KR101508910B1 - 폴리하이드릭 화합물 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

폴리하이드릭 화합물 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 I
Figure 112013118526821-pat00001
상기 화학식 I에서,
R51 내지 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 등이고,
R1 내지 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹은 화학식 II의 그룹이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 화학식 III의 그룹이다.
화학식 II
Figure 112013118526821-pat00002
상기 화학식 II에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 등이고,
U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹 등이고,
A+는 유기 짝이온이다.
화학식 III
Figure 112013118526821-pat00003
상기 화학식 III에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 등이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
W는
Figure 112013118526821-pat00177
Z1은 C1-C6 알킬 그룹 등이고,
환 Y는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이다.
폴리하이드릭 화합물, 화학 증폭형 레지스트 조성물,

Description

폴리하이드릭 화합물 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물{Polyhydric compound and chemically amplified resist composition containing the same}
당해 본출원은 2008년 2월 22일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제2008-041120호 및 2008년 2월 22일자로 일본에서 출원된 특허출원 제2008-041121호에 대하여, 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 이들 출원은 전문이 본원에서 참조로서 인용된다.
본 발명은 폴리하이드릭 화합물 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 사용된다.
반도체 미세가공에서, 고해상도, 고감도 및 우수한 라인 엣지 조도(line edge roughness)를 갖는 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이러한 패턴을 제공할 것으로 기대된다.
JP 제2006-58739 A호에는 페닐 그룹에 결합된 하나 이상의 하이드록실 그룹이 1-에톡시에틸 그룹에 의해 보호된 폴리하이드릭 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 공지되어 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 우수한 해상도 및 우수한 라인 엣지 조도를 갖는 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 신규한 폴리하이드릭 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리하이드릭 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 또는 다른 목적은 하기의 기술에 의해 명백해질 것이다.
본 발명은 하기 사항에 관한 것이다:
<1> 화학식 I의, 폴리하이드릭 화합물.
[화학식 I]
Figure 112009010446918-pat00005
상기 화학식 I에서,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹은 화학식 II의 그룹이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 화학식 III의 그룹이다.
[화학식 II]
Figure 112009010446918-pat00006
상기 화학식 II에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
A+는 유기 짝이온이다.
[화학식 III]
Figure 112009010446918-pat00007
상기 화학식 III에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
W는
Figure 112013118526821-pat00178
Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, 단 W가 -CO-O-가 아닌 경우, Z1은 수소 원자일 수 있고,
환 Y는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이다.
<2> <1>에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹이 화학식 III의 그룹인, 폴리하이드릭 화합물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, X1 및 X2가 수소 원자이고, n이 0이고, W가 -CO-O-인, 폴리하이드릭 화합물.
<4> <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, Q1 및 Q2가 불소 원자인, 폴리하이드릭 화합물.
<5> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 VIa의 양이온, 화학식 VIb의 양이온 및 화학식 VIc의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 폴리하이드릭 화합물.
[화학식 VIa]
Figure 112009010446918-pat00009
상기 화학식 VIa에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
[화학식 VIb]
Figure 112009010446918-pat00010
상기 화학식 VIb에서,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
[화학식 VIc]
Figure 112009010446918-pat00011
상기 화학식 VIc에서,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6과 P7은 결합하여 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹은 인접한 S+와 함께 환을 형성하며, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체되고,
P8은 수소 원자이고, P9는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환될 수 있는 C6-C10 방향족 그룹이거나, P8과 P9는 결합하여 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 탄화수소 그룹은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하며, 상기 2가 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다.
<6> <1> 내지 <5> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물의 분자량이 500 내지 5,000인, 폴리하이드릭 화합물.
<7> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 따른 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물 및 용매를 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<8> <7>에 있어서, 상기 조성물이 화학식 I'-1의 화합물, 화학식 I'-2의 화합물, 화학식 I'-3의 화합물 및 화학식 I'-4의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[화학식 I'-1]
Figure 112009010446918-pat00012
상기 화학식 I'-1에서,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
R21, R22, R23, R24 및 R25로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹은 화학식 III의 그룹이고, 다른 그룹은 수소 원자이다.
화학식 III
Figure 112009010446918-pat00013
상기 화학식 III에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
W는
Figure 112013118526821-pat00179
Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, 단, W가 -CO-O-가 아닌 경우, Z1은 수소 원자일 수 있고,
환 Y는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이다.
[화학식 I'-2]
Figure 112009010446918-pat00015
상기 화학식 I'-2에서,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 상기 정의한 바와 동일하다.
[화학식 I'-3]
Figure 112009010446918-pat00016
상기 화학식 I'-3에서,
R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹 이고,
R74는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이다.
[화학식 I'-4]
Figure 112009010446918-pat00017
상기 화학식 I'-4에서,
R75는 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이고,
R76은 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
<9> <7>에 있어서, 상기 조성물이 화학식 I'-1의 화합물 및 화학식 I'-2의 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<10> <7>에 있어서, 상기 조성물이 화학식 I'-1의 화합물, 화학식 I'-2의 화합물 및 화학식 I'-3의 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<11> <7> 내지 <10> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물 2종 이상을 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
<12> 염기의 존재하에 화학식 VII의 화합물을 화학식 VIII의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물의 제조방법.
화학식 I
Figure 112009010446918-pat00018
상기 화학식 I에서,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹은 화학식 II의 그룹이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 화학식 III의 그룹이다.
화학식 II
Figure 112009010446918-pat00019
상기 화학식 II에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고,
A+는 유기 짝이온이다.
화학식 III
Figure 112009010446918-pat00020
상기 화학식 III에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
W는 하기 그룹 중 어느 한 그룹이고:
Figure 112009010446918-pat00021
,
Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, 단, W가 -CO-O-가 아닌 경우, Z1은 수소 원자일 수 있고,
환 Y는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이다.
[화학식 VII]
Figure 112009010446918-pat00022
상기 화학식 VII에서,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 상기 정의한 바와 동일하고,
R11, R12, R13, R14 및 R15로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹은 수소 원자이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 상기 언급한 화학식 III의 그룹이다.
[화학식 VIII]
Figure 112009010446918-pat00023
상기 화학식 VIII에서,
Q1, Q2, U 및 A+는 상기 정의한 바와 동일하고,
L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
<13> 화학식 VIII의 화합물:
[화학식 VIII]
Figure 112009010446918-pat00024
상기 화학식 VIII에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
A+는 유기 짝이온이고,
L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
<14> 화학식 X의 화합물을 화학식 XI의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 VIII의 화합물의 제조방법.
화학식 VIII
Figure 112009010446918-pat00025
상기 화학식 VIII에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
A+는 유기 짝이온이고,
L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
[화학식 X]
Figure 112009010446918-pat00026
상기 화학식 X에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
M+는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+이고,
L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
[화학식 XI]
A+ -Z
상기 화학식 XI에서,
A+는 상기 정의한 바와 동일하고,
Z-는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 -이다.
<15> 화학식 X의 화합물.
화학식 X
Figure 112009010446918-pat00027
상기 화학식 X에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
M+는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+이고,
L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
<16> 화학식 XII의 알코올 화합물을 화학식 XIII의 카복실산과 반응시킴을 포함하는, 화학식 X의 화합물의 제조방법.
화학식 X
Figure 112009010446918-pat00028
상기 화학식 X에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
M+는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+이고,
L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
[화학식 XII]
HO-U-L
상기 화학식 XII에서,
U 및 L은 상기 정의한 바와 동일하다.
[화학식 XIII]
Figure 112009010446918-pat00029
상기 화학식 XIII에서,
Q1, Q2 및 M+는 상기 정의한 바와 동일하다.
바람직한 양태의 설명
먼저, 본 발명의 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물(이하, 간략하게 폴리하이드릭 화합물(I)이라고 한다)을 설명할 것이다.
폴리하이드릭 화합물(I)에서, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다. C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함하고, 메틸 그룹이 바람직하다.
폴리하이드릭 화합물(I)의 제조 관점에서, R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67은 바람직하게는 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
폴리하이드릭 화합물(I)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹은 화학식 II의 그룹(이하, 간략하게 그룹(II)이라고 한다)이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 화학식 III의 그룹(이하, 간략하게 그 룹(III)이라고 한다)이다.
화학식 II
Figure 112009010446918-pat00030
화학식 III
Figure 112009010446918-pat00031
그룹(II)에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
그룹(II)에서, U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이다. C1-C20 2가 탄화수소 그룹의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-로 대체될 수 있고, 여기서 R은 알킬 그룹이다. R로 표시되는 알킬 그룹의 예는 C1-C4 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹 및 부틸 그룹을 포함한다.
C1-C20 2가 탄화수소 그룹의 예는 하기 화학식으로 표시되는 C1-C20 직쇄 또 는 측쇄 알킬렌 그룹을 포함하고:
Figure 112009010446918-pat00032
Figure 112009010446918-pat00033
,
단환식 또는 다환식 구조를 갖는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹은 하기 화학식으로 표시되며:
Figure 112009010446918-pat00034
Figure 112009010446918-pat00035
,
하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-로 대체될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112009010446918-pat00036
이 중에서, C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이 바람직하고, C2-C16 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이 보다 바람직하다.
그룹(II)에서, A+는 유기 짝이온이다.
유기 짝이온의 예는 화학식 VIa의 양이온(이하, 간략하게 양이온(VIa)이라고 한다), 화학식 VIb의 양이온(이하, 간략하게 양이온(VIb)이라고 한다) 및 화학식 VIc의 양이온(이하, 간략하게 양이온(VIc)이라고 한다)을 포함한다.
화학식 VIa
Figure 112009010446918-pat00037
상기 화학식 VIa에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
화학식 VIb
Figure 112009010446918-pat00038
상기 화학식 VIb에서,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
화학식 VIc
Figure 112009010446918-pat00039
상기 화학식 VIc에서,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6과 P7은 결합하여 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹은 인접한 S+와 함께 환을 형성하며, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체되고,
P8은 수소 원자이고, P9는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환될 수 있는 C6-C10 방향족 그룹이거나, P8과 P9는 결합하여 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 탄화수소 그룹은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하며, 상기 2가 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다.
양이온(VIa), 양이온(VIb) 및 양이온(VIc)의 C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 양이온(VIa) 및 양이온(VIb)의 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다.
양이온(VIc)의 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹을 포함한다.
P6와 P7의 결합으로 형성된 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+와 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹이 함께 형성한 환 그룹의 예는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.
양이온(VIc)의 C6-C10 방향족 그룹의 예는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. P8 및 P9의 결합으로 형성된 2가 탄화수소 그룹의 예는 C1-C6 알킬렌 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 인접한 -CHCO-와 2가 탄화수소 그룹이 함께 형성한 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.
유기 짝이온으로서, 양이온(VIa)이 바람직하고, 화학식 VId의 양이온이 바람직하다.
[화학식 VId]
Figure 112009010446918-pat00040
상기 화학식 VId에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
화학식 VId의 C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다.
양이온(VIa)의 예는 하기의 것들을 포함한다:
Figure 112009010446918-pat00041
양이온(VIb)의 예는 하기의 것들을 포함한다:
Figure 112009010446918-pat00042
양이온(VIc)의 예는 하기의 것들을 포함한다:
Figure 112009010446918-pat00043
Figure 112009010446918-pat00044
그룹(II)의 예는 하기의 화학식 IIa 내지 IIx의 그룹을 포함한다.
[화학식 IIa]
Figure 112009010446918-pat00045
[화학식 IIb]
Figure 112009010446918-pat00046
[화학식 IIc]
Figure 112009010446918-pat00047
[화학식 IId]
Figure 112009010446918-pat00048
[화학식 IIe]
Figure 112009010446918-pat00049
[화학식 IIf]
Figure 112009010446918-pat00050
[화학식 IIg]
Figure 112009010446918-pat00051
[화학식 IIh]
Figure 112009010446918-pat00052
[화학식 IIi]
Figure 112009010446918-pat00053
[화학식 IIj]
Figure 112009010446918-pat00054
[화학식 IIk]
Figure 112009010446918-pat00055
[화학식 IIm]
Figure 112009010446918-pat00056
[화학식 IIn]
Figure 112009010446918-pat00057
[화학식 IIo]
Figure 112009010446918-pat00058
[화학식 IIp]
Figure 112009010446918-pat00059
[화학식 IIq]
Figure 112009010446918-pat00060
[화학식 IIr]
Figure 112009010446918-pat00061
[화학식 IIs]
Figure 112009010446918-pat00062
[화학식 IIt]
Figure 112009010446918-pat00063
[화학식 IIu]
Figure 112009010446918-pat00064
[화학식 IIv]
Figure 112009010446918-pat00065
[화학식 IIw]
Figure 112009010446918-pat00066
[화학식 IIx]
Figure 112009010446918-pat00067
그룹(III)에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다. C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다. X1, X2, X3 및 X4는 보다 바람직하게는 동일한 그룹이다. X1, X2, X3 및 X4는 모두 매우 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, X1, X2, X3 및 X4는 모두 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
그룹(III)에서, n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
W는 하기 그룹 중 어느 한 그룹이고:
Figure 112009010446918-pat00068
,
바람직하게는 -CO-O이다.
그룹(III)에서, Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, 단, W가 -CO-O-이 아닌 경우, Z1은 수소 원자일 수 있다. C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다. C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
환 Y는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이다. 지환족 탄화수소 그룹은 단환식 또는 이환식 이상을 가질 수 있고, 이환식 이상을 갖는 지환족 탄화수소 그룹이 바람직하다.
C3-C20 지환족 탄화수소 그룹의 예는 하기의 것들을 포함한다:
Figure 112009010446918-pat00069
상기 화학식에서, 끝이 열린 하나의 직선은 인접한 -W-로부터 연장된 결합을 나타내고, 끝이 열린 다른 직선은 인접한 그룹 Z1으로부터 연장된 결합을 나타낸다.
이의 바람직한 예는 하기의 것들을 포함하고:
Figure 112009010446918-pat00070
,
이의 보다 바람직한 예는 하기의 것들을 포함하고:
Figure 112009010446918-pat00071
,
이의 특히 바람직한 예는 하기의 것들을 포함한다:
Figure 112009010446918-pat00072
상기 화학식에서, 끝이 열린 하나의 직선은 인접한 -W-로부터 연장된 결합을 나타내고, 끝이 열린 다른 직선은 인접한 그룹 Z1으로부터 연장된 결합을 나타낸다.
하기 화학식
Figure 112009010446918-pat00073
의 그룹의 예는 하기 그룹을 포함한다:
Figure 112009010446918-pat00074
Figure 112009010446918-pat00075
Figure 112009010446918-pat00076
Figure 112009010446918-pat00077
상기 화학식에서, 끝이 열린 하나의 직선은 인접한 -W-로부터 연장된 결합을 나타낸다.
이의 바람직한 예는
Figure 112009010446918-pat00078
Figure 112009010446918-pat00079
를 포함한다.
상기 화학식에서, 끝이 열린 하나의 직선은 인접한 -W-로부터 연장된 결합을 나타낸다.
그룹(III)으로서, 하기 그룹이 바람직하다:
Figure 112009010446918-pat00080
그룹(III)의 예는 화학식 IIIa 내지 IIIq의 그룹을 포함한다:
[화학식 IIIa]
Figure 112009010446918-pat00081
[화학식 IIIb]
Figure 112009010446918-pat00082
[화학식 IIIc]
Figure 112009010446918-pat00083
[화학식 IIId]
Figure 112009010446918-pat00084
[화학식 IIIe]
Figure 112009010446918-pat00085
[화학식 IIIf]
Figure 112009010446918-pat00086
[화학식 IIIg]
Figure 112009010446918-pat00087
[화학식 IIIh]
Figure 112009010446918-pat00088
[화학식 IIIi]
Figure 112009010446918-pat00089
[화학식 IIIj]
Figure 112009010446918-pat00090
[화학식 IIIk]
Figure 112009010446918-pat00091
[화학식 IIIl]
Figure 112009010446918-pat00092
[화학식 IIIm]
Figure 112009010446918-pat00093
[화학식 IIIn]
Figure 112009010446918-pat00094
[화학식 IIIo]
Figure 112009010446918-pat00095
[화학식 IIIp]
Figure 112009010446918-pat00096
[화학식 IIIq]
Figure 112009010446918-pat00097
R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹이 그룹(III)인 폴리하이드릭 화합물(I)이 바람직하다.
R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 4개의 그룹이 그룹(II)인 폴리하이드릭 화합물(I)이 바람직하고, R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 그룹이 그룹(II)인 폴리하이드릭 화합물(I)이 보다 바람직하다.
폴리하이드릭 화합물(I)의 예는
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 그룹(II)이고 다른 네 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I);
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 그룹(II)이고 다른 세 그룹이 수소 원자이고 다른 한 그룹은 그룹(III)인 폴리하이드릭 화합물(I);
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 그룹(II)이고 다른 두 그룹이 수소 원자이고 다른 두 그룹은 그룹(III)인 폴리하이드릭 화합물(I);
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 그룹(II)이고 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I);
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 그룹(II)이고 다른 두 그룹이 수소 원자이고 다른 한 그룹은 그룹(III)인 폴리하이드릭 화합물(I);
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 세 그룹이 그룹(II)이고 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I);
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 네 그룹이 그룹(II)이고 다른 그룹이 수소 원자 인 폴리하이드릭 화합물(I);
R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두 그룹(II)인 폴리하이드릭 화합물(I)을 포함한다.
폴리하이드릭 화합물(I)의 분자량은 일반적으로 500 내지 5,000, 바람직하게는 600 내지 3,000, 보다 바람직하게는 600 내지 2,000이다.
