JP5374836B2 - 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 - Google Patents
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Description
半導体の微細加工においては、高い解像度で良好なパターン形状のパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、良好なパターン形状を有するパターンを作製することができ、高い解像度を示すものが求められている。
(式(I)中、Xはn価の連結基を表す。Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、nは2又は3を表し、A+は有機対イオンを表す。)
(式(IV)中、Xはn価の連結基を表す。Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、nは2又は3を表し、A+は有機対イオンを表し、Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
(式(V)中、Xはn価の連結基を表し、nは2又は3を表す。)
式(VI)で示されるカルボン酸とをエステル化反応させることを特徴とする式(IV)で示される塩の製造方法を提供する。
(式(IV)中、Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Mは、前記と同じ意味を表す。)
(式(V)中、Xはn価の連結基を表し、nは2又は3を表す。)
式(VII)で示される塩とをエステル交換反応させることを特徴とする式(IV)で示される塩の製造方法を提供する。
(式(VII)中、Qは炭素数1〜4のアルキル基を表し、Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Mは、前記と同じ意味を表す。)
(式(VIII)中、A+は、有機対イオンを表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。)
(式(IX)中、A+は、有機対イオンを表し、Qは炭素数1〜4のアルキル基を表し、Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。)
で示される塩とをエステル交換反応させることを特徴とする式(I)で示される塩の製造方法を提供する。
ここで、式中、Xはn価の連結基を表す。Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、nは2又は3を表し、A+は有機対イオンを表す。
Xとしては、環(環としては、単環でも多環でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。)を含んでいてもよい炭素数1〜30の炭化水素で、Xに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子で置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい2価又は3価の残基などが挙げられ、いずれの骨格も炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい(Xの炭素数には置換基の炭素数、炭素原子と置換した酸素原子の数も含まれる。)。
Y1およびY2としてはそれぞれ独立にフッ素原子又は−CF3である場合が好ましい。
式(IIa)中、P1〜P3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基(環としては単環でも多環でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。)を表す。P1〜P3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P1〜P3のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい(P1〜P3の炭素数には置換基の炭素数も含まれる。)。
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式(IIb)中、P4およびP5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式(IIa)のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
式(IIc)中、P6およびP7は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、P6とP7とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基であってもよい。P8は水素原子を表し、P9は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、P8とP9とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。P9がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。P9がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式(IIc)における2価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
式(IIe)〜(IIg)中、P13〜P15は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P13〜P15がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P13〜P15が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP16〜P21は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、l、k、j、i、hおよびgは、互いに独立に0〜5の整数を表す。
式(IId)中、P10〜P12は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
(式(IIIa)〜(IIIc)中、P10〜P12は前記と同じ意味を表す。)
(式(IV)中、Xはn価の連結基を表す。Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、nは2又は3を表し、A+は有機対イオンを表し、Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
式(VIII)で示されるオニウム塩とを、
(式(VIII)中、A+は、有機対イオンを表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。)
例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、0℃〜150℃程度の温度範囲、好ましくは0℃〜100℃程度の温度範囲にて撹拌して反応させて、式(I)で示される塩を得る方法などが挙げられる。
ここで、Y1およびY2としてはそれぞれ独立にフッ素原子又は−CF3である場合が好ましい。
(式(V)中、Xはn価の連結基を表し、nは2又は3を表す。)
で示されるアルコールと、式(VI)
(式(VI)中、Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Mは、前記と同じ意味を表す。)
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式(IV)で示される塩を得る方法などが挙げられる。
ここで、Y1およびY2としてはそれぞれ独立にフッ素原子又は−CF3である場合が好ましい。
(式(IX)中、A+は、有機対イオンを表し、Qは炭素数1〜4のアルキル基を表し、Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。)
で示される塩とをエステル交換反応させて、式(I)で示される塩を得る方法、さらに、式(V)で示されるアルコールと、式(VII)
(式(VII)中、Qは炭素数1〜4のアルキル基を表し、Y1およびY2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Mは、前記と同じ意味を表す。)
で示される塩とをエステル交換反応させて、式(IV)で示される塩を得る方法もある。
ここで、4級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が3つの炭素原子と結合した4級炭素原子であることが好ましい。
R5及びR6が基−COOUである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
R5及びR6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
また、R11〜R20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
また、化合物の構造はNMR(日本電子製GX−270型またはEX−270型)、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型またはLC/MSD TOF型))で確認した。
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液1140部を滴下した。室温で15時間撹拌後、濃塩酸390部で中和した。得られた溶液にシリカゲル12部添加撹拌後濾過し、濾液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を690部得た(無機塩含有、純度70.9%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩10.0部(純度70.9%)、エチレングリコール1.11部、p−トルエンスルホン酸6.81部にトルエン50.0部を仕込み、22時間加熱還流した。その後、濃縮してトルエンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル104.2部添加し、撹拌後、濾過した。濾過残渣にアセトニトリル96.1部添加撹拌後濾過し、濾液濃縮することにより、1,2−エチレンビス(オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸) ジナトリウムを6.07部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M2− 376.0(C6H4F4O10S2 2-=375.92)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液1140部を滴下した。室温で15時間撹拌後、濃塩酸390部で中和した。得られた溶液にシリカゲル12部添加撹拌後濾過し、濾液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を690部得た(無機塩含有、純度70.9%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩10.0部(純度70.9%)、1,8−オクタンジオール2.62部、p−トルエンスルホン酸6.81部にジクロロエタン50.0部を仕込み、24時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル93.27部添加し、撹拌後、濾過した。濾過残渣にアセトニトリル112.4部添加撹拌後濾過し、濾液を濃縮することにより、1,8−オクタメチレンビス(オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸) ジナトリウムを7.50部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M2− 460.0(C12H16F4O10S2 2-=460.01)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル50部、イオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液114部を滴下した。室温で15時間撹拌後、濃塩酸44部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を81部得た(無機塩含有、純度63.3%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩3.95部(純度63.3%)、1,4−シクロヘキサンジメタノール0.55部、p−トルエンスルホン酸2.40部にジクロロエタン31.4部を仕込み、2.5時間加熱還流した。その後、さらにジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩0.79部(純度63.3%)追加して3時間過熱還流した。濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部で1回、酢酸エチル100部で1回添加、撹拌後ろ過した。残渣にメタノール100部添加撹拌後濾過し、濾液を濃縮することにより、(1,4−シクロヘキサンジイル)ビス(メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸) ジナトリウムを4.32部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M2− 458.0(C12H14F4O10S2 2-=458.00)
(1)2−ブロモアセトフェノン150部をアセトン375部に溶解し、テトラヒドロチオフェン66.5部を滴下した。室温で24時間攪拌した後、得られた白色析出物をろ過、洗浄、乾燥することにより白色結晶として1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウム ブロマイドを207.9部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 207.2(C12H15OS+=207.08)
MS(ESI(−)Spectrum):M2− 458.0(C12H14F4O10S2 2-=458.00)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液1140部を滴下した。室温で15時間撹拌後、濃塩酸390部で中和した。得られた溶液にシリカゲル12部添加撹拌後濾過し、濾液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を690部得た(無機塩含有、純度70.9%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩10.0部(純度70.9%)、1,3−アダマンタンジオール3.01部、モノクロロベンゼン100部を仕込み、硫酸1.05部を添加し3時間加熱還流し、さらに硫酸0.70部を添加して21時間加熱還流した。その後、濃縮してモノクロロベンゼンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル57.9部添加し、撹拌後、濾過した。濾過残渣にアセトニトリル57.5部添加撹拌後ろ過し、濾液を濃縮することにより、(1,3−アダマンタンジイル)ビス(オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸) ジナトリウムを4.25部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M2− 482.0(C14H14F4O10S2 2-=482.00)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル527部、イオン交換水790部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液1207部を滴下した。室温で15時間撹拌し、濃塩酸464部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を818.3部得た(無機塩含有、純度63.1%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩120部(純度63.1%)にメタノール600部を仕込み、硫酸18.8部を加え、24時間加熱還流した。その後、濃縮してメタノールを留去した後、n−ヘプタン477部添加し、撹拌後、濾過した。濾過残渣にアセトニトリル434部添加撹拌後濾過し、さらに残渣にアセトニトリル197部添加撹拌後濾過した。濾液を合わせて濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸メチルエステル ナトリウム塩を73.1部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M2− 496.0(C15H16F4O10S2 2-=496.01)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液1140部を滴下した。室温で15時間撹拌後、濃塩酸390部で中和した。得られた溶液にシリカゲル12部添加撹拌後濾過し、濾液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を690部得た(無機塩含有、純度70.9%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩10.0部(純度70.9%)、1,3−アダマンタンジメタノール3.51部、p−トルエンスルホン酸6.81部にジクロロエタン50.0部を仕込み、20時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル96.4部添加し、撹拌後、濾過した。濾過残渣にアセトニトリル98.4部添加撹拌後濾過し、さらに残渣にアセトニトリル80.5部添加撹拌後濾過した。濾液を合わせて濃縮することにより、(1,3−アダマンタンジ)イルビス(メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸) ジナトリウムを9.78部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M2− 510.0(C16H18F4O10S2 2-=510.03)
酸発生剤B7の酸発生剤合成例(酸発生剤合成例7)(2)と同様の合成法で得られた(1,3−アダマンタンジ)イルビス(メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン0酸) ジナトリウム7.62部を仕込み、クロロホルム60.7部を添加した。この懸濁溶液に、酸発生剤B4の酸発生剤合成例(酸発生剤合成例4)(1)で得られた1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウム ブロマイド14.26部、イオン交換水42.8部溶液を添加した。15時間撹拌後、3層に分離していたため、分液し、有機層2層を濃縮した。濃縮液に酢酸エチル48.5部添加、撹拌後、濾過した。濾過残渣にイオン交換水70.3部を添加撹拌後濾過し、さらに残渣にtert−ブチルメチルエーテル53.5部添加撹拌後濾過することにより、白色固体としてビス(1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウム) (1,3−アダマンタンジ)イルビス(メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート)(B8)を8.33部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 207.0(C12H15OS+=207.08)
MS(ESI(−)Spectrum):M2− 510.0(C16H18F4O10S2 2-=510.03)
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、5:2.5:2.5のモル比で仕込み、全モノマーに対して2重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2モル%添加し、80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約9200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
酸発生剤B1:
酸発生剤B6:
酸発生剤B7:
酸発生剤C1:トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
<クエンチャー>
クエンチャーQ1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
溶剤Y1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.0部
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
酸発生剤(種類及び量は表1記載)
クエンチャー(種類及び量は表1記載)
溶剤(種類は表1記載)
露光後は、ホットプレート上にて表1の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光層)をベースとしてライン状にガラス面(透光部)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲にレジスト層が残るパターンである。
プロファイルT/B:0.13μmのライン断面の上辺の長さ(Tと示す)と底辺(Bと示す)の長さの比で表示した。1に近いほどプロファイルが良好であることを表す。
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例No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 PB/PEB
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比較例2 A1/10部 B1/0.294部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
実施例1 A1/10部 B6/0.333部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
実施例2 A1/10部 B7/0.338部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
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比較例1 A1/10部 C1/0.244部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 解像度 実効感度 プロファイル
(μm) (mJ/cm2) T/B
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例2 0.12 50.0 0.83
実施例1 0.12 52.5 0.91
実施例2 0.125 50.0 1.00
──────────────────────────────────
比較例1 0.13 52.5 0.62
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Claims (10)
- 請求項1に記載の塩を有効成分とすることを特徴とする酸発生剤。
- 式(IV)で示される塩と式(VIII)で示される化合物とを反応させることを特徴とする式(IIIa)、式(IIIb)又は式(IIIc)で示される塩の製造方法。
(式(IV)中、Xは下記式
のいずれかで示される2価の連結基(*は結合手を表す。)を表す。Y1およびY2はフッ素原子を表し、nは2を表し、Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
(式(VIII)中、A+は、式(IId)
(式(IId)中、P10〜P12は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
で示されるカチオンを表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。)
(式(IIIa)〜(IIIc)中、P10〜P12は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。) - 式(V)
(式(V)中、Xは下記式
のいずれかで示される2価の連結基(*は結合手を表す。)を表し、nは2を表す。)
で示されるアルコールと、式(IX)
(式(IX)中、A + は、式(IId)
(式(IId)中、P 10 〜P 12 は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
で示されるカチオンを表し、Qは炭素数1〜4のアルキル基を表し、Y1およびY2はフッ素原子を表す。)
で示される塩とをエステル交換反応させることを特徴とする式(IIIa)、式(IIIb)又は式(IIIc)で示される塩の製造方法。
(式(IIIa)〜(IIIc)中、P10〜P12は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。) - 請求項2に記載の酸発生剤と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
- 樹脂が嵩高い基及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である請求項8に記載の樹脂組成物。
- 請求項8又は9に記載の樹脂組成物と塩基性化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
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