KR20100067619A

KR20100067619A - 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20100067619A
Application number: KR1020090121812A
Authority: KR
Inventors: 노부오 안도; 이치키 다케모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2010-06-21
Also published as: JP2010204634A; CN101900942A; TW201033735A; US20100151380A1

Abstract

(A) 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지,

(B) 화학식 1의 다가 페놀 화합물 및

(C) 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나는 화학식 2의 그룹이고, 나머지는 수소원자이다.

화학식 2

위의 화학식 2에서,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소원자 등이고,

n은 1 내지 4의 정수이며,

Z¹은 C1-C6 알킬 그룹 등이고,

환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.

레지스트 조성물, 수지, 다가 페놀 화합물, 산 발생제

Description

레지스트 조성물{Resist composition}

본 발명은 레지스트 조성물에 관한 것이다.

리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세 가공에 사용되는 레지스트 조성물은 산-분해성 그룹(acid-labile group)을 갖는 수지와 산 발생제를 함유한다.

반도체 미세 가공에서는 높은 감도와 높은 해상도 및 양호한 패턴 프로파일(예: 패턴 형상)을 갖는 패턴을 형성함이 바람직한데, 화학 증폭형 레지스트 조성물은 이러한 패턴을 제공할 것으로 기대된다.

미국 특허 US 제2003/0099900 A1호에는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위와 p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 일본 특허 JP 제2005-274877 A호에도 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위와 p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지 및 산 발생제를 포함하는 EUV 리소그래피용 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

미국 특허 US 제7,494,763 B2호에는 다가 페놀 화합물 및 이를 함유한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

본 발명은 레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명은 다음에 관한 것이다:

<1> (A) 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지,

(B) 화학식 1의 다가 페놀 화합물 및

(C) 산 발생제를 포함하는, 레지스트 조성물.

위의 화학식 1에서,

위의 화학식 2에서,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,

n은 1 내지 4의 정수이며,

Z¹은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,

환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.

<2> <1>에서, 화학식 2에서 X¹ 및 X²가 수소원자이고 n이 1인 레지스트 조성물.

<3> <1> 또는 <2>에서, 화학식 1의 다가 페놀 화합물에 대한 수지(A)의 중량비(수지(A)/화학식 1의 다가 페놀 화합물)가 1/99 내지 99/1인 레지스트 조성물.

<4> <1> 또는 <2>에서, 화학식 1의 다가 페놀 화합물에 대한 수지(A)의 중량비(수지(A)/화학식 1의 다가 페놀 화합물)가 1/9 내지 50/1인 레지스트 조성물.

<5> <1> 또는 <2>에서, 화학식 1의 다가 페놀 화합물에 대한 수지(A)의 중량비(수지(A)/화학식 1의 다가 페놀 화합물)가 1/1 내지 9/1인 레지스트 조성물.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에서, 수지(A)가 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지(A1)인 레지스트 조성물.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

R⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z²는 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-O-이며,

k는 1 내지 4의 정수이고,

환 X는 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.

<7> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에서, 수지(A)는 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 Ⅲ의 구조 단위를 포함하는 수지(A2)인 레지스트 조성물.

화학식 Ⅲ

위의 화학식 III에서,

R⁸은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R⁷은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 그룹이며,

m은 0 내지 4의 정수이다.

<8> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에서, 수지(A)는 수지(A1)과 수지(A2)를 함유하는 레지스트 조성물.

<9> <8>에서, 수지(A2)에 대한 수지(A1)의 중량비(수지(A1)/수지(A2))가 1/10 내지 10/1인 레지스트 조성물.

<10> <8>에서, 수지(A2)에 대한 수지(A1)의 중량비(수지(A1)/수지(A2))가 1/3 내지 3/1인 레지스트 조성물.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에서, 화학식 I의 다가 페놀 화합물의 분자량이 730 내지 5,000인 레지스트 조성물.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에서, 2종 이상의 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에서, 화학식 3의 화합물을 추가로 함유하는 레지스트 조성물.

<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에서, 산 발생제가 화학식 Ⅴ의 염인 레지스트 조성물.

화학식 Ⅴ

위의 화학식 V에서,

A⁺는 유기 짝이온(counter ion)이고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이며,

R⁵¹은, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH₂-는 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있다)이다.

<15> 극자외선 리소그래피 또는 전자빔 리소그래피를 위한, <1> 내지 <14> 중의 어느 하나에 따른 레지스트 조성물의 용도.

바람직한 양태의 설명

본 발명의 레지스트 조성물은,

(A) 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수 용액에 가용성으로 되는 수지(이하, 수지(A)라 약칭한다),

(B) 화학식 1의 다가 페놀 화합물(이하, 다가 페놀 화합물(1)이라 약칭한다) 및

(C) 산 발생제를 포함한다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

화학식 2

위의 화학식 2에서,

n은 1 내지 4의 정수이며,

Z¹은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,

환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.

수지(A) 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다.

수지(A)는 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유한다.

수지(A)는 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다.

본 명세서에서, "산-분해성 그룹"이란 산과의 접촉에 의해 분해되어 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹과 같은 친수성 그룹으로 전환되는 그룹을 의미한다.

산-분해성 그룹의 예로는 화학식 10의 그룹(이하, 산-분해성 그룹(10)으로 약칭한다)이 포함된다.

위의 화학식 10에서,

R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹이고,

R'와 R"는 결합하여 환을 형성할 수 있다.

산-분해성 그룹(10)의 예로는 3급-부톡시카보닐 그룹과 같은 1,1-디알킬알콕 시카보닐 그룹; 2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐 그룹, 2-에틸-2-아다만틸옥시카보닐 그룹 및 2-이소프로필-2-아다만틸옥시카보닐 그룹과 같은 2-알킬-2-아다만틸옥시카보닐 그룹; 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐 그룹과 같은 1-알킬사이클로알콕시카보닐 그룹; 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹이 포함된다.

산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위는 탄소-탄소 이중 결합과 산-분해성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도되고, 이러한 단량체의 바람직한 예로는 산-분해성 그룹을 갖는 아크릴레이트 및 산-분해성 그룹을 갖는 메타크릴레이트가 포함된다. C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 함유한 산-분해성 그룹을 갖는 단량체는 이로부터 얻은 수지를 본 발명의 조성물에 사용시 뛰어난 해상도가 얻어지기 때문에 바람직하다. C5-C20 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로펜탄 환, 사이클로헥산 환, 사이클로헵탄 환 및 사이클로옥탄 환과 같은 사이클로알칸 환을 갖는 모노사이클릭 포화 지방족 탄화수소 그룹과, 아다만탄 환 및 노르보르난 환과 같은 브릿징된 탄화수소 환을 갖는 폴리사이클릭 지방족 탄화수소 그룹이 포함된다.

측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위의 예로는 화학식 Ⅱa 및 Ⅱb의 구조 단위가 포함된다.

화학식 Ⅱa

화학식 Ⅱb

위의 화학식 IIa 및 IIb에서,

R¹⁰은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z¹⁰은 단일 결합 또는 -[CH₂]_r-CO-O-이며,

r은 1 내지 4의 정수이고,

R¹¹은 C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹 또는 C3-C8 사이클로알킬 그룹이고,

R¹²는 메틸 그룹이고,

l은 0 내지 14의 정수이고,

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이거나, R¹³과 R¹⁴는 결합하여 C1-C8 2가 탄화수소 그룹(이것은 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있고, R¹³과 R¹⁴가 결합된 인접한 탄소원자들과 함께 환을 형성한다)을 형성하거나, R¹³과 R¹⁴는 결합하여 R¹³이 결합된 탄소원자와 R¹⁴가 결합된 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있고,

p는 1 내지 3의 정수이다.

화학식 Ⅱa 및 Ⅱb에서, R¹¹은 바람직하게는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹 또는 C3-C6 사이클로알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이다.

C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. C3-C8 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 2-메틸사이클로펜틸 그룹, 3-메틸사이클로헥실 그룹, 4-메틸사이클로헥실 그룹, 2,3-디메틸사이클로헥실 그룹 및 4,4-디메틸사이클로헥실 그룹이 포함 된다.

화학식 Ⅱa 및 Ⅱb에서, Z¹⁰은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH₂-COO-, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.

화학식 Ⅱa에서, l은 0 또는 1이다. 화학식 Ⅱb에서, p는 바람직하게는 1 또는 2이다.

C1-C8 1가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. R¹³과 R¹⁴가 결합하여 형성한 C1-C8 2가 탄화수소 그룹의 예로는 에틸렌 그룹 및 트리메틸렌 그룹이 포함된다.

화학식 Ⅱa의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.

화학식 Ⅱb의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.

이들 중에서, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, (2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 (2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 해상도와 내열성의 관점으로부터 바람직하다.

측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 다른 구조 단위의 예로는 화학식 Ⅱc 및 Ⅱd의 구조 단위가 포함된다.

화학식 Ⅱc

화학식 Ⅱd

위의 화학식 IIc 및 IId에서,

R¹⁰은 상기 정의된 바와 같고,

R¹⁵는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹이며,

R¹⁶은 C1-C8 알킬 그룹이고,

q는 0 내지 3의 정수이다.

R¹⁵에서 C1-C8 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. R¹⁵에서 C1-C8 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹 및 옥틸옥시 그룹이 포함된다.

화학식 Ⅱc 및 Ⅱd의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.

화학식 Ⅱa, Ⅱb, Ⅱc 및 Ⅱd의 구조 단위를 제공하는 단량체는 예컨대 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를 상응하는 알코올 화합물 또는 이의 알칼리 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

수지(A) 중에서 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 15 내지 40몰%이다.

수지(A)는 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 1종 이상 함유할 수 있다. 락톤 구조의 예로는 β-부티로락톤 구조, γ-부티로락톤 구조, 사이클로알칸 환과 락톤 환으로 구성된 축합 락톤 구조, 및 노르보르난 환과 락톤 환으로 구성된 축합 락톤 구조가 포함된다.

수지(A)는 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 2종 이상 함유할 수 있다.

측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위의 예로는 화학식 I의 구조 단위가 포함된다.

화학식 Ⅰ

위의 화학식 I에서,

R⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z²는 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-O-이며,

k는 1 내지 4의 정수이다.

Z²는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH₂-CO-O-, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다. 환 X는 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 환 X는 락톤 구조를 가지며 이것은 모노사이클릭 락톤 구조 또는 폴리사이클릭 락톤 구조일 수 있다.

-COO-를 갖는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 치환체의 예로는 카복실 그룹, 시아노 그룹, 및 메틸 그룹과 같은 C1-C4 탄화수소 그룹이 포함된다.

화학식 I의 구조 단위의 바람직한 예로는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위가 포함된다.

화학식 Ia

화학식 Ib

화학식 Ic

위의 화학식 Ia, Ib 및 Ic에서,

R⁶ 및 Z²는 상기 정의된 바와 같고,

R²⁰은 메틸 그룹이며,

R²¹은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 탄화수소 그룹이다.

이들 중에서, Z²가 단일 결합 또는 -CH₂-CO-O-인 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위가 더욱 바람직하고, Z²가 단일 결합인 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위가 특히 바람직하다.

화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.

헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]푸란-6-일 아크릴레이트, 헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]푸란-6-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 기판에 대한 레지스트 조성물의 접착성의 관점으로부터 바람직하다. 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3.7]노난-2-일 옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3.7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위는 이들 구조 단위를 함유한 수지를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용시 양호한 프로파일을 갖는 패턴을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

화학식 I의 구조 단위를 제공하는 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록실-함유 락톤 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 I의 구조 단위를 제공하는 단량체는 또한 상응하는 할로겐-함유 락톤 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.

수지(A) 중에서 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.

수지(A)로서는, 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지(A1)이 바람직하다.

수지(A)는 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위 및 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위 이외에, 측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 함유할 수 있다. 수지(A)는 바람직하게는 측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 함유한다. 수지(A)는 측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖 는 구조 단위를 2종 이상 함유할 수 있다.

측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위로서는 하기 화학식 Ⅳ의 구조 단위가 바람직하며, n'가 0 또는 1인 화학식 Ⅳ의 구조 단위가 더욱 바람직하다.

화학식 Ⅳ

위의 화학식 IV에서,

R³¹은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,

R³⁴는 메틸 그룹이고,

n'는 0 내지 10의 정수이며,

Z³은 단일 결합 또는 -(CH₂)_y-CO-O-이며,

y는 1 내지 4의 정수이다.

R³² 및 R³³이 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실 그룹인 화학식 Ⅳ의 구조 단위도 바람직하다.

화학식 Ⅳ의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.

이들 중에서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, (3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 (3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 해상도의 관점으로부터 바람직하다.

화학식 Ⅳ의 구조 단위를 제공하는 단량체는 상응하는 하이드록실-함유 아다만탄 화합물을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

수지(A) 중에서 측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 0 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 35몰%이다.

수지(A)는 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 화학식 Ⅲ의 구조 단위를 함유할 수 있다.

[화학식 Ⅲ]

수지(A)로서는, 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 Ⅲ의 구조 단위를 포함하는 수지(A2)가 바람직하다.

수지(A)는 화학식 Ⅲ의 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다.

화학식 Ⅲ에서, R⁸은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R⁷은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 그룹이다. 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, 메틸 그룹이 바람직하다. 화학식 Ⅲ에서, m은 0 내지 4의 정수이고, m은 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.

화학식 Ⅲ에서, 하이드록실 그룹은 오르토-위치, 메타-위치 또는 파라-위치 에서 결합될 수 있다.

하기 화학식의 구조 단위가 바람직하다.

(위의 화학식에서, R⁸, R⁷ 및 m은 상기 정의된 바와 같다)

화학식 Ⅲ의 구조 단위의 예로는 다음의 것들이 포함된다.

이들 중에서, 4-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 및 4-하이드록시-α-스티렌으로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.

화학식 Ⅲ의 구조 단위는 하기 화학식의 단량체로부터 유도될 수 있다.

(위의 화학식에서, R⁸, R⁷ 및 m은 상기 정의된 바와 같다)

수지(A2)에서, 화학식 Ⅲ의 구조 단위에 대한 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위의 몰비(측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위/화학식 Ⅲ의 구조 단위)는 해상도와 패턴 프로파일의 관점으로부터 일반적으로 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 65/35 내지 85/15이다.

수지(A)는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 2종 이상의 수지의 혼합물일 수 있다.

수지(A)는 수지(A1) 및 수지(A2)를 함유할 수 있다.

수지(A)가 수지(A1) 및 수지(A2)를 함유하는 경우, 수지(A2)에 대한 수지(A1)의 중량비(수지(A1)/수지(A2))는 일반적으로 1/10 내지 10/1, 바람직하게는 1/3 내지 3/1이다.

수지(A)는 올레핀 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 올레핀 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위의 예로는 화학식 d의 구조 단위,

화학식 d

[위의 화학식에서, R²⁵ 및 R²⁶은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알코올 잔기이다)이거나, R²⁵와 R²⁶이 함께 결합하여 화학식 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다]

화학식 e의 구조 단위 및 화학식 f의 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위가 포함된다.

화학식 e

화학식 f

2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지(A)는 지환족 그룹이 이의 주쇄 위에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내며 보다 뛰어난 건식 에 칭 내성을 나타낸다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 상응하는 2-노르보르넨 이외에 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 함께 사용하여 라디칼 중합에 의해 주쇄 내에 도입될 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의해 형성될 수 있으며 앞서 언급된 화학식 d로 표시될 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위들인, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위들은 이들의 이중 결합의 개방에 의해 형성되며 각각 앞서 언급된 화학식 e 및 f로 표시될 수 있다.

R²⁵ 및 R²⁶에서, C1-C3 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹이 포함되고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.

R²⁵ 및 R²⁶에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이며, U에 해당하는 알코올 잔기의 예로는 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소옥솔란-4-일 그룹이 포함되고, C1-C8 알킬 그룹 위의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹 및 지환족 탄화수소 잔기가 포함된다.

앞서 언급된 화학식 d의 구조 단위를 제공하는 단량체의 특정 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.

-COOU 그룹 내의 U가 산-분해성 그룹인 경우, 화학식 d의 구조 단위는 비록 노르보르난 구조를 갖더라도 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 화학식 d의 구조 단위 및 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.

수지(A)는 일반적으로 약 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 4,000 내지 50,000의 폴리스티렌-등가 중량 평균 분자량을 갖는다.

수지(A)는 상응하는 단량체들의 중합 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 수지(A)는 상응하는 단량체들의 올리고머 반응을 수행한 후 얻어진 올리고머를 중합함으로써 제조될 수도 있다.

중합 반응은 바람직하게는 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.

라디칼 개시제는 제한이 없으며, 이의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2- 하이드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조 화합물; 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드; 및 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 하이드로겐 퍼옥사이드와 같은 무기 퍼옥사이드가 포함된다. 이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하다.

이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우 혼합비는 제한되지 않는다.

라디칼 개시제의 양은 모든 단량체 또는 올리고머의 총 몰량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20몰%이다.

중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.

중합 반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행되며, 단량체, 라디칼 개시제 및 수지(A)를 용해시키기에 충분한 용매를 사용함이 바람직하다. 이의 예로는 톨루엔과 같은 탄화수소; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 이소프로필 알코올과 같은 알코올; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 및 에틸 락테이트와 같은 비환식 에스테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.

용매의 양은 제한이 없으며, 실제로는 모든 단량체 또는 올리고머 1중량부에 대해 1 내지 5중량부가 바람직하다.

중합 반응이 완결된 후, 생성된 중합체는 예컨대 이 중합체를 용해시키지 않거나 불충분하게 용해시키는 용매를 반응 혼합물에 첨가하고 침전된 수지를 여과함으로써 단리될 수 있다. 필요에 따라서, 단리된 중합체는 예컨대 적합한 용매를 사용하여 세척함으로써 정제될 수 있다.

달리, 수지(A2)는 폴리비닐페놀을 사용함으로써 제조될 수도 있다. 폴리비닐페놀의 예로는 시판 폴리비닐페놀, 및 일본 특허 JP 제2000-178325A호에 설명된 방법에 따라 제조된 폴리비닐페놀 등이 포함된다.

이하, 다가 페놀 화합물(1)을 설명하겠다.

다가 페놀 화합물(1)에서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나는 화학식 2의 그룹(이하, 그룹(2)라 약칭한다)이고, 나머지는 수소원자이다.

화학식 2

상기 그룹(2)에서, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다. C1-C4 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹이 포함된 다. X¹ 및 X²는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다. X¹ 및 X²는 더욱 바람직하게는 동일하며, 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, X¹ 및 X²는 특히 바람직하게는 수소원자이다.

그룹(2)에서, n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.

X¹ 및 X²가 수소원자이고 n이 1인 그룹(2)가 바람직하다.

화학식 2에서, Z¹은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 이소프로필 그룹이 바람직하다. C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.

화학식 2에서, 환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다. 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클 또는 비사이클 또는 그 이상을 가질 수 있고, 비사이클 또는 그 이상을 갖는 지환족 탄화수소 그룹이 바람직하며, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹이 바람직하다.

지환족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.

위의 화학식에서, 개방 말단을 갖는 하나의 직선은 인접한 -CO₂-로부터 연장된 결합을 나타내고, 개방 말단을 갖는 다른 하나의 직선은 인접한 Z¹ 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

이들 중 바람직한 예로는

이 포함되고, 더욱 바람직한 예로는

이 포함되며, 특히 바람직한 예로는

이 포함된다.

위의 화학식에서, 개방 말단을 갖는 하나의 직선은 인접한 -CO₂-로부터 연장 된 결합을 나타내고, 개방 말단을 갖는 다른 하나의 직선은 인접한 Z¹ 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

하기 화학식

의 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:

위의 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접한 -CO₂-로부터 연장된 결합을 나타낸다.

이들 중 바람직한 예로는 다음의 것들이 포함된다:

다가 페놀 화합물(1)의 예로는, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 하나는 그룹(2)이고 다른 4개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물; R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 2개는 그룹(2)이고 다른 3개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물; R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 3개는 그룹(2)이고 다른 2개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물; R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 4개는 그룹(2)이고 다른 하나의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물; 및 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 모두가 그룹(2)인 다가 페놀 화합물이 포함된다.

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 하나는 그룹(2)이고 다른 4개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물; R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 2개는 그룹(2)이고 다른 3개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물; R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 3개는 그룹(2)이고 다른 2개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물(1)이 바람직하다.

다가 페놀 화합물(1)의 분자량은 일반적으로 730 내지 5,000, 바람직하게는 750 내지 4,500, 더욱 바람직하게는 800 내지 4,000이다.

다가 페놀 화합물(1)은 화학식 3의 화합물(이하, 화합물(3)이라 약칭한다)과 화학식 4의 화합물(이하, 화합물(4)라 약칭한다)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

화학식 3

위의 화학식 4에서,

X¹, X², n, Z¹ 및 Y는 상기 정의된 바와 같고,

W¹은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄설포닐옥시 그룹 또는 p-톨루엔설포닐옥시 그룹이다.

화합물(3)은 미국 특허 US 제5866724 A호에 설명된 방법에 따라 제조될 수 있다.

화합물(4)로서는 시판 화합물을 사용할 수도 있고 공지의 방법으로 제조된 화합물을 사용할 수도 있다.

화합물(3)과 화합물(4)의 반응은 일반적으로 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 불활성 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 -30 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃이다.

화합물(4)의 사용량은 화합물(3) 1몰에 대해 일반적으로 1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.

반응은 바람직하게는 염기의 존재하에 수행된다. 염기의 예로는 트리에틸아민, 피리딘, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 3급-부톡사이드와 같 은 유기 염기와, 수소화나트륨, 탄산칼륨 및 수산화나트륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 이들 염기는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다. 염기의 사용량은 화합물(3) 1몰에 대해 일반적으로 1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.

반응은 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 상 전이 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 반응은 요오드화칼륨과 같은 요오드화물 화합물의 존재하에 수행될 수도 있다.

반응이 완결된 후, 예컨대 반응 혼합물의 추출 처리를 수행한 후 얻어진 유기층을 농축함으로써 다가 페놀 화합물(1)을 단리할 수 있다. 단리된 다가 페놀 화합물(1)은 컬럼 크로마토그래피, 재결정화 및 증류와 같은 통상의 정제 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다.

다가 페놀 화합물(1) 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다.

본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 2종 이상의 다가 페놀 화합물(1)을 함유한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 2개는 그룹(2)이고 다른 3개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물(1)을 함유한다.

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 하나는 그룹(2)이고 다른 4개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물(1)과, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 2개는 그룹(2)이고 다른 3개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물(1)을 함유하는 레지스트 조성물;

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 하나는 그룹(2)이고 다른 4개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물(1), R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 2개는 그룹(2)이고 다른 3개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물(1), 및 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 3개는 그룹(2)이고 다른 2개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물(1)을 함유하는 레지스트 조성물; 및

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 2개는 그룹(2)이고 다른 3개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물(1)과, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 3개는 그룹(2)이고 다른 2개의 그룹은 수소원자인 다가 페놀 화합물(1)을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물은 수지(A), 다가 페놀 화합물(1) 및 산 발생제를 포함한다.

다가 페놀 화합물(1)에 대한 수지(A)의 중량비(수지(A)/다가 페놀 화합물(1))는 일반적으로 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 1/9 내지 50/1, 더욱 바람직하게는 1/1 내지 9/1이다.

본 발명의 레지스트 조성물은 2종 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.

산 발생제는 광, 전자빔 등의 방사선을 그 물질 자체에 또는 그 물질을 함유한 레지스트 조성물에 인가할 때 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제 로부터 발생된 산은 수지(A)와 다가 페놀 화합물(1)에 작용하여 수지(A)와 다가 페놀 화합물(1)을 알칼리 수용액 중에 용해시키게 된다.

산 발생제의 예로는 오늄염 화합물, 오르가노-할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물이 포함된다. 오늄염 화합물이 바람직하다. 하기 화학식

의 산 발생제와 같은 일본 특허 JP 제2003-5374 A호에 설명된 산 발생제를 사용할 수 있다.

화학식 A⁺B^-(여기서, A⁺는 유기 카운터 양이온이고, B^-는 카운터 음이온이다)의 화합물도 산 발생제로서 사용될 수 있다. 카운터 음이온의 예로는 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-, 퍼플루오로알칸설폰산 음이온(예: CF₃SO₃ ^-), 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 축합된 다핵 방향족 설폰산 음이온(예: 나프탈렌-1-설폰산 음이온, 안트라퀴논설폰산 음이온, 및 설폰산 그룹 함유 염료)이 포함된다. 추가로, 하기 화학식

의 음이온과 같은 일본 특허 JP 제2003-5374 A1호에 설명된 음이온도 카운터 음이온에 포함된다.

바람직한 산 발생제의 예로는 화학식 Ⅴ의 염(이하, 염(Ⅴ)라 약칭한다)이 포함된다.

화학식 Ⅴ

위의 화학식 V에서,

A⁺는 유기 짝이온이고,

Y¹ 및 Y²로 표시되는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Y¹ 및 Y²는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Y¹ 및 Y²는 더욱 바람직하게는 블소 원자이다.

C1-C30 탄화수소 그룹의 예로는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹과 같은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30 탄화수소 그룹과, 사이클로부탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로펜탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로헥산 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로옥탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 아다만탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 벤젠 환을 갖는 탄화수소 그룹, 및 노르보르난 환을 갖는 탄화수소 그룹과 같은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다. C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹은 지환족 구조(들)를 가질 수 있고 방향족 그룹(들)을 가질 수 있다. C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합(들)을 가질 수 있다.

C1-C30 탄화수소 그룹은, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함된다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹이 포함된다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 3-하이드록시프로필 그룹, 4-하이드록시부틸 그룹 및 6-하이드록시헥실 그룹이 포함된다.

염(Ⅴ)의 음이온 부분의 특정 예로는 다음의 것들이 포함된다.

염(Ⅴ) 중에서, 화학식 Ⅵ의 염(이하, 염(Ⅵ)이라 약칭한다)이 바람직하다.

화학식 Ⅵ

위의 화학식 VI에서,

Y¹, Y² 및 A⁺는 상기 정의된 바와 같고,

Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이며,

X'는 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고,

상기 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다.

X'에서 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹 및 C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예로는 각각 상술된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.

Z'에서 C1-C4 알킬렌 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹 및 테트라메틸렌 그룹이 포함된다. Z'는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.

X'의 예로는, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 C4-C8 사이클로알킬 그룹, 아다만틸 그룹, 및 노르보르닐 그룹이 포함되고, 이들 모두에서 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다.

X'의 특정 예로는 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이 드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-옥소-2-아다만틸 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노르보르난-2-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노르보르난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-비사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 2-하이드록시-노르보르난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노르보르난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시비사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 및 하기 그룹들이 포함된다(하기 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접한 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다)

염(Ⅵ)의 음이온 부분의 특정 예로는 다음의 것들이 포함된다.

산 발생제의 다른 예로는 화학식 Ⅷ의 염(이하, 염(Ⅷ)이라 약칭한다)이 포함된다.

화학식 Ⅷ

A⁺ ^-O₃S-R⁵²

위의 화학식 Ⅷ에서,

R⁵²는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

A⁺는 상기 정의된 바와 같다.

염(Ⅷ)에서, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함된다.

염(Ⅷ)의 음이온 부분의 특정 예로는 CF₃-SO₃ ^-, CF₃CF₂CF₂-SO₃ ^-, CF₃CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-, 및 CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-가 포함된다.

염(V), 염(Ⅵ) 및 염(Ⅷ)에서, A⁺는 유기 짝이온이다. 유기 짝이온의 예로는, 화학식 Ⅸz의 양이온(이하, 양이온(Ⅸz)라 약칭한다),

화학식 Ⅸz

[위의 화학식 IXz에서,

P^a, P^b 및 P^c는 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이거나, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.

화학식 Ⅸb의 양이온(이하, 양이온(Ⅸb)라 약칭한다)]

화학식 Ⅸb

[위의 화학식 IXb에서,

P⁴ 및 P⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.

화학식 Ⅸc의 양이온(이하, 양이온(Ⅸc)라 약칭한다)]

화학식 Ⅸc

[위의 화학식 IXc에서,

P⁶ 및 P⁷은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P⁶과 P⁷이 결합하여 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹(이것은 인접한 S⁺와 함께 환을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다)을 형성하고,

P⁸은 수소원자이고,

P⁹는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는, C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나, P⁸과 P⁹가 결합하여 2가 비환식 탄화수소 그룹(이것은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다)을 형성한다]

화학식 Ⅸd의 양이온(이하, 양이온(Ⅸd)라 약칭한다)이 포함된다.

화학식 Ⅸd

[위의 화학식 IXd에서,

P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

B는 황원자 또는 산소원자이며,

t는 0 또는 1이다]

양이온(Ⅸz), (Ⅸb) 및 (Ⅸd)에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹이 포함된다.

양이온(Ⅸz)에서 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹이 포함된다.

양이온(Ⅸz)에서 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 및 벤질 그룹이 포함된다.

양이온(Ⅸz)에서 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 비사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 2,4-디메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 4-헥실페닐 그룹, 4-옥틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹, 4-하이드록시페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 4-3급-부톡시페닐 그룹 및 4-헥실옥시페닐 그룹이 포함된다.

양이온(Ⅸb), (Ⅸc) 및 (Ⅸd)에서 C1-C12 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다.

양이온(Ⅸc)에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹이 포함된다. P⁶과 P⁷이 결합하여 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S⁺와 2가 비환식 탄화수소 그룹이 함께 형성하는 환 그룹의 예로는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹이 포함된다.

양이온(Ⅸc)에서 방향족 그룹의 예로는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 4-부틸페닐 그룹, 4-이소부틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 치환체의 예로는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹 및 헥실옥시 그룹과 같은 C1-C6 알콕시 그룹; 아세틸옥시 그룹 및 1-아다만틸카보닐옥시 그룹과 같은 C2-C12 아실옥시 그룹; 및 니트로 그룹이 포함된다.

P⁸과 P⁹가 결합하여 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그 룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 인접한 -CHCO-와 2가 비환식 탄화수소 그룹이 함께 형성하는 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예로는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹이 포함된다.

양이온(Ⅸz)의 예로는 다음의 것들이 포함된다:

양이온(Ⅸb)의 특정 예로는 다음의 것들이 포함된다:

양이온(Ⅸc)의 특정 예로는 다음의 것들이 포함된다:

양이온(Ⅸd)의 특정 예로는 다음의 것들이 포함된다:

양이온(Ⅸz) 중에서, 화학식 Ⅸa의 양이온이 바람직하다:

화학식 Ⅸa

위의 화학식 IXa에서,

P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹 또는 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹이다.

C1-C12 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹 및 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹의 예로는 상술된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.

A⁺로 표시되는 유기 짝이온으로서, 하기 화학식 Ⅸe의 양이온도 바람직하다.

화학식 Ⅸe

위의 화학식 Ⅸe에서,

P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.

염(Ⅵ)으로는, A⁺가 화학식 Ⅸe의 양이온이고 음이온 부분이

인 염과,

A⁺가 화학식 Ⅸc의 양이온이고 음이온 부분이

인 염이 바람직하다.

염(Ⅵ)은 일본 특허 JP 제2007-249192 A1호에 설명된 방법과 같은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에서, 산 발생제에 대한 수지(A) 및 다가 페놀 화합물(1)의 중량비(수지(A) 및 다가 페놀 화합물(1)/산 발생제)는 바람직하게는 99.9/0.1 내지 60/40이다.

본 발명의 레지스트 조성물은 화합물(3)을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에서는 켄칭제(quencher)로서 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 첨가함으로써, 노광후 지연으로 인해 일어나는 산의 불활성화에 기인한 성능 저하를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은 2종 이상의 유기 염기 화합물을 함유할 수 있다.

질소-함유 유기 염기 화합물의 특정 예로는 하기 화학식의 아민 화합물,

[위의 화학식에서, T¹ 및 T²는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,

T³ 및 T⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있거나, T³와 T⁴가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 결합하여 방향족 환을 형성하고,

T⁵는 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또 는 니트로 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,

T⁶는 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이고, 상기 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며,

W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 알킬렌 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH₂-는 -O-로 대체될 수 있다) 또는 알케닐렌 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH₂-는 -O-로 대체될 수 있다)이다], 및

하기 화학식의 4급 수산화암모늄이 포함된다.

(위의 화학식에서, T⁷, T⁸, T⁹ 및 T¹⁰은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶, T⁷, T⁸, T⁹ 및 T¹⁰에서 알킬 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.

1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹의 예로는 아미노 그룹, 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 및 디에틸아미노 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹(들)로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹 및 2-메톡시에톡시 그룹이 포함된다.

하이드록실 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 알킬 그룹의 특정 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 2-하이드록시프로필 그룹, 2-아미노에틸 그룹, 4-아미노부틸 그룹 및 6-아미노헥실 그룹이 포함된다.

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶, T⁷, T⁸, T⁹ 및 T¹⁰에서 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 사이클로알킬 그룹의 특정 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶, T⁷, T⁸, T⁹ 및 T¹⁰에서 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아릴 그룹의 특정 예로는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다.

T³, T⁴ 및 T⁵에서 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 이의 특정 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함된다.

W에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 알킬렌 그룹의 특정 예로는 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 메틸렌디옥시 그룹 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹이 포함되고, 알케닐렌 그룹의 특정 예로는 에텐-1,2-디일 그룹, 1-프로펜-1,3-디일 그룹 및 2-부텐-1,4-디일 그룹이 포함된다.

아민 화합물의 특정 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아 미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.

4급 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.

일본 특허 JP 제11-52575 A1호에 개시된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장 애 아민 화합물도 켄칭제로서 사용될 수 있다.

켄칭제로는 4급 수산화암모늄이 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 점에서 바람직하게 사용된다.

켄칭제로서 염기성 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 수지(A), 다가 페놀 화합물 및 산 발생제의 총량을 기준으로 0.01 내지 1중량%로 포함한다.

본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 감광제, 용해 억제제, 기타의 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 각종 첨가제를 소량으로 함유할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 상기 언급된 성분들이 용매에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태를 갖고, 이러한 레지스트 액체 조성물은 스핀 피복과 같은 통상의 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 도포된다. 사용되는 용매는 상기 언급된 성분들을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피복물을 제공한다. 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매들을 사용할 수 있다.

용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같 은 사이클릭 에스테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

기판 위에 도포된 후 건조된 레지스트 필름은 패턴화를 위해 노광된 후 디블로킹(deblocking) 반응을 촉진하기 위해 열 처리되고, 이어서 알칼리 현상제로 현상된다. 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중 어느 것이라도 사용이 가능하다. 일반적으로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액을 흔히 사용한다.

본 명세서에 설명된 양태들은 모든 측면에서 예에 지나지 않으며 본 발명을 제한하지 않는 것으로 해석해야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아닌 첨부된 청구의 범위에 의해 결정되고, 특허청구범위와 동등한 의미 및 범주의 모든 변형들을 포괄하는 것으로 여긴다.

본 발명의 레지스트 조성물은 해상도 및 패턴 프로파일에 있어서 양호한 레지스트 패턴을 제공하고, 극자외선(EUV) 리소그래피 및 전자빔 리소그래피에 특히 적합하다.

본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명 의 범위를 제한하지 않는다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.

하기 합성예에서 사용되는 단량체는 하기 단량체 A, B, C, D 및 E이다.

합성예 1

단량체 A 15.00g, 단량체 B 4.89g, 단량체 C 11.12g 및 단량체 D 8.81g(단량체 비율; 단량체 A:단량체 B:단량체 C:단량체 D = 35:12:23:30)을 플라스크에 첨가하고 사용된 모든 단량체들의 양에 대해 1.5배의 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조한다. 이 용액에, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 각각 1몰% 및 3몰%의 비율로 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 5시간 동안 77℃로 가열한다. 반응 용액을 다량의 물과 메탄올 혼합물에 부어서 침전을 일으킨다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산에 용해시킨다. 용액을 다량의 물과 메탄올 혼합물에 부어서 침전을 일으킨다. 침전물을 단리한다. 침전물을 단리하고 1,4-디옥산에 용해시키고 얻어진 용액을 다량의 물과 메탄올 혼합물에 부어서 침전을 일으키고 침전물을 단리하는 과정을 2회 반복한다.

그 결과, 중량 평균 분자량이 약 8,100인 수지가 78%의 수율로 얻어진다. 이 수지는 하기 구조 단위를 갖는다. 이것을 수지 A1이라 일컫는다.

합성예 2

단량체 A 39.7g, 단량체 E 103.8g 및 이소프로판올 265g을 플라스크에 첨가하여 용액을 제조한다. 용액을 질소 분위기하에 75℃로 가열한다. 이 용액에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05g을 1,4-디옥산 22.11g에 용해시켜 제조한 용액을 적가한다. 생성된 혼합물을 환류하에 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각한 후 다량의 메탄올에 부어서 침전을 일으킨다. 침전물을 여과에 의해 단리하여 메탄올을 포함한 공중합체 250g을 수득한다.

얻어진 공중합체를 4-디메틸아미노피리딘 10.3g 및 메탄올 202g과 혼합하고, 생성된 혼합물을 20시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각한 후 빙초산 7.6g으로 중화시킨다. 생성된 혼합물을 다량의 물에 부어서 침전을 일으킨다. 침전물을 여과에 의해 단리하고 아세톤에 용해시킨다. 용액을 다량의 물에 부어서 침전을 일으킨다. 침전물을 여과에 의해 단리한다. 침전물을 아세톤에 용해시키고 이 용액을 다량의 물에 부어서 침전을 일으킨 후 침전물을 여과에 의해 단리하는 과정을 2회 반복하여 중량 평균 분자량이 약 8,600인 수지 95.9g을 수득한다. 이 수지는 하기 구조 단위를 갖고, p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위에 대한 단량체 A로부터 유도된 구조 단위의 몰비(단량체 A로부터 유도된 구조 단위/p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위)를 ¹³C-NMR로 분석한 결과 약 20/80이다. 이것을 수지 B1이라 일컫는다.

합성예 3

단량체 A 39.7g 및 단량체 E 103.8g 대신, 단량체 A 59.6g 및 단량체 E 90.8g을 사용한 것을 제외하고는 수지 합성예 2의 방법과 동일한 방법에 따라 중량 평균 분자량이 약 8,200인 공중합체 102.8g을 수득한다. 이 수지는 하기 구조 단위를 갖고, p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위에 대한 단량체 A로부터 유도된 구조 단위의 몰비(단량체 A로부터 유도된 구조 단위/p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위)를 ¹³C-NMR로 분석한 결과 약 30/70이다. 이것을 수지 B2라 일컫는다.

합성예 4

2,6-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀(이하, M2라 약칭한다) 10g을 N,N-디메틸포름아미드 100g에 용해시킨다. 생성된 용액에 탄산칼륨 6.8g을 첨가한다. 얻어진 혼합물에, 2-메틸-2-아다만틸 클로로아세테이트 7.9g을 N,N-디메틸포름아미드 40g과 혼합하여 얻은 용액을 50℃ 이하에서 적가한다. 얻어진 혼합물에 요오드화칼륨 0.6g을 첨가하고 생성된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각하고 1% 옥살산 수용액으로 희석한 후 에틸 아세테이트로 추출한다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘 및 활성탄과 혼합하여 건조 및 탈색시킨다. 얻어진 혼합물을 여과하고 여액을 농축하여 갈색 고체 15.3g을 수득하고 이것을 M1이라 일컫는다. 수율: 92%.

M1을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 하기 화학식 a 내지 c로 표시되는 3종의 다가 페놀 화합물(이하, 각각 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)라 약칭한다)이 M1에 함유된 것이 확인된다.

화학식 a

(위의 화학식에서, R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ 및 R⁶⁵ 중 어느 하나는 화학식

의 그룹이고, 다른 4개의 그룹은 수소원자이다)

화학식 b

(위의 화학식에서, R⁶⁶, R⁶⁷, R⁶⁸, R⁶⁹ 및 R⁷⁰ 중 어느 2개는 화학식

의 그룹이고, 다른 3개의 그룹은 수소원자이다)

화학식 c

(위의 화학식에서, R⁷¹, R⁷², R⁷³, R⁷⁴ 및 R⁷⁵ 중 어느 3개는 화학식

의 그룹이고, 다른 2개의 그룹은 수소원자이다)

M1 중의 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)의 함량비(화합물(a)/화합물(b)/화합물(c))는 4/92/4이다. 여기서, "함량비"는 액체 크로마토그래피 면적 백분율 방법에 의해 산출된 각각의 화합물의 값들의 비율을 의미한다. 액체 크로마토그래피 질량 분석법;

화합물(a): [M+K]⁺ = 861.4 (M⁺ = 822.45)

화합물(b): [M+K]⁺ = 1067.4 (M⁺ = 1028.58)

화합물(c): [M+K]⁺ = 1273.6 (M⁺ = 1234.71)

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2

<산 발생제>

산 발생제 P1: 트리페닐설포늄 4-옥소-1-아다만틸옥시카보닐디플루오로메탄 설포네이트

<수지>

수지 A1

수지 B1

수지 B2

<다가 페놀 화합물>

M1

<켄칭제>

Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드

<기타>

M2

<용매>

S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 390부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 60부

γ-부티로락톤 5부

하기 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 기공 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트 액체를 제조한다.

수지(표 1에 종류 및 양(부)을 기재한다)

산 발생제(표 1에 종류 및 양(부)을 기재한다)

다가 페놀 화합물(표 1에 종류 및 양(부)을 기재한다)

켄칭제(표 1에 종류 및 양(부)을 기재한다)

기타(표 1에 종류 및 양(부)을 기재한다)

용매(표 1에 종류를 기재한다)

실시예 번호	수지 (양)	산 발생제 (양)	켄칭제 (양)	다가 페놀 화합물 (양)	기타 (양)	용매
실시예 1	A1(5)	P1(1.2)	Q1(0.04) Q2(0.01)	M1(2.5)	M2(2.5)	S1
실시예 2	A1(2.5) B1(1.25) B2(1.25)	P1(1.2)	Q1(0.04) Q2(0.01)	M1(5)	없음	S1
실시예 3	A1(2.5) B1(1.25) B2(1.25)	P1(1.2)	Q1(0.04) Q2(0.01)	M1(2.5)	M2(2.5)	S1
실시예 4	A1(4.5) B2(4.5)	P1(1.2)	Q1(0.04) Q2(0.01)	M1(1)	없음	S1
비교예 1	A1(10)	P1(1.2)	Q1(0.04) Q2(0.01)	없음	없음	S1
비교예 2	B1(5) B2(5)	P1(1.2)	Q1(0.04) Q2(0.01)	없음	없음	S1

실리콘 웨이퍼를 직접 핫플레이트를 사용하여 90℃에서 60초 동안 헥사메틸디실라잔과 각각 접촉시킨다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 0.06㎛가 되도록 웨이퍼 위에 스핀 피복한다. 이렇게 각각의 레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼를 직접 핫플레이트를 사용하여 110℃에서 60초 동안 예비 베이킹한다. 이렇게 하여 각각의 레지스트 필름이 형성된 웨이퍼들을 기록용 전자빔 리소그래피 장치("HL-800D", 제조원: Hitachi, Ltd., 50KeV)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴에 노광시킨다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 100℃의 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시킨다.

현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 2에 기재한다.

유효 감도(ES): 이것은 0.10㎛의 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통해 노광 및 현상한 후 라인 패턴과 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시된다.

해상도: 이것은 유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할된 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 표시된다.

패턴 프로파일: 리소그래피 공정을 수행한 후 유효 감도의 노광량에서 라인 및 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 패턴의 단면적 모양이 직사각형인 경우에는 패턴 프로파일이 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하며, 패턴의 상부가 용융되어 패턴이 작아지는 경우에는 패턴 프로파일이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다.

실시예 번호	ES(μC)	해상도(㎚)	패턴 프로파일
실시예 1	30	50	○
실시예 2	34	50	○
실시예 3	32	50	○
실시예 4	44	50	○
비교예 1	48	70	○
비교예 2	14	100	×

실시예 5 및 6

<산 발생제>

산 발생제 P1: 트리페닐설포늄 4-옥소-1-아다만틸옥시카보닐디플루오로메탄설포네이트

<수지>

수지 B1

수지 B2

<다가 페놀 화합물>

M1

<켄칭제>

Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드

<용매>

S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 250부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 40부

γ-부티로락톤 5부

수지(표 3에 종류 및 양(부)을 기재한다)

산 발생제(표 3에 종류 및 양(부)을 기재한다)

다가 페놀 화합물(표 3에 종류 및 양(부)을 기재한다)

켄칭제(표 3에 종류 및 양(부)을 기재한다)

용매(표 3에 종류를 기재한다)

실시예 번호	수지 (양)	산 발생제 (양)	켄칭제 (양)	다가 페놀 화합물(양)	용매
실시예 5	B1(2.5) B2(2.5)	P1(1.5)	Q1(0.03) Q2(0.05)	M1(5)	S2
실시예 6	B1(0.8) B2(7.2)	P1(1.5)	Q1(0.02) Q2(0.01)	M1(2)	S2

실리콘 웨이퍼를 직접 핫플레이트를 사용하여 90℃에서 60초 동안 헥사메틸디실라잔과 각각 접촉시킨다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 0.08㎛가 되도록 웨이퍼 위에 스핀 피복한다. 이렇게 각각의 레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼를 직접 핫플레이트를 사용하여 표 4의 "PB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 예비 베이킹한다. 이렇게 하여 각각의 레지스트 필름이 형성된 웨이퍼들을 EUV 노광 장치를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴에 노광시킨다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 표 4의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시킨다.

현상 후 반사 방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 4에 기재한다.

유효 감도(ES): 이것은 0.05㎛의 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통해 노광 및 현상한 후 라인 패턴과 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시된다.

패턴 프로파일: 리소그래피 공정을 수행한 후 유효 감도의 노광량에서 라인 및 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 패턴의 측벽 표면이 매끄럽거나 완만하게 기복진 경우에는 LER이 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하며, 패턴의 측벽 표면이 깊이 기복진 경우에는 LER이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다.

실시예 번호	PB(℃)	PEB(℃)	ES(mJ/㎠)	해상도(㎚)	LER
실시예 5	110	95	21	34	○
실시예 6	110	105	12	35	○

Claims

(A) 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 수지,

(B) 화학식 1의 다가 페놀 화합물 및

(C) 산 발생제를 포함하는, 레지스트 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나는 화학식 2의 그룹이고, 나머지는 수소원자이다.

화학식 2

위의 화학식 2에서,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,

n은 1 내지 4의 정수이며,

Z¹은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,

환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.
제1항에 있어서, 화학식 2에서 X¹ 및 X²가 수소원자이고 n이 1인, 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 다가 페놀 화합물에 대한 수지(A)의 중량비(수지(A)/화학식 1의 다가 페놀 화합물)가 1/99 내지 99/1인, 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 다가 페놀 화합물에 대한 수지(A)의 중량비(수지(A)/화학식 1의 다가 페놀 화합물)가 1/9 내지 50/1인, 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 다가 페놀 화합물에 대한 수지(A)의 중량비(수지(A)/화학식 1의 다가 페놀 화합물)가 1/1 내지 9/1인, 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 수지(A)가 측쇄에 산-분해성 그룹(acid-labile group)을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지(A1)인, 레지스트 조성물.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

R⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z²는 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-O-이며,

k는 1 내지 4의 정수이고,

환 X는 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
제1항에 있어서, 수지(A)가 측쇄에 산-분해성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 Ⅲ의 구조 단위를 포함하는 수지(A2)인, 레지스트 조성물.

화학식 Ⅲ

위의 화학식 III에서,

R⁸은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R⁷은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 그룹이며,

m은 0 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, 수지(A)가 수지(A1)과 수지(A2)를 함유하는, 레지스트 조성물.
제8항에 있어서, 수지(A2)에 대한 수지(A1)의 중량비(수지(A1)/수지(A2))가 1/10 내지 10/1인, 레지스트 조성물.
제8항에 있어서, 수지(A2)에 대한 수지(A1)의 중량비(수지(A1)/수지(A2))가 1/3 내지 3/1인, 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 I의 다가 페놀 화합물의 분자량이 730 내지 5,000인, 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 2종 이상의 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 함유하는, 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 3의 화합물을 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.

화학식 3
제1항에 있어서, 산 발생제가 화학식 Ⅴ의 염인, 레지스트 조성물.

화학식 Ⅴ

위의 화학식 IV에서,

A⁺는 유기 짝이온(counter ion)이고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이며,

R⁵¹은, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH₂-는 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있다)이다.
극자외선 리소그래피 또는 전자빔 리소그래피를 위한, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따른 레지스트 조성물의 용도.