JP4379028B2 - 酸発生剤及びレジスト組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジストに使用される新規な塩及びその塩を含有するレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー(Rayleigh)の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長436nmのg線、波長365nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長157nmのFエキシマレーザーが有望視され、その後は波長13nm以下の軟X線(EUV)が光源として提案されている。
【0003】
エキシマレーザー等の、g線、i線より短い波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等の塩から露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられている。
【0004】
しかしながら、従来公知の化学増幅型レジスト組成物では、定在波の発生等によりラインエッジラフネスが生じる、すなわちパターン側壁の平滑性が低下する結果、線幅の均一性が悪くなるという問題点が生じる。
また、光感度が高く、露光後経時での変化の少ないポジ型感光性組成物として、エステル基を1個以上有するベンゼンスルホン酸等のアニオンを有する酸発生剤が有効である(例えば、特許文献1)が、ラフネスを改善することと、パターンの形状を改善することを両立させることは困難であった。
【0005】
【特許文献1】
特開平9-244234号公報(第1〜4頁)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化学増幅型レジストに使用される新規な塩、及びこれと樹脂成分とを含有し、ArFやKrFなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルの良好な化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定のベンゼンスルホン酸アニオン誘導体を使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルが良好であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、〔1〕下式(I)で示される塩に係るものである。
Figure 0004379028
(式中、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜16個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数1〜16個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数6〜12個のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式(I')で示される基を表す。ただし、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5のうち少なくとも一つは、下式(I')で示される基である。Aは、対イオンを表す。
Figure 0004379028
式中、Xは、アルキレン基、又はチオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいても良いアルキレン基を表し、Cyは、炭素数3〜20個の脂環式炭化水素基を表す。)
【0008】
また、本発明は、〔2〕前記式(I)において、Aが下式(IIa)、(IIb)、(IId)、又は下式(IIc)である塩に係るものである。
Figure 0004379028
(式中、P1〜P3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。)
Figure 0004379028
(式中、P、Pは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。)
Figure 0004379028
(式中、P、Pは、互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を表すか、又はPとPとが結合して炭素数3〜7の二価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の少なくとも1個の−CH2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Pが水素原子を表し、Pが炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はPとPとが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表す。)
Figure 0004379028
(式中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。Yは、硫黄原子又は酸素原子を表す。mは、0又は1を表す)
【0009】
さらに、本発明は、〔3〕酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び前記の〔1〕又は〔2〕記載の塩を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の塩は、下式(I)で示されるものである。
Figure 0004379028
(式中、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜16個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数1〜16個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数6〜12個のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式(I')で示される基を表す。ただし、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5のうち少なくとも一つは、下式(I')で示される基である。Aは、対イオンを表す。
Figure 0004379028
式中、Xは、アルキレン基、又はチオエーテル結合もしくはエーテル結合を含んでいても良いアルキレン基を表し、Cyは、炭素数3〜20個の脂環式炭化水素基を表す。)
炭素数1〜16の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数1〜16の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数6〜12個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数7〜12のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
【0011】
また、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5のうち、2個以上の基が式(I')で示される基である場合は、互いに同一でも異なってもよい。
【0012】
Xとしては、次のようなものが挙げられる。
Figure 0004379028
上記式において、好ましくは(a-1)〜(a-7)のアルキレン基が挙げられる。
【0013】
Cyとしては、次のようなものが挙げられる。
Figure 0004379028
