JP5245326B2 - 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩に関する。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、より高い解像度のパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、より高い解像度を示すものが求められている。

最近、トリフェニルスルホニウム １−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（塩）及びｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート（塩）を酸発生剤として含有してなる化学増幅型レジスト組成物が提案されているが、より高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩が求められていた（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００４−４５６１号公報

本発明の目的は、より高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供することにある。

そこで本発明者らは、上記課題を解決するために、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩について鋭意検討した結果、脂環式炭化水素を含む基と、さらに環式炭化水素基とを有する特定の塩が、より高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）で示される塩を提供する。

（式（Ｉ）中、Ｘは、脂環式炭化水素を含み炭素数が３〜３０の基を表し、Ｘに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。Ｙは、炭素数が３〜３０の環式炭化水素基を表し、Ｙに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよい。さらに、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表し、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

また本発明は、式（Ｉ）で示される塩を有効成分とする酸発生剤を提供する。

また本発明は、式（Ｉ）で示される塩の製造に用いることができる式（ＶI）で示される塩を提供する。

（式（ＶI）中、Ｘ、Ｙ、Ｑ¹及びＱ²は前記と同じ意味を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＡｇを表す。）

また本発明は、式（ＶII）で示されるアルコールと、

（式（ＶII）中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
式（ＶIII）で示される化合物と、

（式（ＶIII）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
式（IＸ）

（式（ＩＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²及びＭは前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸とを反応させることによる式（ＶI）で示される塩の製造方法を提供する。

また本発明は、式（Ｘ）で示されるアルコールと、

（式（Ｘ）中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す。）
式（IＸ）

（式（ＩＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²及びＭは前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させることによる式（ＶI）で示される塩の製造方法を提供する。

また本発明は、式（ＶＩ）で示される塩と式（ＸＩ）で示される化合物とを反応させる式（Ｉ）で示される塩の製造方法を提供する。

（式（ＸＩ）中、Ａ⁺は前記と同じ意味を表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆、又はＣｌＯ₄を表す。）

また本発明は、式（ＸII）で示されるカルボン酸

（式（ＸII）中、Ｑ¹、Ｑ²及びＡ⁺は前記と同じ意味を表す。）
と、式（ＶII）で示される化合物

（式（ＶII）中、Ｘは、前記と同じ意味を表す）
および式（ＶIII）で示される化合物

（式（ＶIII）中、Ｙは前記と同じ意味を表す）
と反応させることによる式（Ｉ）で示される塩の製造方法を提供する。

また本発明は、式（ＸIII）で示される塩と、

（式（ＸIII）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｘ及びＡ⁺は前記と同じ意味を表す。）
式（ＶIII）で示される化合物

（式（ＶIII）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
とを反応させることによる式（Ｉ）で示される塩の製造方法を提供する。

また本発明は、式（Ｉ）で示される塩を有効成分とする酸発生剤と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である樹脂組成物を提供する。
また本発明は、前記記載の樹脂組成物と塩基性化合物とを含有する化学増幅型レジスト組成物を提供する。

本発明の塩を酸発生剤として用いることにより、より高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の塩は、式（Ｉ）で示されることを特徴とする。

ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、脂環式炭化水素を含む炭素数が３〜３０の基を表し、Ｘに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。Ｙは、炭素数が３〜３０の環式炭化水素基を表し、Ｙに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよい。ただしＹは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表し、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
なお、Ｘの炭素数には、酸素原子により置換された炭素原子は含まれず、カルボニル基を形成している炭素原子は含まれる（以下も同じ）。
Ｑ¹、Ｑ²としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。

Ｘが含む脂環式炭化水素としては、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格を含むものが挙げられる。これらのいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。なお、Ｘの炭素数には置換基の炭素数も含まれる。Ｘに含まれる環としては下記式で示される構造が挙げられる。

Ｘの炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。

Ｙが含む炭素数が３〜３０の環式炭化水素は、単環でも多環でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。Ｙが含む炭素数が３〜３０の環式炭化水素としては、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格のいずれか、またはこれらの骨格を２つ以上有するものが挙げられる。これらのいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。なお、Ｙの炭素数には置換基の炭素数も含まれる。Ｙに含まれる環としては、下記式で示される構造が挙げられる。

Ｙの炭素数としては、５〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましい。

式（Ｉ）で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。

式（Ｉ）で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンがより好ましい。

式（Ｉ）で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンがさらに好ましい。

式（Ｉ）で示される塩において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）又は式（IIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。

ここで、式（IIａ）は、下記式である。

式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。当該Ｐ¹〜Ｐ³のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ¹〜Ｐ³のいずれかが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。

該環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などが挙げられる。

式（IIｂ）は、下記式である。

式（IIｂ）中、Ｐ⁴およびＰ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。

式（IIｃ）は、下記式である。

式（IIｃ）中、Ｐ⁶およびＰ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合してアルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ⁸が水素原子を表し、Ｐ⁹が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、またはＰ⁸とＰ⁹が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ⁹がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。

式（IIｄ）は、下記式である。

式（IIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｋは、０又は１を表す。

式（IIａ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIｂ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIｃ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIｄ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

Ａ⁺としては、式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）又は式（IIIｅ）のいずれかで示されるカチオンである場合が好ましい。

式（IIIａ）〜式（IIIｅ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。Ｐ³¹は置換されていてもよい芳香環基を表し、Ｐ³²およびＰ³³は互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。または、Ｐ³²とＰ³³とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ³⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）

本発明の式（Ｉ）で示される塩としては、中でも式（IＶａ）、式（IＶｂ）、式（IＶｃ）、式（IＶｄ）又は式（IＶｅ）で示される塩が優れた解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。さらに好ましくは、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）、式（Ｖｄ）、式（Ｖｅ）、式（Ｖｆ）、式（Ｖｇ）、式（Ｖｈ）、式（Ｖｉ）又は式（Ｖｊ）で示される塩が挙げられる。

式（ＩＶa）〜（ＩＶe）中、Ｘ²は単結合または炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。Ｙ²は炭素数が３〜３０の環式炭化水素基を表し、Ｙ²に含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよい。さらに、Ｙ²はシクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格のいずれか、またはこれらの骨格を２つ以上有する。ただし、Ｙ²に含まれるいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²²〜Ｐ³⁴は前記と同じ意味を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。

式（Ｖａ）〜（Ｖｊ）中、Ｐ²²〜Ｐ³⁴は前記と同じ意味を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。Ｒは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基のいずれかを表す。

式（Ｉ）で示される塩の製造方法としては、例えば、式（ＶI）で示される塩を中間体とし

（式（ＶI）中、Ｘ、Ｙ、Ｑ¹及びＱ²は前記と同じ意味を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＡｇを表す。）、式（ＶＩ）で示される塩と式（ＸＩ）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。

（式（ＸＩ）中、Ａ⁺は、前記と同じ意味を表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＣｌＯ₄を表す。）

反応においては、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して式（ＶＩ）で示される塩と式（ＸＩ）で示される化合物とを反応させさせて、式（Ｉ）で示される塩を得る方法などが挙げられる。

式（ＸＩ）で示される化合物の使用量としては、通常、式（ＶＩ）で示される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。式（Ｉ）で示される塩は、再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。

式（Ｉ）で示される塩の製造に用いられる式（ＶＩ）で示される塩の製造方法としては、例えば、式（ＶII）で示されるアルコールと、

（式（ＶII）中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
式（ＶIII）で示される化合物と、

（式（ＶIII）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
式（IＸ）

（式（ＩＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²及びＭは前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸とを反応させる製造方法が挙げられる。

前記反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。前記反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。

酸触媒を用いた前記反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
前記反応における式（IＸ）で示されるカルボン酸の使用量としては、式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。ＶIIIで示される化合物はＶIIで示されるアルコール１モルに対して、０．５〜２モル程度でもよく、また溶媒に相当する量でも良い。前記反応における酸触媒は式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。前記反応における脱水剤は式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜５モル程度、好ましくは０．５〜３モル程度である。

また、式（Ｉ）で示される塩の製造に用いられる式（ＶＩ）で示される塩の製造方法の別方法としては、例えば、式（Ｘ）で示されるアルコールと、

（式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す。）
式（IＸ）

（式（ＩＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²及びＭは前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させることによる製造方法が挙げられる。

前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。前記エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。

酸触媒を用いた前記エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
前記反応における式（IＸ）で示されるカルボン酸の使用量としては、式（Ｘ）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。前記反応における酸触媒は式（Ｘ）で示されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。前記反応における脱水剤は式（Ｘ）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜５モル程度、好ましくは０．５〜３モル程度である。

式（I）で示される塩の製造方法の別方法としては、例えば、式（ＸII）で示されるカルボン酸

（式（ＸII）中、Ｑ¹、Ｑ²及びＡ⁺は前記と同じ意味を表す。）と、式（ＶII）で示される化合物

（式（ＶII）中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
および式（ＶIII）で示される化合物

（式（ＶIII）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
と反応させることによる製造方法が挙げられる。

前記反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。前記反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。

