KR20090119728A - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090119728A
KR20090119728A KR1020090042259A KR20090042259A KR20090119728A KR 20090119728 A KR20090119728 A KR 20090119728A KR 1020090042259 A KR1020090042259 A KR 1020090042259A KR 20090042259 A KR20090042259 A KR 20090042259A KR 20090119728 A KR20090119728 A KR 20090119728A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
groups
formula
hydrogen atom
substituted
Prior art date
Application number
KR1020090042259A
Other languages
English (en)
Inventor
아키라 가마부치
사토시 야마구치
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20090119728A publication Critical patent/KR20090119728A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 측쇄 중에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지, 및 하기 화학식 V의 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 조성물을 제공한다:
화학식 I
Figure 112009029048848-PAT00001
화학식 V
Figure 112009029048848-PAT00002
상기 화학식 I 및 V에서,
R1은 수소원자 등이고,
R' 및 R"는 독립적으로 수소원자 등이고,
k는 1 내지 12의 정수이고,
R은 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 등이고,
x는 0 내지 7의 정수이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 등이고,
R12는 치환될 수 있는 C1-C30 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이며,
A+는 유기 카운터 이온이다.
화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물, 산-불안정 그룹, 산 발생제, 라인 엣지 조도, 레지스트 패턴.

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물{Chemically amplified positive resist composition}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제(acid generator)를 함유한다.
반도체 미세가공에서는, 고해상도 패턴을 형성하는 것이 바람직하며, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이러한 패턴을 제공하는 것으로 기대된다.
US 2008/0026331 A1에는 측쇄 중에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 수지, 및 산 발생제로서 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 기술되어 있다:
Figure 112009029048848-PAT00003
본 발명은 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기 조성물에 관한 것이다:
<1> 측쇄 중에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지, 및 하기 화학식 V의 산 발생제를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
[화학식 I]
Figure 112009029048848-PAT00004
[화학식 V]
Figure 112009029048848-PAT00005
상기 화학식 I 및 V에서,
R1은 수소원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1-C10 직쇄, 측쇄 또는 사이클 릭 1가 탄화수소 그룹이거나,
R' 및 R"는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로알킬리덴 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고,
k는 1 내지 12의 정수이고,
R은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 -COOR'''이며,
R'''는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C15 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C15 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있으며,
x는 0 내지 7의 정수이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R12는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이며, 상기 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있거나 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있으며,
A+는 유기 카운터 이온을 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, 화학식 V 중의 R12가 하기 화학식의 그룹인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112009029048848-PAT00006
상기 화학식에서,
X1은 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있으며,
Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 유기 카운터 이온이 하기 화학식 IXe의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
[화학식 IXe]
Figure 112009029048848-PAT00007
상기 화학식 IXe에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
본 발명의 레지스트는 고해상도의 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침지 리소그래피에 특히 적합하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 측쇄 중의 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 하기 화학식 I의 구조 단위(이하, 간단히 구조 단위(I)로 언급됨)를 포함하는 수지를 포함한다.
화학식 I
Figure 112009029048848-PAT00008
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1-C10 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 1가 탄화수소 그룹이거나,
R' 및 R"는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로알킬리덴 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고,
k는 1 내지 12의 정수이고,
R은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 -COOR'''이며,
R'''는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C15 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C15 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있으며,
x는 0 내지 7의 정수이다.
R1 중의 할로겐 원자의 예는 불소원자를 포함한다. C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함하며, 메틸 그룹이 바람직하다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹을 포함하며, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. R1은 바람직하게는 수소원자, C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이며, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
C1-C10 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 1가 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹을 포함한다.
R' 및 R"는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로알킬리덴 그룹을 형성하는 비환식 2가 탄화수소 그룹을 형성하며, 사이클로알킬리덴 그룹의 예는 사이클로펜틸리덴 그룹 및 사이클로헥실리덴 그룹을 포함한다. 바람직하게 는, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 선형 1가 탄화수소 그룹이며, 더욱 바람직하게는, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이다. 화학식 I에서, k는 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다.
R의 C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹 및 n-헥실 그룹을 포함한다.
할로겐 원자로 치환될 수 있으며, C1-C15 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있는, R'''의 C1-C15 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-에틸사이클로펜틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 7-옥사노보넨-1-일메틸 그룹, 사이클로헥산-2-온-1-일 그룹, 2-메톡시에틸 그룹, 2-에톡시에틸 그룹, 2-옥사사이클로펜틸메틸 그룹, 2,4-디옥사사이클로펜틸메틸 그룹 및 3,5-디옥사사이클로헥실메틸 그룹을 포함한다. 화학식 I에서, x는 0 내지 7의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2이다.
구조 단위(I)은 하기 화학식 Ia의 단량체로부터 유도된다.
[화학식 Ia]
Figure 112009029048848-PAT00009
화학식 Ia의 단량체의 예는 하기 단량체를 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00010
Figure 112009029048848-PAT00011
Figure 112009029048848-PAT00012
Figure 112009029048848-PAT00013
Figure 112009029048848-PAT00014
Figure 112009029048848-PAT00015
Figure 112009029048848-PAT00016
Figure 112009029048848-PAT00017
Figure 112009029048848-PAT00018
Figure 112009029048848-PAT00019
Figure 112009029048848-PAT00020
Figure 112009029048848-PAT00021
Figure 112009029048848-PAT00022
Figure 112009029048848-PAT00023
수지는 측쇄 중의 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하며, 본 명세서에서, "산-불안정 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
본 명세서에서, "에스테르 그룹"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"를 의미한다. 특히, "3급-부틸 에스테르 그룹"은 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조"를 의미하며, "-C00C(CH3)3"로서 기술할 수 있다.
