換，以及當Q為-CO-基團時，Q位置的二個氫原子經=O取代，以及限制條件為各個基團中至少一個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷 基、羥基或氰基置換。
(23)根據(17)之化學增幅正型阻劑組合物，其中，式(VI)所示之鹽為式(Xa)、(Xb)或(Xc)所示之鹽： 其中P25 、P26 及P27 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，P28 及P29 各獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P28 及P29 鍵結形成C3-C12二價烴基且其與鄰近的S+ 共同形成環，在C3-C12二價烴基中至少一個-CH2 -可由-CO-、-O-或-S-置換，P30 表示氫原子，P31 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或視需要經取代之芳香族基，或P30 及P31 鍵結形成C3-C12二價烴基且其與鄰近的-CHCO-共同形成2-酮基環烷基，且C3-C12二價烴基中至少一個-CH2 -可由-CO-、-O-或-S-置換，及Y11 、Y12 、Y21 、Y22 、Y31 及Y32 各獨立地表示氟原子或C1-6全氟烷基。
(24)根據(1)至(23)中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(B)的Log P值是由下列方程式計算：樹脂的Log P值=Σ(樹脂中用於提供相對應結構單元的單體之經個別計算的Log P值×樹脂中相對應結構單元的各別含量比例)，其中單體的Log P值係利用從結構式估算Log P值的軟體 計算，該樹脂(B)的Log P值為2.10或更高。
本發明之化學增幅正型阻劑組合物包括下述之組合物：樹脂(A)，其不含氟原子，且其含有具酸不穩定基團之結構單元(a1)，樹脂(B)含有具含氟基團的結構單元(b2)及至少一個結構單元由具酸不穩定基團的結構單元(b1)、具羥基的結構單元(b3)及具內酯結構的結構單元(b4)中選取，及酸產生劑。
樹脂(A)不含氟原子。樹脂(A)含有具酸不穩定基團的結構單元(a1)。樹脂(A)可由結構單元(a1)所組成，且可含有除結構單元(a1)外的其他結構單元。樹脂(A)較佳含有除結構單元(a1)之外的其他結構單元。樹脂(A)較佳為除結構單元(a1)外，含有由具羥基的結構單元(a3)及具內酯結構的結構單元(a4)中選出至少一種結構單元的樹脂，以及更佳為除結構單元(a1)外，含有結構單元(a3)及結構單元(a4)的樹脂。
樹脂(A)可含有二種或更多種的結構單元(a1)。
樹脂(B)較佳為含有結構單元(b1)及結構單元(b2)的樹脂，更佳為除結構單元(b1)及結構單元(b2)外，含有由結構單元(b3)及結構單元(b4)中選出至少一種結構單元的樹脂，以及再更佳為除結構單元(b1)及結構單元(b2)之外含有結構單元(b3)及結構單元(b4)的樹脂。
樹脂(B)可含有二種或更多種的結構單元(b2)。
本發明之化學增幅正型阻劑組合物中，樹脂(A)及樹脂(B)的重量比率為98/2至20/80，較佳為95/5至50/50，更佳為85/15至50/50以及最佳為75/25至60/40。
樹脂(B)中結構單元(b2)的含量，以樹脂(B)中總結構單元為基準，較佳為5至70莫耳%，更佳為10至60莫耳%。
結構單元(a1)及(b1)中的酸不穩定基團藉由酸分解，結構單元(a1)中的酸不穩定基團可與結構單元(b1)中的相同，結構單元(a1)中的酸不穩定基團也可與結構單元(b1)中的不同。
本說明書中，“酯基”意指“具有羧酸的酯的結構”。具體地，“第三丁酯基”為“具有羧酸的第三丁酯的結構”，且可敘述為“－COOC(CH3 )3 ”。
酸不穩定的基團例子包括具有羧酸的酯的結構，例如：烷酯基，其中鄰近氧原子的碳原子為四級碳原子；脂環酯基，其中鄰近氧原子的碳原子為四級碳原子；以及內酯基，其中鄰近氧原子的碳原子為四級碳原子。“四級碳原子”意指“碳原子結合四個非氫原子的取代基”。
酸不穩定基團的例子包括烷酯基，其中鄰近氧原子的碳原子為四級碳原子，例如：第三丁酯基；縮醛式酯基例如：甲氧甲基酯、乙氧甲基酯、1－乙氧乙基酯、1－異丁氧乙基酯、1－異丙氧乙基酯、1－乙氧丙氧基酯、1－(2－甲氧乙氧基)乙基酯、1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙基酯、1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙基酯、1－[2－(1－金剛烷基羰氧基)乙氧基]乙基酯、四氫－2－呋喃酯基團及四氫－2－吡喃酯基團；脂環酯基，其中鄰近氧原子的碳原子為四級碳原子，例如：異冰片基酯、1－烷基環烷基酯、2－烷基－2－金剛烷酯、及1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷基酯基團。
結構單元(a1)及(b1)可為相同或不同。
結構單元(a1)及(b1)，較佳為衍生自視需要經取代之丙烯酸系化合物之結構單元。
本說明書中，“視需要經取代之丙烯酸系化合物”意指丙烯酸酯，丙烯酸酯中的α碳以取代基取代。取代基的例子包括C1－C4烷基。
視需要經取代之丙烯酸系化合物例子包括：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2－丙烯酸乙酯、丙烯酸2－正－丙丙酯，以及丙烯酸2－正－丁酯。
結構單元(a1)及(b1)的例子包括衍生自丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸1－乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1－乙氧基乙酯、丙烯酸1－異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1－異丁氧乙酯、丙烯酸1－異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1－異丙氧乙酯、丙烯酸1－乙氧基丙氧酯、甲基丙烯酸1－乙氧基丙氧酯、丙烯酸1－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1－(2－甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1－(2－乙醯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1－[2－(1－金剛烷氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸1－[2－(1－金剛烷基羰氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1－[2－(1－金剛烷基羰氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸四氫－2－呋喃酯、甲基丙烯酸四氫－2－呋喃酯、丙烯酸四氫－2－吡喃酯、甲基丙烯酸四氫－2－吡喃酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸1－烷基環烷酯、甲基丙烯酸1－烷基環烷酯、丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯及甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯。
結構單元(a1)及(b1)的較佳例子包括由式(Ia)表示的結構單元(後文簡稱為結構單元(Ia))及由式(Ib)表示的結構單元(後文簡稱為結構單元(Ib))
於結構單元(Ia)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示C1－C8烷基，R3 表示甲基，n表示0至14之整數，Z1 表示單鍵或－(CH2 )k －COO－，k表示1至4之整數。於結構單元(Ib)中，R4 表示氫原子或甲基，R5 表示C1－C8烷基，R6 及R7 為相同或不同且各獨立地表示氫原子或含有至少一個雜原子的單價C1－C8烴基，R6 及R7 可互相鍵結且與R6 鍵結的碳原子及與R7 鍵結的碳原子形成環，或R6 及R7 可互相鍵結且於R6 鍵結的碳原子及與R7 鍵結的碳原子之間形成雙鍵，m表示1至3之整數，Z2 表示單鍵或－(CH2 )k’ －COO－之基團，k’表示1至4之整數。
C1－C8烷基的例子包括：甲基、乙基、1－丙基、1－甲基乙基、1－丁基、2－丁基、2－甲基－1－丙基、1－戊基、2－戊基、2－甲基－1－丁基、3－戊基、2,2－二甲基－1－丙基、3－甲基－1－丁基、1－己基、2－己基、1－庚基、4－庚基、1－辛基、2－辛基、5－甲基－2－庚基、環戊基、2－甲基環戊基、環己基、3－甲基環己基、4－甲基環己基、2,3－二甲基環己基、4,4－二甲基環己基、5－甲基雙環[2.2.1]庚－2－基，以及較佳為C1－C3烷基例如：甲基、乙基、1－丙基，及1－甲基乙基。
單價C1－C8烴基的例子包括：甲基、乙基、1－丙基、1－甲基乙基、1－丁基、2－丁基、2－甲基－1－丙基、1－戊基、2－戊基、2－甲基－1－丁基、3－戊基、2,2－二甲基－1－丙基、3－甲基－1－丁基、1－己基、2－己基、1－庚基、4－庚基、1－辛基、2－辛基、5－甲基－2－庚基、環戊基、2－甲基環戊基、環己基、3－甲基環己基、4－甲基環己基、2,3－二甲基環己基及4,4－二甲基環己基。
雜原子的例子包括：氧、氮及硫原子。
相互鍵結的R6 及R7 且與R6 鍵結的碳原子及與R7 鍵結的碳原子所形成的環的例子包括：環丁烷、環戊烷及環己烷之環。
結構單位(a1)及(b1)較佳為結構單位(Ia)。
結構單位(Ia)為衍生自下式所示之單體： 其中R1 、R2 、R3 、n及Z1 與上述定義相同，以及結構單位(Ib)為衍生自下式所示之單體： 其中R4 、R5 、R6 、R7 、m及Z2 與上述定義相同。
上述式所示之單體的例子包括下述者：
該等單體之中，較佳為丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、丙烯酸1－(2－烷基－2－金剛烷氧基羰基)烷酯及甲基丙烯酸1－(2－烷基－2－金剛烷氧基羰基)烷酯，以及更佳為丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－異丙基－2－金剛烷酯及甲基丙烯酸1－(2－甲基－2－金剛烷氧基羰基)甲酯，此乃因為當含有該等結構單元的樹脂使用於本阻劑組合物時，會獲得卓越的敏感度。
丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯可藉由例如：使2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯醯基鹵化物反應而製造，以及甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯可藉由例如：使2－烷基－2－金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯基鹵化物反應。
結構單元(a3)及(b3)具有羥基，結構單元(a3)及(b3)可為相同或不同。
結構單元(a3)及(b3)，較佳為衍生自視需要經取代之丙烯酸系化合物之結構單元。視需要經取代之丙烯酸系化合物的例子包括如前所述。
結構單元(a3)，較佳為式(IIa)表示的結構單元(後文簡稱為結構單元(IIa))。結構單元(b3)較佳為式(IIb)表示的結構單元(後文簡稱為結構單元(IIb))。
結構單元(IIa)中，R12 表示氫原子或甲基，R13 及R14 為相同或不同以及各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R15 表示甲基，n”表示0至12之整數，Z4 表示單鍵或－(CH2)q’ －COO－，q’表示1至4之整數。結構單元(IIb)中，R8 表示氫原子或甲基，R9 及R10 為相同或不同以及各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R11 表示甲基，n’表示1至12之整數，Z3 表示單鍵或－(CH2 )q －COO－，q表示1至4之整數。
結構單元(IIa)為衍生自下式所示之單體： 其中R12 、R13 、R14 、R15 、n”及Z4 與上述定義相同，以及結構單位(IIb)為衍生自下式所示之單體： 其中R8 、R9 、R10 、R11 、n，及Z3 與上述定義相同。
上述式所示之單體的具體例包括下述者：
該等單體之中，較佳為丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯、丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯、甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯、甲基丙烯酸1－(3－羥基－1－金剛烷氧基羰基)甲酯及甲基丙烯酸1－(3,5－二羥基－1－金剛烷氧基羰基)甲酯為佳，此乃因為當含有衍生自該等單體的結構單元的樹脂使用於本發明阻劑阻合物時，會獲得卓越的解析度。
丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯、丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯、甲基丙烯酸3－羥基－1－金剛烷酯及甲基丙烯酸3,5－二羥基－1－金剛烷酯可藉由，例如：使相對應的經羥基取代之金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸鹵化物反應而製造，且其等可由商業上取得。
結構單元(a4)及(b4)分別具內酯結構。結構單元(a4)及(b4)可為相同或不同。
結構單元(a4)及(b4)較佳為衍生自視需要經取代之丙烯酸系化合物。視需要經取代之丙烯酸系化合物的例子包括如前所述。
結構單元(a4)較佳為式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)所示之結構單元，且更佳為式(IIIg)及(IIIh)所示之結構單元。
結構單元(b4)較佳為式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所示之結構單元，且更佳為式(IIIa)及(IIIb)所示之結構單元。
式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所示之結構單元中，R17 表示氫原子或甲基，R18 表示甲基，R19 表示羧基、氰基或C1－C4烴基，R20 表示羧基、氰基或C1－C4烴基，j表示0至3之整數，a表示0至5之整數，b表示0至3之整數，以及當b表示2或3時，R19 及R20 可為相同或不同，c表示0至(2j＋2)之整數，Z5 表示單鍵或－(CH2 )q’ －COO－，q”表示1至4之整數。
式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)所示之結構單元中，R21 表示氫原子或甲基，R22 表示甲基，R23 表示羧基、氰基或C1－C4烴基，R24 表示羧基、氰基或C1－C4烴基，i表示0至3之整數，d表示0至5之整數，e表示0至3之整數，以及當e表示2或3時，R23 及R24 可為相同或不同，f表示0至(2i＋2)之整數，Z6 表示單鍵或－(CH2 )q''' －COO－，q'''表示1至4之整數。
C1－C4烴基的例子包括：C1－C4烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基且較佳為甲基。
式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)及(IIIl)所示之結構單元，分別衍生自相對應的單體。
使用於提供式(IIIa)及(IIIg)所示之結構單元之單體的具體例包括下述者：
使用於提供式(IIIb)及(IIIh)所示之結構單元之單體的具體例包括下述者：
使用於提供式(IIIc)及(IIIi)所示之結構單元之單體的具體例包括下述者：
使用於提供式(IIId)及(IIIj)所示之結構單元之單體的具體例包括下述者：
使用於提供式(IIIe)及(IIIk)所示之結構單元之單體的具體例包括下述者：
使用於提供式(IIIf)及(IIIl)所示之結構單元之單體的具體例包括下述者：
該等單體之中，較佳為下述者。
上述單體之中，丙烯醯氧基－γ－丁內酯可由相對應的α－或β－溴－γ－丁內酯與丙烯酸反應而製造，或由相對應的α－或β－羥基－γ－丁內酯與丙烯醯基鹵化物反應而製造；以及甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯可由相對應的α－或β－溴－γ－丁內酯與甲基丙烯酸反應而製造，或由相對應的α－或β－羥基－γ－丁內酯與甲基丙烯醯基鹵化物反應而製造。
上述單體之中，使用於提供式(IIIb)、(IIIc)、(IIIh)及(IIIi)所示之結構單元之單體，包括下述具有羥基之脂環內酯之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
上述之具有羥基之脂環內酯之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可藉由，例如於日本專利申請案早期公開JP 2000－26446 A中所述：使相對應之具有羥基之環脂內酯與丙烯醯基鹵化物或甲基丙烯醯基鹵化物反應而製造。
結構單元(b2)具有含氟基團。結構單元(b2)可具有二個或更多個含氟基團。
含氟基團的例子包括至少經一個氟原子取代之烷基、至少經一個氟原子取代之烷氧基，以及至少經一個氟原子取代之烷氧基羰基(該烷氧基羰基可經烷氧基或經一個氟原子取代之烷氧基所取代)。
除了含氟基團外，結構單元(b2)亦可具有一個或多個羥基。
結構單元(b2)較佳為衍生自視需要經取代之丙烯酸系化合物之結構單元。視需要經取代之丙烯酸系化合物的例子包括與上述相同者。
結構單元(b2)的較佳例包括式(IV)所示之結構單元(後文簡稱為結構單元(IV))。
結構單元(IV)中，R25 表示氫原子或甲基，以及AR表示C1－C30含氟烷基，該含氟烷基可含有一至五個羥基及由氧、氮、硫原子中選出之至少一個雜原子。
C1－C30含氟烷基的例子包括C1－C30全氟烷基，例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基；C1－C30全氟烷氧基烷基，例如：1－三氟甲氧基乙基及1－五氟乙氧基乙基；C1－C30全氟烷氧基全氟烷基，例如：1－三氟甲氧基二氟乙基及1－五氟乙氧基二氟乙基；以及下述者：
上述式中，直線開放端顯示由鄰接的氧基團延伸出的鍵結。
結構單元(IV)舉例為衍生自下述單體之結構單元：
該等結構之中，較佳為衍生自下述單體之結構單元，此乃因為當含有衍生自該等單體的結構單元的樹脂使用於本發明阻劑組合物中，會獲得卓越的解析度。
除了上述結構單元之外，樹脂(A)及(B)含有其他的結構單元。樹脂含有衍生自2-降冰片烯(2-norbornene)的結構單元顯示強的結構，此乃因為脂環基直接地呈現於其主鏈以及顯示乾式蝕刻抗性的卓越性質。
衍生自2-降冰片烯的結構單元可利用自由基聚合反應導入主鏈，除2-降冰片烯外，該聚合使用例如脂肪族不飽和二羧酸酐，如順丁烯二羧酸酐及伊康酸酐兩者。衍生自自2-降冰片烯的結構單元是藉由打開其雙鍵而形成，且可以式(d)表示： 其中，R55 及R56 各獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥烷基、羧基、氰基或-COOU1 基團(其中的U1 表示醇殘基，惟，醇殘基不為酸不穩定基團)，或R55 及R56 可互相鍵結形成式：-C(=O)OC(=O)-所示之羧酸酐殘基。
衍生自順丁烯二羧酸酐的結構單元及衍生自伊康酸酐 的結構單元，為衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結構單元，由打開其雙鍵而形成，且可分別為式(e)及式(f)表示：
R55 及R56 中，C1-C3烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基及異丙基，以及C1-C3羥烷基的例子包括羥甲基及2-羥乙基。
R55 及R56 中，-COOU1 基團是由羧基形成的酯，且為相對於U1 的醇殘基，例如可例舉視需要取代之具有1至8個碳原子的一級或二級烷基、2-氧雜環戊-3-或-4-基等，以及烷基的取代基，可例舉羥基、脂環烴殘基等。
用於獲得式(d)所示之結構單元之單體的具體例，包括：2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯基-2-羧酸、5-降冰片烯基-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯基-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯基-2-甲醇、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。
式(g)所示之結構單元為具有酸不穩定基團的結構單元，即使其具有降冰片烯結構亦然： 其中，R57 及R58 中的任一者表示-COOU2 基團(其中的U2 表示酸不穩定基團)，另一者表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3 羥烷基、羧基、氰基或-COOU3 基團(其中的U3 表示醇殘基)，結構單元(a1)及(b1)亦包括式(g)表示的結構單元。
提供式(g)所示之結構單元的單體例子包括：5-降冰片烯基-2-羧酸第三丁酯、5-降冰片烯基-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯基-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降冰片烯基-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯基-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯基-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯基-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯基-2-羧酸1-甲基-1-(4-酮基環己基)乙酯、5-降冰片烯基-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。
式(h)所示之結構單元為具有含氟基團之結構單元： 其中，R59 及R60 中的任一者表示C1-C3含氟烷基、C1-C3含氟羥烷基或-COOU4 (其中U4 表示含氟醇殘基，惟，該含氟醇殘基不為酸不穩定基團)，另一者表示氫原子、可經至少一個氟原子取代之C1-C3烷基、可經至少一個氟原子取代之C1-C3羥烷基、羧基、氰基或-COOU5 (其中U5 表示醇殘基，惟，該醇殘基不為酸不穩定基團)，結構單元(b2)亦包括式(h)表示的結構單元。
樹脂(B)較佳為樹脂的Log P值為2.10或是更高。樹脂中親水性/疏水性參數的Log P值意指樹脂分配係數P的對數值，且為表示在含有油(典型地為1-辛醇)及水的二 相系統的平衡中，樹脂如何分佈的值，該值可由下列方程式計算：Log P=Log(Coil /Cwater )其中Coil 表示樹脂在油相的莫耳濃度，Cwater 表示樹脂在水相的莫耳濃度。Log P值可在分佈實驗中憑實驗測量以及利用從結構式估算Log P值的計算軟體加以計算。本發明中，用於提供相對應結構單元的單體的Log P值係經由將Log P值估算程式併入CambridgeSoft Corporation提供的Chem Draw Ultra version 9.0.1加以計算，以及樹脂的Log P值是由下列方程式計算：樹脂的Log P值=Σ(樹脂中用於提供相對應結構單元的單體的經個別計算之Log P值×樹脂中相對應結構單元的各含量比例)
樹脂(A)一般含有結構單元(a1)，佔樹脂(A)總結構單元的10至80莫耳%的比例，雖然該比例取決於圖案曝光的輻射種類、酸不穩定基團的種類等而變動。當樹脂(B)含有結構單元(b1)時，樹脂(B)一般含有結構單元(b1)，佔樹脂(B)總結構單元的10至80莫耳%的比例，雖然該比例取決於圖案曝光的輻射種類、酸不穩定基團的種類等而變動。
當結構單元(a1)是衍生自丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯或甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯的特別結構單元時，其有利於在樹脂(A)的總結構單元中佔了15莫耳%或更多的比例；以及當結構單元(b1)是衍生自丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－烷基－2－金剛烷酯、丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯或甲基丙烯酸1－(1－金剛烷基)－1－烷基烷酯的特別結構單元時，其有利於在樹脂(B)的總結構單元中佔了15莫耳%或更多的比例。
使用聚苯乙烯作為標準參考物質時，樹脂(A)通常具有約1000至500,000的重量平均分子量，較佳為4000至50,000。使用聚苯乙烯作為標準參考物質時，樹脂(B)通常具有約1000至500,000的重量平均分子量，較佳為4000至50,000。
樹脂(A)及(B)可藉由，例如：聚合相對應的單體而製造。樹脂(A)及(B)亦可於進行相對應單體的寡聚合後再經由聚合該寡聚物而至製得。
例如，含有結構單元(Ia)、結構單元(IIa)、以及式(IIIh)所示之結構單元之樹脂(A)，分別可製造為結構單元(a1)、結構單元(a3)及結構單元(a4)，例如經由將用於提供結構單元(Ia)的單體、用於提供結構單元(IIa)的單體以及用於提供式(IIIh)所示之結構單元的單體加以聚合。
例如，含有結構單元(Ia)、結構單元(IIb)式(IIIb)所示之結構單元及結構單元(IV)之樹脂(B)，可分別製造為結構單元(b1)、結構單元(b3)、結構單元(b4)以及結構單元(b2)，例如經由將用於提供結構單元(Ia)的單體、用於提供結構單元(IIb)的單體，用於提供式(IIIb)所示之結構單元的單體以及用於提供結構單元(IV)的單體加以聚合。
聚合反應通常於自由基起始劑的存在下進行。
不限制自由基起始劑及其例子包括偶氮化合物如：2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈)、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)以及2,2’－偶氮雙(2－羥甲基丙腈)；有機過氧化氫類如：十二醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、苯甲醯基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯過氧化氫、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯及3,5,5－三甲基己醯基過氧化物；無機過氧化物如：過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、過氧化氫。其中，較佳為偶氮化合物以及更佳為2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)以及二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)，以及特佳為2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)。
自由基起始劑可單獨使用或形成其二種或更多種的混合物型式使用。當使用其二種或多種混合物時，混合比例不特別限制。當使用二種自由基起始劑混合物時，組合的較佳例包括2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)的組合、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)的組合、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)的組合、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)及二甲基－2,2’－偶氮次(2－甲基丙酸酯)的組合。
自由基起始劑的量以總單體或寡聚物莫耳總量為基準，較佳為1至20莫耳%。
聚合的溫度通常為0至150℃，以40至100℃為佳。
聚合反應通常於溶劑的存在下進行及較佳為使用足以溶解單體、自由基起始劑及所製得樹脂的溶劑。溶劑的例子包括烴溶劑如：甲苯；醚溶劑如：1,4－二氧陸圜及四氫呋喃；酮溶劑如：甲基異丁基酮；醇溶劑如：異丙基醇；環酯溶劑如γ－丁內酯：二醇醚酯酯溶劑如丙二醇單甲基醚乙酸酯；非環酯溶劑如：乳酸乙酯。該等溶劑可單獨使用或可使用其混合物。
不限制溶劑的量，且具體地，相對於1份總單體或總寡聚物，較佳為1至5重量份。
當使用具有烯烴雙鍵的脂環族化合物以及脂肪族不飽和二羧酸酐做為單體時，由該等為不容易聚合傾向的觀點，較佳為以過量使用。
聚合反應完成後，樹脂可藉由，例如：添加溶劑使樹脂為不溶或難溶於所製得之反應混合物，然後將樹脂沈澱物過濾單離而製造。必要時，經單離的樹脂可經純化，例如：以適當的溶劑洗滌。
本發明化學增幅正型阻劑組合物含有酸產生劑。藉由對該組合物的輻射所產生的酸係催化性地作用於樹脂(A)中以及含有結構單元(b1)情況之樹脂(B)中的酸不穩定基，分解酸不穩定基團，且使樹脂變得溶解於鹼性水溶液。
以本發明組合物之總固體含量為基準，本發明阻劑組通常包括80至99.9重量%的樹脂(A)及(B)總和，以及0.1至20重量%的酸產生劑。
酸產生劑的具體例子包括式(V)表示的鹽(後文中，簡稱為鹽(V))。
鹽(V)較佳為式(VI)(後文中，簡稱為鹽(VI))表示的鹽。
鹽(V)中，R26 表示C1－C6線性或支鏈烴基或C3－C30單環或雙環烴基，以及在單環或雙環烴基之至少一個氫原子可由C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、C1－C6羥烷基、羥基、氰基、羰基或酯基置換，或在單環或雙環烴基之至少一個－CH2 －可由－CO－或－O－置換；A＋ 表示有機相對離子；Y1 及Y2 為相同或不同以及各獨立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基。
鹽(VI)中，Q表示－CO－或－C(OH)－之基團；環X表示C3－C30單環或多環烴基，其中當Q為－C(OH)－時，在Q位置的氫原子可由羥基置換，或是當Q為－CO－時，在Q位置的二個氫原子可由＝O置換，以及在單環或多環烴基之至少一個氫原子可由C1－C6烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4全氟烷基、C1－C6羥烷基、羥基或氰基置換；Y3 及Y4 各獨立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基，以及A1＋ 表示有機相對離子。
C1－C6線性或支鏈烴基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。C1－C6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
C1-C4全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基。C1-C6羥烷基包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基及4-羥丁基。酯基的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基及2-酮基四氫呋喃-3-基。C1-C6全氟烷基的例子包括：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。
環X的C3-C30單環或雙環烴基中的例子包括C4-C8環烷基環、金剛烷基環及降冰片烷環(norbornane ring)。其具體例子包括2-酮基環戊基、2-酮基環己基、3-酮基環戊基、3-酮基環己基、4-酮基環己基、2-羥基環戊基、2-羥基環己基、3-羥基環戊基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、4-酮基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-酮基降冰片烷-2-基、1,7,7-三甲基-2-酮基降冰片烷-2-基、3,6,6-三甲基-2-酮基二環[3.1.1]庚-3-基、2-羥基降冰片烷-3-基、1,7,7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基、3,6,6-三甲基-2-羥基二環[3.1.1]庚-3-基、
上式中，直線的開放尾端顯示延伸由與鄰近的基團延伸的鍵結。
當Q為－CO－時，鹽(VI)為式(VIa)所示之鹽： 其中環X、Y3 、Y4 及A’＋ 與前述定義相同，以及當Q為－C(OH)－時，式(VI)所示之鹽可為式(VIb)所示之鹽： 其中環X、Y3 、Y4 及A’＋ 與前述定義相同。
鹽(VI)中陰離子部分的具體例子包括：
酸產生劑，亦可例舉式(VII)所示之鹽(後文中，簡稱為鹽(VII))。
鹽(VII)中，R27 表示C1－C6線性或支鏈全氟烷基及A”＋ 表示有機相對離子。
C1－C6線性或支鏈全氟烷基的具體例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基。
鹽(VII)中陰離子部分的具體例子包括三氟甲烷磺酸鹽陰離子、五氟乙烷磺酸鹽陰離子、七氟丙烷磺酸鹽陰離子及九氟丁烷磺酸鹽陰離子。
有機相對離子的例子包括式(IXz)表示陽離子、式(IXb)表示陽離子、式(IXc)表示陽離子及式(IXd)表示陽離子。
式(IXz)表示陽離子中，Pa 、Pb 及Pc 各獨立地表示可經選自至少一個羥基及C1－C12烷氧基取代之C1－C30烷基，或表示可經選自至少一個羥基及C1－C12烷氧基取代之C3－C30環烴基。
式(IXz)中的C1－C30烷基例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2－乙基己基。式(IXz)中的C1－C12烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基及2－乙基己氧基。C3－C30的環烴基例子包括環戊基、環己基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、二環己基、苯基、2－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙基苯基、4－異丙基苯基、4－第三丁基苯基、2,4－二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、4－正己基苯基、4－正辛基苯基、1－萘基、2－萘基、茀基及聯苯基。
式(IXb)中，P4 及P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基。式(IXb)中，C1－C12烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2－乙基己基，以及式(IXb)中C1－C12烷氧基的例子與上述式(IXz)所提及的基團相同。
式(IXc)中，P6 及P7 各獨立地表示C1－C12烷基或C3－C12環烷基，或P6 及P7 相互鍵結形成C3－C12二價烴基且其與鄰近的S＋ 共同形成環，以及二價烴基中至少一個－CH2 －可由－CO－、－O－或－S－置換，P8 表示氫原子，P9 表示C1－C12烷基、C3－C12環烷基或視需要經取代之芳香族基，或P8 及P9 相互鍵結形成二價烴基且其與鄰近的－CHCO－共同形成2－酮基環烷基，以及二價烴基中至少一個－CH2 －可由－CO－、－O－或－S－置換。
式(IXc)中C1－C12烷基的例子與上述式(IXb)所述及的基團相同，以及式(IXc)中C3－C12環烷基的例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基。由P6 及P7 相互鍵結形成C3－C12二價烴基的例子包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基以及鄰近S＋ 及二價烴基共同之環基團的例子包括四亞甲基鋶基、五亞甲基鋶基、氧基雙伸乙基鋶基。
式(IXc)中芳香族的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。由P8 及P9 相互鍵結形成二價烴基的例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基以及由P8 及P9 結合與鄰近的－CHCO－共同形成2－酮基環烷基的例子包括2－酮基環戊基及2－酮基環己基。
式(IXd)中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立地表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基，B表示硫或氧原子以及r表示0或1。
式(IXd)中C1－C12烷基的例子包括上述式(IXb)中所述及的相同基團，式(IXd)中C1－C12烷氧基的例子包括上述式(IXz)中所述及的相同基團。
式(IXz)所示之陽離子的例子包括下述者：
式(IXz)所示之有機陽離子中，較佳為式(IXa)所示之陽離子，以及式(IXa)所示之陽離子中，較佳為式(IXe)陽離子。
式(IXa)中，P1 、P2 及P3 各獨立地表示氫原子、羥基、C1－C12烷基或C1－C12烷氧基以及C1－C12烷基的例子包括上式(IXb)中所述及的相同基團，且C1－C12烷氧基的例子包括上述式(IXz)中所述及的相同基團。
式(IXe)中，P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1－C4烷基，以及C1－C4烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。
式(IXb)所示之陽離子的例子包括下述者：
式(IXc)所示之陽離子的例子包括下述者：
式(IXd)所示之陽離子的例子包括下述者：
有機相對離子較佳為式(IXe)所示之陽離子。
鹽可單獨或以其二種或更多種混合物使用。
酸產生劑的例子包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4－第三－丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基硫鎓六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓金剛甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓1－(六氫－2－酮基－3,5－亞甲基－2H－環戊[b]呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓4－酮基－1－金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓3－羥基－1－金剛烷基甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、對甲苯基二苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、對甲苯基二苯基硫鎓十七氟辛烷磺酸鹽、2,4,6－三甲基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基硫鎓六氟磷酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、1－(2－萘甲醯基甲基)硫雜環戊鎓六氟銻酸鹽、1－(2－萘甲醯基甲基)硫雜環戊鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－羥基－1－萘基二甲基硫鎓六氟銻酸鹽及4－羥基－1－萘基二甲基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽。
酸產生劑，由於卓越的解析度及模式剖析較佳為式(Xa)，(Xb)或(Xc)所示之鹽。
鹽(VI)可將式(1)所示之鹽： 其中Q、環X、Y3 及Y4 與上述定義相同，以及M表示Li、Na、K或Ag，與式(2)表示的化合物：A’＋ Z－ (2)其中Z表示F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 ，以及A’＋ 與上述定義相同，於例如乙腈、水、甲醇、二氯甲烷等惰性溶劑中，在大約0至150℃的溫度、較佳為約：0至100℃下攪拌反應而製造。
相對於每1莫耳式(1)所示之鹽，式(2)所示之化合物的量通常使用0.5至2莫耳。上述反應所製得之式(VI)鹽，可由再結晶作用單離，以及可用水洗滌而純化。
當Q為－CO－時，式(1)所示之鹽可表示為式(1a)所示之鹽： 其中Q、環X、Y3 、Y4 及M與上述定義相同，以及當Q為－C(OH)－時，式(1)所示之鹽可為式(1b)所示之鹽： 其中Q、環X、Y3 、Y4 及M與上述的定義相同。
用於製造鹽(VI)之式(1)所示之鹽，例如可經由包含將式(3)所示之醇： 其中X及Q與上述定義相同。
與式(4)所示之羧酸酯化的方法而製造： 其中Y3 、Y4 及M與上述定義相同。
當Q為－CO－時，式(3)所示之醇可為式(5)所示之醇： 其中環X與上述定義相同，以及當Q為－C(OH)－時，式(3)所示之醇可為式(6)所示之醇： 其中環X與上述定義相同。
酯化反應一般可於非質子溶劑中經由混合材料執行，該非質子溶劑例如二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N,N－二甲基甲醯胺等等，於溫度大約20至200℃，以50至150℃為佳。酯化反應中，通常添加酸催化劑或脫水劑。酸催化劑的例子包括有機酸，例如對甲苯磺酸，以及無機酸，例如硫酸。脫水劑的例子包括1,1’－羰基二咪唑、N,N’－二環己碳二亞胺等。
由於反應時間傾向縮短，酯化作用較佳與脫水反應進行，例如，經由使用Dean及Stark法。
相對於每1莫耳式(3)所示之醇，式(4)所示之羧酸的量通常大約使用0.2至3莫耳，較佳約0.5至2莫耳。酸催化劑的量可為催化量或與溶劑等量，且相對於每1莫耳式(3)所示之醇，通常為0.001至5莫耳。相對於每1莫耳式(3)所示之醇，脫水劑通常是0.2至5莫耳，較佳為0.5至3莫耳。
式(1)所示之鹽亦可由包含將式(3)所示之醇與式(7)所示之羧酸酯化： 其中Y3 、Y4 及M與上述定義相同，接著以MOH水解已酯化的化合物而製造，其中M與前述定義相同。
該酯化可以式(3)所示之醇與式(4)所示之羧酸之酯化的相同方法進行。
水解反應通常經由將酯化反應所製得之以酯化化合物與MOH於溶劑中攪拌而進行。溶劑可為水或水與水溶性溶劑的混合物如乙腈、四氫呋喃之混合溶劑等等。可測定反應終點，例如經由19 FNMR的分析。
相對於每1莫耳式(3)所示之醇，式(7)所示之羧酸的量通常使用0.2至3莫耳，較佳為0.5至2莫耳。酸催化劑的量可為催化量或與溶劑等量，相對於每1莫耳式(3)所示之醇，通常是0.001至5莫耳。相對於每1莫耳式(3)所示之醇，脫水劑通常是0.2至5莫耳，較佳為0.5至3莫耳。
相對於每1莫耳已酯化化合物，MOH的量通常是0.2至3莫耳，較佳為1至2莫耳為佳。
式(VIb)所示之鹽亦可將式(VIa)所示之鹽還原而製造，且類似地，式(1b)所示之鹽亦可將式(1a)所示之鹽還原而製造。
還原反應可藉由使用還原劑進行，該還原劑例如：硼氫化合物(即；硼氫化鈉、硼氫化鋅、三(第二丁基)硼氫化鋰、硼烷等等)，氫鋁化合物(即；三(第三丁氧基)氫鋁化鋰、氫化二異丁鋁等等)，有機矽氫化合物(即；Et3 SiH、Ph2 SiH2 等)等，在溶劑中如水、乙醇、乙腈、N,N－二甲基甲醯胺、雙(2－甲氧基甲基)醚、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、1,2－二甲氧基乙烷、苯等等進行。還原反應通常大約在－80至＋100℃的溫度，較佳為於－10至＋60℃以攪拌進行。
本發明阻劑組合物中，由於後曝光的延遲產生的酸的去活化導致性能衰退，可藉由添加有機鹼化合物，特別是含氮的有機鹼作為淬冷劑而減少。
含氮有機鹼化合物的具體例子包括下式所示之胺化合物： 其中T1 及T2 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基及芳基視需要經至少一個選自下列之基團取代：羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基及視需要經C1－C6烷氧基取代之C1－C6烷氧基，T3 及T4 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基視需要經至少一個選自下列之基團取代：羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基以及C1－C6烷氧基，或T3 及T4 與其所鍵結之碳原子共同形成芳香族環，T5 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，以及該烷基、環烷基、芳香基及烷氧基視需要經至少一個選自下列之基團取代：羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基以及C1－C6烷氧基，T6 表示烷基或環烷基，以及該烷基及環烷基視需要經至少一個選自下列之基團取代：羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基以及C1－C6烷氧基，以及A1 表示－CO－、－NH－、－S－、－S－S－、至少一個亞甲基視需要經－O－置換之伸烷基，或至少一個亞甲基視需要經－O－置換之伸烯基，以及下式所示之四級氫氧化銨： 其中T1 、T2 及T6 與上述定義相同，T7 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，以及該烷基及環烷基視需要經至少一個選自下列之基團取代：羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基以及C1－C6烷氧基以及該芳基視需要經至少一個選自下列之基團取代：羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基、C1－C6烷氧基及C1－C4全氟烷基。
T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 及T7 中的烷基較佳具有1至10個碳原子，且更佳具有1至6個碳原子。
視需要經C1－C4烷基取代之胺基的例子，包括胺基、甲基胺、乙基胺、正丁基胺、二甲基胺及二乙基胺。視需要經C1－C6烷氧基取代之C1－C6烷氧基的例子，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙基、正丁基、第三丁氧基、正戊氧基及2－甲氧乙氧基。
視需要經至少一個選自羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基及視需要經C1－C6烷氧基取代之C1－C6烷氧基之基團所取代之烷基的具體例：包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2－(2－甲氧乙氧基)乙基、2－羥乙基、2－羥丙基、2－胺基乙基、4－胺基丁基及6－胺基己基。
T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 及T7 中的環烷基較佳具有5至10個碳原子。視需要經至少一個選自羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基及C1－C6烷氧基之基團所取代之環烷基的具體例包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
T1 、T2 、T3 、T4 及T5 中的芳基較佳具有6至10個碳原子。視需要經至少一個選自羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基及C1－C6烷氧基之基團所取代之芳基的具體例包括苯基及萘基。
T7 中的芳基較佳具有大約6至10個碳原子。視需要經至少一個選自羥基、視需要經C1－C4烷基取代之胺基、C1－C6烷氧基及C1－C4全氟烷基之基團所取代之芳基的具體例包括苯基、萘基及3－三氟甲苯基。
T3 、T4 及T5 中的烷氧基較佳具有大約1至6個碳原子為佳，及其具體例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基。
A1 中的伸烷基及伸烯基較佳具有2至6個碳原子。伸烷基的具體例包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基及伸乙基－1,2－二氧基，以及伸烯基的具體例包括乙烯－1,2－二基、1－丙烯－1,3－二基及2－丁烯－1,4－二基。
胺化合物的具體例包括：正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、1－萘胺、2－萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－3,3’－二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N－甲基苯胺、六氫吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N－二甲基苯胺、2,6－二異丙基苯胺、咪唑、苯並咪唑、吡啶、4－甲基吡啶、4－甲基咪唑、聯吡啶、2,2’－二吡啶基胺、二－2－吡啶基酮、1,2－二(2－吡啶基)乙烷、1,2－二(4－吡啶基)乙烷、1,3－二(4－吡啶基)丙烷、1,2－雙(2－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基)乙烯、1,2－雙(4－吡啶基氧基)乙烷、4,4’－二吡啶基二硫化物、4,4’－吡啶基二硫化物、1,2－雙(4－吡啶基)乙烷、2,2’－二甲基吡啶基胺及3,3’－二甲基吡啶基胺。
四級銨氫氧化物的例子，包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3－三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2－羥乙基)三甲基銨(稱為“膽鹼”)。
亦可使用揭露於JP 11－52575 A1之具有六氫吡啶骨架的受阻胺化合物做為淬冷劑。
形成具有較高解析度的圖案時，較佳使用四級銨氫氧化物做為淬冷劑。
以本發明組合物之總固體含量為基準，本發明阻劑組合物較佳包括0.01至1重量%的淬冷劑。在本發明中，總固體含量意指排除溶劑的總含量。
本發明阻劑組合物必要時可含有小量的各種添加物，如敏化劑、溶液抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定化劑及染料，只要本發明的效應未受抑制。
本發明阻劑組合物通常是阻劑液體組合物的型式，其中上述成分係溶解於溶劑且藉由例如旋塗法之習知方法將該組劑液體組合物施用至如矽晶圓之基板。所使用之溶劑係足以溶解上述成分，具有適當的乾燥速率，以及溶劑蒸發後提供均勻且平滑的塗布。可使用此技術領域中通常所使用之溶劑。
溶劑的例子包括二醇醚酯，如：乙基賽璐蘇乙酸酯、甲基賽璐蘇乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯；非環狀酯如：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮的例子如：丙酮、甲基異丁基酮、2－庚酮及環己酮；環狀酯的例子如：γ－丁內酯。該等溶劑可單獨使用及可混合其二種或更多種使用。
施用至基板且經乾燥的阻劑膜，接著進行曝光而圖案化，然後以熱處理使解塊反應容易進行，之後以鹼性顯影劑顯影。鹼性顯影劑可使用此技術領域中各種鹼性水溶業之任一者。一般而言，常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2－羥乙基)三甲基銨(稱為“膽鹼”)。
應瞭解揭露於本文之具體例係所有態樣的示例但非限制性。本發明之範疇非由上文敘述而由後文之申請專利範圍所決定，而且包括與申請專利範圍為均等文義及範疇的所有變化
本發明將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本發明之範疇。除非特別指明，於下列實施例中用於表示任何成份的含量以及任何物質的量的“%”及“份”係以重量為基準。於下列實施例中任何材料的重量平均分子量是由膠體滲透層析法[管柱(共3支管柱)：TSKgel Multipore HXL －M由TOSOH CORPORATION製造，以及溶劑：四氫呋喃，流速：1.0mm/min，偵測器：RI Detector，管柱溫度：40℃，注射體積：100 μ l]測得的值，利用由TOSOH CORPORATION製造的聚苯乙烯作為標準參考物質。
下列單體A至J為使用於實施例的單體。
用於下列實施例之酸產生劑，淬冷劑及溶劑如下述。
<酸產生劑>酸產生劑P1：三苯基硫鎓全氟丁烷磺酸鹽。
酸產生劑P2：三苯基硫鎓4－酮基－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽。
<淬冷劑>淬冷劑Q1：三－正辛胺淬冷劑Q2：2,6－二異丙苯胺
<溶劑>溶劑S1：丙二醇單甲醚乙酸酯 200份丙二醇單甲醚 20.0份溶劑S2：丙二醇單甲醚乙酸酯 100份2－庚酮 20.0份丙二醇單甲醚 20.0份γ－丁內酯 3.0份溶劑S3：丙二醇單甲醚乙酸酯 140份2－庚酮 35.0份丙二醇單甲醚 20.0份γ－丁內酯 3.0份
<估算條件>H1：評估薄膜厚度 150nm曝光條件 NA＝0.75，2/3環孔H2：評估薄膜厚度 150nm曝光條件 NA＝0.75，3/4環孔H3：評估薄膜厚度 120nm曝光條件 NA＝0.75，3/4環孔
樹脂合成例1(樹脂A1合成)單體A 30.0份、單體B 14.27份及單體C 10.28份溶解於與所使用的總單體的量為2.6倍量的甲基異丁基酮(單體比率；單體A：單體B：單體C＝50：25：25)。以總單體莫耳量為基準，以2莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈，所得混合物於87℃加熱約6小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約9,400的共聚物且產量為47%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂A1。
樹脂合成例2(樹脂A2合成)單體A 23.00份、單體B 5.47份、單體C 7.88份以及單體E 5.14份溶解於與所使用的總單體的量為2.6倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體C：單體E＝50：12.5：25：12.5)。以總單體莫耳量為基準，以3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈，所得混合物於87℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約8,200的共聚物且產量為58%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂A2。
樹脂合成例3(樹脂A3合成)單體A 13.50份、單體B 3.53份及單體F 18.66份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體F＝40：11：49)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於74℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約8,300的共聚物且產量為85%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂A3。
樹脂合成例4(樹脂B1合成)單體A 25.00份、單體B 11.89份、及單體D 18.13份溶解於與所使用的總單體的量為2.6倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D＝50：25：25)。以總單體莫耳量為基準，以3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈，所得混合物於87℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約8,900的共聚物且產量為62%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B1。
樹脂合成例5(樹脂B2合成)單體A 11.20份及單體G 15.52份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體G＝50：50)。以總單體莫耳量為基準，以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物75℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約8,200的共聚物且產量為72%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B2。
樹脂合成例6(樹脂B3合成)單體A 12.05份、單體B 4.59份以及單體G 10.02份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體G＝50：20：30)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於75℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約8,000的共聚物且產量為75%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B3。
樹脂合成例7(樹脂B4合成)單體A 12.55份、單體B 7.16份以及單體G 6.96份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體G＝50：30：20)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於75℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約7,900的共聚物且產量為68%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B4。
樹脂合成例8(樹脂B5合成)單體A 12.40份、單體B 7.08份以及單體D 7.20份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D＝50：30：20)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於75℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約8,900的共聚物且產量為68%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B5。
樹脂合成例9(樹脂B6合成)單體A 12.40份、單體B 7.08份以及單體H 7.24份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體H＝50：30：20)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於75℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約7,900的共聚物且產量為68%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B6。
樹脂合成例10(樹脂B7合成)單體B 10.85份以及單體G 15.81份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體B：單體G＝50：50)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於75℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約16,500的共聚物且產量為68%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B7。
樹脂合成例11(樹脂B8合成)單體A 14.50份、單體B 1.47份、單體D 17.90份以及單體F 2.79份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D：單體F＝47：5：40：8)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約10,900的共聚物且產量為75%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B8。
樹脂合成例12(樹脂B9合成)單體A 21.00份、單體B 2.66份、單體D 7.62份以及單體F 6.71份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D：單體F＝60：8：15：17)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約7,900的共聚物且產量為73%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B9。
樹脂合成例13(樹脂B10合成)單體A 20.60份、單體B 1.96份、單體D 9.96份以及單體F 5.42份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D：單體F＝60：6：20：14)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約11,400的共聚物且產量為72%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B10。
樹脂合成例14(樹脂B11合成)單體A 14.60份、單體B 1.48份、單體D 13.52份、單體F 2.80份以及單體G 4.31份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D：單體F：單體G＝47：5：30：8：10)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於75℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約8,800的共聚物且產量為78%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B11。
樹脂合成例15(樹脂B12合成)單體A 14.50份、單體B 1.47份、單體D 13.43份、單體F 2.79份以及單體H 4.50份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D：單體F：單體H＝47：5：30：8：10)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於75℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約8,600的共聚物且產量為77%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B12。
樹脂合成例16(樹脂B13合成)單體A 17.70份、單體B 3.37份、單體F 8.79份、單體I 3.92份以及單體J 2.79份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體F：單體I：單體J＝50：10：22：14：4)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於75℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約7,000的共聚物且產量為68%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B13。
樹脂合成例17(樹脂B14合成)單體A 8.65份、單體B 1.98份、單體D 10.04份、單體F 13.28份以及單體I 4.10份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D：單體F：單體I＝25：6：20：34：15)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約11,100的共聚物且產量為82%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B14。
樹脂合成例18(樹脂A4合成)單體A 25.35份，單體C 8.68份及單體E 11.34份溶解於與所使用的總單體的量為2.6倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體C：單體E＝50：25：25)。以總單體莫耳量為基準，以2.5莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈，所得混合物於87℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約8,400的共聚物且產量為58%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂A4。
樹脂合成例19(樹脂B15合成)單體A 25.35份、單體D 18.39份以及單體E 11.34份溶解於與所使用的總單體的量為2.6倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體D：單體E＝50：25：25)。以總單體莫耳量為基準，以3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈，所得混合物於87℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約9,000的共聚物且產量為62%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B15。
樹脂合成例20(樹脂B15合成)單體A 18.05份、單體D 18.33份以及單體E 4.85份與所使用的總單體的量為2.6倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體D：單體E＝50：35：15)。以總單體莫耳量為基準，以3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈，所得混合物於87℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約10,800的共聚物且產量為72%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B16。
樹脂合成例21(樹脂B17合成)單體A 18.00份、單體B 2.40份、單體D 18.28份以及單體E 2.58份溶解於與所使用的總單體的量為2.6倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D：單體E＝50：7：35：8)。以總單體莫耳量為基準，以3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈，所得混合物於87℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約10,400的共聚物且產量為72%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B17。
樹脂合成例22(樹脂B18合成)單體A 12.5份、單體C 6.25份以及單體D 17.64份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體C：單體D＝37：27：36)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約10,800的共聚物且產量為78%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B18。
樹脂合成例23(樹脂B19合成)單體A 4.65份、單體C 5.73份以及單體D 26.08份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體C：單體D＝15：27：58)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約15,800的共聚物且產量為41%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B19。
樹脂合成例24(樹脂B20合成)單體A 13.55份、單體B 3.55份、單體D 9.83份以及單體F 11.09份溶解於與所使用的總單體的量為1.5倍量的1,4－二烷(單體比率；單體A：單體B：單體D：單體F＝40：11：20：29)。以總單體莫耳量為基準，以分別為1莫耳%及3莫耳%的比例於溶液中加入作為起始劑的2,2’－偶氮雙異丁腈及2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，所得混合物於73℃加熱約5小時。反應溶液倒入大量的甲醇與水的混合溶劑中引起沈澱。分離沈澱物及以大量的甲醇與水的混合物洗滌三次以純化。結果，製得具有重量平均分子量大約11,400的共聚物且產量為80%。此共聚物具有下列結構單元。稱做樹脂B20。
實施例1至38及比較例1至15
混合下述成分獲得溶液，溶液進一步的由具有孔洞直徑0.2 μm的氟樹脂過濾器過濾，製造阻劑液體。
樹脂(種類及量敘述於表1)酸產生劑(種類及量敘述於表1)淬冷劑(種類及量敘述於表1)溶劑(種類及量敘述於表1)
製備於實施例1至38的阻劑液體分別稱作阻劑R1至阻劑R38以及製備比較例1至15的阻劑液體分別稱為阻劑C1至C15。
矽晶圓各以“ARC－95”被覆，ARC－95是一種有機抗反射塗布組成物，由Nissan Chemical Industries,Ltd.供應，接著以下列條件烘烤：205℃及60秒，形成厚度780的有機抗反射被覆。於實施例1至38以及比較例1至15製備之各阻劑液體，以旋轉塗布於抗反射被覆獲得乾燥顯示於表2的膜厚度。各阻劑液體施用之後，以各阻劑液體被覆的矽晶圓直接於熱板，於顯示於表2的“PB”欄的溫度，分別預烤60秒。利用ArF準分子激發態步進機(“FPA5000－AS3”由CANNON INC.製造)，於顯示於表2的評估條件下，當逐步改變曝光量時，各晶圓的各阻劑膜因而形成曝光為線及面的圖案。
曝光後，各晶圓直接於熱板，以顯示於表2 “PEB”欄的溫度進行曝光後烘烤60秒，接著以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行槳式顯影法。
顯影後，顯影於有機抗反射被覆基材的個暗域圖案(dark field pattern)，以掃描式電子顯微鏡觀察，結果顯示於表3。術語“暗域圖案”，使用於本文中，指的是經由包含鉻底層(光遮蔽層)及形成於鉻底層且彼此對準之線性玻璃表面(透光部分)的光罩而曝光及顯影所獲得之圖案。因此，暗域圖案即為曝光及顯影後，環繞線及面圖案的阻劑層仍殘留於基材。
有效感光度(ES)：表示為經由100nm線及面的圖案遮罩曝光及顯影後，使線圖案(光遮蔽層)及面圖案(透光部分)成為1：1的曝光量。
解析度：表示為於有效感光度之曝光量獲得面圖案由線圖案分隔的面圖案的最小尺寸。
圖案輪廓：進行微影術製程後之阻劑圖案的壁表面以掃描式電子顯微鏡觀察，以及當圖案是矩形或接近矩形時，其評估標示為○，當圖案是錐形時，其評估標示為△，當圖案是錐形且觀察到頂部的厚度損耗時，其評估標示為×。
如上述之所製備之R1至R38及C1至C15的各阻劑液體，以旋轉塗布於矽晶圓，製得乾燥後厚度為0.15 μm的膜。各阻劑液體施用之後，分別經阻劑液體被覆的矽圓，直接於熱板以顯示於表2 “PB”欄的溫度預烘烤60秒。利用ArF準分子激發態步進機(“FPA5000－AS3”由CANNON INC.製造，NA＝0.75，2/3環孔)以及無圖案之空白遮罩，各阻劑膜形成的各半個晶圓於曝光量為35mJ/cm2 下曝光。
曝光後，晶圓曝光後之曝光部分及未曝光部分之各接觸角與後退接觸角利用由kyowa Interface Science Co.,LTD.製造之“Drop Master－700”測量，。接觸角是由液滴法將1 μ l的水滴下0.1秒之後測量以及後退接觸角是利用50 μ l的水由逐步傾析式的滑動法測量。結果顯示於表4及表5。
由表3、4、5的結果明顯可知，當保持等量或較高的有效感光度及解析度時，相較於比較例所獲得者，相對應於本發明之由實施例獲得的顯示好的圖案輪廓，以及相對應於本發明之由實施例獲得的樹脂膜具有較大的後退接觸角。
實施例39及比較例16至18
混合以下成分獲得溶液，且該溶液進一步的由具有孔洞直徑0.2 μm的氟樹脂過濾器過濾，製備阻劑液體。
樹脂(種類及量敘述於表6)溶劑(種類敘述於表6)
如上述所製備之各樹脂液體旋轉塗布於氟化鎂(MgF2 )基材，製得乾燥後的膜厚度為100nm。各樹脂液體施用之後，分別經樹脂液體被覆之基板直接於熱板於120℃預烘烤60秒。利用真空紫外線分光儀(“VUVSP－900”由Litho Tech Japan CO.,Ltd.製造)，測量各透光度。被覆有樹脂液體之基材的透光度係將被覆有樹脂液體之基材的透光度除以未被覆樹脂液體之氟化鎂基材的透光度而計算，且表示為百分比。
各吸收度由下列方程式計算：A：吸收度(1/μm)T：透光度(%)d：薄膜厚度(μm)
結果顯示於表7。
實施例40
單體A至J的各Log P值是將Log P值估算程式併入CambridgeSoft Corporation提供的Chem Draw Ultra version 9.0.1加以計算。單體A至J的Log P值經計算後顯示於表8。
樹脂中相對應結構單元的各含量比例係根據樹脂NMR分析結果加以計算，以及樹脂Log P值由下列方程式計算：樹脂的Log P值＝Σ(樹脂中用於提供相對應結構單元的單體的經個別計算之Log P值×樹脂中相對應結構單元的各含量比例)
樹脂B3、B5及B7中結構單元的含量比例顯示於表9以及各樹脂的Log P值顯示於表10。
本發明阻劑組合物提供卓越的阻劑圖案解析度及圖案輪廓，以及適用於光學微影技術，如：ArF準分子激發態雷射微影術。藉由使用本發明阻劑組合物之具有較大後退接觸角之阻劑膜可形成於基材以抑制濕浸式微影製程中缺陷的形成，以及本發明組合物是特別地適用於濕浸式微影製程。

Claims (21)

  1. 一種化學增幅正型阻劑組合物，包括：樹脂(A)，不含氟原子以及含有具酸不穩定基團的結構單元(a1)，樹脂(B)，含有具含氟基團之結構單元(b2)、及從具酸不穩定基團之結構單元(b1)、具羥基之結構單元(b3)及具內酯結構之結構單元(b4)中選出至少一種之結構單元，及酸產生劑，係式(V)所示之鹽： 其中R26 表示C1-C6線性或支鏈的烴基或C3-C30單環或雙環烴基，該單環或雙環烴基中至少一個氫原子可由C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基、氰基、羰基或酯基置換，或該單環或雙環烴基中至少一個-CH2 -可由-CO-或-O-置換；A+ 表示有機相對離子；Y1 及Y2 為相同或不同且各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；或者式(VII)所示之鹽：A" +- O 3 S-R 27 (VII) 其中R27 表示C1-C6線性或支鏈全氟烷基，且A”+ 表示有機相對離子，前述有機相對離子為式(IXz)所表示陽離子： 其中Pa 、Pb 及Pc 各獨立地表示可經至少一個選自羥基及C1-C12烷氧基之取代基所取代之C1-C30烷基，或可經至少一個選自羥基及C1-C12烷氧基之取代基所取代之C3-C30環烴基，式(IXb)所表示陽離子： 其中P4 及P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，式(IXc)所表示陽離子： 其中P6 及P7 各獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價烴基且其與鄰近的S+ 共同形成環，以及該二價烴基中至少一個-CH2 -可由-CO-、-O-或-S-置換，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或視需要經取代之芳香族基，或是P8 及P9 鍵結形成二價烴基且其與鄰近的-CHCO-共同形成2-酮基環烷基，且該二價烴基中至少一個-CH2 -可 由-CO-、-O-或-S-置換，或式(IXd)所表示陽離子： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子以及r表示0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(A)除該結構單元(a1)外，含有從具羥基的結構單元(a3)及具內酯結構的結構單元(a4)中選出至少一種之結構單元。
  3. 如申請專利範圍第2項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(A)除該結構單元(a1)外，含有該結構單元(a3)及該結構單元(a4)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(B)含有該結構單元(b1)及該結構單元(b2)。
  5. 如申請專利範圍第4項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(B)除該結構單元(b1)及該結構單元(b2) 外，含有從該結構單元(b3)及該結構單元(b4)中選出至少一種之結構單元。
  6. 如申請專利範圍第5項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(B)除該結構單元(b1)及該結構單元(b2)外，含有該結構單元(b3)及該結構單元(b4)。
  7. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，以該樹脂(B)中總結構單元為基準，該樹脂(B)含有5至70莫耳%的該結構單元(b2)。
  8. 如申請專利範圍第2項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，以該樹脂(B)中總結構單元為基準，該樹脂(B)含有10或更多莫耳%的該結構單元(b2)。
  9. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單元(a1)及(b1)為相同或不同及各獨立地表示式(Ia)所示之結構單元： 其中R1 表示氫原子或甲基，R2 表示C1-C8烷基，R3 表示甲基，n表示0至14之整數，Z1 表示單鍵或-(CH2 )k -COO-之基團，及k表示1至4之整數，或式(Ib)所示結構單元： 其中R4 表示氫原子或甲基，R5 表示C1-C8烷基，R6 及R7 為相同或不同及各獨立地表示氫原子或可含有至少一個雜原子之單價C1-C8烴基，R6 及R7 可互相鍵結且與R6 鍵結的碳原子及與R7 鍵結的碳原子共同形成環，或R6 及R7 可互相鍵結且於與R6 鍵結的碳原子及與R7 鍵結的碳原子之間形成雙鍵，m表示1至3之整數，Z2 表示單鍵或-(CH2 )k’ -COO-之基團，及k’表示1至4之整數。
  10. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單元(b3)表示式(IIb)所示之結構單元 其中R8 表示氫原子或甲基，R9 及R10 為相同或不同及各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R11 表示甲基，n’表示0至12之整數，Z3 表示單鍵或-(CH2 )q -COO-之基團，q表示1至4之整數。
  11. 如申請專利範圍第2項之化學增幅正型阻劑組合物，其 中，該結構單元(a3)表示式(IIa)所示之結構單元 其中R12 表示氫原子或甲基，R13 及R14 為相同或不同及各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R15 表示甲基，n”表示0至12之整數，Z4 表示單鍵或-(CH2 )q’ -COO-之基團，q’表示1至4之整數。
  12. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單位(b4)表示式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所示之結構單元： 其中R17 表示氫原子或甲基，R18 表示甲基，R19 表示羧基、氰基或C1-C4烴基，R20 表示羧基、氰基或C1-C4烴基，j表示0至3之整數，a表示0至5之整數，b表示0至3之整數，且當b表示2或3時，R19 或R20 可為相同或是不同的，c表示0至(2j+2)之整數，Z5 表示單鍵或-(CH2 )q” -COO-之基團，q”表示1至4之整數。
  13. 如申請專利範圍第2項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單元(a4)表示式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)所示之結構單元： 其中R21 表示氫原子或甲基，R22 表示甲基，R23 表示羧基、氰基或C1-C4烴基，R24 表示羧基、氰基或C1-C4烴基，i表示0至3之整數，d表示0至5之整數，e表示0至3之整數，且當e表示2或3時，R23 或R24 可 為相同或是不同的，f表示0至(2i+2)之整數，Z6 表示單鍵或-(CH2 )q …-COO-之基團，q’’’表示1至4之整數。
  14. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該結構單元(b2)表示式(IV)所示之結構單元： 其中R25 表示氫原子或甲基，以及AR表示可含有1至5個羥基及從氧、氮、硫原子中選出至少一個雜原子之C1-C30含氟烷基。
  15. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(A)及該樹脂(B)的重量比例為98/2至20/80。
  16. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，式(V)所示之鹽為式(VI)所示之鹽： 其中Q表示-CO-之基團或-C(OH)-之基團；環X表示C3-C30單環或多環烴基，當Q是-C(OH)-之基團時，Q位置的氫原子由羥基置換，或當Q是-CO-之基團時，Q位置的二個氫原子由=O置換，以及該單環或多環烴基中至少一個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基置換；Y3 及Y4 各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，及A’+ 表示有機相對離子，該有機相對離子為式(IXz)所表示陽離子： 其中Pa 、Pb 及Pc 各獨立地表示可經至少一個選自羥基及C1-C12烷氧基之取代基所取代之C1-C30烷基，或可經至少一個選自羥基及C1-C12烷氧基之取代基所取代之C3-C30環烴基，式(IXb)所表示陽離子： 其中P4 及P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，式(IXc)所表示陽離子： 其中P6 及P7 各獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價烴基且其與鄰近的S+ 共同形成環，以及該二價烴基中至少一個-CH2 -可由-CO-、-O-或-S-置換，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12 烷基、C3-C12環烷基或視需要經取代之芳香族基，或是P8 及P9 鍵結形成二價烴基且其與鄰近的-CHCO-共同形成2-酮基環烷基，且該二價烴基中至少一個-CH2 -可由-CO-、-O-或-S-置換，或式(IXd)所表示陽離子： 其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子以及r表示0或1。
  17. 如申請專利範圍第1或16項中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，式(IXz)所表示陽離子為式(IXa)所表示陽離子： 其中P1 、P2 及P3 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
  18. 如申請專利範圍第1或16項中任一項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該有機相對離子為式(IXe)陽離子： 其中P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
  19. 如申請專利範圍第16項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該環X表示C4-C8環烷基、金剛烷基或降冰片基，惟，各個基團中，當Q為-C(OH)-之基團時，Q位置的氫原子由-OH基團置換，以及當Q為-CO-之基團，Q位置的二個氫原子以=O取代，以及惟，各個基團中至少一個氫原子可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基置換。
  20. 如申請專利範圍第16項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，式(VI)所示之該酸產生劑為式(Xa)、(Xb)或(Xc)所示之鹽： 其中P25 、P26 及P27 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基， P28 及P29 各獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P28 及P29 鍵結形成C3-C12二價烴基且其與鄰近的S+ 共同形成環，以及該C3-C12二價烴基中至少一個-CH2 -可由-CO-、-O-或-S-置換，P30 表示氫原子，P31 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或視需要經取代之芳香族基，或P30 及P31 鍵結形成C3-C12二價烴基且其與鄰近的-CHCO-共同形成2-酮基環烷基，以及該C3-C12二價烴基中至少一個-CH2 -可由-CO-、-O-或-S-置換，及Y11 、Y12 、Y21 、Y22 、Y31 及Y32 各獨立地表示氟原子或C1-6全氟烷基。
  21. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組合物，其中，該樹脂(B)的Log P值是由下列方程式運算：樹脂的Log P值=Σ(樹脂中用於提供相對應結構單元的單體的經個別計算之Log P值×樹脂中相對應結構單元的各含量比例)其中單體的Log P值係利用從結構式估算Log P值的軟體計算，該樹脂(B)的Log P值為2.10或更高。
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