KR101827574B1 - 염, 산 발생제 및 레지스트 조성물 - Google Patents

염, 산 발생제 및 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101827574B1
KR101827574B1 KR1020110062723A KR20110062723A KR101827574B1 KR 101827574 B1 KR101827574 B1 KR 101827574B1 KR 1020110062723 A KR1020110062723 A KR 1020110062723A KR 20110062723 A KR20110062723 A KR 20110062723A KR 101827574 B1 KR101827574 B1 KR 101827574B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
hydrocarbon group
represented
Prior art date
Application number
KR1020110062723A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120001646A (ko
Inventor
다까시 히라오까
히로무 사까모또
고지 이찌까와
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20120001646A publication Critical patent/KR20120001646A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101827574B1 publication Critical patent/KR101827574B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C07D327/08—[b,e]-condensed with two six-membered carbocyclic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 염에 관한 것이다.
Figure 112011049169173-pat00115

[식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고; L1은 탄소수 1 내지 17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고; 환 W1은 탄소수 2 내지 36의 복소환을 나타내고; R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고; R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고; m은 0 내지 6의 정수를 나타내고; Z+는 유기 양이온을 나타냄]

Description

염, 산 발생제 및 레지스트 조성물{SALT, ACID GENERATOR AND RESIST COMPOSITION}
<관련 출원의 상호 참조>
본원은 2010년 6월 29일자로 일본에서 출원된 일본 출원 제2010-147211호의 우선권을 청구한다. 일본 출원 제2010-147211호의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 염, 산 발생제 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 1에는 산 발생제로서, 트리페닐술포늄1-((3-히드록시아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-257078A호 공보
그러나, 종래의 염을 산 발생제로서 포함하는 레지스트 조성물로서는, 레지스트 조성물로부터 제공되는 노광 마진(EL) 및 포커스 마진(DOF)이 반드시 만족할 수는 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕화학식 (I)로 표시되는 염.
[식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
L1은 탄소수 1 내지 17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
환 W1은 탄소수 2 내지 36의 복소환을 나타내고,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
m은 0 내지 6의 정수를 나타내고,
Z+는 유기 양이온을 나타냄]
〔2〕L1이 화학식 (L1-1a)로 표시되는 기인, 〔1〕의 염.
Figure 112011049169173-pat00002
[식 중,
La는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 포화 탄화수소기를 나타내고,
*는 -C(R1)(R2)-과의 결합손을 나타냄]
〔3〕Z+가 트리아릴술포늄 양이온인, 〔1〕 또는 〔2〕의 염.
〔4〕상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 염을 포함하는 산 발생제.
〔5〕상기 〔4〕의 산 발생제와 수지를 포함하며, 상기 수지는 산불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 것인 레지스트 조성물.
〔6〕염기성 화합물을 더 포함하는, 〔5〕의 레지스트 조성물.
〔7〕(1) 상기 〔5〕 또는 〔6〕의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 노광기를 이용하여 조성물층을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 염에 따르면, 레지스트 패턴 형성 시의 노광 마진(EL)이 충분하고 패턴의 포커스 마진(DOF)이 넓은 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
본 명세서에서는, 특별한 언급이 없는 한, 동일한 치환기를 갖는 어떤 화학구조식도, 탄소수를 적절하게 선택하면서, 후술하는 구체적인 각 치환기를 적용할 수 있다.
직쇄상, 분지상 및/또는 환상 중 어느 하나를 취할 수 있는 것은, 특별한 언급이 없는 한 어느 것이든 포함하고, 또한 동일한 기에 있어서, 직쇄상, 분지상 및/또는 환상의 부분 구조가 혼재하고 있을 수도 있다.
입체 이성체가 존재하는 경우에는, 이들의 입체 이성체의 모두를 포함한다.
각 기는 결합 위치 및 결합 형태에 따라 1가 또는 2가 이상의 기일 수 있다.
또한, 「(메트)아크릴계 단량체」란, 「CH2=CH-CO-」 또는 「CH2=C(CH3)-CO-」의 구조를 갖는 단량체 중의 적어도 1종의 단량체를 의미한다. 마찬가지로 「(메트)아크릴레이트」 및 「(메트)아크릴산」이란 각각 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중의 적어도 1종」 및 「아크릴산 및 메타크릴산 중의 적어도 1종」을 의미한다.
<화학식 (I)로 표시되는 염>
본 발명의 염은, 화학식 (I)로 표시된다.
Figure 112011049169173-pat00003
[식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
L1은 탄소수 1 내지 17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
환 W1은 탄소수 2 내지 36의 복소환을 나타내고,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
m은 0 내지 6의 정수를 나타내고,
Z+는 유기 양이온을 나타냄]
퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
2가의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄상 알칸디일기, 분지상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 포화 환상 탄화수소기를 들 수 있고, 이들 기 중 2종 이상을 조합한 것일 수도 있다.
직쇄상 알칸디일기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기 등을 들 수 있다.
분지상 알칸디일기의 구체예로는, 직쇄상 알칸디일기에 알킬기(특히, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등)의 측쇄를 갖는 기, 예를 들면 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
포화 환상 탄화수소기의 구체예로는, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 포화 환상 탄화수소기; 및 노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 2가의 포화 환상 탄화수소기의 예는, 후술하는 1가의 포화 환상 탄화수소기로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제외한 기일 수도 있다.
복소환으로서는, 질소 원자 1개 이상을 함유하는 환일 수 있고, 1개 이상의 질소 원자, 1개 이상의 산소 원자, 1개 이상의 황 원자 등을 더 함유하는 것일 수도 있다. 복소환은 방향족 복소환일 수도 있고, 방향족성을 갖지 않는 것일 수도 있고, 단환식, 다환식, 축합환 또는 가교환 중의 어느 것일 수도 있다.
복소환으로서는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다. 다만, 이들 복소환에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다. 그 중에서도, 화학식 (W1)로 표시되는 환, 화학식 (W2)로 표시되는 환 및 화학식 (W3)으로 표시되는 환이 바람직하다. *는 L1과의 결합손을 나타낸다.
Figure 112011049169173-pat00004
탄화수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 1-메틸에틸기(이소프로필기), n-부틸기, 1,1-디메틸에틸기(tert-부틸기), 2,2-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-헥실기, 1-프로필부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 옥틸기, 메틸옥틸기, 메틸노닐기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
포화 환상 탄화수소로서는, 단환식 또는 다환식 중의 어느 것이어도 된다. 단환식의 포화 환상 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기) 등을 들 수 있다. 다환식의 포화 환상 탄화수소기로는, 예를 들면 축합한 방향족 탄화수소기를 수소화하여 얻어지는 기, 예를 들면 히드로나프틸기, 가교환상 탄화수소기(예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기) 등을 들 수 있다. 포화 환상 탄화수소기의 예로는, 또한 하기와 같은 가교환(예를 들면 노르보르난환)과 단환(예를 들면 시클로헵탄환, 시클로헥산환) 또는 다환(예를 들면, 데카히드로나프탈렌환)이 축합한 기, 2개 이상의 가교환끼리가 축합한 기; 이들이 조합된 기(메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기) 등을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00005
방향족 탄화수소기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-시클로헥실페닐기, p-메톡시페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 염에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 함께 불소 원자이다.