酸触媒を用いた前記反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
前記反応における式（ＸII）で示されるカルボン酸の使用量としては、式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。式（ＶIII）で示される化合物は式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、０．５〜２モル程度でもよく、また溶媒に相当する量でも良い。前記反応における酸触媒は式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。前記反応における脱水剤は式（ＶII）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜５モル程度、好ましくは０．５〜３モル程度である。

式（Ｉ）で示される塩の製造に用いられる式（ＸII）で示されるカルボン酸の製造方法としては、例えば、式（IＸ）で示される化合物

（式（ＩＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²及びＭは前記と同じ意味を表す。）
と前記式（ＸＩ）で示される塩

（式（ＸＩ）中、Ａ⁺およびＺは前記と同じ意味を表す。）
とを反応させることにより製造することができる。

反応においては、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して式（IＸ）で示される化合物と式（ＸI）で示される化合物とを反応させさせて、式（ＸII）で示される化合物を得る方法などが挙げられる。

式（ＸＩ）で示される化合物の使用量としては、通常、式（IＸ）で示される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。式（ＸII）で示される化合物は、再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。

式（Ｉ）で示される塩の製造方法の別方法としては、例えば、式（ＸIII）で示される化合物

（式（ＸIII）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｘ及びＡ⁺は前記と同じ意味を表す。）と、式（ＶIII）で示される化合物

（式（ＶIII）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
と反応させることによる製造方法が挙げられる。
式（ＸIII）で示される化合物は、特開２００６−２５７０７８号公報に記載の方法と同様にして合成できる。

前記反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。前記反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。

酸触媒を用いた前記反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
前記反応における式（ＸIII）で示される塩の使用量としては、式（ＶIII）で示される化合物１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。前記反応における酸触媒は式（ＸIII）で示される塩１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。前記反応における脱水剤は式（ＸIII）で示される塩１モルに対して、０．２〜５モル程度、好ましくは０．５〜３モル程度である。

本発明の樹脂組成物は、式（Ｉ）で示される塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。

式（Ｉ）で示される塩は、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。かかる樹脂組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。

酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子（エーテル結合のα位の炭素原子）が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。

酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₃ をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。

このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩（Ｉ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。

具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。

これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立にメチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、０〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ³は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ⁴は互いに異なる基であってもよい。）

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。

また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。

式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。

ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。

ここで、式（ｃ）中のＲ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ⁵及びＲ⁶が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ⁵及びＲ⁶が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ⁵及びＲ⁶がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

このように、酸に安定な構造単位であり、式（ｃ）で示される構造単位を導くノルボネン構造を有するモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。

なお、式（ｃ）中のＲ⁵及Ｒ⁶の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。

本発明の樹脂組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。

そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。

なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。

ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
具体的には、以下に示されるような共重合体からなる樹脂が挙げられる。

これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。

また、ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合には、酸に不安定な基を有する樹脂として、ポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基の一部が、酸に不安定な基で保護された樹脂を用いることもできる。該酸に不安定な基を、−Ｃ６Ｈ４−ＯＲのＲとして例示すると、（−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃ をｔｅｒｔ−ブチルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルに代表される４級炭素原子であるアルキル；メトキシメチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル、テトラヒドロ−２−フリル及びテトラヒドロ−２−ピラニルなどのアセタール型のもの；イソボルニル及び１−アルキルシクロアルキル、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式残基などが挙げられる。酸に不安定な基を有する樹脂として、ポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基の一部が、酸に不安定な基で保護された樹脂を用いる場合には、式（ＸIＶａ）

（式（ＸＩＶａ）中、Ｒ²¹は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ²²は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を表わす。また、Ｒ²¹とＲ²²が結合してトリメチレン基またはテトラメチレン基を形成してもよい。）
で示される構造単位と式（ＸＩＶｂ）

で示される構造単位を含むポリ（ヒドロキシスチレン）が好適に用いられ、式（ＸＩＶｃ）

（式（ＸＩＶｃ）中、Ｒ²¹は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ²²は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を表わす。また、Ｒ²¹とＲ²²が結合してトリメチレン基またはテトラメチレン基を形成してもよい。）
で示される構造単位と式（ＸＩＶｄ）

で示される構造単位とを含むポリ（ヒドロキシスチレン）がより好ましい。
Ｒ²¹で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。Ｒ²²で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素数５〜７のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられ、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基が好ましい。

本発明の樹脂組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが結合して芳香環を形成していてもよい。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁶は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

本発明の樹脂組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。

レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）の水溶液が用いられることが多い。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型またはＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

酸発生剤合成例１：酸発生剤（Ｂ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００００部、イオン交換水１５０００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２５０００部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸７７５４部で中和した。得られた溶液を濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル６０００部を加えて攪拌、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた固体をろ過した。ろ液を濃縮してアセトニトリル２００部を加えて攪拌、ろ過した。得られた残渣にアセトニトリル２００部を加えて攪拌、ろ過、乾燥し、ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩化合物（Ｂ８）を６０５部得た（無機塩を除去していないため純度９７．６％）。

（２）化合物（Ｂ８）１０．０部（純度９７．６％）、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール８．９８部、トルエン１００部およびジフェニルアンモニウムトリフレート（ＤＰＡＴ）０．３部を仕込み、３６時間加熱還流した。冷却後、濃縮した。得られた濃縮液にアセトニトリル２８７部を加えて攪拌、ろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１４１部を添加撹拌後、ろ過した固体を乾燥することにより白緑色固体としてジフルオロスルホ酢酸−３−トリル−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩化合物（Ｂ７）を１６．７部得た。得られたナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。

（３）ジフルオロスルホ酢酸−３−トリル−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩化合物（Ｂ７）６．０部、クロロホルム９０部を仕込んだ。これに、トリフェニルスルホニウム クロライド水溶液（純度１４．２％）３４．７２部を添加した。室温で一晩撹拌した後、有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた有機層に活性炭１．６部を加えて攪拌した後、ろ過を行い、ろ液を濃縮した。得られた残渣に酢酸エチル３５部を加えて攪拌し、得られた白色固体をろ過、乾燥して、トリフェニルスルホニウム （３−トリルアダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート酸発生剤（Ｂ１）を５．４部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５３−１．８０（ｍ，１２Ｈ）；２．１０（ｓ，２Ｈ）；２．２４（Ｓ，３Ｈ）；３．９０（ｓ，２Ｈ）；７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１０Ｈｚ）；７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ）；７．７４−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．０（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４１３．２（Ｃ₂₀Ｈ₂₃Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝４１３．１２）

酸発生剤合成例２：酸発生剤（Ｂ２）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸−３−トリル−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩化合物（Ｂ７）３．０部、クロロホルム９部、イオン交換水８部、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ブロミド化合物（Ｂ１２）２．２部を仕込んだ。室温で一晩攪拌後、さらにクロロホルムを６部添加した後、有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた有機層に活性炭０．５部を加えて攪拌、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１８部を加えて攪拌後静置し、上澄液を除去した。残渣にｎ−ヘプタン１８部を加えて攪拌後静置し、上澄液を除去することにより、燈色油状物として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム （３−トリルアダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート酸発生剤（Ｂ２）を２．５部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５４−１．８０（ｍ，１２Ｈ）；２．１０−２．２８（ｍ，９Ｈ）；３．４７−３．６１（ｍ，４Ｈ）；３．９８（ｓ，２Ｈ）；５．３０（ｓ，２Ｈ）；７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１０Ｈｚ）；７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ）；７．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；７．７６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；８．００（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．３Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１（Ｃ₁₂Ｈ₁₅ＯＳ⁺＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４１３．１（Ｃ₂₀Ｈ₂₃Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝４１３．１２）

酸発生剤合成例３：酸発生剤（Ｂ３）の合成
（１）シクロヘキサンカルボン酸１．９部、１，３−アダマンタンジメタノール５．８部、トルエン１１６部を仕込み、硫酸をピペットで２滴加え、８時間加熱還流した。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加後イオン交換水で中性になるまで洗浄を行った。さらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加後イオン交換水で中性になるまで洗浄を行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮液をカラムクロマトグラフィーで単離精製することにより、シクロヘキサンカルボン酸−３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチルエステル化合物（Ｂ９）を３．７部得た。

（２）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を１５８．４部得た（無機塩含有、純度６５．１％）。

（３）酸発生剤合成例１の（１）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩化合物（Ｂ８）３．６部（純度６５．１％）、上記（１）で得られたシクロヘキサンカルボン酸−３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチルエステル化合物（Ｂ１０）３．７部、ジクロロエタン６３部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２．３部を加え、６時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、濃縮残渣にアセトニトリル１００部添加撹拌後ろ過し、ろ液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸−３−シクロヘキサンカルボニルオキシメチル−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩化合物（Ｂ１１）を４．９部得た。

（４）ジフルオロスルホ酢酸−３−シクロヘキサンカルボニルオキシメチル−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩化合物（Ｂ１１）４．９部を仕込み、アセトニトリル４９部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド３．０部、イオン交換水３０部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、濃縮液をクロロホルム５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を添加撹拌後デカンテーションすることにより淡黄色油状物としてトリフェニルスルホニウム （３−シクロヘキシルカルボニルオキシメチルアダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート化合物（Ｂ３）を３．２部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２１−１．６７（ｍ，２０Ｈ）；１．８１−１．８５（ｍ，２Ｈ）；２．０２（ｂｒ，２Ｈ）；２．２７−２．３７（ｍ，１Ｈ）；３．６４（Ｓ，２Ｈ）；３．８６（ｓ，２Ｈ）；７．７５−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．０（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６３．２（Ｃ₂₁Ｈ₂₉Ｆ₂Ｏ₇Ｓ^-＝４６３．１６）