산-불안정 그룹의 예는 산소에 인접한 탄소원자가 4차 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹, 산소에 인접한 탄소원자가 4차 탄소원자인 비환식 에스테르 그룹 및 산소에 인접한 탄소원자가 4차 탄소원자인 락톤 에스테르 그룹과 같은 카복실산의 에스테르를 갖는 구조를 포함한다. "4차 탄소원자"는 "수소원자 이외에 4개의 치환기에 결합된 탄소원자"를 의미한다.
산-불안정 그룹의 예는 3급-부틸 에스테르 그룹과 같은, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4차 탄소원자인 알킬 에스테르 그룹; 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1- (2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹과 같은 아세탈형 에스테르 그룹; 이소보닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹과 같은, 산소원자에 인접한 탄소원자가 4차 탄소원자인 지환족 에스테르 그룹을 포함한다.
측쇄 중의 산-불안정 그룹을 갖는 바람직한 구조 단위는 하기 화학식 II의 구조 단위이다:
[화학식 II]
Figure 112009029048848-PAT00024
상기 화학식 II에서,
R21은 수소원자, C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,
Rb 및 Rc는 결합되어, 치환될 수 있는 C3-C20 사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고,
Z1은 단일 결합 또는 -[CH2]r-COO-이며,
r은 1 내지 4의 정수이다.
C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 상기 기술된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
C1-C6 알킬 그룹의 예는 상기 기술된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 노보닐 그룹, 메틸사이클로펜틸 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹 및 메틸노보닐 그룹을 포함한다.
화학식 II의 구조 단위 중에서, 하기 구조 단위(IIa) 및 (IIb)(하기에서는 간단히 각각 구조 단위(IIa), (IIb)로서 언급됨)가 바람직하다:
[화학식 IIa]
Figure 112009029048848-PAT00025
[화학식 IIb]
Figure 112009029048848-PAT00026
상기 화학식 IIa 및 IIb에서,
R21 및 Z1은 상기 정의한 바와 같고,
R2는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 C3-C10 사이클로알킬 그룹이고,
R3은 메틸 그룹이고,
n은 0 내지 14의 정수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 C-C8 1가 탄화수소 그룹이거나,
R4 및 R5는 결합되어, R4 및 R5가 결합된 인접 탄소원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있거나,
R4 및 R5는 또한 R4가 결합된 탄소원자와 R5가 결합된 탄소원자 사이의 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있으며,
m은 1 내지 3의 정수이다.
직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹 및 n-옥틸 그룹을 포함한다. C3-C10 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 2-메틸사이클로펜틸 그룹, 3-메틸사이클로헥실 그룹, 4-메틸사 이클로헥실 그룹, 2,3-디메틸사이클로헥실 그룹, 4,4-디메틸사이클로헥실 그룹, 2-노보닐 그룹 및 5-메틸-2-노보닐 그룹을 포함한다. 이들 중에서, C2-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 및 C3-C10 사이클로알킬 그룹이 바람직하다.
화학식 IIa에서, n은 바람직하게는 0 또는 1이고, Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이며, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
C1-C8 1가 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹 및 n-옥틸 그룹을 포함한다.
R4와 R5를 결합시킴으로써 형성된 C1-C8 2가 탄화수소 그룹의 예는 에틸렌 그룹 및 트리메틸렌 그룹을 포함한다.
수지는 산-불안정 그룹을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
구조 단위(IIa)는 하기 화학식 IIa-1의 단량체로부터 유도된다:
[화학식 IIa-1]
Figure 112009029048848-PAT00027
상기 화학식 IIa-1에서,
R21, R2, R3, Z1 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 IIa-1의 단량체의 특정 예는 하기 단량체를 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00028
Figure 112009029048848-PAT00029
Figure 112009029048848-PAT00030
Figure 112009029048848-PAT00031
Figure 112009029048848-PAT00032
구조 단위(IIb)는 하기 화학식 IIb-1의 단량체로부터 유도된다:
[화학식 IIb-1]
Figure 112009029048848-PAT00033
상기 화학식 IIb-1에서,
R21, R2, R4, R5, Z1 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 IIb-1의 단량체의 특정 예는 하기 단량체를 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00034
Figure 112009029048848-PAT00035
이들 중에서, 구조 단위(IIa)가 바람직하다. 구조 단위(IIa)가 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트인 경우, 탁월 한 감도 및 내열성을 갖는 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
화학식 IIa-1의 단량체는 일반적으로, 상응하는 하이드록실-함유 아다만탄 화합물을 아크릴산 할로겐화물 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 IIb-1의 단량체는 일반적으로, 상응하는 하이드록실-함유 노보넨 화합물을 아크릴산 할로겐화물 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다.
수지는 측쇄 중에 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 가질 수 있다. 본 명세서에서, 카복실 그룹의 -OH는 하이드록실 그룹이 아니다.
측쇄 중에 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위의 예는 하나 이상의 수소원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체된 알킬 에스테르 그룹(예를 들어, 메틸 에스테르 그룹 및 3급-부틸 에스테르 그룹), 하나 이상의 수소원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체된 비환식 에스테르 그룹(예를 들어, 사이클로펜틸 에스테르 그룹, 사이클로헥실 에스테르 그룹, 노보닐 에스테르 그룹, 1-아다만틸 에스테르 그룹 및 2-아다만틸 에스테르 그룹)을 포함한다.