폴리하이드릭 화합물(I)의 바람직한 예는
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIb의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIa의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIa의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIb의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIc의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIc의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IId의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIb의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIe의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIId의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIf의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIe의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIg의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIf의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIh의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIg의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIi의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIj의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIh의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIk의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIl의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIi의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIm의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIj의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIn의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIk의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 세 그룹이 상기 언급한 화학식 IIo의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIp의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIl의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIq의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIm의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64 및 R66이 수소 원자이고, R51, R53, R55, R56, R59, R61, R63, R65 및 R67이 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIr의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R54, R57, R58, R60, R62 및 R64가 수소 원자이고, R51, R52, R53, R55, R56, R61, R63, R65, R66 및 R67이 메틸 그룹이고, R59가 3급-부틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIs의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIt의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIn의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIu의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIo의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIv의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIp의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIr의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIq의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIw의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIb의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I) 및
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIx의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIb의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I)을 포함한다.
다음으로, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 설명할 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 폴리하이드릭 화합물(I) 및 용매를 함유한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 2종 이상의 폴리하이드릭 화합물(I)을 함유할 수 있다.
폴리하이드릭 화합물(I) 자체는 수성 알칼리 용액에 불용성 또는 난용성이고, 산 작용에 의해 수성 알칼리 용액에 가용성이 된다. 또한, 폴리하이드릭 화합물(I)은 그 자체 또는 본 발명의 레지스트 조성물에 방사선으로 조사함으로써 산을 발생시킨다. 본 발명의 레지스트 조성물에 방사선으로 조사함으로써 발생된 산은 폴리하이드릭 화합물(I)에 촉매적으로 작용하고, 화학식 II의 그룹을 개열시키며, 폴리하이드릭 화합물(I)은 알칼리 수성 용액 중에 가용성이 된다.
사용되는 용매는 각각의 성분을 용해시키고, 적절한 건조 속도를 가지며, 용매 증발 후 단일하고 매끄러운 피복을 제공하기에 충분하다. 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 비사이클릭 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온; 및 환식 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있거나 둘 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 바람직한 예는 상기 언급한 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매 및 하기 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리하이드릭 화합물(I)을 포함하는 레지스트 조성물을 포함한다:
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIb의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIa의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIa의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIb의 그 룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIc의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIc의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IId의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIb의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIe의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIId의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIf의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIe의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIg의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIf의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIh의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIg의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIi의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIj의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIh의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIk의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIl의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIi의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIm의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIj의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIn의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIk의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 세 그룹이 상기 언급한 화학식 IIo의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIp의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIl의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIq의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIm의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64 및 R66이 수소 원자이고, R51, R53, R55, R56, R59, R61, R63, R65 및 R67이 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIr의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R54, R57, R58, R60, R62 및 R64가 수소 원자이고, R51, R52, R53, R55, R56, R61, R63, R65, R66 및 R67이 메틸 그룹이고, R59가 3급-부틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIs의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIt의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIn의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIu의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIo의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIv의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIp의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIr의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIq의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIw의 그룹이고, 다른 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I),
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIb의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I) 및
R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 한 그룹이 상기 언급한 화학식 IIx의 그룹이고, 다른 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIb의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 폴리하이드릭 화합물(I).
본 발명의 레지스트 조성물에서, 폴리하이드릭 화합물(I)의 양은, 폴리하이드릭 화합물(I)과 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 60중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50중량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 폴리하이드릭 화합물(I) 이외에 화학식 I'-1의 화합물(이하, 간략하게 화합물(I'-1)이라고 한다), 화학식 I'-2의 화합물(이하, 간략하게 화합물(I'-2)이라고 한다), 화학식 I'-3의 화합물(이하, 간략하게 화합물(I'-3)이라고 한다) 및 화학식 I'-4의 화합물(이하, 간략하게 화합물(I'-4)이라고 한다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다.
화학식 I'-1
Figure 112009010446918-pat00098
상기 화학식 I'-1에서,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 상기 정의한 바와 동일하고,
R21, R22, R23, R24 및 R25로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹은 화학식 III의 그룹이고, 다른 그룹은 수소 원자이다.
화학식 I'-2
Figure 112009010446918-pat00099
상기 화학식 I'-2에서,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 상기 정의한 바와 동일하다.
화학식 I'-3
Figure 112009010446918-pat00100
상기 화학식 I'-3에서,
R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이고,
R74는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이다.
화학식 I'-4
Figure 112009010446918-pat00101
상기 화학식 I'-4에서,
R75는 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이고,
R76은 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 보다 바람직하게는 화합물(I'-1) 및 화합물(I'-2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 특히 바람직하게는 화합물(I'-1) 및 화합물(I'-2)을 함유한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 바람직하게는, 화합물(I'-1) 및 화합물(I'-2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 화합물(I'-3)을 함유한다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 그룹이 그룹(III)인 화합물(I'-1)이 바람직하고, R21, R22, R23, R24 및 R25로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2 또는 3개의 그룹이 그룹(III)인 화합물(I'-1)이 보다 바람직하다.
화합물(I'-1)에서, R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67은 바람직하게는 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65은 바람직하게는 메틸 그룹이다.
화합물(I'-1)의 예는 R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R21, R22, R23, R24 및 R25 중 어느 세 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 화합물(I'-1); R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R21, R22, R23, R24 및 R25 중 어느 세 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIb의 그룹이고, 다른 두 그룹이 수소 원자인 화합물(I'-1); R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R21, R22, R23, R24 및 R25 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIa의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 화합물(I'-1); 및 R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67이 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65가 메틸 그룹이고, R21, R22, R23, R24 및 R25 중 어느 두 그룹이 상기 언급한 화학식 IIIb의 그룹이고, 다른 세 그룹이 수소 원자인 화합물(I'-1)을 포함한다.
화합물(I'-2)에서, R51, R52, R54, R57, R58, R60, R62, R64, R66 및 R67은 바람직하게는 수소 원자이고, R53, R55, R56, R59, R61, R63 및 R65는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
화합물(I'-2)의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112009010446918-pat00102
화합물(I'-3) 및 화합물(I'-4)에서, C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹 및 이소부틸 그룹을 포함한다. C2-C4 알케닐 그룹의 예는 비닐 그룹, 프로페닐 그룹 및 3-부테닐 그룹을 포함한다. C3-C8 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹을 포함한다. C6-C12 아릴 그룹의 예는 페닐 그룹 및 톨릴 그룹을 포함한다. C7-C12 아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹을 포함한다. R71, R72 및 R73이 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹인 화합물(I'-3)이 바람직하다. R75가 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹인 화합물(I'-4)가 바람직하다.
화합물(I'-3) 및 화합물(I'-4)의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112009010446918-pat00103
화합물(I'-3)은 US 제5,556,995호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 화합물(I'-4)는 US 제5,374,742호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 폴리하이드릭 화합물(I) 및 용매 이외에 화합물(I'-1), 화합물(I'-2), 화합물(I'-3) 및 화합물(I'-4)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 경우, 폴리하이드릭 화합물(I), 화합물(I'-1), 화합물(I'-2), 화합물(I'-3) 및 화합물(I'-4)의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리하이드릭 화합물(I)의 양은 일반적으로 2 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 폴리하이드릭 화합물(I) 및 용매 이외에 화합물(I'-1) 및 화합물(I'-2)을 함유하는 경우, 화합물(I'-1) 및 화합물(I'-2)의 총 중량을 기준으로 하여, 화합물(I'-1)의 양은 일반적으로 1 내지 99중량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 화합물(I'-1) 및 화합물(I'-2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹 이외에 화합물(I'-3)을 함유하는 경우, 화합물(I'-1), 화합물(I'-2) 및 화합물(I'-3)의 총 중량을 기준으로 하여, 화합물(I'-3)의 양은 일반적으로 1 내지 99중량%이다.
폴리하이드릭 화합물(I)은 또한 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 레지스트 조성물에서 산 발생제로서 작용하지만, 본 발명의 레지스트 조성물은 다른 산 발생제를 함유할 수 있다. 산 발생제는 산 발생제 그 자체 또는 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 방사선을 조사함으로써 산을 발생시키는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 산 발생제의 예는 오늄 염, 할로겐화된 알킬트리아진 화합물, 디설폰 화합물, 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물, 설포네이트 화합물 및 설포닐옥시 그룹을 갖는 이미드 화합물을 포함한다.
오늄 염의 예는 하나 이상의 니트로 그룹이 음이온에 함유된 오늄 염 및 하나 이상의 에스테르 그룹이 음이온에 함유된 오늄 염을 포함한다. 오늄 염의 예는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도 늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 (1-아다만틸메톡시)카보닐디플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 (3-하이드록시메틸-1-아다만틸)메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]푸란-6-일옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 (4-옥소-1-아다만틸옥시)카보닐디플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 (3-하이드록시-1-아다만틸)메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, (2,4,6-트리메틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-3급-부틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-하이드록시-1-나프틸)디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 (4-하이드록시-1-나프틸)디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트를 포함한다.
할로겐화된 알킬트리아진 화합물의 예는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스 (트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다.
설포네이트 화합물의 예는 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(일반적으로 "벤조인 토실레이트"라고 부른다), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(일반적으로 "α-메틸올벤조인 토실레이트"라고 부른다), 1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄설포네이트), 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트를 포함한다.
디설폰 화합물의 예는 디페닐 디설폰 및 디(p-톨릴) 디설폰을 포함한다.
설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물의 예는 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 및 (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄을 포함한다.
설포닐옥시 그룹을 갖는 이미드 화합물의 예는 N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 및 N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드를 포함한다.
산 발생제는 단독으로 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 산 발생제를 함유하는 경우, 폴리하이드릭 화합물(I) 및 산 발생제의 합을 기준으로 하여, 산 발생제의 양은 일반적으로 1 내지 98중량%, 바람직하게는 3 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 80중량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 노광후 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 의해 발생된 성능의 저하는 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 소광제(quencher)로서 가함으로써 감소될 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 특정 예는 하기 화학식의 아민 화합물:
Figure 112009010446918-pat00104
(여기서, T1 및 T2는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
T3 및 T4는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있거나, T3 및 T4는 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 방향족 환을 형성하고,
T5는 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹이고, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
T6은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, 상기 알킬 및 사이크로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
A1은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌 그룹, 또는 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌 그룹이다) 및
하기 화학식의 4급 암모늄 하이드록사이드:
Figure 112009010446918-pat00105
(여기서, T1, T2 및 T6은 상기 정의한 바와 동일하고, T7은 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 상기 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고, 상기 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)를 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6 및 T7의 알킬 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예는 아미노 그룹, 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, n-부틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부 톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, n-데실 그룹, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 2-하이드록시프로필 그룹, 2-아미노에틸 그룹, 4-아미노부틸 그룹 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6 및 T7의 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 특정 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4 및 T5의 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다.
T7의 아릴 그룹은 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹은 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 3-트리플루오로메틸페닐 그룹을 포함한다.
T3, T4 및 T5의 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다.
A1의 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 그룹의 특정 예는 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 메틸렌디옥시 그룹 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함하고, 알케닐렌 그룹의 특정 예는 에틸렌-1,2-디일 그룹, 1-프로펜-1,3-디일 그룹 및 2-부텐-1,4-디일 그룹을 포함한다.
아민 화합물의 특정 예는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리 헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4급 암모늄 하이드록사이드의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드("콜린"이라 불리우기도 한다)를 포함한다.
JP 제11-52575 A1호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물을 또한 소광제로서 사용될 수 있다.
고해상도를 갖는 패턴의 형성 관점에서, 4급 암모늄 하이드록사이드가 바람직하게는 소광제로서 사용된다. 소광제의 양은 일반적으로 폴리하이드릭 화합물(I) 100중량부 당 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 경우에 따라, 본 발명의 효과가 예방되지 않는 한, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.
기판에 도포한 다음, 건조시킨 레지스트 필름을 패턴 형성(patterning)을 위해 노광시킨 다음, 가열-처리하여 탈차단 반응(deblocking reaction)을 촉진한 후, 알칼리 현상제로 현상한다. 사용된 알칼리 현상제는 당해 분야에서 사용되는 다양한 염기성 수용액 중 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"이라 불리운다)가 흔히 사용된다.
폴리하이드릭 화합물(I)은 염기의 존재하에 화학식 VII의 화합물(이하, 간략하게 화합물(VII)이라고 한다)을 화학식 VIII의 화합물(이하, 간략하게 화합물(VIII)이라고 한다)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 VII
Figure 112009010446918-pat00106
상기 화학식 VII에서,
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 상기 정의한 바와 동일하고,
R11, R12, R13, R14 및 R15로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹은 수소 원자이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 그룹(III)이다.
화학식 VIII
Figure 112009010446918-pat00107
상기 화학식 VIII에서,
Q1, Q2, U 및 A+는 상기 정의한 바와 동일하고,
L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹의 예는 메틸설포닐옥시 그룹, 에틸설포닐옥시 그룹, n-프로필설포닐옥시 그룹, 이소프로필설포닐옥시 그룹, n-부틸설포닐옥시 그룹, 2급-부틸설포닐옥시 그룹, 3급-부틸설포닐옥시 그룹, n-펜틸설포닐옥시 그룹, n-헥실설포닐옥시 그룹, n-헵틸설포닐옥시 그룹, n-옥틸설포닐옥시 그룹, n-노닐설포닐옥시 그룹, n-데실설포닐옥시 그룹, n-운데실설포닐옥시 그룹 및 n-도데실설포닐옥시 그룹을 포함한다. C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹의 예는 페닐설포닐옥시 그룹 및 나프틸설포닐옥시 그룹을 포함한다.
염기의 예는 유기 염기, 예를 들면, 트리에틸아민 및 피리딘; 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 3급-부톡사이드; 무기 염기, 예를 들면, 수소화나트륨, 탄산칼륨 및 수산화나트륨을 포함한다. 이들 염기는 단독으로 사용되거나 이의 혼합물로 사용될 수 있다. 염기의 사용량은 화합물(VII) 1몰 당 일반적으로 1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.
화합물(VII)과 화합물(VIII)의 반응은 일반적으로 불활성 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 -30 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃이다.
화합물(VIII)의 사용량은 화합물(VII) 1몰 당 일반적으로 1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.
반응은 상 전이 촉매, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재하에 수행될 수 있다.
반응이 완료된 후, 폴리하이드릭 화합물(I)을, 예를 들면, 반응 혼합물의 추출 처리를 수행한 후, 수득된 유기 층을 농축함으로써 분리할 수 있다. 분리된 폴리하이드릭 화합물(I)은 추가로 통상적인 정제 수단, 예를 들면, 컬럼 크로마토그래피, 재결정화 및 증류에 의해 정제될 수 있다.
화합물(VII)은 화합물(I")과 화학식 IX의 화합물(이하, 간략하게 화합물(IX)이라고 한다)을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 IX]
Figure 112009010446918-pat00108
상기 화학식 IX에서,
X1, X2, X3, X4, n, W, Z1 및 Y는 상기 정의한 바와 동일하고,
L'은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄설포닐옥시 그룹 또는 p-톨루엔설포닐옥시 그룹이다.
화합물(I")은 US 제5866724 A호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
화합물(IX)로서, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 또한 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수도 있다.
화합물(I")과 화합물(IX)의 반응은 일반적으로 불활성 용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 -30 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃이다.
화합물(IX)의 사용량은 화합물(I") 1몰 당 일반적으로 1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.
반응은 바람직하게는 염기의 존재하게 수행된다. 염기의 예는 유기 염기, 예를 들면, 트리에틸아민 및 피리딘; 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 3급-부톡사이드; 무기 염기, 예를 들면, 수소화나트륨, 탄산칼륨 및 수산화나트륨을 포함한다. 이들 염기는 단독으로 사용될 수 있거나 이의 혼합물로 사용될 수 있다. 염기의 양은 화합물(I") 1몰 당 일반적으로 1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.
반응은 상 전이 촉매, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재하에 수행될 수 있다. 반응은 또한 요오다이드 화합물, 예를 들면, 칼륨 요오다이드의 존재하에 수행될 수 있다.
반응이 완료된 후, 화합물(VII)을, 예를 들면, 반응 혼합물의 추출 처리를 수행한 후, 수득된 유기 층을 농축함으로써 분리할 수 있다. 분리된 화합물(VII)은 추가로 통상적인 정제 수단, 예를 들면, 컬럼 크로마토그래피, 재결정화 및 증류에 의해 정제될 수 있다.
화합물(VIII)은 화학식 X의 화합물(이하, 간략하게 화합물(X)이라고 한다)과 화학식 XI(이하, 간략하게 화합물(XI)이라고 한다)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 X
Figure 112009010446918-pat00109
상기 화학식 X에서,
Q1, Q2, U 및 L은 상기 정의한 바와 같고,
M+는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+이다.
화학식 XI
A+ -Z
상기 화학식 XI에서,
A+는 상기 정의한 바와 동일하고,
Z-는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 -이다.
화합물(X)과 화합물(XI)의 반응은 일반적으로 용매 중에 수행된다. 용매의 예는 유기 용매, 예를 들면, 클로로포름, 클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드; 물; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 반응 온도는 일반적으로 -30 내지 200℃, 바람직하게는 -10 내지 100℃이다.
화합물(XI)의 사용량은 화합물(X) 1몰 당 일반적으로 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 2몰이다.
반응이 완료된 후, 화합물(VIII)을, 예를 들면, 반응 혼합물의 추출 처리를 수행한 후, 수득된 유기 층을 농축함으로써 분리할 수 있다. 분리된 화합물(VIII)은 추가로 통상적인 정제 수단, 예를 들면, 컬럼 크로마토그래피, 재결정화 및 증류에 의해 정제될 수 있다.
화합물(X)은 화학식 (XII)의 알코올 화합물(이하, 간략하게 화합물(XII)이라고 한다)과 화학식 (XIII)의 카복실산(이하, 간략하게 카복실산(XIII)이라고 한다)을 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 XII
HO-U-L
상기 화학식 XII에서,
U 및 L은 상기 정의한 바와 동일하다.
화학식 XIII
Figure 112009010446918-pat00110
상기 화학식 XIII에서,
Q1, Q2 및 M+는 상기 정의한 바와 동일하다.
화합물(XII)과 카복실산(XIII)의 반응은 일반적으로 불활성 용매, 예를 들면, 클로로포름, 클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 -30 내지 200℃, 바람직하게는 사용되는 용매의 비점 내지 150℃이다.
카복실산(XIII)의 사용량은 화합물(XII) 1몰 당 일반적으로 0.5 내지 5몰, 바람직하게는 0.8 내지 2몰이다.
화합물(XII)과 카복실산(XIII)의 반응은 바람직하게는 산 촉매 또는 탈수제의 존재하에 수행된다.
산 촉매의 예는 유기 산, 예를 들면, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산; 무기 산, 예를 들면, 황산, 염산 및 염산염; 및 강산 설폰산 수지, 예를 들면, 나피온(Nafion: 등록된 상표명)을 포함한다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용되거나, 이들 중 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
탈수제의 예는 1,1'-카보닐디이미다졸, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 1-알킬-2-할로피리디늄 염, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스핀산 클로라이드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 하이드로클로라이드, 디-2-피리딜 카보네이트, 디-2-피리딜 티오노카보네이트 및 6-메틸-2-니트로벤조산 무수물/4-(디메틸아미노)피리딘을 포함한다.
산이 사용되는 경우, 반응은 바람직하게는, 예를 들면, 반응 시간이 짧아지는 경향이 있는 딘 스타크(Dean Stark) 방법으로 탈수시켜 수행한다.
산 촉매의 사용량은 화합물(XII) 1몰 당 일반적으로 0.001 내지 3몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다.
탈수제의 사용량은 화합물(XII) 1몰 당 일반적으로 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2몰이다.
반응이 완료된 후, 화합물(X)을, 예를 들면, 반응 혼합물의 농축 또는 냉각에 의해 분리할 수 있다. 분리된 화합물(X)은 추가로 통상적인 정제 수단, 예를 들면, 컬럼 크로마토그래피, 재결정화 및 증류에 의해 정제될 수 있다.
M+가 Li+, Na+ 또는 K+인 화합물(X)은 또한 화합물(XII)을 화학식 (XIV)의 카복실산(이하, 간략하게 카복실산(XIV)이라고 한다)과 반응시켜 화학식 (XV)의 화합물(이하, 간략하게 화합물(XV)이라고 한다)을 수득한 다음, 수득된 화합물(XV)을 가수분해함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 XIV]
Figure 112009010446918-pat00111
상기 화학식 XIV에서,
Q1 및 Q2는 상기 정의한 바와 동일하다.
[화학식 XV]
Figure 112009010446918-pat00112
상기 화학식 XV에서,
Q1, Q2, U 및 L은 상기 정의한 바와 같다.
화합물(XII)과 카복실산(XIV)의 반응은 일반적으로 화합물(XII)과 카복실산(XIII)의 반응에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 수행된다.
화합물(XV)의 가수분해 반응은 일반적으로 불활성 용매, 예를 들면, 클로로포름, 클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중에서 무기 염기, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨을 사용하여 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 -30 내지 200℃, 바람직하게는 -10 내지 150℃이다. 무기 염기의 사용량은 화합물(XV) 1몰 당 일반적으로 1 내지 5몰, 바람직하게는 1 내지 2몰이다. M+가 Ag+인 화합물(X)은 수득된 M+가 Li+, Na+ 또는 K+인 화합물(X)를 질산은과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본원에 기재된 양태는 모든 측면에서 예이고, 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되고, 특허청구범위와 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 보다 상세하게 실시예에 의해 설명될 것이고, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1
Figure 112009010446918-pat00113
(1) 톨루엔 300g, 디플루오로설포아세트산의 나트륨염 21g, 12-브로모-1-도 데카놀 25g 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 혼합하였다. 수득된 혼합물을 13시간 동안 환류시켜 탈수 반응을 수행하였다. 혼합물을 냉각시킨 다음, 여과하여 침전물을 수집하였다. 침전물을 소량의 톨루엔으로 세척하고, 건조시켜 12-브로모-1-도데실 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 34.1g을 수득하였다. 수율: 81.2%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 4.33(t, 2H, J=6.9Hz), 3.40(t, 2H, J=6.9Hz), 1.85(m, 2H), 1.78-1.10(m, 18H)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 421(C14H24BrF2O5S-=421.05)
(2) 클로로포름 200g에 12-브로모-1-도데실 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 34.1g을 가하였다. 수득된 용액에 13.1중량%의 수성 트리페닐설포늄 클로라이드 용액 192g을 가하고, 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 분리하여 수성 층 및 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기 층을 농축시켜 염(A)라고 불리우는 상기 언급한 화학식 (A)의 염 48.7g을 수득하였다. 수율: 92.7%.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.87-7.76(m, 15H), 4.17(t, 2H, J=6.9Hz), 3.50(t, 2H, J=6.9Hz), 1.75(m, 2H), 1.57(m, 2H), 1.37-1.23(m, 16H)
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) -105.19
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 421(C14H24BrF2O5S2 -=421.05)
실시예 2
Figure 112009010446918-pat00114
(1) 톨루엔 50g, 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염 10g, 6-브로모-1-헥산올 10.8g 및 촉매량의 트리플루오로메탄설폰산을 혼합하였다. 수득된 혼합물을 9시간 동안 환류시켜 탈수 반응을 수행하였다. 혼합물을 냉각시킨 다음, 여과하여 침전물을 수집하였다. 침전물을 소량의 톨루엔으로 세척하고, 건조시켜 6-브로모-1-헥실 디플루오로설포아세테이트 12.3g을 수득하였다. 수율: 72.0%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 4.35(t, 2H, J=6.9Hz), 3.42(t, 2H, J=6.9Hz), 1.86(m, 2H), 1.73(m, 2H), 1.47(m, 2H), 1.40(m, 2H)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 337(C8H12BrF2O5S-=336.96)
(2) 클로로포름 200g에 6-브로모-1-헥실디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 12.1g을 가하였다. 수득된 용액에 13.1중량%의 수성 트리페닐설포늄 클로라이드 용액 84.1g을 가하고, 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 분리하여 수성 층 및 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기 층을 농축시켜 염(B)라고 불리우는 상기 언급한 화학식 (B)의 염 17.2g을 수득하였다. 수율: 85.3%.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.77-7.68(m, 15H), 4.25(t, 2H, J=6.9Hz), 3.37(t, 2H, J=6.9Hz), 1.81(m, 2H), 1.70(m, 2H), 1.45-1.36(m, 4H)
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) -106.42
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 337(C8H12BrF2O5S2 -=336.96)
실시예 3
Figure 112013118526821-pat00180
(1) 톨루엔 50g, 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염 10g, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 7.5g 및 촉매량의 트리플루오로메탄설폰산을 혼합하였다. 수득된 혼합물을 10시간 동안 환류시켜 탈수 반응을 수행하였다. 혼합물을 농축시켜 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 17.8g을 수득하였다. 수율: 정량적.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 3.88-3.63(12H)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 325(C8H12ClF2O7S-=325.00)
(2) 클로로포름 200g에 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에틸 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 17.8g을 가하였다. 수득된 용액에 13.1중량%의 수성 트리페닐설포늄 클로라이드 용액 128.1g을 가하고, 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 분리하여 수성 층 및 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기 층을 농축시켜 염(C)라고 불리우는 상기 언급한 화학식 (C)의 염 18.0g을 수득하였다. 수율: 59.9%.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.78-7.65(m, 15H), 3.79-3.57(12H),
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) -106.50
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 325(C8H12ClF2O7S-=325.00)
실시예 4
Figure 112009010446918-pat00116
클로로포름 120g에 12-브로모-1-도데실 디플루오로설포아세테이트의 나트륨 염 20.0g을 가하였다. 수득된 용액에 10중량%의 수성 트리(4-3급-부틸페닐)설포늄 클로라이드 용액 210g을 가하고, 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 분리하여 수성 층과 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기 층을 농축시켜 염(D)라고 불리우는 상기 언급한 화학식 (D)의 염 33.4g을 수득하였다. 수율: 87.1%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.71-7.67(m, 12H), 4.26(t, 2H, J=6.9Hz), 3.41(t, 2H, J=6.9Hz), 1.86(m, 2H), 1.70(m, 2H), 1.46-1.21(m, 16H), 1.33(s, 27H)
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) -106.03
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 431(C30H39S+=431.28)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 422, 423(C14H24BrF2O5S2 -=421.05)
실시예 5
Figure 112013118526821-pat00181
클로로포름 100g에 12-브로모-1-도데실 디플루오로설포아세테이트 15.0g을 가하였다. 수득된 용액에 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)티오페늄 브로마이드 9.7g을 가하고, 수득된 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물에 이온 교환수 20g을 가하고, 수득된 혼합물을 분리하여 수성 층과 유기 층을 수득하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하였다. 유기 층을 농축시켜 염(E)라고 불리우는 상기 언급한 화학식 (E)의 염 12.4g을 수득하였다. 수율: 58.5%.
1H-NMR(CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.99(d, 2H, J=6.9Hz), 7.60(t, 1H, J=7.7Hz), 7.45(t, 2H, J=8.4Hz), 5.35(s, 2H), 4.11(t, 2H, J=6.9Hz), 3.75-3.70(m, 4H), 3.64-3.59(m, 4H), 3.41(t, 2H, J=6.9Hz), 2.48-2.43(m, 4H), 2.30-2.26(m, 4H), 1.86(m, 2H), 1.60(m, 2H), 1.42(m, 2H), 1.28-1.24(m, 14H)
19F-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 플루오로벤젠): δ(ppm) -106.39
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 207(C12H15OS+=207.08)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 422, 423(C14H24BrF2O5S2 -=421.05)
참조 실시예 1
2,6-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀(이하, 간략하게 B1이라고 한다) 10g을 N,N-디메틸포름아미드 100g에 용해시켰다. 수득된 용액에 탄산칼륨 6.8g을 가하였다. 수득된 혼합물에 2-메틸-2-아다만틸 클로로아세테이트 7.9g을 N,N-디메틸포름아미드 40g과 혼합하여 수득된 용액을 50℃ 이하에서 적가하였다. 수득된 혼합물에 요오드화칼륨 0.6g을 가하고, 수득된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1% 수성 옥살산 용액으로 희석시킨 후에 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 물로 세척한 다음, 황산마그네슘과 활성화된 탄소를 사용하여 건조시키고 탈색시켰다. 수득된 혼합물을 여과하고, 여과물을 농축시켜 A1이라 불리는 갈색 고체 15.3g을 수득하였다.
A1을 액체 크로마토그래피로 분석하여 세 화합물, 화학식 1의 화합물(이하, 간략하게 화합물(1)이라고 한다), 화학식 2의 화합물(이하, 간략하게 화합물(2)이라고 한다) 및 화학식 3의 화합물(이하, 간략하게 화합물(3)이라고 한다)이 A1에 함유되어 있음을 발견하였다.
[화학식 1]
Figure 112009010446918-pat00118
상기 화학식 1에서,
Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5 중 어느 한 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00119
이고, 다른 네 그룹은 수소 원자이다.
[화학식 2]
Figure 112009010446918-pat00120
상기 화학식 (2)에서,
Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10 중 어느 두 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00121
이고, 다른 세 그룹은 수소 원자이다.
[화학식 3]
Figure 112009010446918-pat00122
상기 화학식 3에서,
Y11, Y12, Y13, Y14 및 Y15 중 어느 세 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00123
이고, 다른 두 그룹은 수소 원자이다.
A1 내의 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)의 함량 비는 하기와 같다. 이하, "함량 비"는 액체 크로마토그래피 면적 백분율 방법으로 계산한 각각의 화합물의 수치의 비를 의미한다.
화합물(1):화합물(2):화합물(3)=6:92:2
액체 크로마토그래피 질량 분광법;
화합물(1): [M+K]+=861.4 (M+=822.45)
화합물(2): [M+K]+=1067.4 (M+=1028.58)
화합물(3): [M+K]+=1273.6 (M+=1234.71)
참조 실시예 2
참조 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 수득한 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)을 함유하는 갈색 고체 50g 및 2-메틸-2-아다만틸 클로로아세테이트 11.8g을 N,N-디메틸포름아미드 150g 중에 용해시켰다. 수득된 용액에 탄산칼륨 10.1g을 가하였다. 수득된 혼합물에 요오드화칼륨 1.6g을 가하고, 수득된 혼합물을 57 내지 58℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 2% 수성 옥살산 용액으로 희석한 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 물로 세척한 다음, 황산마그네슘 및 활성화된 탄소를 사용하여 건조시키고 탈색시켰다. 수득된 혼합물을 여과하고 여과물을 농축시켰다. 수득된 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)로 정제하여 A2라 불리우는 갈색 고체 20.0g을 수득하였다.
A2를 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 화합물(2) 및 화합물(3)이 A2에 함유되어 있음을 발견하였다. 화합물(1)은 A2에 함유되어 있지 않았다.
A2 내의 화합물(2)와 화합물(3)의 함량 비는 하기와 같다.
화합물(2):화합물(3)=29:71
참조 실시예 3
B1 3.6g을 N,N-디메틸포름아미드 36g 중에 용해시켰다. 수득된 용액에 탄산 칼륨 0.2g을 가하였다. 수득된 혼합물에 2-에틸-2-아다만틸 클로로아세테이트 3.0g을 N,N-디메틸포름아미드 15g과 혼합하여 수득한 용액을 실온에서 적가하였다. 수득된 혼합물에 요오드화칼륨 0.2g을 가하고, 수득된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 5% 수성 옥살산 용액으로 희석한 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 물로 세척한 다음, 황산마그네슘 및 활성화된 탄소를 사용하여 건조시키고 탈색시켰다. 수득된 혼합물을 여과하고, 여과물을 농축시켜 A3이라 불리우는 갈색 고체 3.41g을 수득하였다.
A3을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 세 화합물, 화학식 4의 화합물(이하, 간략하게 화합물(4)이라고 한다), 화학식 5의 화합물(이하, 간략하게 화합물(5)이라고 한다) 및 화학식 6의 화합물(이하, 간략하게 화합물(6)이라고 한다)이 A3에 함유되어 있음을 발견하였다.
[화학식 4]
Figure 112009010446918-pat00124
상기 화학식 4에서,
Y16, Y17, Y18, Y19 및 Y20 중 어느 한 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00125
이고, 다른 네 그룹은 수소 원자이다.
[화학식 5]
Figure 112009010446918-pat00126
상기 화학식 5에서,
Y21, Y22, Y23, Y24 및 Y25 중 어느 두 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00127
이고, 다른 세 그룹은 수소 원자이다.
[화학식 6]
Figure 112009010446918-pat00128
상기 화학식 6에서,
Y26, Y27, Y28, Y29 및 Y30 중 어느 세 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00129
이고, 다른 두 그룹은 수소 원자이다.
A3 내의 화합물(4), 화합물(5) 및 화합물(6)의 함량 비는 하기와 같다.
화합물(4):화합물(5):화합물(6)=12:84:4
액체 크로마토그래피 질량 분광법;
화합물(4): [M+K]+=875.5 (M+=836.47)
화합물(5): [M+K]+=1095.4 (M+=1056.61)
화합물(6): [M+K]+=1315.5 (M+=1276.76)
실시예 6
참조 실시예 1에서 수득된 A1 7.5g, 염(A) 5.0g, 탄산칼륨 1.5g 및 아세톤 60g을 혼합하여 수득한 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 수득된 혼합물을 냉각시키고, 희석하고, 2% 수성 옥살산 용액으로 중화시켰다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축시켜 주요 성분으로 화학식 7의 화합물을 함유하는 조성물 8.9g을 수득하였다.
[화학식 7]
Figure 112009010446918-pat00130
상기 화학식 7에서,
Y31, Y32, Y33, Y34 및 Y35 중 어느 두 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00131
이고, 다른 한 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00132
이고, 다른 두 그룹은 수소 원자이다.
수득된 조성물은 P1이라 불리운다. 수율: 75.2%.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 1369(C81H103F2O14S-=1369.70)
실시예 7
B1 4.6g, 염(A) 10.3g, 탄산칼륨 3.1g 및 아세톤 60g을 혼합하여 수득한 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 수득된 혼합물을 냉각시키고, 희석하고, 2% 수성 옥살산 용액으로 중화시켰다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축시켜 주요 성분으로 화학식 8의 화합물을 함유하는 조성물 11.8g을 수득하였다.
[화학식 8]
Figure 112013118526821-pat00182
상기 화학식 8에서,
Y36, Y37, Y38, Y39 및 Y40 중 어느 두 그룹은 그룹
Figure 112013118526821-pat00134
이고, 다른 세 그룹은 수소 원자이다.
수득된 조성물은 P2라 불리운다. 수율: 86.6%
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 1298(C69H90F4O15S2 -=1298.57)
실시예 8
참조 실시예 3에 기재된 바와 동일한 방식에 따라, A3'로 불리우는 갈색 고체를 수득하였다.
A3'을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 세 화합물, 화합물(4), 화합물(5) 및 화합물(6)이 A3'에 함유되어 있음을 발견하고, A3' 내의 화합물(4), 화합물(5) 및 화합물(6)의 함량 비는 하기와 같다.
화합물(4):화합물(5):화합물(6)=12:85:3
A3' 10.0g, 염(A) 6.5g, 탄산칼륨 1.6g 및 아세톤 60g을 혼합하여 수득한 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 수득된 혼합물을 냉각시키고, 희석하고, 2% 수성 옥살산 용액으로 중화시켰다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축시켜 주요 성분으로 화학식 9의 화합물을 함유하는 조성물 13.0g을 수득하였다.
[화학식 9]
Figure 112009010446918-pat00135
상기 화학식 9에서,
Y41, Y42, Y43, Y44 및 Y45 중 어느 두 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00136
이고, 다른 한 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00137
이고, 다른 두 그룹은 수소 원자이다.
수득된 조성물은 P3로 불리운다. 수율: 82.7%.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 1397(C83H107F2O14S-=1397.73)
참조 실시예 4
B1 10g을 N,N-디메틸포름아미드 100g 중에 용해시켰다. 수득된 용액에 탄산칼륨 3.4g을 가하였다. 수득된 혼합물에, 2-메틸-2-아다만틸 클로로아세테이트 4.0g을 N,N-디메틸포름아미드 40g과 혼합하여 수득한 용액을 50℃ 이하에서 적가하였다. 수득된 혼합물에, 요오드화칼륨 0.3g을 가하고, 수득된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1% 수성 옥살산 용액으로 희석한 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 물로 세척한 다음, 황산마그네슘 및 활성화된 탄소를 사용하여 건조시키고 탈색시켰다. 수득된 혼합물을 여과하고, 여과물을 농축시켜 갈색 고체 7.6g을 수득하였다.
상기 기재된 바와 동일한 과정을 2회 반복하였다.
수득된 갈색 고체를 혼합하여 갈색 고체 25.0g을 수득하였다.
수득된 갈색 고체를 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 세 화합물, B1, 화합물(1) 및 화합물(2)가 수득된 갈색 고체에 함유되어 있음을 발견하였다. 화합물(3)은 수득된 갈색 고체에 함유되어 있지 않았다.
수득된 갈색 고체를 실리카겔 100g 및 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매를 사용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 A4로 불리우는 고체를 수득하였다.
A4를 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 두 화합물, 화합물(1) 및 화합물(2)가 A4에 함유되어 있음을 발견하였다.
A4 내의 화합물(1)과 화합물(2)의 함량 비는 하기와 같다.
화합물(1):화합물(2)=96:4
실시예 9
A4 5.0g, 염(D) 5.2g, 탄산칼륨 1.0g 및 아세톤 40g을 혼합하여 수득한 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 수득된 혼합물을 냉각시키고, 이의 pH를 2% 수성 옥 살산 용액을 사용하여 3으로 조절하였다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축시켜 주요 성분으로 화학식 10의 화합물을 함유하는 조성물 8.9g을 수득하였다.
[화학식 10]
Figure 112009010446918-pat00138
상기 화학식 10에서,
Y46, Y47, Y48, Y49 및 Y50 중 어느 한 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00139
이고, 다른 한 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00140
이고, 다른 세 그룹은 수소 원자이다.
수득된 조성물은 P4라 불리운다. 수율: 69.6%
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 431(C30H39S+=431.28)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 1164(C68H88F2O12S-=1164.46)
참조 실시예 5
B1 10g을 N,N-디메틸포름아미드 100g 중에 용해시켰다. 수득된 용액에 탄산칼륨 6.1g을 가하였다. 수득된 혼합물에 2-메틸-2-아다만틸 클로로아세테이트 7.1g을 N,N-디메틸포름아미드 40g과 혼합하여 수득한 용액을 50℃ 이하에서 적가하였다. 수득된 혼합물에 요오드화칼륨 0.5g을 가하고, 수득된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1% 수성 옥살산 용액으로 희석한 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 물로 세척한 다음, 황산마그네슘 및 활성화된 탄소를 사용하여 건조시키고 탈색시켰다. 수득된 혼합물을 여과하고, 여과물을 농축시켜 A5라 불리우는 갈색 고체 12.5g을 수득하였다.
A5를 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 세 화합물, B1, 화합물(1) 및 화합물(2)가 A5에 함유되어 있음을 발견하였다. 화합물(3)은 A5에 함유되어 있지 않았다.
A5 내의 B1, 화합물(1) 및 화합물(2)의 함량 비는 하기와 같다.
B1:화합물(1):화합물(2)=1:21:78
실시예 10
A5 5.0g, 염(B) 3.0g, 탄산칼륨 0.8g 및 아세톤 40g을 혼합하여 수득한 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 수득된 혼합물을 냉각시키고, 이의 pH를 2% 수성 옥살산 용액을 사용하여 3으로 조절하였다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축시켜 주요 성분으로 화학식 11의 화합물을 함유하는 조성물 5.22g을 수득하였다.
[화학식 11]
Figure 112009010446918-pat00141
상기 화학식 11에서,
Y51, Y52, Y53, Y54 및 Y55 중 어느 두 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00142
이고, 다른 하나는 그룹
Figure 112009010446918-pat00143
이고, 다른 두 그룹은 수소 원자이다.
수득된 조성물은 P5로 불리운다. 수율: 69.3%.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 1271(C74H89F2O14S-=1271.59)
실시예 11
A3' 5.0g, 염(E) 3.1g, 탄산칼륨 0.81g 및 아세톤 40g을 혼합하여 수득한 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 수득된 혼합물을 냉각시키고, 이의 pH를 2% 수성 옥살산 용액을 사용하여 3으로 조절하였다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하고, 농축시켜 주요 성분으로 화학식 12의 화합물을 함유하는 조성물 5.18g을 수득하였다.
[화학식 12]
Figure 112009010446918-pat00144
상기 화학식 12에서,
Y56, Y57, Y58, Y59 및 Y60 중 어느 두 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00145
이고, 다른 한 그룹은 그룹
Figure 112009010446918-pat00146
이고, 다른 두 그룹은 수소 원자이다.
수득된 조성물은 P6으로 불리운다. 수율: 68.2%.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 207(C12H15OS+=207.08)
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 1397(C83H107F2O14S-=1397.73)
참조 실시예 6
JP 제2003-107708 A1호에 기재된 방법에 따라, C1로 불리우는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-하이드록시스티렌의 공중합체(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-하이드록시스티렌 비율 = 20/80) 및 C2라 불리우는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-하이드록시스티렌의 공중합체(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이 트/p-하이드록시스티렌 비율 = 30/70)를 합성하였다.
참조 실시예 7
US 제5,556,995 B1호에 기재된 방법에 따라 B2라 불리우는 화학식
Figure 112009010446918-pat00147
의 화합물을 피로갈롤 및 아세톤으로부터 합성하였다.
하기 실시예에서 사용된 산 발생제, 소광제 및 용매는 하기와 같다.
<산 발생제>
산 발생제 S1: (4-메틸페닐)디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트
<소광제>
소광제 Qa: 2,6-디이소프로필아닐린
소광제 Qb: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
<용매>
용매 Y: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
실시예 12 내지 19 및 비교 실시예 1 내지 3
하기 성분을 혼합하여 용액을 수득하고, 이 용액을 세공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여 레지스트 액체를 제조하였다.
화합물(종류와 양은 표 1에 기재한다)
산 발생제(종류와 양은 표 1에 기재한다)
소광제(종류와 양은 표 1에 기재한다)
용매(종류는 표 1에 기재한다)
실시예 번호 화합물
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 소광제
(종류/양(부))		 용매
(종류/양(부))		 PB
(℃)		 PEB
(℃)
실시예 12 P1/3
A1/5
B1/2		 부재 Qa/0.2
Qb/0.05		 Y/320 110 100
실시예 13 P1/4
A1/4
B1/2		 부재 Qa/0.2
Qb/0.05		 Y/320 110 100
실시예 14 P1/4
A1/5
B1/1
B2/1		 부재 Qa/0.2
Qb/0.05		 Y/320 110 100
실시예 15 P1/5
A3/3
B1/2		 부재 Qa/0.2
Qb/0.05		 Y/320 110 100
실시예 16 P1/4
A3/4
B1/2		 부재 Qa/0.2
Qb/0.05		 Y/320 110 100
실시예 17 P1/3
A3/5
B1/2		 부재 Qa/0.2
Qb/0.05		 Y/320 110 100
실시예 18 P3/5
A3/3
B1/2		 부재 Qa/0.2
Qb/0.05		 Y/220 110 90
실시예 19 P3/4
A3/4
B1/2		 부재 Qa/0.2
Qb/0.05		 Y/220 110 90
비교 실시예 1 C1/5
C2/5		 S1/1 Qa/0.01
Qb/0.01		 Y/320 110 100
비교 실시예 2 C1/5
C2/5		 S1/1 Qa/0.05 Y/320 110 100
비교 실시예 3 C1/5
C2/5		 S1/3 Qa/0.2
Qb/0.05		 Y/320 110 100
표 1의 "PB" 컬럼에 기재된 온도에서 60초 동안 실리콘 웨이퍼들을 헥사메틸디실라잔과 각각 접촉시키고, 상기와 같이 제조된 각각의 레지스트 액체를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하여 0.10㎛의 건조 후 필름 두께를 수득하였다. 각각의 레지스트 액체의 도포 후, 각각의 레지스트 액체로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 표 1의 "PB" 컬럼에 기재된 온도에서 60초 동안 직접적인 핫플레이트에서 각각 프리베이킹하였다. 라이팅 전자빔 리소그래피 시스템(writing electron beam lithography system: "HL-800D", 제조사: Hitachi, Ltd., 50KeV)을 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜, 각각의 레지스트 필름이 형성되어 있는 각각의 웨이퍼를 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)에 노광시킨다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 컬럼에 기재된 온도에서 60초 동안 핫플레이트에서 노광후 베이킹한 다음, 60초 동안 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38중량%의 수용액으로 패들 현상하였다.
현상 후, 실리콘 기판 상의 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 이의 결과를 표 2에 나타내었다.
실효감도(effective sensitivity: ES): 0.10㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후, 상기 라인 패턴 앤드 스페이스 패턴이 1:1로 되는 노광량으로서 표시된다.
해상도: 실효감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분리되는 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 표시된다.
라인 엣지 조도(LER): LER은 0.12㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이고, 주사 전자현미경으로 상부로부터 관찰하였다. LER이 우수한 경우, 이의 평가는 "○"으로 표시하고, LER이 불량한 경우, 이의 평가는 "×"로 표시하였다.
실시예 번호 ES
(μC)		 해상도
(nm)		 LER
실시예 12 18 70 ○
실시예 13 22 70 ○
실시예 14 28 70 ○
실시예 15 16 70 ○
실시예 16 20 70 ○
실시예 17 26 60 ○
실시예 18 24 60 ○
실시예 19 32 60 ○
비교 실시예 1 14 90 ×
비교 실시예 2 28 70 ×
비교 실시예 3 48 60 ○
표 2의 결과로부터 본 발명에 상응하는 실시예들에 의해 수득된 레지스트 조성물이 우수한 감도, 해상도 및 라인 엣지 조도를 나타냄이 명백하다.
실시예 20
P1 대신 P1 및 P3을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 레지스트 패턴을 수득할 수 있다.
실시예 21
P1 대신 P4를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 레지스트 패턴을 수득할 수 있다.
실시예 22
P1 대신 P5를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 레지스트 패턴을 수득할 수 있다.
실시예 23
P1 대신 P6을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 레지스트 패턴을 수득할 수 있다.
실시예 24
P3 4부 대신 P2 4부를 사용하고 용매 Y 220부 대신 하기 용매 Y'을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 19에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 레지스트 패턴을 수득한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
용매 Y' : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 160부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100부
γ- 부티로락톤 5부
실시예 25
P3 4부 대신 P1 2부 및 P2 2부를 사용하고 용매 Y 220부 대신 상기 용매 Y'을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 19에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 레지스트 패턴을 수득한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 번호 ES
(μC)		 해상도
(nm)		 LER
실시예 24 32 70 ○
실시예 25 32 60 ○
본 발명의 레지스트 조성물은 라인 엣지 조도에 있어서 탁월한 레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, 극자외선(extreme ultraviolet: EUV) 리소그래피 및 전자 리소그래피에 적합하다.

Claims (16)

  1. 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물.
    화학식 I
    Figure 112013118526821-pat00148
    상기 화학식 I에서,
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹은 화학식 II의 그룹이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 화학식 III의 그룹이다.
    화학식 II
    Figure 112013118526821-pat00149
    상기 화학식 II에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
    A+는 유기 짝이온이다.
    화학식 III
    Figure 112013118526821-pat00150
    상기 화학식 III에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    W는
    Figure 112013118526821-pat00183
    Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, 단, W가 -CO-O-가 아닌 경우, Z1은 수소 원자일 수 있고,
    환 Y는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹이 화학식 III의 그룹인, 폴리하이드릭 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1 및 X2가 수소 원자이고, n이 0이고, W가 -CO-O-인, 폴리하이드릭 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2가 불소 원자인, 폴리하이드릭 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 짝이온이 화학식 VIa의 양이온, 화학식 VIb의 양이온 및 화학식 VIc의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 폴리하이드릭 화합물.
    화학식 VIa
    Figure 112013118526821-pat00152
    상기 화학식 VIa에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
    화학식 VIb
    Figure 112013118526821-pat00153
    상기 화학식 VIb에서,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
    화학식 VIc
    Figure 112013118526821-pat00154
    상기 화학식 VIc에서,
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6과 P7은 결합하여 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹은 인접한 S+와 함께 환을 형성하며, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체되고,
    P8은 수소 원자이고, P9는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환될 수 있는 C6-C10 방향족 그룹이거나, P8과 P9는 결합하여 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 탄화수소 그룹은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하며, 상기 2가 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 임의로 대체된다.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물의 분자량이 500 내지 5,000인, 폴리하이드릭 화합물.
  7. 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물 및 용매를 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure 112013118526821-pat00155
    상기 화학식 I에서,
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹은 화학식 II의 그룹이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 화학식 III의 그룹이다.
    화학식 II
    Figure 112013118526821-pat00156
    상기 화학식 II에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고,
    A+는 유기 짝이온이다.
    화학식 III
    Figure 112013118526821-pat00157
    상기 화학식 III에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    W는
    Figure 112013118526821-pat00184
    Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, 단, W가 -CO-O-가 아닌 경우, Z1은 수소 원자일 수 있고,
    환 Y는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물이 화학식 I'-1의 화합물, 화학식 I'-2의 화합물, 화학식 I'-3의 화합물 및 화학식 I'-4의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 I'-1
    Figure 112013118526821-pat00159
    상기 화학식 I'-1에서,
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    R21, R22, R23, R24 및 R25로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹은 화학식 III의 그룹이고, 다른 그룹은 수소 원자이다.
    화학식 III
    Figure 112013118526821-pat00160
    상기 화학식 III에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    W는
    Figure 112013118526821-pat00185
    Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, 단, W가 -CO-O-가 아닌 경우, Z1은 수소 원자일 수 있고,
    환 Y는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이다.
    화학식 I'-2
    Figure 112013118526821-pat00162
    상기 화학식 I'-2에서,
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 상기 정의한 바와 동일하다.
    화학식 I'-3
    Figure 112013118526821-pat00163
    상기 화학식 I'-3에서,
    R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이고,
    R74는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이다.
    화학식 I'-4
    Figure 112013118526821-pat00164
    상기 화학식 I'-4에서,
    R75는 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이고,
    R76은 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 조성물이 화학식 I'-1의 화합물 및 화학식 I'-2의 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 조성물이 화학식 I'-1의 화합물, 화학식 I'-2의 화합물 및 화학식 I'-3의 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 조성물이 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물 2종 이상을 포함하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  12. 염기의 존재하에 화학식 VII의 화합물을 화학식 VIII의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 폴리하이드릭 화합물의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112013118526821-pat00165
    상기 화학식 I에서,
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹은 화학식 II의 그룹이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 화학식 III의 그룹이다.
    화학식 II
    Figure 112013118526821-pat00166
    상기 화학식 II에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고,
    A+는 유기 짝이온이다.
    화학식 III
    Figure 112013118526821-pat00167
    상기 화학식 III에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    W는
    Figure 112013118526821-pat00186
    Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, 단, W가 -CO-O-가 아닌 경우, Z1은 수소 원자일 수 있고,
    환 Y는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이다.
    화학식 VII
    Figure 112013118526821-pat00169
    상기 화학식 VII에서,
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67은 상기 정의한 바와 동일하고,
    R11, R12, R13, R14 및 R15로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹은 수소 원자이고, 다른 그룹은 수소 원자 또는 상기 언급한 화학식 III의 그룹이다.
    화학식 VIII
    Figure 112013118526821-pat00170
    상기 화학식 VIII에서,
    Q1, Q2, U 및 A+는 상기 정의한 바와 동일하고,
    L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
  13. 화학식 VIII의 화합물.
    화학식 VIII
    Figure 112013118526821-pat00171
    상기 화학식 VIII에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
    A+는 유기 짝이온이고,
    L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
  14. 화학식 X의 화합물을 화학식 XI의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 VIII의 화합물의 제조방법.
    화학식 VIII
    Figure 112013118526821-pat00172
    상기 화학식 VIII에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
    A+는 유기 짝이온이고,
    L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
    화학식 X
    Figure 112013118526821-pat00173
    상기 화학식 X에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
    M+는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+이고,
    L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
    화학식 XI
    A+ -Z
    상기 화학식 XI에서,
    A+는 상기 정의한 바와 동일하고,
    Z-는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 -이다.
  15. 화학식 X의 화합물.
    화학식 X
    Figure 112009010446918-pat00174
    상기 화학식 X에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
    M+는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+이고,
    L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
  16. 화학식 XII의 알코올 화합물을 화학식 XIII의 카복실산과 반응시킴을 포함하는, 화학식 X의 화합물의 제조방법.
    화학식 X
    Figure 112009010446918-pat00175
    상기 화학식 X에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    U는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹이고, 이의 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -CO-O- 또는 -NR-(여기서, R은 알킬 그룹이다)로 대체될 수 있고,
    M+는 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+이고,
    L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬설포닐옥시 그룹 또는 C6-C12 아릴설포닐옥시 그룹(여기서, 아릴 그룹의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있다)이다.
    화학식 XII
    HO-U-L
    상기 화학식 XII에서,
    U 및 L은 상기 정의한 바와 동일하다.
    화학식 XIII
    Figure 112009010446918-pat00176
    상기 화학식 XIII에서,
    Q1, Q2 및 M+는 상기 정의한 바와 동일하다.
KR1020090014011A 2008-02-22 2009-02-19 폴리하이드릭 화합물 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물 KR101508910B1 (ko)

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