酸発生剤合成例４：酸発生剤（Ｂ４）の合成
（１）２−ブロモアセトフェノン１５０部をアセトン３７５部に溶解し、テトラヒドロチオフェン６６．５部を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、得られた白色析出物をろ過し、洗浄を行い、乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ブロマイド化合物（Ｂ１２）を２０７．９部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）２．１３−２．３６（ｍ，４Ｈ）；３．５０−３．６７（ｍ，４Ｈ）；５．４１（ｓ，２Ｈ）；７．６３（ｔ，２Ｈ）；７．７８（ｔ，１Ｈ）；８．０２（ｄ，２Ｈ）

（２）酸発生剤合成例３の（３）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−３−シクロヘキサンカルボニルオキシメチル−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩化合物（Ｂ１１）３．６部を仕込み、アセトニトリル１８部に溶解させた。この溶液に、上記（１）で得られた１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ブロマイド化合物（Ｂ１２）２．１部をイオン交換水１１部に溶解させた溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をにｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部添加撹拌後得られた白色析出物をろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム （３−シクロヘキシルカルボニルオキシメチルアダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート化合物（Ｂ４）を４．０部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２２−１．６７（ｍ，２０Ｈ）；１．８１−１．８５（ｍ，２Ｈ）；２．０２（ｂｒ，２Ｈ）；２．１６−２．３７（ｍ，５Ｈ）；３．４６−３．６２（ｍ，４Ｈ）；３．６４（Ｓ，２Ｈ）；３．８６（ｓ，２Ｈ）；５．３１（ｓ，２Ｈ）；７．６３（ｔ，２Ｈ）；７．７８（ｔ，１Ｈ）；８．０１（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．２（Ｃ₁₂Ｈ₁₅ＯＳ⁺＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６３．２（Ｃ₂₁Ｈ₂₉Ｆ₂Ｏ₇Ｓ^-＝４６３．１６）

酸発生剤合成例５：酸発生剤（Ｂ１）の合成
（１）１４．２％トリフェニルスルホニウム クロライド水溶液５７３．７部に化合物（Ｂ８）の１８．０％水溶液３００．０部を加えて２５℃で約２０時間攪拌した。析出した白色固体をろ別、イオン交換水１００部で洗浄した後、乾燥して化合物（Ｂ５）を８８．４部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）７．７７−７．８８（ｍ，１５Ｈ）；１３．９０（ｂｒ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １７５．０（Ｃ₂ＨＦ₂Ｏ₅Ｓ^-＝１７４．９５）

（２）化合物（Ｂ５）５．０部、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール２．１部、トルエン５０部および濃硫酸０．３部を仕込んで還流下２２時間攪拌した。反応後濃縮して得られた残渣にクロロホルム９０部を加えて溶解した。その後イオン交換水で中性になるまで水洗を繰り返した。有機層を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル４９部を加えて攪拌した。得られた固体をろ過、乾燥して、（Ｂ１）を５．４部得た。¹Ｈ−ＮＭＲは合成例１で得られた（Ｂ１）のスペクトルと同等であった。

酸発生剤合成例６：酸発生剤（Ｂ１）の合成
特開２００６−２５７０７８に記載の方法と同様にして合成した化合物（Ｂ６）５０部、トルエン２５０部および濃硫酸２．４部を仕込んで還流下７時間攪拌した。反応後濃縮して得られた残渣にクロロホルム３２６部を加えて溶解した。イオン交換水で中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層に活性炭４．５部を加えて攪拌後、ろ過、ろ液を濃縮した。得られた残渣に酢酸エチル２６０部を加えて攪拌し、得られた白色固体をろ過、乾燥して、（Ｂ１）を３９．３部得た。¹Ｈ−ＮＭＲは合成例１で得られた（Ｂ１）のスペクトルと同等であった。

比較対照酸発生剤の合成例１：酸発生剤（Ｃ１）の合成
（１）酸発生剤合成例１の（１）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩化合物（Ｂ８）３９．４部（純度６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部、ジクロロエタン２００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部を加えて攪拌後静置し、上澄液を除去し、濾過した。残渣にアセトニトリル２５０部添加撹拌後ろ過し、濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩化合物（Ｃ２）を３２．８部得た。

（２）上記（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩化合物（Ｃ２）３２．８部を仕込み、イオン交換水１００部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド２８．３部、メタノール１４０部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部添加撹拌後得られた白色析出物をろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｃ１）を３９．７部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２（ｄ，６Ｈ）；１．６３（ｄｄ，６Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；３．８１（ｓ，２Ｈ）；７．７６−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝３２３．０８）

比較対照酸発生剤の合成例２：酸発生剤（Ｃ３）の合成
酸発生剤Ｃ１の酸発生剤合成例（比較対照酸発生剤の合成例１）の（１）と同様の合成法で得られた化合物（Ｃ２）９９．５部を仕込み、アセトニトリル２９８部に溶解させた。この溶液に、酸発生剤Ｂ４の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例４）（１）と同様の合成法で得られた化合物（Ｂ１２）７９．５部、イオン交換水１５９部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム５００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加撹拌後ろ過することにより白色結晶として酸発生剤（Ｃ３）を１１６．９部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５０（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；２．１３−２．３２（ｍ，４Ｈ）；３．４５−３．６３（ｍ，４Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；５．３０（ｓ，２Ｈ）；７．６２（ｔ，２Ｈ）；７．７６（ｔ，１Ｈ）；８．００（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₅ＯＳ⁺＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝３２３．０８）

樹脂合成例１：樹脂Ａ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２．５：２．５のモル比で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９２００の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

樹脂合成例２ 樹脂Ａ２の合成
冷却管、撹拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに、４−アセトキシスチレン１４７．６ｇ（０．９１モル）、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（以下ＥＡＭＡと略記）９６．９ｇ（０．３９モル）、メチルイソブチルケトン３３１ｇモルを仕込み８０℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）１３．５ｇ（０．５８５モル）をメチルイソブチルケトン３６．０ｇに溶解した液を１０分間かけて滴下した。その後８０℃で１５時間保温加熱した。その後、メタノール５０００ｇと水６２５ｇの混合溶液を撹拌しながらその混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂を濾取した。得られた樹脂をメタノール４８９ｇに分散し、４−ジメチルアミノピリジン２５．４ｇ（０．２０８モル）を加え６２℃で１５時間保温加熱した。その後氷酢酸３７．５ｇ（０．６２４モル）を加え３０分撹拌した後、大量の水７３３４ｇに撹拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取、水洗し減圧乾燥することで、樹脂（Ａ２）（ＨＳＴとＥＡＭＡ共重合樹脂）１９５．５ｇを得た。得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は約８２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲよりＨＳＴ７０％、ＥＡＭＡ３０％の共重合体であることがわかった。

樹脂合成例３ 樹脂Ａ３の合成
仕込み比率を変えて樹脂合成例２と同様の操作を行い、以下に示す物性値の樹脂（Ａ３）を合成した。
樹脂 ＨＳＴ ＥＡＭＡ Ｍｗ Ｍｗ／Ｍｎ
（Ａ３） ８０ ２０ ８６００ １．６５

次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し評価を行った。

＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：トリフェニルスルホニウム （３−トリルアダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート

酸発生剤Ｂ２：

酸発生剤Ｂ３：

酸発生剤Ｃ１：トリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート

酸発生剤Ｃ３：

＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
溶剤Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５１．５部
２−ヘプタノン ３５．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
溶剤Ｙ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７４．１部

実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クエンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類は表１記載）

シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−２９Ａ−８」を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー（（株）ニコン製の「ＮＳＲ ＡｒＦ」、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。

解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。ここでいう実効感度とは、０．１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示している。

〔表１〕
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例Ｎｏ． 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 ＰＢ／ＰＥＢ
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実施例１ A1／10部 B1／0.30部 Q1／0.0325部 Y1 125℃／125℃
───────────────────────────────────────
比較例１ A1／10部 C1／0.26部 Q1／0.0325部 Y1 125℃／125℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

〔表２〕
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例Ｎｏ． 解像度
(μｍ)
━━━━━━━━━━━
実施例１ ０．１２
───────────
比較例１ ０．１３
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従来は、０．１３μｍであっても優れた解像度であったが（比較例１）、実施例１によれば、０．１２μｍと、さらに解像度が向上した。

実施例２、３及び比較例２、３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

樹脂（種類及び量は表３記載）
酸発生剤（種類及び量は表３記載）
クエンチャー（種類及び量は表３記載）
溶剤（種類は表３記載）

シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−２９Ａ−８」を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔キヤノン（株）製の「ＦＰＡ−５０００ＡＳ３」、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察、あるいはラインの線幅を測長し、その結果を表４および表５に示した。

実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースのラインの線幅がちょうど１００ｎｍになる露光量を表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

〔表３〕
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例Ｎｏ． 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 ＰＢ／ＰＥＢ
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実施例２ A1／10部 B2／0.46部 Q1／0.007部 Y1 100℃／110℃
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比較例２ A1／10部 C3／0.39部 Q1／0.007部 Y1 100℃／115℃
実施例３ A1／10部 B3／0.32部 Q1／0.0325部 Y1 120℃／120℃
───────────────────────────────────────
比較例３ A1／10部 C1／0.26部 Q1／0.0325部 Y1 120℃／120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

〔表４〕
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例Ｎｏ． 解像度
(μｍ)
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実施例２ ０．０９０
───────────
比較例２ ０．０９５
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従来は、０．０９５μｍであっても優れた解像度であったが（比較例２）、実施例２によれば、０．０９０μｍと、さらに解像度が向上した。

〔表５〕
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例Ｎｏ． 解像度
(μｍ)
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実施例３ ０．０９０
───────────
比較例３ ０．１０５
━━━━━━━━━━━

従来は、０．１０５μｍであっても優れた解像度であったが（比較例３）、実施例３によれば、０．０９０μｍと、さらに解像度が向上した。

実施例４及び比較例４
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

樹脂（種類及び量は表６記載）
酸発生剤（種類及び量は表６記載）
クエンチャー（種類及び量は表６記載）
溶剤（種類は表６記載）

シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−４２Ｐ」を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ６００Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．４２μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表６の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー（（株）ニコン製の「ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ」、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表６の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表７に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。

解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。ここでいう実効感度とは、０．２０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示している。

〔表６〕
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例Ｎｏ． 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 ＰＢ／ＰＥＢ
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実施例４ A2／6部 A3／4部 B1／0.33部 Q1／0.0222部 Y2 110℃／110℃
───────────────────────────────────────
比較例４ A2／6部 A3／4部 C1／0.33部 Q1／0.0222部 Y2 110℃／110℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

〔表７〕
━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 解像度
(μｍ)
━━━━━━━━━━━
実施例４ ０．１５
───────────
比較例４ ０．１６
━━━━━━━━━━━

従来は、０．１６μｍであっても優れた解像度であったが（比較例４）、実施例４によれば、０．１５μｍと、さらに解像度が向上した。

本発明の塩は、優れた解像度及びパターン形状を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。

Claims (14)

1. 式（Ｉ）で示されることを特徴とする塩。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘは、下記式
   

   

   ｛式中、Ｘ²は単結合または炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。｝
   で示される基を表し、Ｘに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。Ｙは、シクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格のいずれかを有する炭素数が６〜３０の環式炭化水素基を表し、さらに、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ⁺は式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）または式（IIIｅ）
   

   

   ｛式（IIIａ）〜式（IIIｅ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を
   表す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。Ｐ³¹は置換されていてもよい芳香環基を表す。Ｐ³²およびＰ³³は互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。または、Ｐ³²とＰ³³とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ³⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。｝
   で示されるカチオンを表し、Ｑ¹およびＱ²はフッ素原子を表す。）
   
2. 式（Ｉ）で示される塩が式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）、式（Ｖｃ）、（Ｖｄ）、式（Ｖｅ）、式（Ｖｆ）、式（Ｖｇ）、式（Ｖｈ）、式（Ｖｉ）または式（Ｖｊ）で示される塩である請求項１に記載の塩。
   

   

   （式（Ｖａ）〜（Ｖｊ）中、Ｐ²²〜Ｐ³⁴は前記と同じ意味を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
3. 式（Ｉ）で示される塩のアニオン部が下記式のいずれかで示されるアニオンである請求項１に記載の塩。
   

   
4. Ａ ⁺ が式（IIIａ）又は式（IIIｄ）で示されるカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の塩を有効成分とすることを特徴とする酸発生剤。
6. 式（ＶI）で示されることを特徴とする塩。
   

   

   （式（ＶI）中、Ｘは、下記式
   

   

   ｛式中、Ｘ²は単結合または炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。｝
   で示される基を表し、Ｘに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。Ｙは、シクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格のいずれかを有する炭素数が６〜３０の環式炭化水素基を表し、さらに、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｑ¹及びＱ²はフッ素原子を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＡｇを表す。）
   
7. 式（ＶII）で示されるアルコールと、
   

   

   （式（ＶII）中、Ｘは、下記式
   

   

   ｛式中、Ｘ²は単結合または炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。｝
   で示される基を表す。）
   式（ＶIII）で示される化合物と、
   

   

   （式（ＶIII）中、Ｙはシクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格のいずれかを有する炭素数が６〜３０の環式炭化水素基を表し、さらに、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
   式（IＸ）で示されるカルボン酸とを
   

   

   （式（ＩＸ）中、Ｑ¹及びＱ²はフッ素原子を表す。ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＡｇを表す。）
   反応させることを特徴とする式（ＶI）で示される塩の製造方法。
   

   

   （式（ＶI）中、Ｘは、下記式
   

   

   ｛式中、Ｘ²は単結合または炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。｝
   で示される基を表し、Ｘに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。Ｙは、シクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格のいずれかを有する炭素数が６〜３０の環式炭化水素基を表し、さらに、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｑ¹及びＱ²はフッ素原子を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＡｇを表す。）
   
8. 式（Ｘ）で示されるアルコールと、
   

   

   （式（Ｘ）中、Ｘは、下記式
   

   

   ｛式中、Ｘ²は単結合または炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。｝
   で示される基を表し、Ｘに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。Ｙは、シクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格のいずれかを有する炭素数が６〜３０の環式炭化水素基を表し、さらに、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
   式（IＸ）
   

   

   （式（ＩＸ）中、Ｑ¹及びＱ²はフッ素原子を表す。ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＡｇを表す。）
   で示されるカルボン酸とをエステル化反応させることを特徴とする式（ＶI）で示される塩の製造方法。
   

   

   （式（ＶI）中、Ｘ、Ｙ、Ｑ¹、Ｑ²及びＭは前記と同じ意味を表す。）
   
9. 式（ＶI）
   

   

   （式（ＶI）中、Ｘは、下記式
   

   

   ｛式中、Ｘ²は単結合または炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。｝
   で示される基を表し、Ｘに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。Ｙは、シクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格のいずれかを有する炭素数が６〜３０の環式炭化水素基を表し、さらに、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｑ¹及びＱ²はフッ素原子を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＡｇを表す。）
   で示される塩と式（ＸI）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
   

   

   （式中、Ａ⁺は、式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）または式（IIIｅ）
   

   

   ｛式（IIIａ）〜式（IIIｅ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を
   表す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。Ｐ³¹は置換されていてもよい芳香環基を表す。Ｐ³²およびＰ³³は互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。または、Ｐ³²とＰ³³とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ³⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。｝
   で示されるカチオンを表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆、又はＣｌＯ₄を表す。）
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｑ¹、Ｑ²及びＡ⁺は前記と同じ意味を表す。）
   
10. 式（ＸII）で示されるカルボン酸と式（ＶII）で示されるアルコールおよび式（ＶIII）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
    

    

    （式（ＸII）中、Ｑ¹及びＱ²はフッ素原子を表す。Ａ⁺は式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）または式（IIIｅ）
    

    

    ｛式（IIIａ）〜式（IIIｅ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を
    表す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。Ｐ³¹は置換されていてもよい芳香環基を表す。Ｐ³²およびＰ³³は互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。または、Ｐ³²とＰ³³とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ³⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。｝
    で示されるカチオンを表す。）
    

    

    （式（ＶII）中、Ｘは、下記式
    

    

    ｛式中、Ｘ²は単結合または炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。｝
    で示される基を表す。）
    

    

    （式（ＶIII）中、Ｙはシクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格のいずれかを有する炭素数が６〜３０の環式炭化水素基を表し、さらに、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
    

    

    （式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ａ⁺、Ｑ¹およびＱ²は前記と同じ意味を表す。）
    
11. 式（ＸIII）で示される塩と、式（ＶIII）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
    

    

    （式（ＸIII）中、Ｑ¹およびＱ²はフッ素原子を表す。Ｘは、下記式
    

    

    ｛式中、Ｘ²は単結合または炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、含まれる炭素原子はその一部が酸素原子により置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい。｝
    で示される基を表す。Ａ⁺は式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）または式（IIIｅ）
    

    

    ｛式（IIIａ）〜式（IIIｅ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を
    表す。Ｐ²²〜Ｐ²⁴がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²²〜Ｐ²⁴が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ｐ²⁵〜Ｐ³⁰は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。Ｐ³¹は置換されていてもよい芳香環基を表す。Ｐ³²およびＰ³³は互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。または、Ｐ³²とＰ³³とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ³⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。｝
    で示されるカチオンを表す。）
    

    

    （式（ＶIII）中、Ｙはシクロヘキサン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格のいずれかを有する炭素数が６〜３０の環式炭化水素基を表し、さらに、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基の１つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
    

    

    （式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ａ⁺、Ｑ¹およびＱ²は前記と同じ意味を表す。）
    
    
12. 請求項５に記載の酸発生剤と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
13. 樹脂が嵩高い基及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である請求項１２に記載の樹脂組成物。
14. 請求項１２又は１３に記載の樹脂組成物と塩基性化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。