측쇄 중에 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위의 바람직한 예는 하기 화학식 III의 구조 단위(이하, 간단히 구조 단위(III)으로서 언급됨)를 포함한다:
[화학식 III]
Figure 112009029048848-PAT00036
상기 화학식 III에서,
R31은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R6 및 R7은 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
R8은 메틸 그룹이고,
n'는 1 내지 10의 정수이고,
Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)q-COO- 그룹이고,
q는 1 내지 4의 정수이다.
Z2는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이며,
n'는 바람직하게는 0이다.
수지는 2종 이상의 구조 단위(III)을 가질 수 있다.
구조 단위(III)은 하기 화학식 III-1의 단량체로부터 유도된다:
[화학식 III-1]
Figure 112009029048848-PAT00037
상기 화학식 III-1에서,
R31, R6, R7, R8 및 Z2는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 III-1의 단량체의 예는 하기 단량체를 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00038
Figure 112009029048848-PAT00039
이들 단량체 중에서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3-하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트, 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴 레이트가 바람직하며, 그 이유는 이러한 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 본 발명의 레지스트 조성물 중에 사용되기 때문이다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는 예를 들어 상응하는 하이드록실-치환된 아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이들은 또한 시판중이다.
수지는 구조 단위(I)와는 상이한 락톤 구조를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
락톤 구조를 갖는 구조 단위의 예는 하기 화학식 IVa, IVb 및 IVc의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 IVa]
Figure 112009029048848-PAT00040
[화학식 IVb]
Figure 112009029048848-PAT00041
[화학식 IVc]
Figure 112009029048848-PAT00042
상기 화학식 IVa, IVb 및 IVc에서,
R41은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R9는 메틸 그룹이고,
R10은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 탄화수소 그룹이며,
l은 0 내지 5의 정수이고,
l'는 0 내지 3의 정수이고,
Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)S-COO-이며,
s는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
C1-C4 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다.
Z3은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이다. R10은 바람직하게는 메틸 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이며, l'는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
화학식 IVa, IVb 및 IVc의 구조 단위는 각각 하기 화학식 IVa-1, IVb-1 및 IVc-1의 단량체로부터 유도된다.
[화학식 IVa-1]
Figure 112009029048848-PAT00043
[화학식 IVb-1]
Figure 112009029048848-PAT00044
[화학식 IVc-1]
Figure 112009029048848-PAT00045
화학식 IVa-1의 단량체의 예는 하기의 단량체를 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00046
화학식 IVb-1의 단량체의 예는 하기의 단량체를 포함한다.
Figure 112009029048848-PAT00047
Figure 112009029048848-PAT00048
화학식 IVc-1의 단량체의 예는 하기의 단량체를 포함한다.
Figure 112009029048848-PAT00049
Figure 112009029048848-PAT00050
수지는 구조 단위(IVa), (IVb) 및 (IVc)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상의 구조 단위를 함유할 수 있다.
구조 단위(IVa), (IVb) 및 (IVc) 중에서, 구조 단위(IVa)가 바람직하며, 하기 단량체로부터 유도된 구조 단위가 기판에 대한 레지스트 조성물의 접착성의 관 점에서 더욱 바람직하다:
Figure 112009029048848-PAT00051
Figure 112009029048848-PAT00052
화학식 IVa-1, IVb-1 및 IVc-1의 단량체는 일반적으로, 상응하는 하이드록실-함유 락톤 화합물을 아크릴산 할로겐화물 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체의 중량-평균 분자량은 일반적으로 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
비가 패턴화 노출에 대한 방사선의 유형, 산-불안정 그룹의 유형 등에 의존하여 변할 수 있지만, 수지는 일반적으로 수지의 모든 구조 단위에서 3 내지 80몰%, 바람직하게는 5 내지 70몰%의 비로 구조 단위(I)을 함유하고, 수지는 일반적으로 수지의 모든 구조 단위에서 20 내지 97몰%, 바람직하게는 30 내지 95몰%의 비로 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 함유한다.
수지 중의 구조 단위(I)의 비가 3몰% 미만인 경우, 패턴의 벽의 평활도(smoothness)가 악화되려는 경향이 있으며, 수지 중의 구조 단위(I)의 비가 80몰%를 초과하는 경우, 얻어지는 수지의 친수성 성질은 더 높아지려는 경향이 있으며, 따라서 수지의 팽윤이 쉽게 일어나다.
수지가 구조 단위(I) 및 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 측쇄 중에 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 함유하는 경우, 수지는 일반적으로 수지의 모든 구조 단위에서 5 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 40몰%의 비로 측쇄 중에 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 함유한다.
수지가 구조 단위(I) 및 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 구조 단위(I)과는 상이한 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 경우, 수지는 일반적으로 수지의 모든 구조 단위에서 5 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 40몰%의 비로 단위(I)과는 상이한 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 함유한다.
수지 자체는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 된다. 수지는 기타 구조 단위(들)을 가질 수 있다.
기타 구조 단위의 예는 올레핀성 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 1의 구조 단위, 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 2의 구조 단위 및 화학식 3의 구조 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009029048848-PAT00053
[화학식 2]
Figure 112009029048848-PAT00054
[화학식 3]
Figure 112009029048848-PAT00055
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
R25 및 R26은 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹, 또는 U가 알코올 잔기인 -COOU 그룹이거나,
R25 및 R26은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 중합체는 지환족 그룹이 이의 주쇄 상에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내며, 건조 에칭 내성이 더욱 탁월한 성질을 나타낸다. 2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위는 상응하는 2-노보넨 이외에 예를 들어 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 함께 사용하는 라디칼 중합에 의해 주쇄로 도입될 수 있다. 2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개열에 의해 형성되며, 상기 언급된 화학식 1일 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이들의 이중 결합의 개열에 의해 형성되며, 각각 상기 언급된 화학식 2 및 화학식 3일 수 있다.
R25 및 R26에서, C1-C3 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 n-프로필 그룹을 포함하고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
R25 및 R26에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알코올 잔기로서 예를 들어 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 그룹 등이 열거되며, C1-C8 알킬 그룹에 대한 치환기로서 하이드록실 그룹, 지환족 탄화수소 잔기 등이 열거된다.
상기 언급된 화학식 1의 구조 단위를 제공하기 위해 사용되는 단량체의 특정 예는 2-노보넨, 2-하이드록시-5-노보넨, 5-노보넨-2-카복실산, 메틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 5-노보넨-2-메탄올 및 5-노보넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함한다.
-COOU 그룹 중의 U가 산-불안정 그룹인 경우, 화학식 1의 구조 단위는 이것이 노보난 구조를 가질지라도 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 3급-부틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노보넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트를 포함한다.
기타 구조 단위(들)의 비는 일반적으로 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 0 내지 50몰%이다.
수지는 상응하는 단량체(들)의 중합 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 수지는 또한 상응하는 단량체(들)의 올리고화 반응을 수행한 후에, 수득된 올리고머를 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
라디칼 개시제는 제한되지 않으며, 이의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오네이트)와 같은 아조 화합물; 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드; 및 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 더욱 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나, 이의 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 2종 이상의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합비는 특정하게 제한되지 않는다.
이의 2종의 혼합물이 사용되는 경우, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 배합물, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 배합물, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴)의 배합물 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 배합물이 바람직하며, 이들의 혼합비는 바람직하게는 1/1 내지 1/10이다.
라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머 몰량을 기준으로 하여 1 내지 20몰%이다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행되며, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예는 톨루엔과 같은 탄화수소 용매; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 용매; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매; 이소프로필 알코올과 같은 알코올 용매; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 용매 및 에틸 락테이트와 같은 비환식 에스테르 용매를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있으며, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
용매의 양은 제한되지 않으며, 실질적으로 모든 단량체 또는 올리고머 1중량부에 대해 상대적으로 1 내지 5중량부가 바람직하다.
올레핀성 이중 결합을 갖는 지환족 화합물 및 지방족 불포화 디카복실산 무수물이 단량체로서 사용되는 경우, 이들이 쉽게 중합되지 않으려는 경향의 관점에서 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응이 완료된 후에, 제조된 수지는, 예를 들어 수지가 불용성이거나 난용성인 용매를 수득된 반응 혼합물에 가하고, 침전된 수지를 여과시킴으로써 분리시킬 수 있다. 필요한 경우, 분리된 수지는 예를 들어 적합한 용매로 세척함으로써 정제할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 측쇄 중에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 구조 단위(I)를 포함하는 수지, 및 하기 화학식 V의 산 발생제(이하, 간단히 염(V)로서 언급됨)를 포함한다:
화학식 V
Figure 112009029048848-PAT00056
상기 화학식 V에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
R12는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그 룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이며, 상기 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있거나, 상기 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있으며,
A+는 유기 카운터 이온이다.
산 발생제는 물질 자체 또는 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 빛, 전자빔 등과 같은 방사선을 가함으로써 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생되는 산은 중합체에 작용하여 수지 중에 존재하는 산-불안정 그룹의 개열을 유발시킨다.
Y1 및 Y2의 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하며, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 불소원자이다.
R12의 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소는 지환족 구조(들)을 가질 수 있으며, 방향족 그룹(들)을 가질 수 있다. C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합(들)을 가질 수 있다.
C1-C6 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로 필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹 및 n-헥실 그룹을 포함한다.
C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로부탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로펜탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로헥산 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로옥탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 아다만탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 벤젠 환을 갖는 탄화수소 그룹 및 노보난 환을 갖는 탄화수소 그룹을 포함한다.
C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹 및 n-헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹을 포함한다.
염(V)의 음이온 부분의 특정 예는 하기 염을 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00057
Figure 112009029048848-PAT00058
Figure 112009029048848-PAT00059
Figure 112009029048848-PAT00060
Figure 112009029048848-PAT00061
Figure 112009029048848-PAT00062
Figure 112009029048848-PAT00063
Figure 112009029048848-PAT00064
Figure 112009029048848-PAT00065
Figure 112009029048848-PAT00066
Figure 112009029048848-PAT00067
Figure 112009029048848-PAT00068
이들 중에서, R12가 하기 화학식의 그룹인 염(V)이 바람직하다:
Figure 112009029048848-PAT00069
상기 화학식에서,
X1은 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있으며,
Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이다.
C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 각각 상기 기술된 것과 동일한 그룹을 포함한다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 3-하이드록시프로필 그룹, 4-하이드록시부틸 그룹 및 6-하이드록시헥실 그룹을 포함한다.
C1-C4 알킬렌 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹 및 테트라메틸렌 그룹을 포함한다. Z'는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이며, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
X1의 예는 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 C4-C8 사이클로알킬 그룹, 아다만틸 그룹 및 노보닐 그룹을 포함하며, 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있다.
X1의 특정 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-옥소-2-아다만틸 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노보난-2-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노보난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 2-하이드록시-노보난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노보난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹 및 하기의 그룹을 포함한다(하기 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접 그룹으로부터 연장되는 결합을 나타낸다).
Figure 112009029048848-PAT00070
R12가 화학식
Figure 112009029048848-PAT00071
의 그룹인 염(V)의 음이온 부분의 특정 예는 하기의 염을 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00072
Figure 112009029048848-PAT00073
염(V)에서, A+는 유기 카운터 이온이다. 유기 카운터 이온의 예는 하기 화학식 IXz의 양이온(이하, 간단히 양이온(IXz)로 언급됨), 하기 화학식 IXb의 양이온(이하, 간단히 양이온(IXb)로 언급됨), 하기 화학식 IXc의 양이온(이하, 간단히 양이온(IXc)로 언급됨) 및 하기 화학식 IXd의 양이온(이하, 간단히 양이온(IXd)으로 언급됨)을 포함한다:
[화학식 IXz]
Figure 112009029048848-PAT00074
[화학식 IXb]
Figure 112009029048848-PAT00075
[화학식 IXc]
Figure 112009029048848-PAT00076
[화학식 IXd]
Figure 112009029048848-PAT00077
상기 화학식 IXz, IXb, IXc 및 IXd에서,
Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹 으로 치환될 수 있는 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고;
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,
P6과 P7은 결합되어 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P8은 수소원자이고,
P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나,
P8과 P9는 결합되어 인접 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소 원자이고,
t는 0 또는 1이다.
양이온(IXz), (IXb) 및 (IXd) 중의 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, n-옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다.
양이온(IXz) 중의 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹을 포함한다.
양이온(IXz) 중의 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 및 벤질 그룹을 포함한다.
양이온(IXz) 중의 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 바이사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 2,4-디메틸페 닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 4-n-헥실페닐 그룹, 4-n-옥틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹, 4-하이드록시페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 4-3급-부톡시페닐 그룹 및 4-n-헥실옥시페닐 그룹을 포함한다.
양이온(IXb), (IXc) 및 (IXd) 중의 C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.
양이온(IXc) 중의 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. P6과 P7을 결합시켜 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접 S+ 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.
양이온(IXc) 중의 방향족 그룹의 예는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 4-n-부틸페닐 그룹, 4-이소부틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 그룹은 치환될 수 있으며, 치환기의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, n-부톡시 그 룹, 3급-부톡시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹과 같은 C1-C6 알콕시 그룹; 아세틸옥시 그룹 및 1-아다만틸카보닐옥시 그룹과 같은 C2-C12 알콕시 그룹; 및 니트로 그룹을 포함한다.
P8과 P9를 결합시켜 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하며, 인접 -CHCO- 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성되는 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.
양이온(IXz)의 예는 하기의 양이온을 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00078
Figure 112009029048848-PAT00079
양이온(IXb)의 특정 예는 하기의 양이온을 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00080
양이온(IXc)의 특정 예는 하기의 양이온을 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00081
Figure 112009029048848-PAT00082
양이온(IXd)의 특정 예는 하기의 양이온을 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00083
Figure 112009029048848-PAT00084
Figure 112009029048848-PAT00085
양이온(IXz) 중에서, 하기 화학식 IXa의 양이온이 바람직하다:
[화학식 IXa]
Figure 112009029048848-PAT00086
상기 화학식 IXa에서,
P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 상기 기술된 바와 같다.
A+로 나타낸 유기 카운터 이온으로서, 하기 화학식 IXe의 양이온이 또한 바람직하다:
화학식 IXe
Figure 112009029048848-PAT00087
상기 화학식 IXe에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알콕시 그룹이다.
염(V)로서, A+가 상기 언급된 화학식 IXe의 양이온이고, 음이온 부분이 하기 중 어느 하나이고,
Figure 112009029048848-PAT00088
A+가 상기 언급된 화학식 IXc의 양이온이고, 음이온 부분이 하기 중 어느 하나인 염이 바람직하다:
Figure 112009029048848-PAT00089
예를 들어, R12가 화학식
Figure 112009029048848-PAT00090
의 그룹인 염(V)는 하기 화학식 10의 염을 하기 화학식 11의 화합물과 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112009029048848-PAT00091
[화학식 11]
Figure 112009029048848-PAT00092
상기 화학식 10 및 11에서,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이고,
Y1, Y2, Z', X1 및 A+는 상기 정의된 바와 같으며,
G는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이다.
화학식 10의 염과 화학식 11의 화합물의 반응은 일반적으로 약 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 아크릴로니트릴, 물 및 메탄올과 같은 비활성 용매 중에서 교반하면서 수행된다.
화학식 11의 화합물의 양은 일반적으로 화학식 10의 염 1몰당 0.5 내지 2몰이다. 상기 방법에 의해 수득되는 염(V)는 재결정화에 의해 분리될 수 있고, 물로 세척함으로써 정제될 수 있다.
염(V)을 제조하기 위해 사용되는 화학식 10의 염은 하기 화학식 12의 알코올 화합물을 하기 화학식 13의 카복실산으로 에스테르화시킴을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 12]
Figure 112009029048848-PAT00093
[화학식 13]
Figure 112009029048848-PAT00094
상기 화학식 12 및 13에서,
Z', X1, M+, Y1 및 Y2는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 13의 카복실산은 또한 예를 들어 화학식 12의 알코올 화합물을 하기 화학식 14의 카복실산으로 에스테르화시킴을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 14]
Figure 112009029048848-PAT00095
하기 화학식의 에스테르 화합물을 수득하기 위해, 상기 수득된 에스테르 화합물을 화학식 M-OH의 화합물과 수중에서 반응시킨다:
Figure 112009029048848-PAT00096
상기 화학식에서,
Y1, Y2, Z', X1 및 M은 상기 정의된 바와 같다.