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基(b−4)、2−ノルボルニル基(b−21)、1−アダマンチル基(b−24)、2−アダマンチル基(b−23)が挙げられる。
【0014】
また、式(I)で表される塩において、アニオン部の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
Figure 0004379028
【0015】
Figure 0004379028
【0016】
Figure 0004379028
【0017】
Figure 0004379028
【0018】
また、本発明における前記式(I)で示される塩において、Aは、対イオンを表し、Aが下式(IIa)、(IIb)、(IIc)、又は(IId)である塩が挙げられる。
Figure 0004379028
(式中、P1〜P3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。)
【0019】
Figure 0004379028
(式中、P、Pは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。)
【0020】
Figure 0004379028
(式中、P、Pは、互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を表すか、又はPとPとが結合して炭素数3〜7の二価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の少なくとも1個の−CH2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Pが水素原子を表し、Pが炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はPとPが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表す。)
【0021】
Figure 0004379028
(式中、P10〜P21は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。Yは硫黄原子もしくは酸素原子を表す。mは0又は1を表す)
【0022】
式(IIa)において、P、P、Pは、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数3以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
式(IIb)において、P及びPは、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数3以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
、P、P、P及びPの具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【0023】
また、(IIc)において、P、Pは、互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を表すか、又は炭素数3〜7の二価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の少なくとも1個の−CH−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
8が水素原子を表し、Pが炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換されていても良い芳香環基を表すか、又はPとPが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表す。
具体的な炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、また炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【0024】
また、(IId)において、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数3以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。Yは硫黄原子もしくは酸素原子を表す。mは0又は1を表す。
【0025】
式(I)で示される塩の好ましい例として、下式(III)、(IV)、(V)、(VI)が挙げられる。
Figure 0004379028
(P〜P、Q〜Qは、前記の定義と同じである。)
Figure 0004379028
(P〜P、Q〜Qは、前記の定義と同じである。)
Figure 0004379028
(P10〜P21、Q〜Q、mは、前記の定義と同じである。)
Figure 0004379028
(P〜P、Q〜Qは、前記の定義と同じである。)
【0026】
本発明の式(I)で示される塩において、Aで示される対イオンの具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
Figure 0004379028
【0027】
Figure 0004379028
【0028】
Figure 0004379028
【0029】
Figure 0004379028
【0030】
Figure 0004379028
【0031】
Figure 0004379028
【0032】
Figure 0004379028
【0033】
式(III)、(IV)、(V)、(VI)で示される塩は、以下に示す公知の方法で製造することができる。
式(III)で示される塩は、例えば目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸の銀塩と相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドとを反応させる方法;特開平8−311018号公報に記載された方法に従い、相当するアリルグリニャール試薬とチオニルクロライドとを反応させ、得られた生成物とトリオルガノシリルスルホニウムハライドとを反応させ、トリアリルスルホニウムハライドを得て、目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸の銀塩と得られたトリアリルスルホニウムハライドとを反応させる方法で製造できる。
式(III)におけるP、P又はPが水酸基であるスルホン酸は、例えば特開平8−157451号公報に記載された方法に従い、目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸とベンゼン環にt−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩とを反応させる方法等で製造できる。
【0034】
式(IV)で示される塩は、例えばJ. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, 2877-2892 (1979) に記載された方法に準じて、相当するβ−ハロケトンと相当するスルフィド化合物とを反応させ、相当するスルホニウムハライドを得て、得られたスルホニウムハライドと目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸又は金属塩とを反応させる方法等で製造できる。
【0035】
式(V)で示される塩は、例えば目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸又は金属塩と相当するトリフェニルスルホニウムハライドとを反応させる方法;Chem. Pharm. Bull., Vol. 29, 3753 (1981)に記載された方法に従い、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で、相当するジフェニルスルホキサイド、アリル化合物(例えばジフェニルエーテル、ジフェニルスルホキサイド)及びパーフルオロアルカンスルホン酸とを反応させ、相当するスルホニウム塩を得て、該スルホニウム塩をスルホニウムカチオンとヒドロキシアニオンに変換し、ハロゲン化物(例えばヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム)と塩交換し、スルホニウムカチオンとハロゲンアニオンの塩を得て、目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸と得られた塩とを反応させる方法等で製造できる。
【0036】
式(VI)で示される塩は、例えばJ. Am. Chem. Soc., vol. 81, 342 (1959)に記載された方法に従い、ヨードシルサルフェイトと相当するアリル化合物とを反応させ、そこへ目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸を加える方法;ヨウ素とトリフルオロ酢酸を酢酸無水物と発煙硝酸の混合物に加え、反応混合物と相当するアリル化合物とを反応させ、そこへ目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸を加える方法;特開平9−179302号公報に記載された方法に従い、相当するアリル化合物、酢酸無水物及びヨウ化カリウムの混合物に濃硫酸を滴下することにより反応させ、そこへ目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸を加える方法等で製造できる。
【0037】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記の式(I)で示される塩とを含有することを特徴とする。
【0038】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。本発明における酸に不安定な基も、このように従来から知られている各種のものであることができる。
酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、1−エトキシエチルエステル、1−イソブトキシエチルエステル、1−イソプロポキシエチルエステル、1−エトキシプロピルエステル、1−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル、1−(2−アセトキシエトキシ)エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンチルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−2−フリルエステル及びテトラヒドロ−2−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び2−アルキル−2−アダマンチルエステル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような(メタ)アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【0039】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば2−アルキル−2−アダマンチル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。
このような嵩高い基を含むモノマーとしては、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−アルキル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、などが挙げられる。
とりわけ(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルやα−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルやα−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−n−ブチル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、などが挙げられる。これらの中では、特に(メタ)アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル又はα−クロロアクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。本発明において、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【0040】
(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルは、通常、2−アルキル−2−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【0041】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、2−ノルボルネンの重合単位、(メタ)アクリロニトリルの重合単位、各種(メタ)アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ArF露光の場合は、光吸収が大きくて好ましくはないが、KrF露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【0042】
特に、本発明における樹脂において、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、p−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、m−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルから導かれる重合単位、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式(IIIa)で示される重合単位及び(IIIb)で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも1種の重合単位を含有することは、レジストの基板への接着性の点で好ましい。
【0043】
Figure 0004379028
(式中、R1、R2は、互いに独立に水素原子、メチル又はトリフルオロメチル又はハロゲンを表し、nは、1〜3の整数を表す。)
【0044】
(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを(メタ)アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式(IIIa)、(IIIb)で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば特開2000−26446号公報)。
【0045】
Figure 0004379028
【0046】
(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルから導かれる重合単位、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式(IIIa)、(IIIb)で示される重合単位は、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上するだけでなく、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【0047】
ここで、(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【0048】
KrFエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、以下に示されるようなp−又はm−ヒドロキシスチレン共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【0049】
Figure 0004379028
【0050】
Figure 0004379028
【0051】
Figure 0004379028
【0052】
これらの場合、酸に不安定な基としては、2−アルキル−2−アダマンチル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。
【0053】
また、2−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。2−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する2−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、2−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式(VII)で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(VIII)及び(IX)で表すことができる。
【0054】
Figure 0004379028
【0055】
ここで、式(VII)中のR3及びR4は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−COOZ(Zはアルコール残基である)を表すか、又はR3とR4が一緒になって、−C(=O)OC(=O)−で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。
3及び/又はR4がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
3及び/又はR4が基−COOZである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Zに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、R3及び/又はR4が−COOZで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、2−オキソオキソラン−4−イルオキシカルボニル、1,1,2−トリメチルプロポキシカルボニル、1−シクロヘキシル−1−メチルエトキシカルボニル、1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエトキシカルボニル、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【0056】
また式(VII)で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【0057】
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸−t−ブチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物など。
【0058】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、樹脂の全重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位を10〜80%の範囲で含有することが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルから導かれる重合単位を用いる場合は、該重合単位が樹脂の全重合単位のうち15%以上となるようにすることが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルから導かれる重合単位、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式(IIIa)、(IIIb)で示される重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、式(VII)で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位である式(VIII)で示される無水マレイン酸から導かれる重合単位、式(IX)で示される無水イタコン酸から導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、樹脂の全重合単位のうち20〜90%の範囲となるようにすることが好ましい。
【0059】
なお、2−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【0060】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【0061】
Figure 0004379028
【0062】
式中、R11、R12及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましく、該アリールは、炭素数6〜10程度が好ましい。
13、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましく、該アリールは、炭素数6〜10程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数1〜6程度が好ましい。
16は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましい。
Zは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数2〜6程度であることが好ましい。
また、R11〜R17において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【0063】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、1−又は2−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4′−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、N−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、2,6−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、ビピリジン、2,2′−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジルケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4′−ジピリジルスルフィド、4,4′−ジピリジルジスルフィド、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2′−ジピコリルアミン、3,3′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【0064】
さらには、特開平11−52575号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【0065】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を80〜99.9重量%程度、そして酸発生剤を0.1〜20重量%程度の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【0066】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0067】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【0068】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【0069】
酸発生剤合成例1:酸発生剤B1の合成
フラスコに5-スルホイソフタル酸6部、シクロヘキサンエタノール50部を仕込み、135℃〜140℃で9時間撹拌した。冷却後、ジメチルスルホキシド50部、メタノール10部、ノルマルヘプタン200部を加え、撹拌・静置すると、二層に分離し、下層をさらにノルマルヘプタンで2度洗浄した。得られた溶液を濃縮し、ノルマルヘプタン、メタノールを除去した。得られた溶液に酸化銀を3.0部添加し、室温で16時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液を撹拌しながら、p−トリルジフェニルスルホニウム アイオダイド8.67部とメタノール86.7部の混合溶液を添加した。滴下後16時間攪拌し、ろ過後、ろ液に酢酸エチル200部を加え、イオン交換水100部で5回洗浄し、得られた有機層を濃縮した。ここへノルマルヘプタン200部を加え、リパルプ、デカント、濃縮の操作を2回繰り返し、さらにノルマルヘプタン200部を加え、リパルプ、ろ過によって淡黄色結晶を6.24部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、NMR(日本電子製“GX−270”)、質量分析(LCはHP製1100、MASSはHP製LC/MSD)で確認した。
【0070】
Figure 0004379028
【0071】
1H−NMR(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.94-1.00 (m, 4H); 1.14-1.26 (m, 6H); 1.41-1.44 (m, 2H); 1.62-1.76 (m, 14H); 2.44 (s, 3H); 4.33 (t, 4H); 7.46 (d, 2H) ; 7.65−7.77 (m, 12H) ; 8.61 (s, 1H);8.77(d, 2H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 277.2
MS(ESI(−)Spectrum):M− 465.2
【0072】
酸発生剤合成例2:酸発生剤B2の合成
フラスコに5-スルホイソフタル酸20.0部、2−ノルボルナンメタノール18.0部、トルエン80.0部を仕込み、撹拌しながら、4時間還流脱水した。反応後冷却し、その反応溶液をノルマルヘプタン500部にチャージした。1時間撹拌後、ろ過し、得られた固体を減圧乾燥し、ジエステル体24.4部を得た。このジエステル体15部をメタノール150部に溶解し、酸化銀を4.5部添加し、室温で12時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液を撹拌しながら、p−トリルジフェニルスルホニウム アイオダイド13.1部とメタノール131部の混合溶液を添加した。12時間攪拌し、ろ過後、ろ液に酢酸エチル200部を加え、イオン交換水100部で5回洗浄し、得られた有機層をろ過後、濃縮した。ここへノルマルヘプタン300部を加え、リパルプ、デカント、濃縮の操作を7回繰り返し、さらにノルマルヘプタン300部を加え、リパルプ、濃縮乾固によって褐色結晶を15.0部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、質量分析(LCはHP製1100、MASSはHP製LC/MSD)で確認した。
【0073】
Figure 0004379028
【0074】
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 277.2
MS(ESI(−)Spectrum):M− 461.2
【0075】
酸発生剤合成例3:酸発生剤B3の合成
フラスコに1−アダマンタンメタノール30.0部、トルエン180部を仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。ここに5-スルホイソフタル酸25.2部を加え、6時間還流脱水した。反応後冷却し、その反応溶液をノルマルヘプタン1000部にチャージした。1時間撹拌後、ろ過し、得られた固体を減圧乾燥し、ジエステル体40.0部を得た。このジエステル体39.0部をメタノール234部に溶解し、酸化銀を12.5部添加し、室温で12時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液を撹拌しながら、メタノール95.0部、クロロホルム190部を加え、さらにp−トリルジフェニルスルホニウム アイオダイド23.7部とメタノール237部の混合溶液を添加した。12時間攪拌し、ろ過後、ろ液を濃縮し、酢酸エチル500部を加え、イオン交換水125部で3回洗浄し、得られた有機層をろ過後、濃縮した。ここへ酢酸エチル20部、tert−ブチルメチルエーテル150部を加え、リパルプ後ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶を35.7部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、NMR(日本電子製“GX−270”)、質量分析(LCはHP製1100、MASSはHP製LC/MSD)で確認した。
【0076】
Figure 0004379028
【0077】
1H−NMR(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm) 1.62-1.75 (m, 24H); 1.98 (brs, 6H); 2.44 (s, 3H); 3.93 (s, 4H); 7.46 (d, 2H) ; 7.64−7.80 (m, 12H) ; 8.63 (t, 1H);8.79(d, 2H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 277.2
MS(ESI(−)Spectrum):M− 541.2
【0078】
酸発生剤中間体合成例
(1)4−クロロ−3,5−ジニトロ安息香酸50部、98%硫酸0.3部、シクロヘキシルエタノール78部、スルホラン50部を加え、減圧下で100〜110℃まで昇温し8〜10時間保温した。4−クロロ−3,5−ジニトロ安息香酸の消失を高速液体クロマトグラフィーで確認した後、常圧で室温まで冷却しメタノール240部投入し約0.5時間攪拌した。結晶を濾過、メタノール40部で洗浄し、乾燥して、4−クロロ−3,5−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル58gを得た(純度98%、収率81%)。
(2)4−クロロ−3,5−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル50部にアセトニトリル157部に溶解し、亜硫酸ナトリウム35.4部を水72部に溶かした溶液を室温で滴下した。その混合溶液にアセトニトリルを1965部を少量ずつ加え、さらにその混合溶液に水500部を加えて均一状態とした。この溶液を80℃まで昇温し、3時間保温した。4−クロロー3,5−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステルの消失を高速液体クロマトグラフィーで確認した後、80℃で減圧下に濃縮乾涸した。室温でメタノールを80部加え0.5時間攪拌し、析出している結晶を濾過し、メタノール40部で洗浄し、濾洗液を80℃で濃縮し、黄色の結晶を得た。更にイソプロパノール400mlを加えて共沸脱水を行い、濾過、イソプロパノール200mlで洗浄し、乾燥して、4−スルホ−3,5−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル ナトリウム塩42.2部得た(純度90.7%、収率70%)。
【0079】
酸発生剤合成例4:酸発生剤B4の合成
上記、酸発生剤中間体合成例(2)で得られた4−スルホ−3,5−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル ナトリウム塩を5.0部仕込み、水50.0部、ジメチルホルムアミド50.0部、メタノール50.0部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド3.5部と水50.0部の混合溶液を添加した。12時間攪拌後、ろ液を濃縮し、クロロホルム200部に溶解させ、イオン交換水でクロロホルム層を洗浄し、得られた有機層を濃縮した。ここへtert−ブチルメチルエーテル50部を加え、リパルプ後、ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶を3.6部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、NMR(日本電子製“GX−270”)で確認した。
【0080】
Figure 0004379028
【0081】
1H−NMR(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.91-1.03 (m, 2H); 1.13-1.28 (m, 3H); 1.36-1.45 (m, 1H); 1.63-1.80 (m, 7H); 4.40 (t, 2H); 7.62−7.78 (m, 15H); 8.17(d, 2H)
【0082】
酸発生剤合成例5:酸発生剤B5の合成
(1)4−スルホ−3,5−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル ナトリウム塩11.20部をイオン交換水60部、メタノール60部に溶解し、32.07部のイオン交換樹脂(デュオライト C20 H型)に3回通液した。濃縮してメタノールを除去した後凍結乾燥することにより4−スルホ−3,5−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステルを9.87部得た。
(2)四つ口フラスコに4−スルホ−3,5−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル3.00部、イオン交換水50部、メタノール30部を仕込み、ここに酸化銀0.92部を添加し15時間攪拌した。自然濾過した後、ここにトリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウムアイオダイド4.17部、メタノール42部を添加して15時間攪拌した。クロロホルム200部加えたのち分液し、水層をクロロホルム50部で2回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水60部で3回洗浄を行った。その後濃縮し、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えることで析出物を得た。これを濾別、乾燥することで目的物5.26部を得た。この化合物が次式で示される構造を有することを、NMR(日本電子製“GX−270”)で確認した。
【0083】
Figure 0004379028
【0084】
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)
0.87-0.99 (m, 2H);1.09-1.42 (m, 33H);1.55-1.73 (m, 5H);4.37 (t, 2H);7.77-7.85 (m, 12H);8.35 (s, 2H)
【0085】
酸発生剤合成例6:酸発生剤B6の合成
四つ口フラスコに4−スルホ−3,5−ジニトロ安息香酸シクロヘキシルエチルエステル3.50部、イオン交換水50部、メタノール35部を仕込み、ここに酸化銀1.07部を添加し15時間攪拌した。自然濾過した後、ここに4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムアイオダイド3.88部、メタノール20部を添加して15時間攪拌した。クロロホルム200部加えたのち分液し、水層をクロロホルム50部で2回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水60部で3回洗浄を行った。その後濃縮し、tert−ブチルメチルエーテル100部を加え、リパルプ、デカント、濃縮、乾燥することで目的物5.26部の白色結晶を得た。この化合物が次式で示される構造を有することを、NMR(日本電子製“GX−270”)で確認した。
【0086】
Figure 0004379028
【0087】
1H−NMR(ジメチルスルホキシド−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm)
0.87-0.99 (m, 2H);1.10-1.74 (m, 20H);4.35 (t, 2H);7.74-7.90 (m, 14H);8.33 (s, 2H)
【0088】
酸発生剤合成例7:酸発生剤C1の合成
酸発生剤合成例1のシクロヘキサンエタノールの代わりにn−オクタノールを用い、黄色油状物を得た。この化合物が次式で示される構造を有することを、NMR(日本電子製“GX−270”)、質量分析(LCはHP製1100、MASSはHP製LC/MSD)で確認した。
【0089】
Figure 0004379028
【0090】
1H−NMR(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン):δ(ppm) 0.89 (t, 6H); 1.19-1.39 (m, 20H); 1.72(dd, 4H) ; 2.44 (s, 3H) ; 4.29 (t, 4H); 7.46 (d, 2H); 7.62−7.77 (m, 12H); 8.62 (s, 1H);8.79(d, 2H)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 277.2
MS(ESI(−)Spectrum):M− 469.2
【0091】
樹脂合成例1:樹脂A1の合成
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルネンラクトン、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンをモル比35:40:25(12.42g:12.70g:5.58g)で仕込み、そこにDOXを全モノマーの1.0重量倍(30.70g)加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの3モル%(0.70g)加え、溶液とした。別途、1,4−ジオキサンを全モノマーの1.5重量倍(46.04g)を仕込み、その後、87℃に昇温し、そこに、上記モノマー溶液を87℃、1時間で仕込み、同温度で5時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を3回行い精製し、乾燥したところ、平均分子量約8900の下記の共重合体25.4g(収率82.7%)を得た。これを樹脂A1とする。
【0092】
樹脂合成例2:樹脂A2の合成
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、5:2.5:2.5のモル比(20.0部:9.5部:7.3部)で仕込み、全モノマーに対して2重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2モル%添加し、80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。これを樹脂A2とする。
【0093】
また、樹脂A3としては、以下のHGBMAで示される化合物とMAMAで示される化合物(HGBMA/MAMA=1)とを重合して得られる樹脂(三菱レイヨン社製IHM-55-10K)を使用して実験を行った。
Figure 0004379028
【0094】
次に、以上の各樹脂のほか、以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【0095】
<酸発生剤>
B1:
Figure 0004379028
B2:
Figure 0004379028
B3:
Figure 0004379028
B4:
Figure 0004379028
B5:
Figure 0004379028
B6:
Figure 0004379028
C1:
Figure 0004379028
<クェンチャー>
D1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
E1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 26部
2−ヘプタノン 26部
γ−ブチロラクトン 3部
E2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 57部
γ−ブチロラクトン 3部
【0096】
実施例1及び比較例1
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【0097】
樹脂(種類及び量は表1記載)
酸発生剤(種類及び量は表1記載)
クェンチャー(種類及び量は表1記載)
溶剤(種類及び量は表1記載)
【0098】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ARC−29A−8”を塗布して215℃、60秒の条件でベークすることによって厚さ 780Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.30μmまたは0.25μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ArFエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、2/3Annular〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表1の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層(遮光層)で、その枠の内側にガラス面(透光部)をベースとしてライン状にクロム層(遮光層)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【0099】
実効感度: 0.13μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示した。
解像度: 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
レジスト形状: パターンのトップ形状が丸いものを×、やや丸いものを○、矩形のものを◎で表示した。
Figure 0004379028
× ○ ◎
【0100】
【表1】
Figure 0004379028
【0101】
【表2】
Figure 0004379028
【0102】
【発明の効果】
本発明の塩は、エネルギー活性であり、レジスト中の構成物として好適に使用できる。また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルも良好である。したがって、ArFやKrFなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、工業的価値が大きい。

Claims (8)

  1. 下式(I)で示される塩。
    Figure 0004379028
    (式中、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5は、互いに独立に、水素原子、ニトロ基又は下式(I')で示される基を表す。ただし、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5のうち少なくとも一つは、下式(I')で示される基である。Aは、式(IIa)で示される基を表す。
    Figure 0004379028
    (I’)中、Xは、式(a−1)又は式(a−2)で示される基を表し、Cyは、シクロヘキシル基、2−ノルボルニル基又は1−アダマンチル基を表す。
    Figure 0004379028
    Figure 0004379028
    式(IIa)中、P 1 〜P 3 は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
  2. 酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び請求項1に記載の塩を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
  3. 樹脂の全重合単位中に対して、酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、10〜80%である請求項に記載の組成物。
  4. 樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位が、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル又は(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルの重合単位である請求項又はに記載の組成物。
  5. 樹脂が、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、p−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、m−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルから導かれる重合単位、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式(IIIa)で示される重合単位及び(IIIb)で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも1種の重合単位を含有する請求項のいずれかに記載の組成物。
    Figure 0004379028
    (式中、R1、R2は、互いに独立に水素原子、メチル又はトリフルオロメチル又はハロゲンを表し、nは、1〜3の整数を表す。)
  6. 樹脂が、さらに2−ノルボルネンから導かれる重合単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位とを有する請求項のいずれかに記載の組成物。
  7. さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項のいずれかに記載の組成物。
  8. さらに、界面活性剤を含有する請求項のいずれかに記載の組成物。
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