JP5125057B2 - 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 - Google Patents
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Description
半導体の微細加工においては、高い解像度でパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、高い解像度を示すものが求められている。
(式(I)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。A+は有機対イオンを表す。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表す。式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
(式(IV)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
(式(V)中、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
式(VI)で示されるカルボン酸とをエステル化反応させることを特徴とする式(IV)で示されるエステル体の製造方法を提供する。
(式(VI)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Mは、前記と同じ意味を表す。)
(式(VII)中、A+は、有機対イオンを表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。)
ここで、式(I)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。A+は有機対イオンを表す。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2を表す。式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
式(I)において、Xが直鎖もしくは分岐の炭素数1〜30のアルカンの2価又は3価の残基、又は、単環式もしくは2環式の炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基(直鎖もしくは分岐アルカンはエーテル結合を含んでいてもよく、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)である場合が好ましい。
このようなXとしては、直鎖または分岐の炭素数1〜30のアルカンの2価又は3価の残基、シクロアルカン又はノルボルナンを有する炭素数3〜10の化合物の2価又は3価の残基である場合がより好ましい。ここで、Xが直鎖または分岐のアルカンの場合はエーテル結合を含んでいてもよい。Xは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
また、Yが水酸基であり、nが1である場合が好ましい。
Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
式(IIf)中、P25〜P27は、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P25〜P27がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P25〜P27が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。
式(IIb)中、P4、P5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式(IIf)のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
式(IIc)中、P6、P7は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、P6とP7とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基であってもよい。P8は水素原子を表し、P9は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基をあらわすか、P8とP9とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。P9がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。P9がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式(IIc)における2価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
式(IId)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式(IIf)のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。Bは、硫黄原子又は酸素原子を表す。mは、0又は1を表す。
式(IIg)〜(IIi)中、P28〜P30は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P28〜P30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P28〜P30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP31〜P36は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、l、k、j、i、hおよびgは、互いに独立に0〜5の整数を表す。
式(IIa)中、P1〜P3は互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
(式(IIIa)〜(IIIc)中、P22〜P24は前記と同じ意味を表す。)
(式(IV)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
式(VII)で示されるオニウム塩とを、
(式中、A+は、有機対イオンを表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。)
例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、0℃〜150℃程度の温度範囲、好ましくは0℃〜100℃程度の温度範囲にて撹拌して反応させて、式(I)で示される塩を得る方法などが挙げられる。
ここで、Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。また、式(IV)におけるXおよびYの例示および好ましい範囲は前記と同様であり、式(VII)におけるA+の例示および好ましい範囲も前記と同様である。nとしては1である場合が好ましい。
(式(V)中、Xは炭素数1〜30の非環式炭化水素又は単環もしくは2環を含む炭素数3〜30の炭化水素の2価又は3価の残基を表し、これらの炭化水素はエーテル結合を含んでいてもよい。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1〜2の整数を表し、式中のXは炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
で示されるアルコールと、式(VI)
(式(VI)中、Q1、Q2は互いに独立にフッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表し、Mは、前記と同じ意味を表す。)
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式(IV)で示されるエステル体を得る方法などが挙げられる。
ここで、Q1、Q2としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−CF3である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
ここで、4級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が3つの炭素原子と結合した4級炭素原子であることが好ましい。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−アルキル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、α−クロロアクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルなどが挙げられる。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、2−ノルボルネンに由来する構造単位、(メタ)アクリロニトリルに由来する構造単位、エーテル結合のα位が2級炭素原子または3級炭素原子のアルキルエステルや1−アダマンチルエステルである(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構造単位、p−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、1−アダマンチルエステルは、エーテル結合のα位が4級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、1−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
R5及び/又はR6が基−COOUである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
R5及び/又はR6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキルの具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は1〜6個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも1個は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
また、R11〜R20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、0.01〜1重量%程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
また、化合物の構造はNMR(日本電子製GX−270型またはEX−270型)、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型またはLC/MSD TOF型)で確認した。
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部、イオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。100℃で3時間還流し、冷却後、濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を165.0部得た(無機塩含有、純度62.5%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩8.0部(純度62.5%)、エチレングリコール1.57部、ジクロロエタン60部を仕込み、硫酸1.24部を加え、4時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、残渣に酢酸エチル100部添加撹拌後濾過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−ヒドロキシエチルエステル ナトリウム塩を9.25部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 219.0(C4H5F2O6S-=218.98)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、1,8−オクタンジオール2.32部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)3.02部を加え、4.5時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−8−ヒドロキシオクチルエステル ナトリウム塩を2.82部得た(ジエステル体含有、純度41.2%)。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 303.2(C10H17F2O6S-=303.07)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部、イオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。100℃で3時間還流し、冷却後、濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を165.0部得た(無機塩含有、純度62.5%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度62.5%)、1,4−シクロヘキサンジメタノール2.28部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.00部を加え、0.6時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、アセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル ナトリウム塩を6.78部得た(原料アルコール、ジエステル体含有)。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 301.0(C10H15F2O6S-=301.06)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、トリエチレングリコール2.43部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.08部を加え、12時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチルエステル ナトリウム塩を5.06部得た(原料アルコール、ジエステル体含有)。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 307.0(C8H13F2O8S-=307.03)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、2−メトキシエタノール1.23部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.08部を加え、10時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−メトキシエチルエステル ナトリウム塩を1.01部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 233.0(C5H7F2O6S-=232.99)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール1.95部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.08部を加え、12時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル ナトリウム塩を2.82部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 277.0(C7H11F2O7S-=277.02)
(1)ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル500部、イオン交換水750部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液424部を滴下した。100℃で2.5時間還流し、冷却後、濃塩酸440部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を802.82部得た(無機塩含有、純度64.2%)。
(2)ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩5.0部(純度64.2%)、2−シアノエタノール1.15部、ジクロロエタン60部を仕込み、p−トルエンスルホン酸3.08部を加え、10時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、tert−ブチルメチルエーテル100部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル100部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−2−シアノエチルエステル ナトリウム塩を2.40部得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.0(C18H15S+=263.09)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 228.0(C5H4F2NO5S-=227.98)
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、5:2.5:2.5のモル比で仕込み、全モノマーに対して2重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2モル%添加し、80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約9200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
酸発生剤B1:
酸発生剤B2:
酸発生剤C1:
酸発生剤C2:トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
<クエンチャー>
クエンチャーQ1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
溶剤Y1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.0部
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
酸発生剤(種類及び量は表1記載)
クエンチャー(種類及び量は表1記載)
溶剤(種類は表1記載)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 PB/PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 A1/10部 B1/0.21部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
実施例2 A1/10部 B2/0.25部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
───────────────────────────────────────
比較例1 A1/10部 C1/0.25部 Q1/0.0325部 Y1 130℃/130℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度
(mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 27.5 0.12
実施例2 30.0 0.12
────────────────────
比較例1 25.0 0.13
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Claims (13)
- 式(I)で示されることを特徴とする塩。
(式(I)中、Q1及びQ2はフッ素原子を表し、Xは直鎖または分岐の炭素数1〜30のアルカンの2価の残基、あるいは、シクロアルカンを有する炭素数3〜10の炭化水素の2価の残基(ただし、Xは直鎖または分岐のアルキル骨格の場合はエーテル結合を含んでいてもよい。)を表し、A+は式(IIf)で示されるカチオンを表す。Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1を表す。)
(式(IIf)中、P25〜P27は、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P25〜P27がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P25〜P27が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
- 式(IIf)で示されるカチオンが、式(IIg)、式(IIh)または式(IIi)のいずれかで示されるカチオンである請求項1に記載の塩。
(式(IIg)〜(IIi)中、P28〜P30は互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P28〜P30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P28〜P30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のP31〜P36は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基を表し、l、k、j、i、hおよびgは、互いに独立に0〜5の整数を表す。) - Yが水酸基である請求項1〜4のいずれかに記載の塩。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の塩を有効成分とすることを特徴とする酸発生剤。
- 式(V)で示されるアルコールと、
(式(V)中、Xは直鎖または分岐の炭素数1〜30のアルカンの2価の残基、あるいは、シクロアルカンを有する炭素数3〜10の炭化水素の2価の残基(ただし、Xは直鎖または分岐のアルキル骨格の場合はエーテル結合を含んでいてもよい。)を表し、Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1を表す。)
式(VI)
(式(VI)中、Q1及びQ2はフッ素原子を表し、Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させることを特徴とする式(IV)
(式(IV)中、Q1、Q2、X、Y、n及びMは、前記と同じ意味を表す。)
で示されるエステル体の製造方法。
- 式(IV)で示されるエステル体と式(VII)で示される化合物とを反応させることを特徴とする式(I)で示される塩の製造方法。
(式(IV)中、Q1及びQ2はフッ素原子を表し、Xは直鎖または分岐の炭素数1〜30のアルカンの2価の残基、あるいは、シクロアルカンを有する炭素数3〜10の炭化水素の2価の残基(ただし、Xは直鎖または分岐のアルキル骨格の場合はエーテル結合を含んでいてもよい。)を表し、Yは水酸基、シアノ基又はメトキシ基を表し、nは1を表す。Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
(式(VII)中、A+は、式(IIf)で示されるカチオンを表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6又はClO4を表す。)
(式(IIf)中、P25〜P27は、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。P25〜P27がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、P25〜P27が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(I)中、Q1、Q2、X、Y、n及びA+は、前記と同じ意味を表す。)
- 請求項7に記載の酸発生剤と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
- 樹脂が嵩高い基及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である請求項11に記載の樹脂組成物。
- 請求項11又は12に記載の樹脂組成物と塩基性化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
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