알코올 화합물과 카복실산의 에스테르와 반응은 일반적으로 재료를 약 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠 및 아세토니트릴과 같은 비양성자성 용매 중에서 혼합시킴으로써 수행될 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산 촉매가 일반적으로 첨가되며, 산 촉매의 예는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산 및 황산과 같은 무기산을 포함한다. 에스테르화 반응은 바람직하게는 반응 시간이 단축되려는 경향이 있기 때문에 탈수와 함께 수행될 수 있다. 탈수 방법의 예는 딘 앤 스탁 방법(Dean and Stark method) 을 포함한다.
화학식 13의 카복실산의 양은 일반적으로 화학식 12의 알코올 화합물 1몰당 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.
산 촉매의 양은 촉매량 또는 용매와 동등한 양일 수 있으며, 일반적으로 화학식 12의 알코올 화합물 1몰당 0.001 내지 5몰이다.
R12가 화학식
Figure 112009029048848-PAT00097
의 그룹이고, X1이 하이드록실 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹인 염(V)는 또한 R12가 화학식
Figure 112009029048848-PAT00098
의 그룹이고, X1이 카보닐 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹인 염(V)를 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
R12가 화학식
Figure 112009029048848-PAT00099
의 그룹이고, X1이 하이드록실 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹인 화학식 10의 염은 또한 R12가 화학식
Figure 112009029048848-PAT00100
의 그룹이고, X1이 카보닐 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹인 화학식 10의 염을 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 기술된 환원 반응은 일반적으로 -80 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 60℃에서 물, 알코올, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 디글림, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 1,2-디메톡시에탄 및 벤젠과 같은 용매 중에서 환원제를 사용하여 수행될 수 있다. 환원제의 예는 수소화붕소나트륨, 수소 화붕소아연, 리튬 트리(2급-부틸)수소화붕소 및 보란과 같은 수소화붕소 화합물, 리튬 트리(3급-부틸)알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 수소화알루미늄 화합물, 트리에틸실란 및 디페닐실란과 같은 유기 하이드로실란 화합물 및 트리부틸주석 수소화물과 같은 유기 주석 수소화물 화합물을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 구조 단위(I)을 포함하는 80 내지 99.9중량%의 수지 및 상기 수지 및 염(V)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%의 염(V)를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 후노출 지연으로 인해 일어나는 산의 비활성화에 의해 야기되는 성능 악화는 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 급냉제로서 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 특정 예는 하기 아민 화합물
Figure 112009029048848-PAT00101
(여기서,
T1 및 T12는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 및 아릴 그 룹이고, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있으며,
T3 및 T4는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 알콕시 그룹이고, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있거나, T3와 T4는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 결합되어 방향족 환을 형성하고,
T5는 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹이고, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
T6은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이고, 알킬 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌 그룹, 또는 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌 그룹이다) 및
하기 화학식의 4급 수산화암모늄을 포함한다:
Figure 112009029048848-PAT00102
(여기서, T7, T8, T9 및 T10은 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10 중의 알킬 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예는 아미노 그룹, 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, n-부틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, n-데실 그룹, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 2-하이드록시프로필 그룹, 2-아미노에틸 그룹, 4-아미노부틸 그룹 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10 중의 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 특정 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10 중의 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다.
T3, T4 및 T5 중의 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 이의 특정 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭 시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다.
W 중의 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 알킬렌 그룹의 특정 예는 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 메틸렌디옥시 그룹 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함하며, 알케닐렌 그룹의 특정 예는 에텐-1,2-디일 그룹, 1-프로판-1,3-디일 그룹 및 2-부텐-1,4-디일 그룹을 포함한다.
아민 화합물의 특정 예는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다 졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4급 수산화암모늄의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 수산화물(이른바, "콜린")을 포함한다.
JP 제11-52575 A1호에 기술된 바와 같은 피페리딘 주쇄를 갖는 장애 아민 화합물이 또한 급냉제로서 사용될 수 있다.
더 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성시키는 관점에서, 4급 수산화암모늄은 바람직하게는 급냉제로서 사용된다.
염기성 화합물이 급냉제로서 사용되는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 본 발명의 중합체 및 산 발생제의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 효과를 방해하지 않은 한은 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 각종 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 상기 언급된 성분들이 용매 중에 용해되는 레지스트 액체 조성물의 형태로 존재하며, 레지스트 액체 조성물은 스핀 피복과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 도포된다. 사용되는 용매는 상기 언급된 성분들을 용해시키기에 충분하고, 충분한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 평활한 피막을 제공한다. 당분야에 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.
용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아크릴산 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
기판 상에 도포시킨 후 건조시킨 레지스트 필름을, 패턴화를 위해 노출시킨 다음, 열처리하여 탈블록킹 반응(deblocking reaction)을 촉진시키고, 그 후에, 알칼리 현상제로 현상한다. 사용되는 알칼리 현상제는 당분야에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"으로서 공지됨)의 수용액이 자주 사용된다.
본원에 기술된 양태가 모든 측면에서 실시예이고 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서가 아니라 첨부된 특허청구범 위에 의해 결정되며, 특허청구범위와 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하느 것으로 의도된다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는 실시예에 의해 더욱 상세하게 기재될 것이다. 하기의 실시예 및 비교 실시예에 사용된 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"은 다른식으로 상세하게 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 하기의 실시예에 사용된 임의의 재료의 중량-평균 분자량은 표준 기준 물질로서 스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(3가지 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 제조: TOSOH CORPORATION]에 의해 관찰된 값이다.
염 합성 실시예 1
플라스크 내에서, 30부의 4-하이드록시페닐디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트를 300부의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 생성된 용액에 17.9부의 N,N-디에틸카바모일 클라로이드를 첨가한 후, 10.5부의 트리에틸아민을 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 혼합물에, 100부의 이온-교환수를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반시킨 후, 유기층 및 수성층으로 분리시켰다. 유기층을 300부의 증류수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 건조된 유기층을 여과시켜 황산마그네슘을 제거하고, 농축시켜 26.7부의 4-(N,N-디에틸아미노카복시)페닐디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트를 수 득하였다.
하기의 수지 합성 실시예에 사용한 단량체는 하기의 단량체 M1, M2, M3, M4, M5 및 M6이다:
Figure 112009029048848-PAT00103
수지 합성 실시예 1
플라스크 내에, 15부의 단량체 M1, 10.98부의 단량체 M2 및 13.11부의 단량체 M3을 채우고(단량체 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3 = 50:25:25), 사용하려는 모든 단량체의 양 만큼 많은 2.6배 양의 아세토니트릴을 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 각각 1몰% 및 3몰%의 비로 개시제로서 첨하고, 생성된 혼합물을 약 6시간 동안 73℃에서 가열하였다. 반응 용액을 물과 다량의 메탄올의 혼합물 내로 부어서 침전을 유발시켰다. 침전물을 분리시키고, 정제를 위해 물과 다량의 메탄올의 혼합물로 2회 세척하였다. 그 결과, 약 6,500의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 71%의 수율로 수득하였다. 이 수지는 하기의 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A1로서 명명된다.
Figure 112009029048848-PAT00104
수지 합성 실시예 2
온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-구 플라스크 내에, 27.78부의 1,4-디옥산을 채우고, 질소 기체를 30분 동안 송풍시켰다. 질소 기체 대기하에, 15부의 단량체 M4, 5.61부의 단량체 M5, 2.89부의 단량체 M2, 12.02부의 단량체 M3, 10.77부의 단량체 M6, 0.34부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1.52부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 63.85부의 1,4-디옥산을 혼합하여 수득한 혼합물을 73℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 5시간 동안 73℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 50.92부의 1,4-디옥산으로 희석시켰다. 생성된 혼합물을 481부의 메탄올과 120부의 이온교환수를 혼합하여 수득한 용액 내로 부어서 침전을 유발시켰다. 침전된 수지를 여과에 의해 분리시켰다. 수지를 301부의 메탄올과 혼합시키고, 생성된 혼합물을 교반시킨 후, 여과시켜서 수지를 수득하였다. 이 과정을 추가로 2회 반복하였다. 수득한 수지를 감압하에 건조시켜서 7,883의 중량-평균 분자량(Mw) 및 1.96 Mw/Mn을 갖는 37.0부의 수지를 80%의 수율로 수득하였다. 이 수지는 하기의 구조 단위를 갖는다. 이는 수지 A2로서 명명된다.
Figure 112009029048848-PAT00105
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1
<산 발생제>
산 발생제 S1:
Figure 112009029048848-PAT00106
산 발생제 S2:
Figure 112009029048848-PAT00107
산 발생제 T1: 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트
<수지>
수지 A1
<급냉제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 145부
2-헵타논 20부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
γ-부티로락톤 3부
하기의 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 레지스트 액체를 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 1에 기재하였다)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재하였다)
급냉제 (종류 및 양은 표 1에 기재하였다)
용매 (종류는 표 1에 기재하였다)
실시예 수지 (종류/양(부)) 산 발생제 (종류/양(부)) 급냉제 (종류/양(부)) 용매 PB(℃) PEB(℃)
실시예 1 A1 / 10 S1 / 0.50 Q1 / 0.05 Y1 105 105
실시예 2 A1 / 10 S2 / 0.51 Q1 / 0.05 Y1 105 105
실시예 3 A1 / 10 S2 / 0.51 Q1 / 0.05 Y1 105 110
비교실시예 1 A1 /10 T1 / 0.48 Q1 / 0.05 Y1 105 105
실리콘 웨이퍼를 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)의 제품인 유기 반사방지 피복 조성물인 "ARC-29A"로 각각 피복시킨 후, 205℃, 60초의 조건하에 베이킹시켜서 780Å 두께의 유기 반사방지 피막을 형성하였다. 상기와 같이 제조한 레지스트 액체를 각각 반사방지 피막 상에 스핀 피복시켜서, 건조 후 0.15㎛의 필름 두께를 수득하였다. 각각의 레지스트 액체로 이와 같이 피복된 실리콘 웨이퍼를 각각 60초 동안 표 1의 "PB" 칼럼에 나타낸 온도에서 직접 핫플레이트 상에서 예비베이킹시켰다. ArF 엑시머 스텝퍼(캐논 인코로페이티드(CANNON INC)에 의해 제조되는 "FPA5000-AS3", NA=0.75, 2/3 환형)를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 단계적으로 변하는 노출량으로 라인 및 공간 패턴 노출시켰다.
노출 후에, 각각의 웨이퍼를 60초 동안 표 1의 "PEB" 칼럼에 나타낸 온도에서 핫플레이트상에서 후노출 베이킹시킨 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후에 유기 반사방지 피복 기판 상에 현상된 암시야 패턴(dark field pattern)을 각각 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다. 본원에 사용된 용어 "암시야 패턴"은 크롬 표면에 형성되고 서로 정렬된 크롬 기저 표면(차광 부분) 및 선형 유리층(투광 부분)을 포함하는 레티클(reticle)을 통한 노출 및 현상에 의해 얻어지는 패턴을 의미한다. 이와 같이, 암시야 패턴은 노출 및 현상 후에 라인 및 공간 패턴을 둘러싼 레지스트 층이 기판 상에서 유지될 정도이다.
유효 감도(ES): 이는 0.13㎛ 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노출 및 현상 후에 라인 패턴 및 공간 패턴이 1:1이 되게 하는 노출량으로서 표현된다.
해상도: 이는 유효 감도의 노출량에서 라인 패턴에 의해 공간 패턴 분열을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
실시예 ES (mJ/㎠) 해상도 (nm)
실시예 1 39 90
실시예 2 53 90
실시예 3 35 90
비교 실시예 1 23 95
실시예 4
ArF 침지 리소그래피를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식에 따라 패턴을 수득하였다.
실시예 5
10부의 수지 A2, 1.5부의 4-(N,N-디에틸아미노카복시)페닐디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 0.105부의 2,6-디이소프로필아닐린, 및 255부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 35부의 2-헵타논, 20부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3부의 γ-부티로락톤을 혼합하여 제조된 용매를 혼합하고 용해시키고, 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 레지스트 액체를 제조하였다.
웨이퍼 상의 제1 패턴을 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식에 따라 수득한 후, 패턴을 하드(hard)-베이킹시켰다. 그 다음, 상기 제조한 레지스트 액체를 제1 패턴 상에 도포시킨 후, 직접 핫플레이트 상에서 예비베이킹시켰다. ArF 엑시머 스텝퍼를 사용하여, 웨이퍼를 라인 및 공간 패턴 노출시켜 제1 패턴 사이에 제1 패턴에 평행하게 형성된 제2 패턴을 수득하였다.
노출 후에, 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 후노출 베이킹시킨 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 패들 현상시켰다.
현상 후에 웨이퍼 상에 현상된 레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 제2 패턴이 제1 패턴 사이에서 제1 패턴에 평행하게 형성됨을 관찰하였다.
본 발명의 레지스트는 고해상도의 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침지 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (3)

  1. 측쇄 중에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지, 및 하기 화학식 V의 산 발생제를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure 112009029048848-PAT00108
    화학식 V
    Figure 112009029048848-PAT00109
    상기 화학식 I 및 V에서,
    R1은 수소원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C10 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 1가 탄화수소 그룹이거나,
    R' 및 R"는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로알킬리덴 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고,
    k는 1 내지 12의 정수이고,
    R은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 -COOR'''이며,
    R'''는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C15 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C15 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있으며,
    x는 0 내지 7의 정수이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    R12는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹이며, 상기 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있거나, 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있으며,
    A+는 유기 카운터 이온(counter ion)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 V 중의 R12가 하기 화학식의 그룹인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112009029048848-PAT00110
    상기 화학식에서,
    X1은 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있으며,
    Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이다.
  3. 제1항에 있어서, 유기 카운터 이온이 하기 화학식 IXe의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
    화학식 IXe
    Figure 112009029048848-PAT00111
    상기 화학식 IXe에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
KR1020090042259A 2008-05-16 2009-05-14 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 KR20090119728A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-129202 2008-05-16
JP2008129202 2008-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090119728A true KR20090119728A (ko) 2009-11-19

Family

ID=41316761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090042259A KR20090119728A (ko) 2008-05-16 2009-05-14 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090286937A1 (ko)
JP (1) JP2009301020A (ko)
KR (1) KR20090119728A (ko)
CN (1) CN101581882A (ko)
TW (1) TW201003313A (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5469845B2 (ja) * 2008-06-20 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5244711B2 (ja) * 2008-06-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP2539316B1 (en) 2010-02-24 2019-10-23 Basf Se Latent acids and their use
JP5586494B2 (ja) * 2011-01-31 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5608579B2 (ja) * 2011-01-31 2014-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
CN103619892B (zh) 2011-06-03 2016-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 酚醛系树脂以及光刻用下层膜形成材料
JP5439441B2 (ja) 2011-07-20 2014-03-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
JP6059517B2 (ja) * 2012-05-16 2017-01-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR102446362B1 (ko) * 2019-10-15 2022-09-21 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5194375B2 (ja) * 2005-03-30 2013-05-08 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
US7932334B2 (en) * 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
JP5012073B2 (ja) * 2006-02-15 2012-08-29 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
JP4288518B2 (ja) * 2006-07-28 2009-07-01 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4355725B2 (ja) * 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
CN101236357B (zh) * 2007-01-30 2012-07-04 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
US7604920B2 (en) * 2007-08-07 2009-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition, method of forming resist pattern, polymeric compound, and compound

Also Published As

Publication number Publication date
TW201003313A (en) 2010-01-16
US20090286937A1 (en) 2009-11-19
JP2009301020A (ja) 2009-12-24
CN101581882A (zh) 2009-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101648871B1 (ko) 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물
TWI435169B (zh) 化學性放大阻劑組成物
TWI439804B (zh) 化學增幅型阻劑組成物
TWI437364B (zh) 化學放大型阻劑組成物
KR101416035B1 (ko) 산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형포지티브 내식막 조성물
KR101606013B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물
KR101382727B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물
KR20100067619A (ko) 레지스트 조성물
KR20070118022A (ko) 산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형포지티브 내식막 조성물
KR20080012223A (ko) 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형포지티브 레지스트 조성물
KR101424520B1 (ko) 화학증폭형 레지스트 조성물
KR101416251B1 (ko) 화학 증폭형 레지스트 조성물
KR20090119728A (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물
KR20080018113A (ko) 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형포지티브 내식막 조성물
TWI467333B (zh) 化學放大型正阻劑組成物
KR101606010B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물
KR101497995B1 (ko) 화학 증폭형 내식막 조성물
KR101416244B1 (ko) 화학증폭형 레지스트 조성물
KR20100019344A (ko) 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물
KR20100054728A (ko) 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20100002206A (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물
KR101716652B1 (ko) 내식막 조성물
KR20100075752A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid