JP4483447B2 - 酸発生剤及びレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジストに使用される新規な塩及びその塩を含有するレジスト組成物に関するものである。

半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。特に、半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ_２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また、これらと若干タイプの異なるリソグラフィ技術として電子線リソグラフィーについても精力的に研究されている。

エキシマレーザー等のｇ線、ｉ線より短い波長の光源は、照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等の塩から露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられている。

しかしながら、従来公知の化学増幅型レジスト組成物では、定在波の発生等によりラインエッジラフネスが生じる、すなわちパターン側壁の平滑性が低下する結果、線幅の均一性が悪くなるという問題点が生じる。
また、光感度が高く、露光後経時での変化の少ないポジ型感光性組成物として、エステル基を１個以上有するベンゼンスルホン酸等のアニオンを有する酸発生剤が有効である（例えば、特許文献１）が、ラフネスを改善することと、パターンの形状を改善することを両立させることは困難であった。

特開平９-２４４２３４号公報（第１〜４頁）

また、電子線リソグラフィにおいては、これらのレジストをそのまま用いると、感度が低く、集積回路の製造においてはスループットが問題となっている。この観点からレジストの高感度化が求められているが、一般にレジストの感度を高めれば、解像度が劣化し、パターン形状及びパターン側壁の平滑性（エッジラフネス）が不良となる。パターンのエッジラフネスは、これが大きいと微細加工の精度に影響を与えるため、平滑であることが望まれている。このように従来のレジストでは、感度、解像度、パターン形状などの性能において、これらを十分満足できる結果はほとんど得られていない。

本発明の目的は、化学増幅型レジストに使用される新規な塩、及びこれと樹脂成分とを含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、さらには、電子線リソグラフィーに適した、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルの良好な化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定のベンゼンスルホン酸アニオン誘導体を使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルが良好であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、〔１〕下式(Ｉ)で示される塩に係るものである。
〔式中、Ｑ^１〜Ｑ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜１６のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（Ｉ’）で示される基を表す。
該アリール基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲン原子で置換されていてもよい。該アラルキル基の芳香環上の少なくとも１つの水素原子は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
−ＣＯＯＲ （Ｉ’）
（Ｒは、炭素数６〜１２のアリール基、式（II’）又は式（II’’）を表す。

、

（Ｒ^１とＲ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数７〜１２のアラルキル又は炭素数６〜１２のアリールを表す。該アラルキルもしくは該アリールにおける芳香環上の少なくとも１つの水素原子は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^１とＲ^２とが結合して、単環又は多環を形成し、隣接する−Ｃ（Ｒ^ａ）−と共に炭化水素基を形成してもよい。
Ｒ^ａは、炭素数１〜８個のアルキル基を表す。該アルキル基における末端を除く−ＣＨ_２−が、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｒ^３とＲ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数７〜１２のアラルキル又は炭素数６〜１２のアリールを表す。該アラルキルもしくは該アリールにおける芳香環上の少なくとも１つの水素原子は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^３とＲ^４とが結合して、単環又は多環を形成し、隣接する−ＣＨ−と共に炭化水素基を形成してもよい。
ただし、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵のうち少なくとも一つは、下式（ＩＩ）で示される基である。
（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^ａは、前記の定義と同じである。）
Ａ^＋は、対イオンを表す。〕

また、本発明は、〔２〕前記式（Ｉ）において、Ａ^＋が下式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、又は（ＩＩｄ）である塩に係るものである。
（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
（式中、Ｐ^４、Ｐ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
（式中、Ｐ^６、Ｐ^７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ^６とＰ^７とが結合して隣接のＳ^＋と共に環を形成して、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を形成する。該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ_２−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ^８が水素原子を表し、Ｐ^９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９とが結合して、隣接の−ＣＨＣＯ−と共に環を形成して、２−オキソシクロアルキルを形成する。）


（式中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す）

さらに、本発明は、〔３〕酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び前記の〔１〕又は〔２〕記載の塩を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。

本発明の塩は、エネルギー活性であり、レジスト中の構成物として好適に使用できる。また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善されたラインエッジラフネスを与え、かつパターンプロファイルも良好である。したがって、エキシマレーザーリソグラフィや電子線リソグラフィに適しており、工業的価値が大きい。

本発明の塩は、下式(Ｉ)で示されるものである。
式中、Ｑ^１〜Ｑ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜１６のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は前記の式（Ｉ’）で示される基を表す。
該アリール基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲン原子で置換されていてもよい。該アラルキル基の芳香環上の少なくとも１つの水素原子は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ただし、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵のうち少なくとも一つは、前記の式（ＩＩ）で示される基である。

Ｑ^１〜Ｑ^５における炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
Ｑ^１〜Ｑ^５における炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
Ｑ^１〜Ｑ^５における炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ^１〜Ｑ^５における炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロメトキシフェニルエチル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
Ｑ^１〜Ｑ^５におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑ^１〜Ｑ^５における炭素数１〜１６のアルキルチオ基としては、直鎖でも分岐でもよく、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオなどが挙げられる。

式（Ｉ’）におけるＲは、炭素数６〜１２のアリール基、前記の式（II’）又は式（II’’）を表す。
該炭素数６〜１２のアリール基として、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。

式（ＩＩ’）におけるＲ^１とＲ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数７〜１２のアラルキル又は炭素数６〜１２のアリールを表す。該アラルキルもしくは該アリールにおける芳香環上の少なくとも１つの水素原子は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^１とＲ^２とが結合して、単環又は多環を形成し、隣接する−Ｃ（Ｒ^ａ）−と共に炭化水素基を形成してもよい。
Ｒ^ａは、炭素数１〜８個のアルキル基を表す。該アルキル基における末端を除く−ＣＨ_２−が、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていてもよい。
式（ＩＩ’’）におけるＲ^３とＲ^４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数７〜１２のアラルキル又は炭素数６〜１２のアリールを表す。該アラルキルもしくは該アリールにおける芳香環上の少なくとも１つの水素原子は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^３とＲ^４とが結合して、単環又は多環を形成し、隣接する−ＣＨ−と共に炭化水素基を形成してもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４における炭素数１〜１２のアルキルは、直鎖でも分岐鎖でもよく、該アルキルとして、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４における炭素数３〜１２のシクロアルキルとして、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４における置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキルとして、ベンジル、クロロメトキシフェニルエチル、メトキシベンジルなどが挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４における置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールとして、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルなどが挙げられる。

置換基Ｒ^ａの例としては、次のようなものが挙げられる。
上記置換基において、好ましくは（ａ-１）のメチル基、又は（ａ-２）のエチル基が挙げられる。

隣接する−Ｃ（Ｒ^ａ）−と共に、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成する単環又は多環の炭化水素基、又は隣接する−ＣＨ−と共に、Ｒ^３とＲ^４とが結合して形成する単環又は多環の炭化水素基の例として、Ｒ^ａ置換又は無置換のシクロペンチル、Ｒ^ａ置換又は無置換のシクロヘキシル、Ｒ^ａ置換又は無置換のシクロオクチル、Ｒ^ａ置換又は無置換のアダマンチル、Ｒ^ａ置換又は無置換のノルボルニル等が挙げられる。

式（ＩＩ’）の例として、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチル−１−フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルプロピル、１，１−ジフェニルエチル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル、１，１−ジメチル−３−フェニルプロピル、１−メチル−１，３−ジフェニルプロピル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロオクチル、１−エチルシクロオクチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−イソプロピル−２−アダマンチル等が挙げられる。
式（ＩＩ’’）の例として、１−メチルエチル、１−エチルプロピル、１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、１，３−ジフェニルプロピル、１−メチル−１−シクロヘキシルメチル、１−フェニル−シクロヘキシルメチル、１−シクロヘキシル−３−フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオキシル、２−アダマンチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。

式（Ｉ）の塩において、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵のうち少なくとも一つは、前記の式（ＩＩ）で示される基である。
式（ＩＩ）の好ましい例として、下式（ＩＩ^＊）で示される基が挙げられる。
（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基である。）

さらに、式（Ｉ）で表される塩において、アニオン部の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。

また、本発明の前記式（Ｉ）で示される塩において、Ａ^＋は、対イオンを表し、Ａ^＋が下式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、又は（ＩＩｄ）である塩が挙げられる。
（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｐ^４、Ｐ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）

（式中、Ｐ^６、Ｐ^７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ^６とＰ^７とが結合して隣接のＳ^＋と共に環を形成して、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を形成する。該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ_２−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ^８が水素原子を表し、Ｐ^９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９とが結合して、隣接の−ＣＨＣＯ−と共に環を形成して、２−オキソシクロアルキルを形成する。）

（式中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。）

式（ＩＩａ）において、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＩｂ）において、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４及びＰ^５の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

また、式（ＩＩｃ）において、Ｐ^６、Ｐ^７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ^６とＰ^７とが結合して隣接のＳ^＋と共に環を形成して、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を形成する。該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ_２−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ⁸が水素原子を表し、Ｐ^９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９とが結合して隣接の−ＣＨＣＯ−と共に環を形成して、２−オキソシクロアルキルを形成する。
Ｐ^６、Ｐ^７、Ｐ^９における具体的な炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、また炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。

隣接するＳ^＋とＰ^６、Ｐ^７の結合による脂環式炭化水素基により形成される環の例として、ペンタメチレンスルホニオ基、テトラメチレンスルホニオ基、オキシビスエチレンスルホニオ基等が挙げられる。
Ｐ^９における芳香環の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。
Ｐ^８とＰ^９とが結合して、隣接の−ＣＨＣＯ−と共に形成する２−オキソシクロアルキルの例として、２−オキソシクロヘキシル、２−オキソシクロペンチル等が挙げられる。
。

また、（ＩＩｄ）において、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。Ｙは、硫黄原子もしくは酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。

式（Ｉ）で示される塩の好ましい例として、次の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で示される塩が挙げられる。

（Ｑ^１〜Ｑ^５、Ｐ^１〜Ｐ^３は、前記の定義と同じである。）

（Ｑ^１〜Ｑ^５、Ｐ^６〜Ｐ^９は、前記の定義と同じである。）

（Ｑ^１〜Ｑ^５、Ｐ^１０〜Ｐ^２１、Ｙ、ｍは、前記の定義と同じである。）

（Ｑ^１〜Ｑ^５、Ｐ^４、Ｐ^５は、前記の定義と同じである。）

本発明の式（Ｉ）で示される塩において、Ａ^＋で示される対イオンの具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。

式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で示される塩は、以下に示す公知の方法で製造することができる。
式（ＩＩＩ）で示される塩は、例えば目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸の銀塩と相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドとを反応させる方法；特開平８−３１１０１８号公報に記載された方法に従い、相当するアリルグリニャール試薬とチオニルクロライドとを反応させ、得られた生成物とトリオルガノシリルスルホニウムハライドとを反応させ、トリアリルスルホニウムハライドを得て、目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸の銀塩と得られたトリアリルスルホニウムハライドとを反応させる方法で製造できる。
式（ＩＩＩ）におけるＰ^１、Ｐ^２又はＰ^３が水酸基であるスルホン酸は、例えば特開平８−１５７４５１号公報に記載された方法に従い、目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸とベンゼン環にｔ−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩とを反応させる方法等で製造できる。

式（ＩＶ）で示される塩は、例えばJ. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, 2877-2892 (1979) に記載された方法に準じて、相当するβ−ハロケトンと相当するスルフィド化合物とを反応させ、相当するスルホニウムハライドを得て、得られたスルホニウムハライドと目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸又は金属塩とを反応させる方法等で製造できる。

式（Ｖ）で示される塩は、例えば目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸又は金属塩と相当するトリフェニルスルホニウムハライドとを反応させる方法；Chem. Pharm. Bull., Vol. 29, 3753 (1981)に記載された方法に従い、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で、相当するジフェニルスルホキサイド、アリル化合物（例えばジフェニルエーテル、ジフェニルスルホキサイド）及びパーフルオロアルカンスルホン酸とを反応させ、相当するスルホニウム塩を得て、該スルホニウム塩をスルホニウムカチオンとヒドロキシアニオンに変換し、ハロゲン化物（例えばヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム）と塩交換し、スルホニウムカチオンとハロゲンアニオンの塩を得て、目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸と得られた塩とを反応させる方法等で製造できる。

式（ＶＩ）で示される塩は、例えばJ. Am. Chem. Soc., vol. 81, 342 (1959)に記載された方法に従い、ヨードシルサルフェイトと相当するアリル化合物とを反応させ、そこへ目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸を加える方法；ヨウ素とトリフルオロ酢酸を酢酸無水物と発煙硝酸の混合物に加え、反応混合物と相当するアリル化合物とを反応させ、そこへ目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸を加える方法；特開平９−１７９３０２号公報に記載された方法に従い、相当するアリル化合物、酢酸無水物及びヨウ化カリウムの混合物に濃硫酸を滴下することにより反応させ、そこへ目的のスルホン酸塩のアニオン部と同じ構造を有するスルホン酸を加える方法等で製造できる。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記の式（Ｉ）で示される塩とを含有することを特徴とする。

本発明の組成物において、式（Ｉ）で示される塩として、Ａ^＋が前記の（ＩＩａ）である塩、Ａ^＋が（ＩＩｂ）である塩、Ａ^＋が（ＩＩｃ）である塩、Ａ^＋が（ＩＩｄ）である塩が好ましい。
式（ＩＩａ）において、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３は、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＩｂ）において、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４及びＰ^５の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

また、（ＩＩｃ）において、Ｐ^６、Ｐ^７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ^６とＰ^７とが結合して隣接のＳ^＋と共に環を形成して、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を形成する。該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ_２−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ^８が水素原子を表し、Ｐ^９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ^８とＰ^９とが結合して、隣接の−ＣＨＣＯ−と共に環を形成して、２−オキソシクロアルキルを形成する。）
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。

また、（ＩＩｄ）において、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。Ｙは硫黄原子もしくは酸素原子を表す。ｍは０又は１を表す。

次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。本発明における酸に不安定な基も、このように従来から知られている各種のものであることができる。
酸に不安定な基としては、カルボン酸エステル構造−ＣＯＯＸにおけるＸが挙げられる。
エステルは正確には基名ではなく、化合物名に相当するが、−ＣＯＯ−を、ここではエステルと呼ぶ。例えば、−ＣＯＯＣＨ_３をメチルエステルと呼ぶ。
酸に不安定な基を含むカルボン酸エステル構造として、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。

このようなモノマーのうち、酸に不安定な基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。
このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、などが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、などが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又はα−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスがよいので好ましい。本発明において、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は、光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。

特に、本発明における樹脂において、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（IIIa）で示される重合単位及び（IIIｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有することは、レジストの基板への接着性の点で好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに独立に水素原子、メチル又はトリフルオロメチル又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｒ²が複数のときには、互いに同一でも異なってもよい。）

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示される重合単位は、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上するだけでなく、レジストの解像性の向上にも寄与する。

ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

ＫｒＦリソグラフィ及び電子線リソグラフィーの場合は、樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることが好ましい。具体的には、以下に示されるようなｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。

また、２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（VII）で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(VIII)及び(IX)で表すことができる。

ここで、式（VII）中のＲ³及びＲ⁴は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ³とＲ⁴が一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。
Ｒ³及び／又はＲ⁴がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
Ｒ³及び／又はＲ⁴が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、Ｒ³及び／又はＲ⁴が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。

また式（VII）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。

２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。

本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、樹脂の全重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０％の範囲で含有することが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルから導かれる重合単位を用いる場合は、該重合単位が樹脂の全重合単位のうち１５％以上となるようにすることが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（IIIａ）、（IIIｂ）で示される重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、式（VII）で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位である式（VIII）で示される無水マレイン酸から導かれる重合単位、式（IX）で示される無水イタコン酸から導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、樹脂の全重合単位のうち２０〜９０％の範囲となるようにすることが好ましい。

なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｒ^１2、Ｒ^１3及びＲ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ^１4、Ｒ^１5及びＲ^１6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ^１7は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ^１2〜Ｒ^１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＲ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は何れも水素原子であることはない。
Ｒ^１9〜Ｒ²¹は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
Ｒ^１9とＲ²⁰は互いに結合して環を形成していてもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。

本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。 本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。

メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。

メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、参考例３で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４ モル）及びメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。

メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。

メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、参考例５で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．８ｇ（０．０８８ モル）及びメタノール２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ２とする。

酸発生剤合成例１：
酸発生剤Ｂ１中間体の合成
フラスコに、２−メチル−２−アダマンタノール９.３ｇを乾燥ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させ、６０％ＮａＨ２.２ｇを添加し、５０℃で１.５時間撹拌した。この溶液をＡとする。別のフラスコに、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩５.０ｇを乾燥ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させ、カルボニルジイミダゾール６.０ｇを添加し、２５℃〜４５℃で４５分撹拌した。ここに、溶液Ａを添加し、５０℃〜６０℃で６時間保温した。冷却後、塩化ナトリウム水溶液とクロロホルムで抽出分液を行い、クロロホルム層に硫酸マグネシウムを加え、乾燥ろ過し、濃縮後、クロマト精製を実施した。得量２.５ｇ、収率２３.８％。

酸発生剤Ｂ１の合成
フラスコに、SIPMAD-Na０.８ｇを、メタノールに溶解させ、トリフェニルスルホニウムクロライド０.４ｇの水溶液４.８ｇを添加し、室温で一晩撹拌した。撹拌後、酢酸エチル１００ｇ加え、イオン交換水５０ｇで５回洗浄を繰り返した。有機層を濃縮後、クロロホルムを２０ｇ仕込み、濃縮乾固し、掻き取ることによって目的物を０.７０ｇ（収率６１.４％）得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270’’）、質量分析（LCはHP製1100、MASSはHP製LC/MSD）で確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.61-2.04 (m, 24H); 2.42-2.51 (m, 2H); 7.75−7.87 (m, 15H) ; 8.37 (d, 2H) ; 8.46 (t, 1H)
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ 263.1
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− 541.2

酸発生剤合成例２：
酸発生剤Ｂ２の合成
Ｂ１の合成において、２−メチル−２−アダマンタノールの代わりに２−エチル−２−アダマンタノールを用いることにより、酸発生剤Ｂ２を得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270’’）、質量分析（LCはHP製1100、MASSはHP製LC/MSD）で確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
0.77 (t, 6H); 1.61-2.02 (m, 24H); 2.27 (q, 4H); 2.48-2.52 (m, 2H); 7.75−7.90 (m, 15H) ; 8.39 (d, 2H) ; 8.47 (t, 1H)
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ 263.0
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− 569.2

酸発生剤合成例３：酸発生剤Ｂ３の合成
Ｂ３の合成において、５−スルホイソフタル酸の代わりに４−スルホ安息香酸を用いることにより、酸発生剤Ｂ３を得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270’’）で確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.57-2.05 (m, 12H); 2.45 (s, 2H); 7.69−7.91 (m, 19H)

酸発生剤合成例４：酸発生剤Ｂ４の合成
フラスコにシクロヘキサノール１６.１部、トルエン６０部を仕込み、撹拌しながら、５-スルホイソフタル酸１５.０部を加え、６時間還流脱水した。反応後冷却し、その反応溶液を濃縮し、ジエステル体の粗生成物３９.５部を得た。このジエステル体全量にメタノール２２０部を加え、その後、酸化銀を７.５部添加し、室温で１２時間攪拌した。その後、２度ろ過し、ろ液を撹拌しながら、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム アイオダイド２１.７部とメタノール２１７部の混合溶液を添加した。１２時間攪拌し、ろ過後、ろ液を濃縮し、酢酸エチル２００部を加え、イオン交換水１００部で３回洗浄し、得られた有機層を濃縮した。ここへノルマルヘプタン２００部を加え、リパルプ、デカント、濃縮する操作を７回繰り返した後、さらにノルマルヘプタン２００部を加えると粉状になり、ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶を１９.４部得た。
この化合物が次式で示される構造を有することを、ＮＭＲ（日本電子製“ＧＸ−２７０’’）で確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.19−1.92 (m, 20H); 2.44 (s, 3H); 4.93−5.03 (m, 2H); 7.46 (d, 2H) ; 7.62−7.78 (m, 12H) ; 8.63 (t, 1H)；8.77（d, 2H）

実施例１〜３、及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。

樹脂 ：樹脂Ａ１（固形分量） 5.0部
樹脂Ａ２（固形分量） 5.0部
酸発生剤 ：種類及び量は表１に記載
クェンチャー ：２，６−ジイソプロピルアニリン 0.055部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 232.0部^＊
プロピレングリコールモノメチルエーテル 58.0部
^＊溶剤量には、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。

なお、表１中の「酸発生剤」の欄に示した記号は、それぞれ次の化合物を意味する。

Ｂ１：

Ｂ２：

Ｂ３：
Ｂ４：

ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウエハーに各レジストをスピンコートし、次に１２０℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．１０μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウエハーに、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄ、５０ｋｅＶ）を用いて照射した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、形状を調べ、結果を表１に示した。

実効感度： ０．１０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる照射量で表示した。

解像度： 実効感度の照射量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

パターン側壁の平滑性： パターン側壁の平滑性を観察し、パターン側壁にがたつき（ラインエッジラフネス）が認められるものを×、認められないものを○として示した。

〔表１〕
例Ｎｏ． 酸発生剤 実効感度 解像度 パターン側壁
及びその量 ［μC/cm²］ ［μm］ の平滑性
実施例１ B1:1.47部(1.83mmol) 28.5 0.05 ○
実施例２ B2:1.52部(1.83mmol) 28.4 0.06 ○
実施例３ B3:1.12部(1.83mmol) 23.1 0.06 ○
比較例１ B4:1.26部(1.83mmol) 32.0 0.08 ×

本発明の塩は、レジスト中の構成物として好適に使用できる。また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、エキシマレーザーリソグラフィや電子線リソグラフィに好適に使用できる。

Claims (9)

1. 下式(Ｉ)で示される塩。
   〔式中、Ｑ^１〜Ｑ^５は、互いに独立に、水素原子又は下式（ＩＩ ^＊ ）で示される基を表す。
   （式中、Ｒ ^ａ は、炭素数１〜８個のアルキル基を表す。）
   ただし、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴及びＱ⁵のうち少なくとも一つは、下式（ＩＩ ^＊ ）で示される基である。
   Ａ^＋は、式（ＩＩａ）で示される対イオンを表す。
   （式中、Ｐ ¹ 〜Ｐ ³ は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）〕
2. 式（ＩＩ^＊）におけるＲ^ａがメチル又はエチルである請求項１記載の塩。
3. 酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、及び請求項１又は２に記載の塩を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
4. 樹脂の全重合単位中に対して、酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、１０〜８０％である請求項３に記載の組成物。
5. 樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位である請求項３又は４に記載の組成物。
6. 樹脂が、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（IIIa）で示される重合単位及び（IIIｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有する請求項３〜５のいずれかに記載の組成物。
   
   （式中、Ｒ^５は、水素原子又はトリフルオロメチルを表す。Ｒ^６は、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは、０〜３の整数を表す。）
7. 樹脂が、さらに２−ノルボルネンから導かれる重合単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位とを有する請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。
8. さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項３〜７のいずれかに記載の組成物。
9. さらに、界面活性剤を含有する請求項３〜８のいずれかに記載の組成物。