또한, L1의 2가의 포화 탄화수소기에 있어서의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기의 예로서는, 예를 들면 화학식 (L1-1) 내지 화학식 (L1-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 화학식 (L1-4) 및 화학식 (L1-6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 보다 바람직하게는 화학식 (L1-1), 화학식 (L1-2) 및 화학식 (L1-6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 화학식 (L1-1) 또는 화학식 (L1-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 화학식 (L1-1) 내지 화학식 (L1-6)은 그 좌우를 화학식 (I)에 맞추어서 기재하고 있고, 그 기의 좌측에서 C(R1)(R2)-와 결합하고, 그 기의 우측에서 환 W1과 결합한다. 이하의 화학식 (L1-1) 내지 화학식 (L1-6)의 구체예도 상기와 동일하다.
Figure 112011049169173-pat00006
식 중,
Lb2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb4는 탄소수 1 내지 13의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb5는 탄소수 1 내지 15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb6 및 Lb7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb8은 탄소수 1 내지 14의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb9는 단결합 또는 탄소수 1 내지 11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb10은 탄소수 1 내지 11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (L1-1)로 표시되는 2가의 기로서는, Lb2가 단결합 또는 하나 이상의 -CH2-인 화학식 (L1-1)로 표시되는 2가의 기가 바람직하다. 화학식 (L1-6)으로 표시되는 2가의 기로서는, Lb9가 단결합 또는 하나 이상의 -CH2-인 화학식 (L1-6)으로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 또한 Lb10이
Figure 112011049169173-pat00007
인 화학식 (L1-6)으로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다.
화학식 (L1-1)로 표시되는 2가의 기는 보다 바람직하게는 Lb2가 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 포화 탄화수소기인 화학식 (L1-1)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 Lb2가 단결합 또는 -CH2-인 화학식 (L1-1)로 표시되는 기이다.
화학식 (L1-6)에서, Lb9는 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 단결합 또는 -CH2-이다.
화학식 (L1-1)로 표시되는 2가의 기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00008
화학식 (L1-1)로 표시되는 2가의 기는 바람직하게는 화학식 (L1-1a)로 표시되는 기이다.
Figure 112011049169173-pat00009
식 중, La는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 포화 탄화수소기를 나타내고, *는 -C(R1)(R2)-와의 결합손을 나타낸다.
화학식 (L1-2)로 표시되는 2가의 기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00010
화학식 (L1-3)으로 표시되는 2가의 기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00011
화학식 (L1-4)로 표시되는 2가의 기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00012
화학식 (L1-5)로 표시되는 2가의 기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00013
화학식 (L1-6)으로 표시되는 2가의 기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00014
R3의 예로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 tert-부톡시카르보닐기 등이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부톡시카르보닐기 등이다.
R4의 예로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메틸카르보닐옥시기(아세틸옥시기), 에틸카르보닐옥시기 등이다.
화학식 (I)로 표시되는 염으로서는, 예를 들면 이하의 염을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00015
Figure 112011049169173-pat00016
Z+로서는, 오늄 양이온, 예를 들면 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
Z+로서는, 예를 들면 화학식 (Z1) 내지 화학식 (Z4) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00017
식 중,
Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수도 있고, 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수도 있고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로 치환될 수도 있다. Pa와 Pb는 합쳐져서 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 환을 형성할 수도 있다.
P4 및 P5는 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
P6 및 P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타낸다.
P8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
P9는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 18의 포화 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 3 내지 18의 포화 환상 탄화수소기 또는 알킬카르보닐옥시기로 치환될 수도 있다.
P6과 P7은 이들이 결합하는 황 원자와 함께 서로 결합하여 3원환 내지 12원환(바람직하게는 3원환 내지 7원환)을 형성하고 있을 수도 있고, P8과 P9는 이들이 결합하는 -CH-CO-와 함께 3원환 내지 12원환(바람직하게는 3원환 내지 7원환)을 형성하고 있을 수도 있고, 이들 환에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는, -O-, -S-, -CO-로 치환될 수도 있다.
P10 내지 P15는 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
E는 -S- 또는 -O-를 나타낸다.
i, j, p, r, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
q는 0 또는 1을 나타낸다.
v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기 및 포화 환상 탄화수소기의 예는 상기와 동일한 예를 들 수 있다.
알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기의 예로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
P6과 P7 및 P8과 P9가 각각 서로 결합하여 형성하는 3원환 내지 12원환으로서는, 포화 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, P6과 P7이 황 원자와 함께 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 티올란-1-윰환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-윰환, 1,4-옥사티안-4-윰환 등을 들 수 있다.
P8과 P9가 -CH-CO-와 함께 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환, 옥소아다만탄환 등을 들 수 있다.
P6 내지 P8의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 포화 환상 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 36, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 12이다.
화학식 (Z1) 내지 화학식 (Z4)에 있어서의 바람직한 지방족 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 및 2-에틸헥실기이다.
바람직한 포화 환상 탄화수소기는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기, 및 이소보르닐기이다.
바람직한 방향족 탄화수소기는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 비페닐기, 나프틸기이다.
치환기가 방향족 탄화수소기인 지방족 탄화수소기(아르알킬기)로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (Z1) 내지 화학식 (Z4)로 표시되는 양이온 중에서도, 화학식 (Z1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 화학식 (Z5)로 표시되는 양이온이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온(화학식 (Z5) 중, 모든 z가 0)가 더욱 바람직하다.
Figure 112011049169173-pat00018
식 중, P1 내지 P3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, P1 내지 P3으로부터 선택되는 2개가 함께 결합하여 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 환을 형성할 수도 있다.
z1, z2 및 z3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
여기서의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 포화 환상 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 4 내지 36이다.
상기 지방족 탄화수소기는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수도 있고, 상기 포화 환상 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수도 있다.
그 중에서도, P1 내지 P3은 각각 독립적으로 할로겐 원자(보다 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내거나, P1 내지 P3으로부터 선택되는 2개가 함께 결합하여 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 환을 형성하는 것이 바람직하다.
z1 내지 z3은 각각 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (Z1) 또는 화학식 (Z5)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00019
Figure 112011049169173-pat00020
황 원자를 포함하는 환이 형성된 화학식 (Z5)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00021
화학식 (Z1)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00022
화학식 (Z2)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00023
화학식 (Z3)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00024
Figure 112011049169173-pat00025
화학식 (Z4)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00026
Figure 112011049169173-pat00027
Figure 112011049169173-pat00028
Figure 112011049169173-pat00029
화학식 (I)로 표시되는 염은, 상술한 음이온 및 유기 양이온이 조합된 화합물이다. 상술한 음이온과 유기 양이온은 임의로 조합할 수 있지만, 이하로 표시되는 염이 바람직하다. 이하의 식에 있어서는, 치환기의 정의는 상기와 동일 의미이다.
Figure 112011049169173-pat00030
Figure 112011049169173-pat00031
또한, 이하의 염이 보다 바람직하다.
Figure 112011049169173-pat00032
Figure 112011049169173-pat00033
Figure 112011049169173-pat00034
Figure 112011049169173-pat00035
Figure 112011049169173-pat00036
Figure 112011049169173-pat00037
Figure 112011049169173-pat00038
Figure 112011049169173-pat00039
Figure 112011049169173-pat00040
화학식 (I)로 표시되는 염은, 해당 분야에서 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
예를 들면, 화학식 (Ia-1)로 표시되는 염과 화학식 (Ia-2)로 표시되는 화합물을 용매 중에서 반응시킴으로써, 화학식 (I)로 표시되는 염의 L1이 -CO-O-인 화학식 (Ia)로 표시되는 염을 얻을 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00041
[식 중, R1 내지 R3, Z+ 및 W1은 상기와 동일 의미를 나타냄]
이용하는 용매는 클로로포름 등을 들 수 있다.
화학식 (Ia-2)로 표시되는 화합물의 예로서는, 4-히드록시-1-메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 트로핀 등을 들 수 있다.
화학식 (Ia-1)로 표시되는 염은, 화학식 (Ia-3)으로 표시되는 염과 화학식 (Ia-4)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 (Ia-3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-127367A호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00042
[식 중, R1 내지 R2 및 Z+는 상기와 동일 의미를 나타냄]
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는, 화학식 (I)로 표시되는 염을 함유한다. 화학식 (I)로 표시되는 염은, 산 발생제로서 사용할 때, 단독으로나 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 산 발생제는, 화학식 (I)로 표시되는 염 이외의 공지된 염, 예를 들면 화학식 (I)로 표시되는 염에 포함되는 양이온 및 공지된 음이온으로 이루어지는 염 및 화학식 (I)로 표시되는 염에 포함되는 음이온 및 공지된 양이온으로 이루어지는 염 등을 포함할 수도 있다.
본 발명의 산 발생제에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 염과 화학식 (I)로 표시되는 염 이외의 공지된 염을 함유하는 경우, 화학식 (I)로 표시되는 염과 화학식 (I)로 표시되는 염 이외의 공지된 염은, 예를 들면 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 15:85 내지 85:15 중량비이다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은 상술한 산 발생제와, 수지를 함유한다.
〈산 발생제〉
본 발명의 레지스트 조성물은 후술하는 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 산 발생제를 바람직하게는 1 질량부 이상(보다 바람직하게는 3 질량부 이상), 바람직하게는 30 질량부 이하(보다 바람직하게는 25 질량부 이하)로 함유한다.
또한, 산 발생제가 화학식 (I)로 표시되는 염과 화학식 (I)로 표시되는 염 이외의 공지된 염을 함유하는 경우, 그 합계 함유량은 후술하는 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상(보다 바람직하게는 3 질량부 이상), 바람직하게는 40 질량부 이하(보다 바람직하게는 35 질량부 이하)이다.
〈수지(이하 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있음)〉
수지 (A)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 수지이다. 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 수지는, 산불안정기를 갖는 단량체(이하 「산불안정기를 갖는 단량체 (a1)」이라고 하는 경우가 있음)를 중합함으로써 제조할 수 있다. 「산의 작용에 의해 알칼리 가용이 된다」란, 산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산과의 접촉 후에는 알칼리 수용액에 가용이 되는 것을 의미한다. 산불안정기를 갖는 단량체 (a1)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〈산불안정기를 갖는 단량체 (a1)〉
「산불안정기」란, 산과 접촉하면 이탈기가 이탈하여, 친수성기(예를 들면, 카르복시기 또는 히드록시기)를 형성하는 기를 의미한다.
산불안정기로서는, 예를 들면 산소 원자가 3급 탄소 원자와 결합한 화학식 (1)로 표시되는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 기를 「산불안정기 (1)」이라고 하는 경우가 있다.
Figure 112011049169173-pat00043
식 중, Ra1 내지 Ra3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있고, *는 단결합을 나타낸다(이하동일).
지방족 탄화수소기 및 포화 환상 탄화수소기의 예로서는 상기와 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 (1)에서는, 포화 환상 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)기의 예로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00044
이러한 환의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12이다.
산불안정기로서는, 예를 들면
1,1-디알킬알콕시카르보닐기(화학식 (1) 중, Ra1 내지 Ra3이 알킬기인 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기(화학식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기), 및
1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(화학식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기) 등을 들 수 있다.
또한, 친수성기가 히드록시기인 경우의 산불안정기의 예로는, 히드록시기의 수소 원자가 유기 잔기로 치환되어, 아세탈 구조를 포함하는 기가 된 것을 들 수 있다. 이러한 산불안정기 중, 바람직한 산불안정기는, 예를 들면 이하의 화학식 (2)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하, 화학식 (2)로 표시되는 기를 「산불안정기 (2)」라고 하는 경우가 있다.
Figure 112011049169173-pat00045
식 중, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, Rb3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb2 및 Rb3은 서로 결합하여 Rb2 및 Rb3이 각각 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성한다. Rb2 및 Rb3이 서로 결합하여 형성되는 환 또는 상기 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다. *는 단결합을 나타낸다.
Rb1 내지 Rb3의 탄화수소기는, 예를 들면 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것을 들 수 있다. 여기서, 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예로는, 상기와 동일한 예를 들 수 있다. Rb2 및 Rb3이 서로 결합하여 형성되는 환은, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 형성되는 환와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rb1 내지 Rb2 중, 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하다.
산불안정기 (2)로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00046
산불안정기를 갖는 단량체 (a1)은 바람직하게는 산불안정기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체이다. 본원에서, (메트)아크릴계 단량체는 아크릴계 단량체 및/또는 메타크릴계 단량체를 의미한다.
산불안정기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중에서도, 탄소수 5 내지 20의 포화 환상 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 포화 환상 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어질 수 있는 수지를 사용하면 얻어지는 레지스트의 해상도를 향상시킬 수 있다.
또한, 포화 환상 탄화수소기의 예로는, 상기와 동일한 예를 들 수 있다.
산불안정기와 포화 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중에서도, 화학식 (a-1)로 표시되는 아다만틸기를 갖는 단량체 또는 화학식 (a-2)로 표시되는 시클로헥실기를 갖는 단량체가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
식 중, M은 각각 독립적으로 -O- 또는 -O-(CH2)k-CO-O-을 나타내고, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다. 다만, M에서 열거한 -O-기 등의 기는, 각각 그 기의 좌측에서 화학식 (a-1) 및 화학식 (a-2)의 -CO-와 결합하고, 그 기의 우측에서 아다만틸기 또는 시클로헥실기와 결합하는 것을 의미한다.
R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고,
s는 0 내지 14의 정수를 나타내고,
t는 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a-1) 및 화학식 (a-2)에서, M은 바람직하게는 -O- 또는 -O-(CH2)f-CO-O-이고(상기 f는 1 내지 4의 정수임), 보다 바람직하게는 -O-이다.
R4는 바람직하게는 메틸기이다.
R5의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6 이하이다. 포화 환상 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 8 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하이다.
s는 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
t는 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n2는 바람직하게는 0 또는 1이다.
아다만틸기를 갖는 단량체 (a-1)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-메틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트, 및 2-이소프로필아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그의 메타크릴레이트 형태가 보다 바람직하다.
Figure 112011049169173-pat00048
Figure 112011049169173-pat00049
Figure 112011049169173-pat00050
Figure 112011049169173-pat00051
Figure 112011049169173-pat00052
Figure 112011049169173-pat00053
Figure 112011049169173-pat00054
Figure 112011049169173-pat00055
Figure 112011049169173-pat00056
시클로헥실기를 갖는 단량체 (a-2)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 1-에틸시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸시클로헥산-1-일메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
Figure 112011049169173-pat00057
수지 (A)가 화학식 (a-1) 및/또는 화학식 (a-2)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 이들 합계 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 10 내지 95몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰％이다.
산불안정기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 화학식 (a-3)으로 표시되는 노르보르넨환을 갖는 단량체를 들 수 있다. 노르보르넨환을 갖는 단량체 (a-3)에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지는, 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 레지스트의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수지의 주쇄에 강직인 노르보르넨환이 도입되어 있기 때문에, 얻어지는 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00058
식 중,
R6은, 수소 원자, 임의로 (예를 들면, 히드록시기로) 치환된 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 카르복시기, 시아노기 또는 기 -COORm을 나타낸다. Rm은, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기로 치환될 수도 있고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다.
R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 포화 환상 탄화수소기를 나타내거나, R8 및 R9는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기 등으로 치환될 수도 있고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다.
R6의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
Rm으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소옥솔란-3-일기 또는 2-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다.
R7 내지 R9로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 히드록시시클로헥실기, 옥소시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R8, R9 및 이들이 결합하는 탄소가 형성하는 포화 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
노르보르넨환을 갖는 단량체 (a-3)로서는, 예를 들면 5-노르보르넨-2-카르복실산-tert-부틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)-1-에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a-3)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 10 내지 95몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰％이다.
산불안정기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 화학식 (a-4)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00059
식 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타낸다.
R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
h는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다.
X4는 단결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Y4는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 18의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 퍼브로모메틸기, 퍼요오드메틸기 등을 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기 등의 치환기의 예로는 상기와 동일한 것이 예시된다.
아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (a-4) 중의 R10 및 R11에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R11에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
X4 및 Y4의 기로 치환되어 있을 수도 있는 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 히드록시기이다.
화학식 (a-4)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00060
Figure 112011049169173-pat00061
Figure 112011049169173-pat00062
Figure 112011049169173-pat00063
Figure 112011049169173-pat00064
Figure 112011049169173-pat00065
수지 (A)가 화학식 (a-4)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 10 내지 95몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰％이다.
또한, 산불안정기와 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 갖는 다른 구조 단위에서 유도되는 단량체를 수지 (A)를 위해 이용할 수도 있다.
이러한 그 밖의 단량체로서는, 예를 들면 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00066
Figure 112011049169173-pat00067
Figure 112011049169173-pat00068
수지 (A)가 그 밖의 산불안정 단량체에서 유래되는 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 10 내지 95몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰％이다.
수지 (A)는 바람직하게는 산불안정기를 갖는 단량체 (a-1)과, 산불안정기를 갖지 않는 단량체(이하 「산안정 단량체」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체이다. 산안정 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수지 (A)가 산불안정기를 갖는 단량체 (a-1)과 산안정 단량체와의 공중합체인 경우, 산불안정기를 갖는 단량체 (a-1)의 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 80몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 60몰％이다. 또한, 아다만틸기를 갖는 단량체(특히 산불안정기를 갖는 단량체 (a-1))에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 산불안정기를 갖는 단량체 (a-1)에 대하여 15몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아다만틸기를 갖는 단량체의 비율이 증가하면, 생성되는 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
산안정 단량체로서는, 히드록시기 (b) 또는 락톤환 (c)를 갖는 단량체가 바람직하다. 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 또는 락톤환을 함유하는 산안정 단량체에서 유래되는 구조 단위를 갖는 수지를 사용하면, 레지스트의 기판에의 밀착성 및 레지스트의 해상도를 향상시킬 수 있다.
〈히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (b)〉
레지스트 조성물이 KrF 엑시머 레이저 리소그래피(248 nm), 전자선 또는 EUV광 등의 고에너지선 조사에 이용되는 경우, 히드록시기를 갖는 산안정 단량체로서, 히드록시스티렌류인 페놀성 수산기를 갖는 산안정 단량체 (b-1)를 사용하는 것이 바람직하다. ArF 엑시머 레이저 리소그래피(193 nm), 즉 단파장의 엑시머 레이저 리소그래피에 이용되는 경우에는, 히드록시기를 갖는 산안정 단량체로서, 화학식 (b-2)로 표시되는 히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시기를 갖는 산안정 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체로서, 화학식 (b-1)로 표시되는 p- 또는 m-히드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00069
식 중,
R14는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
R15는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (b-1)에서, R14에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
이러한 페놀성 히드록시기를 갖는 단량체 (b-1)에서 유래되는 구조 단위를 갖는 공중합체는, 공중합시키는 단량체 및 페놀성 히드록시기가 아세틸옥시기로 치환된 것에 상당하는 아세틸옥시스티렌류를 라디칼 중합한 후, 산에 의해서 탈아세틸함으로써 제조할 수 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 단량체 (b-1)로서는, 예를 들면 이하의 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 4-히드록시스티렌 또는 4-히드록시-α-메틸스티렌이 특히 바람직하다.
Figure 112011049169173-pat00070
Figure 112011049169173-pat00071
Figure 112011049169173-pat00072
수지 (A)가 화학식 (b-1)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5 내지 90몰％이고, 바람직하게는 10 내지 85몰％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80몰％이다.
히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체로서는, 화학식 (b-2)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00073
식 중, M2는 -O- 또는 -O-(CH2)k-CO-O-를 나타내고, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타낸다.
c는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (b-2)에서, M2는 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f-CO-O- (상기 f는, 1 내지 4의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 -O-이다.
R16은 바람직하게는 메틸기이다.
R17은 바람직하게는 수소 원자이다.
R18은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
c는 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산1-(3,5-디히드록시아다만탄-1-일옥시카르보닐)메틸이 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일메타크릴레이트 및 3,5-디히드록시아다만탄-1-일메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure 112011049169173-pat00074
Figure 112011049169173-pat00075
Figure 112011049169173-pat00076
Figure 112011049169173-pat00077
수지 (A)가 화학식 (b-2)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 3 내지 40몰％이고, 바람직하게는 5 내지 35몰％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰％이다. 화학식 (b-2)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량이 상기한 범위 내이면, 레지스트 패턴 형성 시의 포커스 마진이 넓은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
〈락톤환을 갖는 산안정 단량체 (c)〉
산안정 단량체가 갖는 락톤환은, 예를 들면 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤과 같은 단환식 화합물, 또는 단환식의 락톤환과 다른 환과의 축합환일 수도 있다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 및 γ-부티로락톤과 다른 환과의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산안정 단량체는, 예를 들면 화학식 (c-1), 화학식 (c-2) 또는 화학식 (c-3) 중 어느 하나로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure 112011049169173-pat00078
식 중,
M2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -O-(CH2)k-CO-O-를 나타내고, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R20은 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
d는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
e 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (c-1) 내지 (c-3)에서, M2는 각각 독립적으로 -O-, -O-(CH2)f-CO-O- (상기 f는 1 내지 4의 정수임)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -O-이다. 단, M2에서 열거한 -O- 등은, 각각, 그 기의 좌측에서 화학식 (c-1) 내지 화학식 (c-3)의 -CO-와 결합하고, 그 기의 우측에서 락톤환과 결합한다.
R19는 바람직하게는 메틸기이다.
R20은 바람직하게는 메틸기이다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
d, e 및 g는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
γ-부티로락톤환을 갖는 산안정 단량체 (c-1)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00079
Figure 112011049169173-pat00080
Figure 112011049169173-pat00081
화학식 (c-2)로 표시되는 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환과의 축합환을 갖는 산안정 단량체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00082
Figure 112011049169173-pat00083
Figure 112011049169173-pat00084
Figure 112011049169173-pat00085
Figure 112011049169173-pat00086
Figure 112011049169173-pat00087
Figure 112011049169173-pat00088
화학식 (c-3)으로 표시되는 γ-부티로락톤환과 시클로헥산환과의 축합환을 갖는 산안정 단량체로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00089
Figure 112011049169173-pat00090
Figure 112011049169173-pat00091
Figure 112011049169173-pat00092
락톤환을 갖는 산안정 단량체 (c) 중에서도, (메트)아크릴산(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, (메트)아크릴산테트라히드로-2-옥소-3-푸릴, (메트)아크릴산2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸이 바람직하고, 메타크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
수지 (A)가 화학식 (c-1)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위, 화학식 (c-2)로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위 또는 화학식 (c-3)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 각각 통상 5 내지 50몰％이고, 바람직하게는 10 내지 45몰％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40몰％이다.
수지 (A)가 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (c)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 합계 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5 내지 60몰％이고, 바람직하게는 15 내지 55몰％이다.
〈그 밖의 산안정 단량체〉
상기 이외의 산안정 단량체로서는, 예를 들면 화학식 (d-1)로 표시되는 무수 말레산, 화학식 (d-2)로 표시되는 무수 이타콘산 또는 화학식 (d-3)으로 표시되는 노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체 등을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00093
식 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기(예를 들면, 히드록시기)를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 시아노기, 카르복시기 또는 -COOR25를 나타내거나, R23 및 R24는 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성하고, R25는 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 36의 포화 환상 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 포화 환상 탄화수소기의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다. 단 -COOR25가 산불안정기가 되는 기는 제외한다(즉 R25는 3급 탄소 원자가 -O-와 결합하는 기를 포함하지 않음).
R23 및 R24의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
R25의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이고, 포화 환상 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 4 내지 36, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 12이다.
R25로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-옥소옥솔란-3-일기, 2-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다.
노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체(d-3)로서는, 예를 들면 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-히드록시-1-에틸, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (d-1)로 표시되는 단량체, 화학식 (d-2)로 표시되는 단량체 또는 화학식 (d-3)으로 표시되는 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 2 내지 40몰％이고, 바람직하게는 3 내지 30몰％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰％이다.
바람직한 수지 (A)는 적어도, 산불안정기를 갖는 산불안정 단량체 (a), 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (b) 및/또는 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (c)를 중합시킨 공중합체이다. 이 바람직한 공중합체에 있어서, 산불안정기를 갖는 단량체 (a)는 보다 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a-1) 및 시클로헥실기를 갖는 단량체 (a-2)의 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 단량체 (a-1)이고, 히드록시기를 갖는 산안정 단량체는 바람직하게는 히드록시아다만틸기를 갖는 단량체 (b-2)이고, 락톤환을 갖는 산안정 단량체 (c)는 바람직하게는 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체 (c-1) 및 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환과의 축합환을 갖는 단량체 (c-2)의 적어도 1종이다.
수지 (A)는 공지된 중합법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 의해서 제조할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 이상(보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,500 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하)이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (A)를 레지스트 조성물의 고형분 중 80 질량％ 이상 99 질량％ 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 또 본 명세서에 있어서 「레지스트 조성물 중의 고형분」이란, 용제를 제외한 모든 성분의 합계 함유량을 의미한다. 레지스트 조성물 중의 고형분 및 이것에 대한 수지 (A)의 함유량은 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
〈염기성 화합물(이하 「염기성 화합물 (C)」라고 하는 경우가 있음)〉
본 발명의 레지스트 조성물은, 염기성 화합물 (C)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물 (C)의 함유량은 레지스트 조성물의 고형분량을 기준으로, 0.01 내지 1 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
염기성 화합물 (C)는 바람직하게는 염기성의 질소 함유 유기 화합물(예를 들면 아민 및 암모늄염)이다. 아민은 지방족 아민이거나, 방향족 아민일 수도 있다. 지방족 아민은 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민 중의 어느것이든 사용할 수 있다. 방향족 아민은 아닐린과 같은 방향족환에 아미노기가 결합한 것 및 피리딘과 같은 복소 방향족 아민을 포함한다.
바람직한 염기성 화합물 (C)로서, 화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민, 특히 화학식 (C2-1)로 표시되는 아닐린을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00094
식 중,
Ar은 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 포화 환상 탄화수소기(바람직하게는 시클로알킬기), 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는, 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있고, 상기 아미노기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있다.
T3은 지방족 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 알콕시기, 포화 환상 탄화수소기(바람직하게는 시클로알킬기), 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기, 상기 알콕시기, 상기 포화 환상 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는, 상기와 동일한 치환기로 치환될 수도 있다.
o는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (C2) 및 화학식 (C2-1)에서는, 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기이다.
포화 환상 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 기이다.
방향족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 기이다.
알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기이다.
화학식 (C2)로 표시되는 방향족 아민으로서는, 예를 들면 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민 등을 들 수 있다.
화학식 (C2-1)로 표시되는 아닐린으로서는, 예를 들면 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디이소프로필아닐린(특히, 2,6-디이소프로필아닐린)이 바람직하다.
또한, 염기성 화합물 (C)로서는, 화학식 (C3) 내지 화학식 (C11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011049169173-pat00095
식 중,
T1, T2, T3 및 o는, 상기와 동일한 임의의 기를 나타낸다.
T4는 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 또는 알카노일기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기이고, 포화 환상 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 기이고, 알카노일기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 기이다.
u는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
A는 각각 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기), -CO-, -C(=NH)-, -C(=NR36)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타낸다. 2가의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기이다. R36은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
여기서, 알카노일기로서는, 예를 들면 아세틸기, 에틸카르보닐기, 헵틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (C3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄 등을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 피페라진 등을 들 수 있다.
화학식 (C5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 모르폴린 등을 들 수 있다.
화학식 (C6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 피페리딘 및 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 기재되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 (C7)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린 등을 들 수 있다.
화학식 (C8)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
화학식 (C9)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다.
화학식 (C10)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(2-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 등을 들 수 있다.
화학식 (C11)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 비피리딘 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린 등을 들 수 있다.
〈용제(이하 「용제 (E)」라고 하는 경우가 있음)〉
본 발명의 레지스트 조성물은, 용제 (E)를 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명의 레지스트 조성물이 용제를 함유하는 경우, 박막 레지스트를 제조하기에 적합하다. 용제의 함유량은 조성물 중 90 질량％ 이상(바람직하게는 92 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 94 질량％ 이상), 및 99.9 질량％ 이하(바람직하게는 99 질량％ 이하)이다. 용제 (E)의 함유량은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
용제 (E)로서는, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〈그 밖의 성분(이하 「그 밖의 성분 (F)」이라고 하는 경우가 있음)〉
레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 다양한 첨가제를 또한 함유하고 있을 수도 있다. 그 밖의 성분 (F)에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 증감제, 용해 억제제, 계면 활성제, 안정제, 염료 등을 들 수 있다.
〈레지스트 패턴의 제조 방법〉
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은
(1) 상술한 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물의 용제를 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 노광기를 이용하여 조성물층을 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물의 기체 상에의 도포는, 스핀 코터 등 통상 이용되는 장치에 의해서 행할 수 있다.
건조는, 예를 들면 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시키는 것(이른바 "프리베이킹")에 의해 행하거나, 또는 감압 장치를 이용하여 행하여, 용제가 제거된 조성물층을 형성한다. 이 경우의 온도는, 통상 50 내지 200℃이다. 또한, 압력은 통상 1 내지 1.0×105 Pa의 범위이다.
얻어진 조성물층을, 통상 노광기 또는 액침 노광기를 이용하여 노광한다. 통상, 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 통해 노광이 행하여진다. 다양한 종류의 노광 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장: 157 nm)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파 레이저광을 방사하는 것 등을 사용할 수 있다. 노광기는, 플라즈마를 생성하는 전자선, 초자외광(EUV)을 조사하는 것일 수도 있다.
노광 후, 조성물층을 탈보호기 반응을 촉진하기 위해서 가열 처리(이른바 "노광 후 베이킹")한다. 가열 온도로서는, 통상 50 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150℃의 범위이다.
가열 후, 조성물층을 통상 현상 장치를 이용하고 알칼리 현상액을 이용하여 현상한다. 여기서 알칼리 현상액은 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액일 수 있다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 린스하고, 기판 및 패턴 상에 남은 임의의 물을 제거하는 것이 바람직하다.
〈용도〉
본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하고, 반도체의 미세 가공, 회로 기판용 액정, 서멀 프린트 헤드 등의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정 등에 이용할 수 있고, 광범한 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, ArF나 KrF 등의 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 노광 리소그래피, 전자선(EB) 노광 리소그래피, EUV 노광 리소그래피에 적합한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 액침 노광 이외에 건식 노광 등에도 사용할 수 있다. 또한, 더블 이미징에도 사용할 수 있어, 공업적으로 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중, 함유량 및 사용량을 나타내는 모든 ％ 및 부는, 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예에서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; 애질런트(Agilent) 제조의 1100형, MASS; 애질런트 제조의 LC/MSD형)으로 확인하였다.
중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준품으로 하여, 겔 투과 크로마토그래피(도소 가부시끼가이샤 제조의 HLC-8120 GPC형, 칼럼은 "TSK겔 멀티포어(Multipore) HXL-M" 3개, 용매는 테트라히드로푸란)에 의해 구한 값이다.
칼럼: TSK겔 멀티포어 HXL-M×3개 연결+가드 칼럼(도소사 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100 μl
분자량 계산용 표준 물질: 표준 폴리스티렌(도소사 제조)
실시예 1: 화학식 (B1)로 표시되는 염의 합성
Figure 112011049169173-pat00096
화학식 (B1-1)로 표시되는 염을, 일본 특허 공개 제2008-127367A호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
화학식 (B1-1)로 표시되는 염 10.00부 및 아세토니트릴 60.00부를 투입하고, 40℃에서 30분간 교반하고, 상기에 화학식 (B1-2)로 표시되는 화합물 4.44부를 투입하였다. 생성물을 50℃에서 1시간 교반함으로써 화학식 (B1-3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 화학식 (B1-4)로 표시되는 화합물 2.63부를 투입하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 매스에 클로로포름 80부 및 이온 교환수 30부를 투입하고, 교반, 분액을 행하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 5회 수세하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1부를 투입하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축물을 얻고, 상기 농축물에 아세토니트릴 25부를 첨가하여 용해하고, 얻어진 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 30부를 가하고, 30분간 교반하고, 여과함으로써 화학식 (B1)로 표시되는 염 4.48부를 얻었다.
화학식 (B1)로 표시되는 염의 동정;
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 272.0
실시예 2: 화학식 (B2)로 표시되는 염의 합성
Figure 112011049169173-pat00097
화학식 (B1-1)로 표시되는 염을, 일본 특허 공개 제2008-127367A호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
화학식 (B1-1)로 표시되는 염 10.00부 및 아세토니트릴 60.00부를 투입하고, 40℃에서 30분간 교반하고, 상기에 화학식 (B1-2)로 표시되는 화합물 4.44부를 투입하였다. 생성물을 50℃에서 1시간 교반함으로써 화학식 (B1-3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 화학식 (B2-4)로 표시되는 화합물 2.95부를 투입하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 매스에 클로로포름 80부 및 이온 교환수 30부를 투입하고, 교반, 분액을 행하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 5회 수세하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1부를 투입하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축물을 얻고, 상기 농축물에 아세토니트릴 30부를 첨가하여 용해하고, 얻어진 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 40부를 가하고, 30분간 교반하고, 여과함으로써 화학식 (B2)로 표시되는 염 4.09부를 얻었다.
화학식 (B2)로 표시되는 염의 동정;
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 314.1
실시예 3: 화학식 (B3)으로 표시되는 염의 합성
Figure 112011049169173-pat00098
화학식 (B1-1)로 표시되는 염을, 일본 특허 공개 제2008-127367A호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
화학식 (B1-1)로 표시되는 염 10.00부 및 아세토니트릴 60.00부를 투입하고, 40℃에서 30분간 교반하고, 상기에 화학식 (B1-2)로 표시되는 화합물 4.44부를 투입하였다. 생성물을 50℃에서 1시간 교반함으로써 화학식 (B1-3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 화학식 (B3-4)로 표시되는 화합물 3.22부를 투입하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 매스에 클로로포름 80부 및 이온 교환수 30부를 투입하고, 교반, 분액을 행하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 5회 수세하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1부를 투입하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축물을 얻고,상기 농축물에 아세토니트릴 30부를 첨가하여 용해하고, 얻어진 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 50부를 가하고, 30분간 교반하고, 여과함으로써 화학식 (B3)으로 표시되는 염 7.79부를 얻었다.
화학식 (B3)으로 표시되는 염의 동정;
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 298.1
실시예 4: 화학식 (B4)로 표시되는 염의 합성
Figure 112011049169173-pat00099
화학식 (B1-1)로 표시되는 염을, 일본 특허 공개 제2008-127367A호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
화학식 (B1-1)로 표시되는 염 10.00부 및 아세토니트릴 60.00부를 투입하고, 40℃에서 30분간 교반하고, 상기에 화학식 (B1-2)로 표시되는 화합물 4.44부를 투입하였다. 생성물을 50℃에서 1시간 교반함으로써 화학식 (B1-3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 화학식 (B4-4)로 표시되는 화합물 4.59부를 투입하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 매스에 클로로포름 80부 및 이온 교환수 30부를 투입하고, 교반, 분액을 행하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 5회 수세하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1부를 투입하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축물을 얻고, 상기 농축물에 아세토니트릴 30부를 첨가하여 용해하고, 얻어진 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 50부를 가하고, 30분간 교반하고, 여과함으로써 화학식 (B4)로 표시되는 염 6.86부를 얻었다.
화학식 (B4)로 표시되는 염의 동정;
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 358.1
실시예 5: 화학식 (B5)로 표시되는 염의 합성
Figure 112011049169173-pat00100
화학식 (B5-1)로 표시되는 화합물 50.00부 및 테트라히드로푸란 250부를 반응기 중에 투입하고, 30℃에서 30분간 교반하고, 트리메틸실릴클로라이드 50.23부를 적하하였다. 얻어진 혼합액을 0℃까지 냉각하였다. 얻어진 용액에 화학식 (B5-2)로 표시되는 화합물(순도 32％, 도쿄 가세이 제조) 157.20부를 30분에 걸쳐서 적하하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 23℃까지 승온하고, 동 온도에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 1 N 염산 125부를 투입하고, 교반·정치하고, 분액함으로써 수층을 회수하였다. 회수된 수층에 tert-부틸메틸에테르 125부를 가하고 교반·정치하고, 분액함으로써 수층을 회수하였다. 회수된 수층에 클로로포름 125부를 가하고 교반·정치하고, 분액함으로써 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 농축 잔사에, 아세토니트릴 28.33부 및 tert-부틸메틸에테르 354.15부를 투입하고, 23℃에서 30분간 교반하여 침전물을 얻고, 침전물을 여과함으로써 화학식 (B5-3)으로 표시되는 화합물 53.00부를 얻었다.
Figure 112011049169173-pat00101
화학식 (B5-4)로 표시되는 화합물 13.12부 및 클로로포름 73.86부를 반응기 중에 투입하고, 30℃에서 30분간 교반하고, 화학식 (B5-3)으로 표시되는 염 20.71부 및 이온 교환수 62.27부를 첨가하였다. 생성된 혼합액에 35％ 염산 6.90부를 적하하고, 23℃에서 12시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 28％ 암모니아수 12.00부를 적하하고, 이것을 분액함으로써 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 이온 교환수 50부를 투입하고, 교반, 정치 및 분액하여, 유기층을 얻었다. 이러한 수세 조작을 총 5회 반복하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 2.00부를 투입하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축물을 얻고, 상기 농축물에 아세토니트릴 30부 및 tert-부틸메틸에테르 150부를 가하고 교반하고, 여과하여 화학식 (B5-5)로 표시되는 염 14.28부를 얻었다.
Figure 112011049169173-pat00102
화학식 (B5-5)로 표시되는 염 10.32부 및 아세토니트릴 61.91부를 투입하고, 40℃에서 30분간 교반하고, 상기에 화학식 (B1-2)로 표시되는 화합물 4.44부를 투입하였다. 생성물을 50℃에서 1시간 교반함으로써 화학식 (B5-6)으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 화학식 (B1-4)로 표시되는 화합물 2.63부를 투입하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 매스에 클로로포름 100부 및 이온 교환수 50부를 투입하고, 교반, 분액을 행하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 5회 수세하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1부를 투입하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축물을 얻고, 상기 농축물에 아세토니트릴 30부를 첨가하여 용해하고, 얻어진 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 30부를 가하고, 30분간 교반하고, 여과함으로써 화학식 (B5)로 표시되는 염 10.81부를 얻었다.
화학식 (B5)로 표시되는 염의 동정;
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 277.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 272.0
실시예 6: 화학식 (B6)으로 표시되는 염의 합성
Figure 112011049169173-pat00103
화학식 (B6-1)로 표시되는 염 6.03부 및 아세토니트릴 30.00부를 투입하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 상기에 화학식 (B1-2)로 표시되는 화합물 1.70부를 첨가하였다. 생성물을 60℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 여과하고, 회수된 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물에 클로로포름 30부 및 이온 교환수 15부를 가하고, 23℃에서 30분간 교반하고, 정치하고, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 15부를 가하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 이 수세의 조작을 또한 3회 반복하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1부를 투입하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축물을 얻고, 상기 농축물에 tert-부틸메틸에테르 100부를 가하고 교반하고, 여과함으로써 화학식 (B6-2)로 표시되는 염 6.12부를 얻었다.
Figure 112011049169173-pat00104
화학식 (B6-2)로 표시되는 염 8.00부, 디메틸포름아미드 48.00부 및 화학식 (B1-4)로 표시되는 화합물 1.60부를 투입하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 상기에 탄산칼륨 0.24부를 투입하고, 얻어진 혼합물을 23℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응물에 클로로포름 100부 및 이온 교환수 30부를 투입하고, 교반, 분액을 행하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 6회 수세하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1부를 투입하고, 혼합물을 23℃에서 30분간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축물을 얻고, 상기 농축물에 아세토니트릴 20부를 첨가하여 용해하고, 농축하였다. 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 50부를 가하고, 교반하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름에 용해하고, 얻어진 잔사를 농축함으로써 화학식 (B6)으로 표시되는 염 4.88부를 얻었다.
화학식 (B6)으로 표시되는 염의 동정;
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 480.2
실시예 7: 화학식 (B7)로 표시되는 염의 합성
Figure 112011049169173-pat00105
화학식 (B1-1)로 표시되는 염 10.00부 및 아세토니트릴 60.00부를 투입하고, 40℃에서 30분간 교반하고, 상기에 화학식 (B1-2)로 표시되는 화합물 4.44부를 투입하였다. 생성물을 50℃에서 1시간 교반함으로써 화학식 (B1-3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 화학식 (B7-1)로 표시되는 화합물 2.95부를 투입하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 매스에 클로로포름 80부 및 이온 교환수 30부를 투입하고, 교반, 분액을 행하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 5회 수세하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1부를 투입하고, 23℃에서 30분간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 농축물을 얻고, 상기 농축물에 아세토니트릴 25부를 첨가하여 용해하고, 얻어진 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 30부를 가하고, 30분간 교반하고, 여과함으로써 화학식 (B7)로 표시되는 염 7.48부를 얻었다.
화학식 (B7)로 표시되는 염의 동정;
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 286.1
수지의 합성에서 사용한 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure 112011049169173-pat00106
합성예 1: 수지 A1의 합성
단량체 E, 단량체 F, 단량체 B, 단량체 C 및 단량체 D를, 몰비 30:14:6:20:30의 비율로 투입하고, 상기에 전체 단량체의 합계량에 대하여 1.5 중량배와 같은 양의 디옥산을 가하였다. 상기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계량에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 물의 혼합 용매(4:1)에 부어 침전시켰다. 상기 조작을 정제를 위해 3회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 8100인 공중합체를 수율 65％로 얻었다. 상기 공중합체는 다음식의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A1로 하였다.
Figure 112011049169173-pat00107
합성예 2: 수지 A2의 합성
단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를, 몰비 50:25:25의 비율로 투입하고, 상기에 전체 단량체의 합계량에 대하여 1.5 중량배와 같은 양의 디옥산을 가하였다. 상기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계량에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 물과의 혼합 용매(3:1)에 부어 침전시켰다. 상기 조작을 정제를 위해 3회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 9200인 공중합체를 수율 60％로 얻었다. 이 공중합체는 다음식의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A2로 하였다.
Figure 112011049169173-pat00108
(레지스트 조성물의 제조)
표 1에 나타낸 각 성분들을 혼합하고 용해하고, 이어서 공경 0.2 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112011049169173-pat00109
<수지>
수지 A1 내지 A2
<산 발생제>
산 발생제 B1: 화학식 (B1)로 표시되는 염
산 발생제 B2: 화학식 (B2)로 표시되는 염
산 발생제 B3: 화학식 (B3)으로 표시되는 염
산 발생제 B4: 화학식 (B4)로 표시되는 염
산 발생제 B5: 화학식 (B5)로 표시되는 염
산 발생제 B6: 화학식 (B6)으로 표시되는 염
산 발생제 B7: 화학식 (B7)로 표시되는 염
산 발생제 X1:
Figure 112011049169173-pat00110
산 발생제 X2:
Figure 112011049169173-pat00111
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265.0부
2-헵타논 20.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
(레지스트 패턴의 제조)
12 인치의 실리콘제 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용 조성물["ARC-29"; 닛산 가가꾸(주) 제조]을 도포하고, 205℃, 60초의 조건으로 베이킹함으로써, 두께 78 nm의 유기 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 유기 반사 방지막 상에 상기한 레지스트 조성물을 건조(프리베이킹) 후의 생성된 막 두께가 110 nm가 되도록 스핀 코팅하였다.
이어서, 얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 1의 「PB」란에 기재된 온도에서 60초간 프리베이킹하였다.
이와 같이 레지스트 막을 형성한 웨이퍼에 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼["XT: 1900Gi"; ASML사 제조, NA=1.35, 2-극 온 액시스(on axis) 조명(σout=0.97, σin=0.77, Y 편광)]를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인앤드스페이스 패턴을 노광하였다. 또한, 액침 매체로서는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 표 1의 「PEB」란에 기재된 온도에서 60초간 노광 후 베이킹을 행하였다.
또한, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간의 퍼들(puddle) 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다.
각 레지스트 조성물로부터 제조된 레지스트 패턴 형성에 있어서, 50 nm의 라인앤드스페이스 패턴의 선폭이 1:1로 해상되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
(노광 마진(EL) 평가)
횡축이 실효 감도±10％의 노광량 범위에 상당하며, 종축이 그 노광량에서의 50 nm의 라인 패턴의 선폭에 상당하는 그래프로부터 노광 마진을 평가하였다. 상기 평가에서,
상기 플롯으로부터 구한 회귀 직선의 기울기의 절대치가 1.1 nm/(mJ/cm2) 이하인 것을 ○○,
상기 기울기의 절대치가 1.3 nm/(mJ/cm2) 이하인 것을 ○,
상기 기울기의 절대치가 1.3 nm/(mJ/cm2) 초과, 1.5 nm/(mJ/cm2) 이하인 것을 △,
상기 기울기의 절대치가 1.5 nm/(mJ/cm2) 초과인 것을 ×로 하였다.
(포커스 마진(DOF) 평가)
실효 감도에 있어서, 포커스를 단계적으로 변화시켜 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 레지스트 패턴의 선폭이 50 nm±5％ 내인 포커스 범위(47.5 내지 52.5 nm)를 지표(DOF)로 하였다.
DOF가 0.17 ㎛ 초과인 것을 ○○,
DOF가 0.14 ㎛ 초과, 0.17 ㎛ 이하인 것을 ○,
DOF가 0.09 ㎛ 초과, 0.14 ㎛ 이하인 것을 △,
DOF가 0.09 ㎛ 미만인 것을 ×로 하였다.
이들 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112011049169173-pat00112
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 레지스트 패턴 제조 시의 노광 마진(EL)이 우수하고 포커스 마진(DOF)이 넓다.

Claims (7)

  1. 화학식 (I)로 표시되는 염.
    Figure 112017118214403-pat00113

    [식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    L1은 탄소수 1 내지 17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
    환 W1은 탄소수 2 내지 36의 비방향족 복소환을 나타내고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
    R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
    m은 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    Z+는 유기 양이온을 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, L1이 화학식 (L1-1a)로 표시되는 기인 염.
    Figure 112011049169173-pat00114

    [식 중,
    La는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    *는 -C(R1)(R2)-과의 결합손을 나타냄]
  3. 제1항에 있어서, Z+가 트리아릴술포늄 양이온인 염.
  4. 제1항에 기재된 염을 포함하는 산 발생제.
  5. 제4항에 따른 산 발생제와 수지를 포함하며, 상기 수지는 산불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 것인 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  7. (1) 제5항 또는 제6항에 따른 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 노광기를 이용하여 조성물층을 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
KR1020110062723A 2010-06-29 2011-06-28 염, 산 발생제 및 레지스트 조성물 KR101827574B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-147211 2010-06-29
JP2010147211 2010-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120001646A KR20120001646A (ko) 2012-01-04
KR101827574B1 true KR101827574B1 (ko) 2018-02-08

Family

ID=45352875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110062723A KR101827574B1 (ko) 2010-06-29 2011-06-28 염, 산 발생제 및 레지스트 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9405187B2 (ko)
KR (1) KR101827574B1 (ko)
TW (1) TWI513678B (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101841000B1 (ko) 2010-07-28 2018-03-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 포토레지스트 조성물
JP5953670B2 (ja) * 2010-08-27 2016-07-20 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5781755B2 (ja) * 2010-12-08 2015-09-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP5829941B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829939B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829940B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898520B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034025B2 (ja) * 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898521B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947051B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947053B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6039194B2 (ja) * 2011-03-02 2016-12-07 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5906787B2 (ja) * 2011-03-08 2016-04-20 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5985898B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013797B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5912912B2 (ja) 2011-07-19 2016-04-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013799B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013218B2 (ja) 2012-02-28 2016-10-25 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6246480B2 (ja) * 2012-04-09 2017-12-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6159555B2 (ja) * 2012-04-10 2017-07-05 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6134563B2 (ja) * 2012-04-27 2017-05-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189101B2 (ja) * 2012-07-05 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6310673B2 (ja) * 2012-11-09 2018-04-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN115185157A (zh) 2016-03-31 2022-10-14 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
KR20210094191A (ko) * 2020-01-20 2021-07-29 삼성전자주식회사 광분해성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009282494A (ja) 2008-04-25 2009-12-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010134279A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Fujifilm Corp 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3577743B2 (ja) 1994-06-08 2004-10-13 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH1152575A (ja) 1997-08-04 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
US6200728B1 (en) 1999-02-20 2001-03-13 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions comprising blends of photoacid generators
US6749987B2 (en) * 2000-10-20 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP2005258124A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｘ線又はｅｕｖ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
TWI421635B (zh) 2006-06-09 2014-01-01 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含該鹽之化學放大正型光阻組成物
JP5374836B2 (ja) 2006-06-09 2013-12-25 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
GB2441032B (en) 2006-08-18 2008-11-12 Sumitomo Chemical Co Salts of perfluorinated sulfoacetic acids
JP5103878B2 (ja) 2006-11-24 2012-12-19 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤製造用スルホニウム化合物
TWI412888B (zh) 2006-08-18 2013-10-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型正光阻組成物
JP5060986B2 (ja) * 2007-02-27 2012-10-31 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5268588B2 (ja) * 2008-07-18 2013-08-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤
JP5559501B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR101547356B1 (ko) * 2008-11-13 2015-08-25 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
KR101771395B1 (ko) * 2009-11-18 2017-08-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
US8460851B2 (en) 2010-01-14 2013-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
JP5538095B2 (ja) 2010-06-29 2014-07-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5990041B2 (ja) * 2011-07-19 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5985898B2 (ja) * 2011-07-19 2016-09-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009282494A (ja) 2008-04-25 2009-12-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010134279A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Fujifilm Corp 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201204697A (en) 2012-02-01
US9405187B2 (en) 2016-08-02
KR20120001646A (ko) 2012-01-04
TWI513678B (zh) 2015-12-21
US20110318688A1 (en) 2011-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101827574B1 (ko) 염, 산 발생제 및 레지스트 조성물
JP5750346B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101776320B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
KR101795359B1 (ko) 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR101871500B1 (ko) 염 및 포토레지스트 조성물
KR101787958B1 (ko) 염 및 포토레지스트 조성물
JP5677668B2 (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101758383B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
KR101725552B1 (ko) 염 및 포토레지스트 조성물
KR20120123209A (ko) 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP5977594B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5844674B2 (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5750317B2 (ja) 塩、酸発生剤及びレジスト組成物
KR20130010851A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
JP5990041B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101811881B1 (ko) 염 및 포토레지스트 조성물
JP2012042933A (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7158150B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR20130010855A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
JP5856414B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034025B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013040164A (ja) 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977595B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012167083A (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101897288B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant