TWI440973B - 化學增幅型阻劑組成物 - Google Patents

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Description

化學增幅型阻劑組成物
本發明係關於化學增幅型阻劑組成物。
用於利用微影技術製程之半導體微製造的化學增幅型阻劑組成物含有樹脂及酸產生劑，該樹脂含有具有酸不穩定基(acid-labile group)之結構單元，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係不溶的或難溶的，但是透過酸的作用則可溶於鹼性水溶液，該酸產生劑(acid-generator)中係包含經輻射產生酸之化合物。
在半導體微製造中，形成具有高解析度及良好線邊緣粗糙度(line edge roughness)之圖案是合乎需要的，且製得上述圖案預期需有化學增幅型阻劑組成物。
US 2006-0194982 A1揭露一種化學增幅型阻劑組成物，含有下式表示之鹽： (其中，E表示氫原子或羥基)及樹脂，該樹脂具有含有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係不溶的或難溶的，但是透過酸的作用則可溶於鹼性水溶液。
US 2007-27336 A1揭露一種化學增幅型阻劑組成物，包含下式表示之鹽： 及樹脂，該樹脂含有具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係不溶的或難溶的，但是透過酸的作用則可溶於鹼性水溶液。
US 2003/0194639 A1也揭露一種化學增幅型阻劑組成物，含有下式表示之鹽作為酸產生劑：
本發明之目的係提供一種化學增幅型阻劑組成物。
本發明之此目的及其他目的將經下文描述而顯而易知。
本發明係關於下列者： [1]一種化學增幅型阻劑組成物，包括： (A)下式(I)表示之鹽： 其中，R21 表示可經取代之C1-C30烴基，且該烴基中之至少一個-CH2 -可經-CO-或-O-取代，Q1 及Q2 各獨立地表示氟 原子或C1-C6全氟烷基，及A+ 表示選自下列式表示之有機陽離子之至少一者：下式(Ia)表示之陽離子： 其中，P1 、P2 及P3 各獨立地表示C1-C30烷基，其可經選自羥基、C3-C12環烴基及C1-C12烷氧基之至少一者取代；或P1 、P2 及P3 各獨立地表示C3-C30環烴基，其可經選自羥基及C1-C12烷氧基之至少一者取代，下式(Ib)表示之陽離子： 其中，P4 及P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，及下式(Ic)表示之陽離子： 其中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12 烷氧基，B表示硫或氧原子，及m表示0或1; (B)下式(II)表示之鹽： 其中，Q3 表示C1-C10全氟烷基或C4-C8全氟環烷基，及A'+ 表示下式(IIa)表示之有機陽離子： 其中，P6 及P7 各獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基、或P5 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-取代，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經取代之芳香基，或P8 及P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-置換；及(C)樹脂，該樹脂含有具有酸不穩定基(acid-labile group)之結構單元，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係不溶的或難溶的，但是透過酸的作用則可溶於鹼性水溶液中；[2]根據前述[1]項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係下式(Id)、(Ie)或(If)表示之陽離子： 其中，P28 、P29 及P30 各獨立地表示除苯基外之C1-C20烷基或C3-C30環烴基，且在該C1-C20烷基中之至少一個氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基取代，及在該C3-C30環烴基中之至少一個氫原子可經羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，及P31 、P32 、P33 、P34 、P35 及P36 各獨立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基，及l、k、j、i、h及g各獨立地表示0至5整數；[3]根據前述[1]項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係下式(Ig)表示之陽離子： 其中，P41 、P42 及P43 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C20烷基或C1-C12烷氧基；[4]根據前述[1]項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係下式(Ih)表示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基；[5]根據前述[1]至[4]項中任一項之化學增幅型阻劑組成物，其中，R21 表示下式之基團： 其中，Z1 表示單鍵或-(CH2 )f -，f表示1至4之整數，Y1 表示-CH2 -、-CO-或-CH(OH)-，環X1 表示C3-C30單環或多環烴基，當Y1 為-CH(OH)-時，Y1 位置之1個氫原子經羥基取代，或當Y1 為-CO-時，Y1 位置之C3-C30單環或多環烴基中之兩個氫原子經=O取代，且C3-C30單環或多環烴基中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代；[6]根據前述[5]項之化學增幅型阻劑組成物，其中，下式表示之基團： 係式(l)、(m)或(n)表示之基團： [7]根據前述[1]項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係下式(Ih)表示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，及R21 表示下式之基團： 其中，Z1 表示單鍵或-(CH2 )f -，f表示1至4之整數，Y1 表示-CH2 -、-CO-或-CH(OH)-，環X1 表示C3-C30單環或多環烴基，當Y1 為-CH(OH)-時，Y1 位置之1個氫原子經羥基取代，或當Y1 為-CO-時，Y1 位置之兩個氫原子經=O取代，且C3-C30單環或多環烴基中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代；[8]根據前述[7]項之化學增幅型阻劑組成物，其中，下式表示之基團： 係式(l)、(m)或(n)表示之基團： [9]根據前述[1]至[8]項中任一項之化學增幅型阻劑組成物，其中，Q1 及Q2 各獨立地表示氟原子或三氟甲基；[10]根據前述[1]至[8]項中任一項之化學增幅型阻劑組成物，其中，Q1 及Q2 表示氟原子；[11]根據前述[1]至[10]項中任一項之化學增幅型阻劑組成物，其中，P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，及P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C20醯基及硝基之基取代之芳香基；[12]根據前述[1]至[10]項中任一項之化學增幅型阻劑組成物，其中，P6 及P7 鍵結形成四亞甲基，該四亞甲基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，及P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C20醯基及硝基之基取代之芳香基；[13]根據前述[1]至[12]項中任一項之化學增幅型阻劑組成物，其中，Q3 表示C1-C8全氟烷基；[14]根據前述[1]至[10]項中任一項之化學增幅型阻劑組 成物，其中，Q3 表示C1-C8全氟烷基，P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，及P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C20醯基及硝基之基取代之芳香基；[15]根據前述[1]至[10]項中任一項之化學增幅型阻劑組成物，其中，Q3 表示C1-C8全氟烷基，P6 及P7 鍵結形成四亞甲基，該四亞甲基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C20醯基及硝基之基取代之芳香基；[16]根據前述[1]項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係下式(Ih)表示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，及R21 表示下式之基團： 其中，Z1 表示單鍵或-(CH2 )f -，f表示1至4之整數，Y1 表示-CH2 -、-CO-或-CH(OH)-，環X1 表示C3-C30單環或多環烴基，當Y1 為-CH(OH)-時，Y1 位置之1個氫原子經羥基取 代，或當Y1 為-CO-時，Y1 位置之兩個氫原子經=O取代，且C3-C30單環或多環烴基中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代，Q3 表示C1-C8全氟烷基，P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，及P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C20醯基及硝基取代之芳香基；[17]根據前述[1]至[16]項中任一項之化學增幅型阻劑組成物，其中，式(I)表示之鹽與式(II)表示之鹽的數量比(amount ratio)係9/1至1/9; [18]根據前述[1]至[17]項中任一項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該樹脂含有由具有巨大且酸不穩定之基之單體所衍生的結構單元；[19]根據前述[18]項之阻劑組成物，其中，該巨大且酸不穩定之基係2-烷基-2-金剛烷酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯基；[20]根據前述[18]項之阻劑組成物，其中，該具有巨大且酸不穩定之基之單體係丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯；及 [21]根據前述[1]至[20]項中任一項之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物復包括鹼性化合物。
在式(I)表示之鹽(後文簡稱為鹽(I))中，R21 表示可經取代之C1-C30烴基，且在該烴基中之至少一個-CH2 -可經-CO-或-O-取代。
C1-C30烴基可為直鏈或分支鏈烴基。C1-C30烴基可具有單環或多環結構，且可具有一個或多個芳香基。C1-C30烴基可具有一個或多個碳-碳雙鍵。
較佳係C1-C30烴基具有至少一個環結構，且更佳係C1-C30烴基具有一個環結構。該環結構之實例包含環丙烷、環己烷、環辛烷、原冰片烷、金剛烷、環己烯、苯、萘、蒽、菲及茀結構。
該取代基之實例包含C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基，且較佳的取代基係羥基。
C1-C6烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。C1-C6烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。C1-C4全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基。C1-C6羥烷基之實例包含羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基及6-羥己基。
Q1 及Q2 各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且較佳係三氟甲基。
較佳係Q1 及Q2 各獨立地表示氟原子或三氟甲基，且更佳係Q1 及Q2 表示氟原子。
鹽(I)之陰離子部分的特定實例包含下列者：
較佳係R21 表示下式所示之基團： 其中，Z1 表示單鍵或-(CH2 )f -，f表示1至4之整數，Y1 表示-CH2 -、-CO-或-CH(OH)-，環X1 表示C3-C30單環或多環烴基，當Y1 為-CH(OH)-時，Y1 位置之1個氫原子經羥基取 代，或當Y1 為-CO-時，Y1 位置之兩個氫原子經=O取代，且在C3-C30單環或多環烴基中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
C1-C6烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。C1-C6烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基及正己基。C1-C4全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基。C1-C6羥烷基之實例包含羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基及6-羥己基。
環X1 之實例包含C4-C8環烷基例如環丁基、環戊基、環己基及環辛基、金剛烷基及原冰片烷基，其中1個氫原子可經羥基取代或其中兩個氫原子可經=O取代，及其中至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
環X1 之特定實例包含2-酮基環戊基、2-酮基環己基、3-酮基環戊基、3-酮基環己基、4-酮基環己基、2-羥基環戊基、2-羥基環己基、4-羥基環己基、4-酮基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-酮基原冰片烷-2-基、1, 7, 7-三甲基-2-酮基原冰片烷-2-基、2-羥基-原冰片烷-3-基、1, 7, 7-三甲基-2-羥基原冰片烷-3-基、3, 6, 6-三甲基-2-羥基二環[3.1.1]庚烷-3-基、 等(上述其中，具開口端之直線表示 延伸自鄰接基團的鍵結)。
至於環X1 ，較佳為金剛烷環。下式(l)、(m)或(n)表示之基團：較佳係如R21 。上述式(l)、(m)或(n)中，具開口端之直線表示延伸自鄰接基團的鍵結。
A+ 表示選自下列式表示之有機陽離子之至少一者：下式(Ia)表示之陽離子： 其中，P1 、P2 及P3 各獨立地表示C1-C30烷基，其可經選自羥基、C3-C12環烴基及C1-C12烷氧基之至少一者取代；或P1 、P2 及P3 各獨立地表示C3-C30環烴基，其可經選自羥基及C1-C12烷氧基之至少一者取代(後文中，簡稱為陽 離子(Ia))，下式(Ib)表示之陽離子： 其中，P4 及P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(後文中，簡稱為陽離子(Ib))，及下式(Ic)表示之陽離子： 其中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，及m表示0或1(後文中，簡稱為陽離子(Ic))。
陽離子(Ia)、(Ib)及(Ic)中之C1-C12烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基及2-乙基己氧基。
陽離子(Ia)中之C3-C12環烴基之實例包含環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4- 甲基苯基、1-萘基及2-萘基。
陽離子(Ia)中可經至少一個選自羥基、C3-C12環烴基及C1-C12烷氧基取代之C1-C30烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基及苯甲基。
陽離子(Ia)中可經至少一個選自羥基及C1-C12烷氧基取代之C3-C30環烴基之實例包含環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、二環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第二丁基苯基、2, 4-二甲基苯基、2, 4, 6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、茀基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、4-正己基苯基。
陽離子(Ib)及(Ic)中之C1-C12烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。
陽離子(Ia)之實例包含下列者：
陽離子(Ib)之實例包含下列者：
陽離子(Ic)之實例包含下列者：
至於A+ 表示之有機陽離子，較佳為陽離子(Ia)。
至於A+ 表示之有機陽離子，下式(Id)、(Ie)及(If)表示之陽離子亦佳： 其中，P28 、P29 及P30 各獨立地表示苯基除外之C1-C20烷基或C3-C30環烴基，且該C1-C20烷基中之至少一個氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基取代，及該 C3-C30環烴基中之至少一個氫原子可經羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，及P31 、P32 、P33 、P34 、P35 及P36 各獨立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基，及l、k、j、i、h及g各獨立地表示0至5整數。
C1-C20烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、正癸基及正二十烷基。
C1-C12烷氧基及C3-C30環烴基之實例包含如上述之相同基團。
至於A+ 表示之有機陽離子，更佳為下式(Ig)表示之陽離子： 其中，P41 、P42 及P43 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，且特佳為下式(Ih)表示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
烷基及烷氧基之實例包含上述之相同基團。
至於鹽(I)，較佳為下式表示之鹽： 其中，A+ 、Q1 、Q2 、X1 、Y1 及Z1 之定義如同上述，且更佳為下式表示之鹽： 其中，P22 、P23 、P24 、Q1 、Q2 、X1 、Y1 及Z1 之定義如同上述，且特佳為下式表示之鹽類： 其中，P22 、P23 、P24 、Q1 及Q2 之定義如同上述。
式(II)表示之鹽(後文簡稱為鹽(II))中，Q3 表示 C1-C10全氟烷基或C4-C8全氟環烷基，且Q3 較佳表示C1-C10全氟烷基。
C1-C10全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十四氟己基及十七氟辛基。
C4-C8全氟烷基之實例包含全氟環烷基及全氟-4-乙基環己基。
鹽(II)之陰離子部分之特定實例包含下列者： CF3 -SO3 - CF3 CF2 -SO3 - CF3 CF2 CF2 CF2 -SO3 - CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -SO3 - CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -SO3 -
A'+ 表示下式(IIa)表示之有機陽離子： 其中，P6 及P7 各獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-取代，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經取代之芳香基，或P8 及P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-置換(後文簡稱為陽離子(IIa))。
C1-C12烷基之實例包含如上述及之相同基團。
陽離子(IIa)中之C3-C12環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。P6 及P7 鍵結形成之C3-C12二價非環狀烴基之實例包含三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。二價非環狀烴基與鄰接之S+ 一起形成環之實例包含四亞甲基鋶基、五亞甲基鋶基及氧基雙伸乙基鋶基。
陽離子(IIa)中之芳香基之實例包含苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-苯基苯基及萘基。該芳香基可經取代，且取代基之實例包含C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基及正己氧基；C2-C12醯氧基，例如乙醯氧基及1-金剛烷基羰基氧基；及硝基。
至於P9 ，較佳為芳香基。
P8 及P9 鍵結形成之二價非環狀烴基之實例包含亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。較佳係該P8 及P9 鍵結形成之二價非環狀烴基為四亞甲基。二價非環狀烴基與鄰接之-CHCO-一起形成2-酮基環烷基之實例包含2-酮基環戊基及2-酮基環己基。
至於陽離子(IIa)，較佳為P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，及P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6環烷基、C2-C20醯基及硝基取代之芳香基之陽離子，且更佳為P6 及P7 鍵結形成三亞甲基、四亞 甲基或五亞甲基，且係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，及P9 表示C1-C12烷基或可經至少一個選自C1-C6環氧基及硝基取代之芳香基之陽離子，且特佳為P6 及P7 鍵結形成四亞甲基，且係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，及P9 表示C1-C12烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基及硝基取代之芳香基。
陽離子(IIa)之實例包含下列者：
至於鹽(II)，更佳為下式表示之鹽： 其中，P6 、P7 、P8 及P9 之定義如同上述，且特佳為下式表示之鹽類： 其中，P9 之定義如同上述。
鹽(I)可經下列製程製得，包括使下式(LI)之鹽： 其中，M表示Li、Na、K或Ag，及Q1 、Q2 及R21 之含義如同上述定義(後文簡稱為鹽(LI))與下式(XI)之化合物進行反應： 其中，A+ 之含義如同上述定義，及G表示F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 (後文簡稱為化合物(XI))。
鹽(LI)及化合物(XI)之反應通常在惰性溶劑中，例如乙腈、水、甲醇及二氯甲烷中，在約0至150℃，較佳係0至100℃之溫度，攪拌下進行。
化合物(XI)之用量通常對每1莫耳鹽(LI)係0.5至2莫耳。經上述製程所得之鹽(I)可藉再結晶而分離，並經水清洗而純化。
用於製備鹽(I)之鹽(LI)可經下列製程：包括使下式(LII)表示之醇化合物： HO-R21 　　　(LII) 其中，R21 之含義如同上述定義(後文簡稱為醇化合物(LII)) 與下式(IX)表示之羧酸進行酯化而製得： 其中，M、Q1 及Q2 之含義如同上述定義(後文簡稱為羧酸(IX))。
醇化合物(LII)與羧酸(IX)之酯化反應一般係在20至200℃(較佳係50至150℃)下將於非質子溶劑中，例如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯苯、乙腈及N, N-二甲基甲醯胺中之材料混合而進行。在酯化反應中，通常加入酸催化劑或脫水劑，且該酸催化劑之實例包含有機酸類例如對甲苯磺酸，及無機酸例如硫酸。脫水劑之實例包括1, 1'-羰基 二咪唑及N, N'-二環己基碳二亞胺。
由於反應時間傾向縮短，故酯化反應較佳可於脫水下進行。脫水方法之實例包含迪安-斯達克法(Dean and Stark method)。
羧酸(IX)之用量通常對每一莫耳醇化合物(LII)係0.2至3莫耳，較佳係0.5至2莫耳。
酸催化劑之用量可為催化用量或與溶劑等量之用量，且通常對每1莫耳醇化合物(LII)係0.001至5莫耳。脫水劑之用量通常對每1莫耳醇化合物(LII)係0.2至5莫耳，較佳係0.5至3莫耳。
鹽(II)可經下列製程：包括使下式(LIII)之鹽： M'+- O3 S-Q3 　　　(LIII) 其中，M'表示H、Li、Na、K或Ag，及Q3 之含義如同上述定義(後文簡稱為鹽(LIII)) 與下式(XII)之化合物反應而製得： A'+- G'　　　(XII) 其中，A'+ 之含義如同上述定義，及G'表示F、Cl、Br、I、BF4 、AsF6 、SbF6 、PF6 或ClO4 (後文簡稱為化合物(XII))。
鹽(LIII)與化合物(XII)之反應通常在約0至150℃(較佳係0至100℃之溫度下)於惰性溶劑中，例如乙腈、水、甲醇及二氯甲烷中，攪拌下進行。
化合物(XII)之用量通常對每1莫耳鹽(LIII)係0.5至2莫耳。經上述製程所得之鹽(II)可藉再結晶而分離，並經水清洗而純化。
本發明阻劑組成物包括：(A)鹽(I)、(B)鹽(II)、及(C)樹脂，該樹脂含有具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係不溶的或難溶的，但是透過酸的作用則可溶於鹼性水溶液。
鹽(I)及鹽(II)通常作為酸產生劑用，且經輻射產生之酸對鹽(I)及鹽(II)對樹脂中之酸不穩定基進行催化作用，切斷酸不穩定基，並使樹脂可溶於鹼性水溶液。
用於本發明組成物之樹脂包含具有酸不穩定基之結構單元，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係不溶的或難溶的，但是透過酸的作用可切斷該酸不穩定基。
本案說明書中，"-COOR-"可被描述為〝具有羧酸酯的結構〞，亦可簡稱為〝酯基〞。具體來說，"-COOC(CH3 )3 "可描述為〝具有羧酸第三丁酯的結構〞，或簡稱為〝第三丁酯基〞。
酸不穩定基之實例包含具有羧酸酯的結構，例如烷基酯基，其中鄰接氧原子之碳係四級碳原子、脂環酯基，其中鄰接氧原子之碳原子係四級碳原子、以及內酯酯基，其中鄰接氧原子之碳原子係四級碳原子。〝四級碳原子〞意為〝連結至氫原子以外之四個取代基的碳原子〞。至於酸不穩定基，例示性如具有連結至三個碳原子及-OR'之四級碳原子的基團，其中R'表示烷基。
酸不穩定基之實例包含烷基酯基，其中鄰接氧原子之碳原子係四級碳原子，例如第三丁酯基；縮醛型酯基，例如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-異 丁氧基乙基酯、1-異丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙氧基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金剛烷基羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氫-2-呋喃基酯及四氫-2-哌喃基酯基；脂環酯基，其中鄰接氧原子之碳原子係四級碳原子，例如異冰片基酯、1-烷基環烷基酯、2-烷基-2-金剛烷基酯及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。金剛烷基中之至少一個氫原子可經羥基取代。
結構單元之實例包括丙烯酸酯衍生之結構單元、甲基丙烯酸酯衍生之結構單元、降冰片烯羧酸酯衍生之結構單元、三環癸烯羧酸酯衍生之結構單元及四環癸烯羧酸酯衍生之結構單元。較佳為丙烯酸酯衍生之結構單元及甲基丙烯酸酯衍生之結構單元。
用於本發明組成物之樹脂可經由使具有酸不穩定基及烯烴性雙鍵之一種或多種單體進行聚合反應而製成。
該等單體之中，較佳為具有巨大且酸不穩定基者，例如脂環酯基(例如2-烷基-2-金剛烷基酯及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基)，此乃由於所獲得之樹脂用於本發明組成物時係得到優異的解析度。
含有巨大且酸不穩定基之上述單體之實例包含丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、α -氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。
特別是，當本發明組成物之樹脂成分所使用之單體為丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯時，傾向製得具有優異解析度之阻劑組成物。該阻劑組成物之典型實例包含丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷酯、α-氯丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及α-氯丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。特別是當使用丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯於本發明組成物時，傾向製得具有優異敏感性及抗熱性之阻劑組成物。在本發明中，若有需要，可同時使用兩種或更多種含有經酸作用而解離之一種或多種基團的單體。
丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物反應而製備，而甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸鹵化物反應而製備。
用於本發明組成物之樹脂除上述具有酸不穩定基之結構單元外，亦可含有一或多種其他由酸穩定單體衍生之結構單元。此處，〝酸穩定單體衍生之結構單元〞意為〝不會經鹽(I)及鹽(II)產生之酸所解離的結構單元〞。
該等酸穩定單體衍生之其他結構單元之實例包含：具有游離羧基(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)之單體衍生之結構單元；脂肪族不飽和二羧酸酐(例如順丁烯二酸酐及衣康酸酐)衍生之結構單元；2-降冰片烯衍生之結構單元；丙烯腈或甲基丙烯腈衍生之結構單元；丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯衍生之結構單元，其中鄰接氧原子之碳原子為第二碳原子或第三碳原子；丙烯酸1-金剛烷酯或甲基丙烯酸1-金剛烷酯衍生之結構單元；苯乙烯單體(例如對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯)衍生之結構單元；具有可經烷基取代之內酯環的丙烯醯氧基-γ-丁內酯或甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯衍生之結構單元；等。此處，雖然鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子，但1-金剛烷基氧基羰基仍為酸穩定基，且該1-金剛烷基氧基羰基可經至少一個羥基取代。
酸穩定單體衍生之結構單元之特定例包含：丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯衍生之結構單元；甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯衍生之結構單元；丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯衍生之結構單元；甲基丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯衍生之結構單元；α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯衍生之結構單元；α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯衍生之結構單元；β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯衍生之結構單元；β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯衍生之結構單元；下式(1)表示之結構單元： 其中，R1 表示氫原子或甲基，R3 表示甲基、三氟甲基或鹵原子，e表示0至3整數，及當f表示2或3時，各R3 可為相同或不同；下式(2)表示之結構單元： 其中，R2 表示氫原子或甲基，R4 表示甲基、三氟甲基或鹵原子，d表示0至3整數，及當e表示2或3時，各R4 可為相同或不同；對羥基苯乙烯衍生之結構單元；間羥基苯乙烯衍生之結構單元；具有烯烴性雙鍵之脂環化合物衍生之結構單元，例如下式(3)表示之結構單元： 其中，R5 及R6 各獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、羧基、氰基、羥基或-COOU基團，其中U表示醇殘基，或R5 及R6 可經一起鍵結形成-C(=O)OC(=O)-表示 之羧酐殘基；脂肪族不飽和二羧酸酐衍生之結構單元，例如下式(4)表示之結構單元： 下式(5)表示之結構單元：；等。
從阻劑對基材之黏著性及阻劑之解析度觀點來說，較佳為除具有酸不穩定基之結構單元外，該樹脂進一步具有至少一個選自下列之結構單元：對羥基苯乙烯衍生之結構單元；間羥基苯乙烯衍生之結構單元；丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯衍生之結構單元；甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯衍生之結構單元；丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯衍生之結構單元；甲基丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯衍生之結構單元；式(1)表示之結構單元及式(2)表示之結構單元。
例如，使對應之羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酸鹵化物反應，可製備丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷基酯及甲基丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯，且該等亦為市售可購得。
再者，具有可經烷基取代之內酯環的丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，可使對應之α-或β-溴-γ-丁內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或使對應之α-或β-羥基-γ-丁內酯與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應而製備。
至於製得式(1)及式(2)表示之結構單元之單體，例如特別列舉為下述具有羥基之脂環內酯類之丙烯酸酯及脂環內酯類之甲基丙烯酸酯、及其混合物。這些酯類，例如，可使對應之具有羥基之脂環內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製備，且其製備方法例如描述於JP 2000-26446 A。
具有可經烷基取代之內酯環的丙烯醯氧基-γ-丁內酯及甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯之實例包含：α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯及β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯。
含有2-降冰片烯衍生之結構單元的樹脂顯示強健的 結構，係因為脂環基直接存在其主鏈上並顯示優異之抗乾蝕刻特性。該2-降冰片烯衍生之結構單元，例如，使用對應之2-降冰片烯以外的脂肪族不飽和二羧酸酐(例如順丁烯二酸酐及衣康酸酐)經自由基聚合反應而可導至主鏈。2-降冰片烯衍生之結構單元係經打開其雙鍵而形成，並可以上述之式(3)表示。順丁烯二酸酐及衣康酸酐衍生之結構單元，係從脂肪族不飽和二羧酸酐衍生之結構單元，其係經打開雙鍵而形成，並可分別以上述之式(4)及式(5)表示。
R5 及R6 中，C1-C3烷基之實例包含甲基、乙基、及正丙基，而C1-C3羥基烷基之實例包含羥基甲基及2-羥基乙基。
R5 及R6 中，-COOU基團係從羧基形成之酯，至於對應U之醇殘基，例如列舉為視需要經取代之C1-C8烷基、2-酮基氧雜環戊烷-3-基(2-oxooxolan-3-yl)、2-酮基氧雜環戊烷-4-基等，至於C1-C8烷基之取代基，列舉為羥基、脂環烴殘基等。
用於製得上述式(3)表示之結構單元的單體之特定例可包含2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇及5-降冰片烯-2, 3-二羧酸酐。
當-COOU基團中之U為酸不穩定基時，式(3)表示之結構單元為具有該酸不穩定基之結構單元，即使其具有降冰片烷結構。具有酸不穩定基之結構單元的單體之實例包含 5-降冰片烯-2-羧酸第三丁基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-酮基環己基)乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯等。
用於本發明組成物之樹脂較佳含有具有酸不穩定基之一個或多個結構單元，該結構單元之比例係取決用於圖像曝光之輻射種類、酸不穩定基之種類等改變，一般係佔樹脂的所有結構單元之10至80莫耳%之比率。
當特別使用丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸1-(金剛烷基)-1-烷基烷酯衍生的結構單元作為具有酸不穩定基之結構單元時，在阻劑之抗乾蝕刻性方面係有利的，該結構單元之比率係該樹脂之所有結構單元的15莫耳%或更多。
除具有酸不穩定基之結構單元外，當具有酸穩定基之其他結構單元包含在樹脂中時，基於該樹脂所有結構單元，這些結構單元的總合較佳係在20至90莫耳%的範圍內。
就KrF微影術而論，即使在使用從羥基苯乙烯(例如對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯)衍生之結構單元作為樹脂成 分之一的情況下，亦可獲得具有足夠透明度的阻劑組成物。就獲得該樹脂來說，對應之丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體可與乙醯氧基苯乙烯及苯乙烯進行自由基聚合化，然後可將乙醯氧基苯乙烯衍生之結構單元中的乙醯氧基以酸進行去乙醯化。
羥基苯乙烯衍生之結構單元之特定實例包含下式(6)及(7)表示之結構單元：
本發明阻劑組成物所用之樹脂可使對應之一種或多種單體進行聚合反應而製得。該樹脂亦可使對應之一種或多種單體進行寡聚合反應，接著聚合所獲得之寡聚物而製得。
聚合反應通常在自由基起始劑的存在下完成。
自由基起始劑不被限制且其實例包含：偶氮化合物，例如2, 2'-偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1, 1'-偶氮二(環己烷-1-甲腈)、2, 2'-偶氮二(2, 4-二甲基戊腈)、2, 2'-偶氮二(2, 4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2, 2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)及2, 2'-偶氮二(2-羥基甲基丙腈)；有機氫過氧化物，例如過氧化月桂醯基、過氧化第三丁基、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯及3, 5, 5-三甲基己醯基過氧化物；無機過氧化物，例如過 氧二硫酸(peroxodisulfate)鉀、過氧二硫酸胺及過氧化氫。其中，較佳為偶氮化合物，且更佳為2, 2'-偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1, 1'-偶氮二(環己烷-1-甲腈)、2, 2'-偶氮二(2, 4-二甲基戊腈)及二甲基-2, 2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，且特佳為2, 2'-偶氮二異丁腈及2, 2'-偶氮二(2, 4-二甲基戊腈)。
這些自由基起始劑可單獨使用或以其兩種或更多種的混合物之型式使用。當使用其兩種或更多種之混合物時，混合的比率不特別限制。
基於所有單體或寡聚物之莫耳量，自由基起始劑的用量較佳係1至20莫耳%。
聚合溫度通常係0至150℃，且較佳係40至100℃。
聚合反應通常在溶劑的存在下完成，且較佳所使用的溶劑足以溶解單體、自由基起始劑及所得之樹脂。溶劑之實例包含烴溶劑，例如甲苯；醚溶劑，例如1, 4-二氧雜環己烷及四氫呋喃；酮溶劑，例如甲基異丁酮；醇溶劑，例如異丙醇；環酯溶劑，例如γ-丁內酯；二醇醚酯酯溶劑，例如丙二醇單甲醚乙酸酯；及非環狀酯溶劑，例如乳酸乙酯。這些溶劑可單獨使用亦可使用其混合物。
溶劑的用量不被限制，且特別是，較佳係對應於1重量份之所有單體或寡聚物，其用量為1至5重量份。
當使用具有烯烴系雙鍵及脂肪族不飽和二羧酸酐的脂環化合物作為單體時，考慮到這些化合物有不易聚合的傾向，較佳係過量使用。
聚合反應完成後，可分離所製備的樹脂，例如，經由添加本發明樹脂係不溶的或難溶的溶劑於所得的反應混合物中，並過濾沉澱的樹脂。如有需要，可純化該經分離的樹脂，例如，經由使用適當的溶劑清洗。
本發明之阻劑組成物較佳包含80至99.9重量%之樹脂成分，及對樹脂成分、鹽(I)及鹽(II)之總量而言，其總量為0.1至20重量%之鹽(I)及鹽(II)。
鹽(I)及鹽(II)之數量比通常係9/1至1/9，較佳係8/2至3/7，且更佳係8/2至4/6。
本發明阻劑組成物中，由於後曝光延遲而引起之酸的去活化所導致之性能劣化，可經由添加有機鹼性化合物，特別是含氮有機鹼性化合物如淬滅體(quencher)，而消除。
含氮有機鹼性化合物之特定實例包含下列式表示之胺化合物： 其中，R11 及R12 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經選自下列之至少一個基團取 代：羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基，R13 及R14 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經選自下列之至少一個基團取代：羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基，或R13 及R14 係與其鍵結之碳原子一起鍵結形成芳香環，R15 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基及烷氧基可經選自下列之至少一個基團取代：羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基，R16 表示烷基或環烷基，且該烷基及環烷基可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基之至少一個基團取代，及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其中至少一個亞甲基可經-O-置換之伸烷基、或其中至少一個伸甲基可經-O-置換之伸烯基、及下式表示之氫氧化四級銨： 其中，R17 、R18 、R19 及R20 獨立地表示烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基及芳基可經選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基之至少一個基團取代。
R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 中之烷基較佳具有約1至10個碳原子，且更佳具有約1至6個碳 原子。
可經C1-C4烷基取代之胺基之實例包含胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基及二乙基胺基。可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及2-甲氧基乙氧基。
可經至少一個選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基、及可經C1-C6烷氧基取代之C1-C6烷氧基之基團取代之烷基之特定實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。
R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及R20 中之環烷基較佳具有約5至10個碳原子。可經至少一個選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基、及C1-C6烷氧基之基團取代之環烷基之特定實例包含環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R17 、R18 、R19 及R20 中之芳基較佳具有約6至10個碳原子。可經至少一個選自羥基、可經C1-C4烷基取代之胺基及C1-C6烷氧基之基團取代之芳基之特定實例包含苯基及萘基。
R13 、R14 及R15 中之烷氧基較佳具有約1至6個碳原子，且其特定實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
W中之伸烷基及亞烯基較佳具有2至6個碳原子。該伸烷基之特定實例包含亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、甲二氧基及伸乙基-1, 2-二氧基，且該伸烯基之特定實例包含乙烷-1, 2-二基、1-丙烯-1, 3-二基及2-丁烯-1, 4-二基。
胺化合物之特定實例包含正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、4-萘基苯胺、2-萘基苯胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4, 4'-二胺基-1, 2-二苯基乙烷、4, 4'-二胺基-3, 3'-二甲基二苯甲烷、4, 4'-二胺基-3, 3'-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N, N-二甲基苯胺、2, 6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2, 2'-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1, 2-二(2-吡啶基)乙烷、1, 2-二(4-吡啶基)乙烷、1, 3-二(4-吡啶基)丙烷、1, 2-雙(2-吡啶基)乙烯、1, 2-雙(4-吡啶基)乙烯、1, 2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4, 4'-二吡啶基硫醚、4, 4'-二吡啶基二硫醚、1, 2-雙(4-吡啶基)乙烯、2, 2'-二甲基吡啶胺 (2, 2'-dipicolylamine)及3, 3'-二甲基吡啶胺。
氫氧化四級銨之實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂〝膽鹼〞)。
如JP 11-52575 A1揭露之具有哌啶骨架之受阻胺類化合物亦可作為淬滅體使用。
就形成具有高解析度圖案之觀點，較佳係使用氫氧化四級銨作為淬滅體。
當使用鹼性化合物作為淬滅體時，對樹脂成分、鹽(I)及鹽(II)總量而言，本發明阻劑組成物較佳包含0.01重量%之鹼性化合物。
只要不妨礙本發明之效果，若有需要，本發明阻劑組成物可包含少量之多種添加劑例如敏化劑、溶液抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩定劑及染料。
本發明阻劑組成物通常為阻劑液體組成物之形式其係上述成分溶解於溶劑，且該阻劑液體組成物係經傳統製程(例如，旋轉塗布)塗覆至，例如，矽晶圓之基板上。使用之溶劑係足以溶解上述成分，並具有足夠的乾燥速率，並在該溶劑蒸發後製得均勻且平滑的塗層者。可使用一般用於所屬領域中之溶劑。
溶劑之實例包含二醇醚酯，例如，乙基溶纖素乙酸酯、甲基溶纖素乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯；非環狀酯，例如，乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮， 例如，丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環酯，例如，γ-丁內酯。這些溶劑可單獨使用且可混合兩種或更多種使用。
將施於基板上並經乾燥之阻劑薄膜進行圖案曝光，再經熱處理以促使脫保護反應，之後再以鹼性顯影劑進行顯影。所用之鹼性顯影劑可為所屬領域中使用之多種鹼性水溶液之任一種。一般而言，常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨水溶液(通稱為〝膽鹼〞)。
咸應理解本文所揭露之具體實施例係所有態樣中之實施例且不被限制。預期本發明之範圍不經由上述說明書而是透過附加的申請專利範圍來確定，且對該申請專利範圍來說包於相等意思及範圍內之所有變化。
本發明將以實施例方式來更具體地描述，惟不解釋為限制本發明之範圍。"%"及〝份〞係用以表示任何成分之含量，且除非另有明確註釋，用於下列實施例及比較例中之任何材料的用量係以重量為基礎。用於下列實施例之任何材料的重量平均分子量係使用苯乙烯作為標準參考物質，以凝膠滲透層析法[HLC-8120GPC型；管柱(三管柱)：TSKgel Multipore HXL-M；溶劑：四氫呋喃，TOSOH公司製造]所得之實測值。化合物之結構係經NMR(GX-270型，或EX-270型，JEOL有限公司製造)及質譜儀(液相層析儀：1100型，AGILENT科技股份有限公司製造，質譜儀：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，AGILENT科技股份有限公司製造)測定。
鹽合成例1
(1)將230份30%氫氧化鈉水溶液加至在冰浴中之100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯及250份離子交換水之混合物中。所得之混合物在100℃加熱及回流3小時。冷卻後，冷卻之混合物以88份濃硫酸中和。濃縮所得之溶液以獲得164.8份二氟磺基乙酸之鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.8%)。
(2)混合5.0份二氟磺基乙酸鈉(純度：62.8%)、2.6份4-酮基-1-金剛烷醇及100份乙苯，並將0.8份濃硫酸加到其中。所得之混合物回流30小時。冷卻後，過濾混合物以獲得固體，並將該固體以第三丁基甲基醚清洗以獲得5.5份上述式(a)表示之鹽，其純度為35.6%，係以1 H-NMR分析之結果計算。
1 H-NMR(二甲基亞碸-d6 ,內標準：四甲基矽烷)： d (ppm)1.84 (d, 2H, J=13.0Hz), 2.00 (d, 2H, J=11.9Hz), 2.29-2.32 (m, 7H), 2.54(s, 2H)
(3)在(2)獲得的5.4份式(a)表示之鹽(純度：35.6%)中，加入16份乙腈及16份離子交換水之混合溶劑。 在所得之混合物中加入經混合1.7份氯化三苯基鋶、5份乙腈及5份離子交換水所製備之溶液。攪拌15小時後，濃縮所得之混合物並以142份氯仿萃取。所得之有機層以離子交換水清洗並濃縮。所得之濃縮物以24份第三丁基甲基醚清洗，且傾析去除溶劑以獲得白色固體形式之1.7份上述式(b)表示之鹽，其稱為B1。
1 H-NMR(二甲基亞碸-d6 ,內標準：四甲基矽烷)： d (ppm)1.83 (d, 2H, J=12.7Hz), 2.00 (d, 2H, J=12.0Hz), 2.29-2.32 (m, 7H), 2.53 (s, 2H), 7.75-7.91 (m, 15H) MS(ESI(+)圖譜)：M+263.2 (C18 H15 S+ =263.09) MS(ESI(-)圖譜)：M-323.0 (C12 H13 F2 O6 S- =323.04)
鹽合成例2
(1)將230份30%氫氧化鈉水溶液加至在冰浴中之100份二氟(氟磺醯基)乙酸甲酯及150份離子交換水之混合物中。所得混合物在100℃加熱及回流3小時。冷卻後，冷卻之混合物以88份濃鹽酸中和。濃縮所得之溶液以獲得164.4份二氟磺基乙酸之鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.7%)。
(2)混合1.9份二氟磺基乙酸鈉之鈉鹽(純度：62.7%)、9.5份N, N-二甲基甲醯胺及1.0份1, 1'-羰基二咪唑，並攪拌所得溶液2小時。將該溶液加至經混合1.1份上述式(c)表示之化合物、5.5份N, N-二甲基甲醯胺及0.2份氫化鈉，並攪拌2小時而製備之溶液中。攪拌所得溶液15小時以獲得含有上述式(d)表示之鹽之溶液。
(3)在含有上述式(d)表示之鹽之溶液中加入17.2份氯仿及2.9份氯化三苯基鋶水溶液。攪拌所得混合物15小時，然後分離成有機層及水層。該水層以6.5份氯仿萃取以獲得氯仿層。混合該氯仿層與有機層並以離子交換水清洗。濃縮所得之有機層。所得之殘餘物與5.0份第三丁基甲基醚混合，過濾所得之混合物以獲得白色固體形式之0.2份上述式(e)表示之鹽，其稱為B2。
1 H-NMR(二甲基亞碸-d6 ,內標準：四甲基矽烷)： d (ppm)1.38-1.51 (m, 12H), 2.07 (s, 2H), 3.85 (s, 2H), 4.41 (S, 1H), 7.75-7.89 (m, 15H) MS(ESI(+)圖譜)：M+263.07 (C18 H15 S+ =263.09) MS(ESI(-)圖譜)：M-339.10 (C13 H17 F2 O6 S- =339.07)
鹽合成例3
(1)將460份30%氫氧化鈉水溶液加至在冰浴中之200份二氟(氟基磺醯基)乙酸甲酯及300份離子交換水之混合物中。所得混合物在100℃加熱及回流2.5小時。冷卻後，冷卻之混合物以175份濃鹽酸中和。濃縮所得之溶液以獲得328.19份二氟磺基乙酸之鈉鹽(含有無機鹽，純度：62.8%)。
(2)將75.1份對甲苯磺酸加至含123.3份二氟磺基乙酸之鈉鹽(純度：62.8%)、65.7份1-金剛烷乙醇及600份二氯乙烷之混合物中，並加熱及回流所得混合物12小時。濃縮混合物以移除二氯甲烷，將400份第三丁基甲基醚加至所得之殘餘物中。所得之混合物經攪拌及過濾以獲得固體。在該固體中加入400份乙腈，且攪拌並過濾所得混合物以獲得固體與濾液。在該固體中加入400份乙腈，且攪拌並過濾所得混合物以獲得固體與濾液。混合並濃縮所得之濾液以獲得99.5份上述式(f)表示之鹽。
(3)將5.0份苯基甲基硫醚溶於15.0份乙腈。將8.35份過氯酸銀(I)加至其中，然後再加入11.4份含有5.71份碘甲烷之乙腈溶液。攪拌所得混合物24小時。過濾以移除沉澱物並濃縮濾液。濃縮物與36.8份第三丁基甲基醚混合，且攪拌並過濾所得混合物以獲得白色固體形式之8.22份過氯酸二甲基苯基鋶。
(4)將5.98份上述(2)中獲得的式(f)表示之鹽與35.9份氯仿混合。在所得混合物中，加入經混合12.7份離子交換水與4.23份上述(3)所得之過氯酸二甲基苯基鋶而得之溶液。攪拌所得混合物4小時，分離有機層及水層。該水層以23.9份氯仿萃取以獲得氯仿層。混合該有機層及氯仿層並以離子交換水重複清洗，直至所得之水層經中和，然後濃縮。所得之濃縮物與31.8份第三丁基甲基醚混合，過濾所得混合物以獲得5.38份白色固體形式之5.38份上述式(g)表示之鹽，其稱為B3。
1 H-NMR(二甲基亞碸-d6 ,內標準：四甲基矽烷)： δ (ppm)1.51 (d, 6H), 1.62 (dd, 6H), 1.92 (s, 3H), 3.26 (s, 6H), 3.80 (s, 2H), 7.68-7.80 (m, 3H), 8.03-8.06 (m, 2H) MS(ESI(+)圖譜)：M+ 193.0 (C8 H11 S+ =139.06) MS(ESI(-)圖譜)：M- 323.0 (C13 H17 F2 O5 S- =323.08)
鹽合成例4
(1)將依上述鹽合成例3(1)及(2)所述之相似方法而得之32.8份上述式(f)表示之鹽溶於100份離子交換水。在所得溶液中，加入經混合28.3份氯化三苯基鋶及140份甲醇所製備之溶液，並攪拌15小時。濃縮所得混合物。所得之殘餘物以200份氯仿萃取兩次。混合所得之有機層並以離子交換水重複清洗，直至所得之水層經中和。濃縮所得之溶液。在濃縮物中，加入300份第三丁基甲基醚並攪拌。過濾所得混合物，乾燥所得之固體以獲得39.7份白色固體形式之上述式(h)表示之鹽，其稱為B4。
1 H-NMR(二甲基亞碸-d6 ,內標準：四甲基矽烷)： δ (ppm)1.52 (d, 6H), 1.63 (dd, 6H), 1.93 (s, 3H), 3.81 (s, 2H), 7.76-7.90 (m, 15H) MS(ESI(+)圖譜)：M+ 263.2 (C18 H15 S+ =263.09) MS(ESI(-)圖譜)：M- 323.0 (C13 H17 F2 O5 S- =323.08)
鹽合成例5
混合5.0份溴化1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓、50份乙腈及2.5份水。在所得混合物中，滴加經混合7.1份九氟丁烷磺酸銀及21.3份乙腈所製備之溶液，且在室溫攪拌該所得混合物4小時。過濾混合物以移除沉澱的溴化銀，及濃縮所得之濾液。所得之殘餘物溶於乙酸乙酯及第三丁基甲基醚混合之溶劑，並結晶以獲得6.8份1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓九氟丁烷磺酸鹽，其稱為C1。
鹽合成例6
混合3.0份溴化1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓及120份乙腈。在所得混合物中，加入5.6份十七氟辛烷磺酸鉀，且所得混合物在室溫攪拌24小時。過濾混合物以移除沉澱的溴化鉀，濃縮所得之濾液。所得之殘餘物與50份氯仿混合，且所得混合物在室溫攪拌16小時。過濾混合物，且所得之濾液與200份氯仿混合。所得溶液以水清洗並濃縮。滴加所得之濃縮液體至第三丁基甲基醚，且沉澱的固體經過濾及乾燥以獲得4.7份1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓十七氟辛烷磺酸鹽，其稱為C2。
鹽合成例7
將23.7份溴化1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓溶於236.9份氯仿。在所得溶液中，滴加15.0份五氟乙烷磺酸，所得混合物在室溫攪拌過夜。將79.0份離子交換水加至反應混合物，攪拌所得混合物然後分離有機層及水層。白色固體在有機層中沉澱，過濾沉澱物。所得之沉澱物溶於13.3份乙腈。所得之溶液滴加至207.1份第三丁基甲基醚。白色沉澱物經過濾及乾燥以獲得21.9份1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓五氟乙烷磺酸鹽，其稱為C3。
1 H-NMR(二甲基亞碸-d6 ,內標準：四甲基矽烷)： δ (ppm)2.17-2.33 (m, 4H), 3.47-3.63 (m, 4H), 5.30 (s, 2H), 7.62 (t, 2H, J=7.8 Hz), 7.73-7.80 (m, 1H), 8.00 (dd, 2H, J=1.2 Hz, 8.2 Hz)19 F-NMR(二甲基亞碸-d6 ,內標準：六氟苯)： δ (ppm)-118.96 (s, 2F), -79.89 (s, 3F)
鹽合成例8
(1)將6.6份四氫噻吩滴加至14.9份溴乙醯苯及75份丙酮之混合物中。所得混合物在室溫攪拌18小時。過濾沉澱物，以80份第三丁基甲基醚及丙酮之混合溶劑(數量比=1/1)清洗，進一步再以50份第三丁基甲基醚清洗，然後乾燥以獲得16.9份溴化1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓。
(2)將2.62份三氟甲烷磺酸鉀加至4.00份上述(1)所得之溴化1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓及160份乙腈之混合物中。所得混合物在室溫攪拌18小時。沉澱的溴化鉀經過濾以移除，濃縮所得之濾液。將150份氯仿加至該所得之濾液，所得混合物在室溫攪拌16小時。混合物經過濾以移除不溶物並濃縮所得之濾液。將22份丙酮加至殘餘物，且所得混合物經攪拌及過濾以移除不溶物。濃縮所得之濾液。殘餘物與丙酮及乙酸乙酯之混合溶劑混合，進行再結晶以獲得3.41份 1-(2-酮基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽，其稱為C4。
1 H-NMR(二甲基亞碸-d6 ,內標準：四甲基矽烷)： δ (ppm)2.16-2.32 (m, 4H), 3.46-3.64 (m, 4H), 5.31 (s, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.77 (m, 1H), 8.00 (m, 2H)
樹脂合成例1 用於此樹脂合成例之單體為下列單體M1、M2及M3：
將單體M1、單體M2及單體M3溶於所使用單體總量之2倍量的甲基異丁基酮(單體莫耳比：單體M1：單體M2：單體M3=5:2.5:2.5)。在溶液中，以所有單體莫耳用量計，添加2莫耳%比率之2, 2'-偶氮二異丁腈作為起始劑，將所得混合物在80℃加熱約8小時。將反應溶液傾倒至大量庚烷中使沉澱。分離沉澱物並以大量之庚烷清洗兩次以純化。結果，獲得具有重量平均分子量約9, 200的共聚物。此共聚物具有下列結構單元。此稱為樹脂A1。
樹脂合成例2 用於此樹脂合成例之單體為下列單體M1、M2及M4：
將單體M1、單體M2及單體M4溶於所使用之單體總量1.28倍量的1, 4-二氧雜環己烷中(單體莫耳比：單體M1：單體M2：單體M4=50:25:25)。在該溶液中，以所有單體莫耳用量計，添加3莫耳%比率之2, 2'-偶氮二異丁腈作為起始劑。於80℃以2小時將所得之溶液加所使用之所有單體總量0.72倍量之1, 4-二氧雜環己烷中。所得混合物在相同溫度攪拌5小時。冷卻反應溶液，然後傾倒至大量之甲醇及水之混合溶劑中使沉澱。分離沉澱物並以大量之甲醇清洗兩次以純化。結果，獲得重量平均分子量約8, 500之共聚物。此共聚物具有下列之結構單元。此稱為樹脂A2。
實施例1至8及比較例1至4
〈酸產生劑〉 酸產生劑B1： 酸產生劑B2： 酸產生劑B3： 酸產生劑B4： 酸產生劑C1： 酸產生劑C2： 酸產生劑C3： 酸產生劑C4：
〈樹脂〉 樹脂A1及A2
〈淬滅體〉 Q1:2, 6-二異丙基苯胺
〈溶劑〉
將下列成分混合並溶解，進一步透過具有0.2微米(μm)孔徑之氟樹脂濾器過濾，以製備阻劑液體。
樹脂(種類及用量皆記述於表1) 酸產生劑(種類及用量皆記述於表1) 淬滅體(種類及用量皆記述於表1) 溶劑(種類記述於表1)
將矽晶圓各以"ARC-29A"(係可購自Nissan化學工業股份有限公司之有機抗反射塗層組成物)塗佈，然後於205℃、60秒條件下烘烤以形成780 Å厚之有機抗反射塗層。將如上述製備之各阻劑液體旋轉塗佈在該抗反射塗層上，使乾燥後所得薄膜的厚度成為0.15微米。將如此所得各自以阻劑液體塗佈的矽晶圓各在表1 "PB"欄中所示之溫度下直接在熱平台上預烤60秒。使用氟化氬準分子步進機(CANON公司製造之"FPA-5000AS3"，NA=0.75，2/3環紋)，將各自以阻劑薄膜形成的各晶圓進行線及間隔圖案曝光， 曝光量逐步改變。
曝光後，各晶圓在表1 "PB"欄中所示之溫度下在熱平台上進行曝光後烘烤60秒，然後以2.38重量%氫氧化四甲銨之水溶液進行漿式顯影60秒。
顯影後，以掃描式電子顯微鏡觀察有機抗反射塗層基板上顯影的各暗場(dark field)圖案，其結果顯示於表2。此處所用之術語〝暗場圖案〞意指經光罩(reticle)曝光及顯影所得到的圖案，該光罩包括鉻基底表面(光屏蔽部分)及在鉻表面形成且彼此經校準之線性玻璃層(光傳輸部分)。因此，暗場圖案係經曝光及顯影後，圍繞線及間隔圖案的阻劑層存留在基板上。
有效感光度(ES)：其係在透過100毫微米(nm)線及間隔圖案遮罩曝光及顯影後，以線型圖案及間隔圖案成1:1時的曝光量表示。
線邊緣粗糙度(LER)：顯影後，以掃描式電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗層基板上顯影之各圖像的壁面。當壁面與比較例1相同時，其評估係以〝△〞標記，當壁面較比較例1平滑時，其評估係以〝○〞標記，而當壁面較比較例1粗糙時，其評估係以〝×〞標記。
表2顯示，依據本發明之實施例的阻劑組成物，可提供解析度及壁面之平滑度良好的阻劑圖案。
本發明組成物提供在解析度及線邊緣粗糙度方面良好的阻劑圖案，且特別是適用於ArF準分子雷射微影術、KrF準分子雷射微影術及ArF濕浸式微影術。

Claims (21)

  1. 一種化學增幅型阻劑組成物，包括：(A)下式(I)表示之鹽： 其中，R21 表示可經取代之C1-C30烴基，且該烴基中之至少一個-CH2 -可經-CO-或-O-取代，Q1 及Q2 各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，及A+ 表示選自下列式表示之陽離子之至少一個有機陽離子：下式(Ia)表示之陽離子： 其中，P1 、P2 及P3 各獨立地表示C1-C30烷基，其可經至少一個選自羥基、C3-C12環烴基及C1-C12烷氧基之基取代；或P1 、P2 及P3 各獨立地表示C3-C30環烴基，其可經選自羥基及C1-C12烷氧基之至少一者取代；下式(Ib)表示之陽離子： 其中，P4 及P5 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；及下式(Ic)表示之陽離子： 其中，P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 及P21 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，及m表示0或1；(B)下式(II)表示之鹽：A’+- O3 S-Q3 (II)其中，Q3 表示C1-C10全氟烷基或C4-C8全氟環烷基，及A’+ 表示下式(IIa)表示之有機陽離子： 其中，P6 及P7 各獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2 -可經-CO-、-O-或-S-取代，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經取代之芳香基，或P8 及P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環狀烴基中之至少一個-CH2 -可經 -CO-、-O-或-S-置換；及(C)樹脂，該樹脂含有具有酸不穩定基(acid-labile group)之結構單元，且該樹脂本身在鹼性水溶液中係不溶的或難溶的，但是透過酸的作用則可溶於鹼性水溶液。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係式(Id)、(Ie)或(If)表示之陽離子： 其中，P28 、P29 及P30 各獨立地表示苯基除外之C1-C20烷基或C3-C30環烴基，且在該C1-C20烷基中之至少一個氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基取代，該C3-C30環烴基中之至少一個氫原子可經羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；及P31 、P32 、P33 、P34 、P35 及P36 各獨立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環烴基，及l、k、j、i、h及g各獨立地表示0至5整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係式(Ig)表示之陽離子： 其中，P41 、P42 及P43 各獨立地表示氫原子、羥基、C1-C20烷基或C1-C12烷氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係式(Ih)表示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，R21 表示下式之基團： 其中，Z1 表示單鍵或-(CH2 )f -，f表示1至4之整數，Y1 表示-CH2 -、-CO-或-CH(OH)-，環X1 表示C3-C30單環或多環烴基，當Y1 為-CH(OH)-時，Y1 位置之1個氫原子係經羥基取代，或當Y1 為-CO-時，Y1 位置之兩個氫原子係經=O取代，且C3-C30單環或多環烴基中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
  6. 如申請專利範圍第5項之化學增幅型阻劑組成物，其中，下式表示之基團： 係式(l)、(m)或(n)表示之基團：
  7. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係式(Ih)表示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，R21 表示下式之基團： 其中，Z1 表示單鍵或-(CH2 )f -，f表示1至4之整數，Y1 表示-CH2 -、-CO-或-CH(OH)-，環X1 表示C3-C30單環或多環烴基，當Y1 為-CH(OH)-時，Y1 位置之1個氫原子係經羥基取代，或當Y1 為-CO-時，在Y1 位置之兩個氫原子係經=O取代，且C3-C30單環或多環烴基中之至 少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
  8. 如申請專利範圍第7項之化學增幅型阻劑組成物，其中，下式表示之基團： 係式(l)、(m)或(n)表示之基團：
  9. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，Q1 及Q2 各獨立地表示氟原子或三氟甲基。
  10. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，Q1 及Q2 表示氟原子。
  11. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C20醯基及硝基之基取代之芳香基。
  12. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，P6 及P7 鍵結形成四亞甲基，該四亞甲基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、 C2-C20醯基及硝基之基取代之芳香基。
  13. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，Q3 表示C1-C8全氟烷基。
  14. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，Q3 表示C1-C8全氟烷基，P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C20醯基及硝基之基取代之芳香基。
  15. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，Q3 表示C1-C8全氟烷基，P6 及P7 鍵結形成四亞甲基，該四亞甲基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C20醯基及硝基之基取代之芳香基。
  16. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，A+ 係式(Ih)表示之陽離子： 其中，P22 、P23 及P24 各獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，R21 表示下式之基團： 其中，Z1 表示單鍵或-(CH2 )f -，f表示1至4之整數，Y1 表示-CH2 -、-CO-或-CH(OH)-，環X1 表示C3-C30單環或多環烴基，當Y1 為-CH(OH)-時，Y1 位置之1個氫原子係經羥基取代，或當Y1 為-CO-時，Y1 位置之兩個氫原子係經=O取代，且C3-C30單環或多環烴基中之至少一個氫原子可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代，Q3 表示C1-C8全氟烷基，P6 及P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該烴基係與鄰接之S+ 一起形成環，P8 表示氫原子，及P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基或可經至少一個選自C1-C6烷氧基、C2-C20醯基及硝基之基取代之芳香基。
  17. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，式(I)表示之鹽與式(II)表示之鹽的重量比係9/1至1/9。
  18. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該樹脂包含由具有酸不穩定之基之單體衍生的結構單元。
  19. 如申請專利範圍第18項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該酸不穩定之基係2-烷基-2-金剛烷酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯基。
  20. 如申請專利範圍第18項之化學增幅型阻劑組成物，其 中，該具有酸不穩定之基之單體係丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯、α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α-氯丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯。
  21. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型阻劑組成物，其中，該阻劑組成物復包括鹼性化合物。
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